JP2003178759A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法ならびに電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法ならびに電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 構造的安定性及びサイクル寿命特性に優れた
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質及びその製
造方法に関し、正極活物質はリチウム含有化合物の表面
に化学式（１）を有する二種以上のコーティング元素を
含むオキシド化合物： ＭpＭ’qＯr （１） （式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素ではなく、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。）、及び／またはリチウム含有化合物とオキ
シド化合物が反応して形成される固溶体化合物を含むコ
ーティング層（コーティング層の破壊靭性値が３．５Ｍ
Ｐａｍ1/2以上）を含む。
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質及びその製
造方法に関し、正極活物質はリチウム含有化合物の表面
に化学式（１）を有する二種以上のコーティング元素を
含むオキシド化合物： ＭpＭ’qＯr （１） （式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素ではなく、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。）、及び／またはリチウム含有化合物とオキ
シド化合物が反応して形成される固溶体化合物を含むコ
ーティング層（コーティング層の破壊靭性値が３．５Ｍ
Ｐａｍ1/2以上）を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは構
造的安定性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次
電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは構
造的安定性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次
電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在商業化されて使用されているリチウ
ム二次電池は、平均放電電位が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ
帯の電池で３Ｃと呼ばれる携帯用電話、ノートブックコ
ンピュータ、カムコーダなどに急速に適用されているデ
ジタル時代の心臓に該当する要素である。
ム二次電池は、平均放電電位が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ
帯の電池で３Ｃと呼ばれる携帯用電話、ノートブックコ
ンピュータ、カムコーダなどに急速に適用されているデ
ジタル時代の心臓に該当する要素である。
【０００３】リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイ
オンの挿入／脱離が可能な物質を正極及び負極に使用し
て、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー
電解液を充填させ、リチウムイオンが正極及び負極で挿
入／脱離される際の酸化、還元反応によって電気エネル
ギーを生成させるものである。
オンの挿入／脱離が可能な物質を正極及び負極に使用し
て、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー
電解液を充填させ、リチウムイオンが正極及び負極で挿
入／脱離される際の酸化、還元反応によって電気エネル
ギーを生成させるものである。
【０００４】リチウム二次電池の負極活物質としてはリ
チウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合
にデンドライトの形成による電池短絡により爆発の危険
性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素また
は結晶質炭素などの炭素系物質に代替が進められてい
る。特に、最近は炭素系物質の容量を増加させるために
炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングした
グラファイト（ＢＯＣ）が使用されている。
チウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合
にデンドライトの形成による電池短絡により爆発の危険
性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素また
は結晶質炭素などの炭素系物質に代替が進められてい
る。特に、最近は炭素系物質の容量を増加させるために
炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングした
グラファイト（ＢＯＣ）が使用されている。
【０００５】リチウム二次電池の正極活物質としてはＬ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-x
ＣｏxＯ2、ＬｉＭｎＯ2などの複合酸化物が用いられて
いる。このうち、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等のＭｎ
系電極物質は合成が容易で値段が比較的安く、環境に対
する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質である
が、容量が小さいという短所がある。ＬｉＣｏＯ2は良
好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性
を示し、現在ＳＯＮＹ社などで商業化され市販されてい
る代表的な正極物質であるが、値段が高いという短所が
ある。ＬｉＮｉＯ 2は前記で言及した正極物質のうち最
も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示してい
るが、合成が難しく、充放電の際構造的に不安定という
短所がある。現在、全世界に流通している電池の９５％
以上は高価なＬｉＣｏＯ2を使っているため、このよう
なＬｉＣｏＯ2を代替しようとする努力が多く進められ
ている。
ｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-x
ＣｏxＯ2、ＬｉＭｎＯ2などの複合酸化物が用いられて
いる。このうち、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等のＭｎ
系電極物質は合成が容易で値段が比較的安く、環境に対
する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質である
が、容量が小さいという短所がある。ＬｉＣｏＯ2は良
好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性
を示し、現在ＳＯＮＹ社などで商業化され市販されてい
る代表的な正極物質であるが、値段が高いという短所が
ある。ＬｉＮｉＯ 2は前記で言及した正極物質のうち最
も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示してい
るが、合成が難しく、充放電の際構造的に不安定という
短所がある。現在、全世界に流通している電池の９５％
以上は高価なＬｉＣｏＯ2を使っているため、このよう
なＬｉＣｏＯ2を代替しようとする努力が多く進められ
ている。
【０００６】リチウム二次電池用正極活物質は、リチウ
ムイオンの可逆的な挿入／脱離反応によって活物質の構
造的安定性と容量が決められるＬｉ層間化合物である。
このようなＬｉ層間化合物は、リチウムイオンの挿入／
脱離反応中リチウムの組成によって構造の変化を生じ
る。例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2またはＬｉ
ＣｏＯ2を用いると、充電された状態でそれぞれＬｉ1-x
ＣｏＯ2またはＬｉ1-xＮｉＯ2の組成を有し、活物質の
構造的安定性はｘの値によって影響を受ける。０．５を
超える場合には六方晶相から単斜晶相に相転移が起こ
り、ｘが０．５未満である場合には再び六方晶相が現れ
る。このような相転移は異方性の体積膨張を起こして、
正極活物質にマイクロクラックを発生させる。これは活
物質に構造的損傷を起こしリチウムの充放電効率を低下
させ、寿命特性を低下させる。したがって、リチウムイ
オンの挿入／脱離による正極活物質の異方性体積膨張を
最少化して寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活
物質を提供するための研究が活発に行われている。
ムイオンの可逆的な挿入／脱離反応によって活物質の構
造的安定性と容量が決められるＬｉ層間化合物である。
このようなＬｉ層間化合物は、リチウムイオンの挿入／
脱離反応中リチウムの組成によって構造の変化を生じ
る。例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2またはＬｉ
ＣｏＯ2を用いると、充電された状態でそれぞれＬｉ1-x
ＣｏＯ2またはＬｉ1-xＮｉＯ2の組成を有し、活物質の
構造的安定性はｘの値によって影響を受ける。０．５を
超える場合には六方晶相から単斜晶相に相転移が起こ
り、ｘが０．５未満である場合には再び六方晶相が現れ
る。このような相転移は異方性の体積膨張を起こして、
正極活物質にマイクロクラックを発生させる。これは活
物質に構造的損傷を起こしリチウムの充放電効率を低下
させ、寿命特性を低下させる。したがって、リチウムイ
オンの挿入／脱離による正極活物質の異方性体積膨張を
最少化して寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活
物質を提供するための研究が活発に行われている。
【０００７】充放電の際、活物質の構造的安定性を向上
させる方法として、Ｎｉ系またはＣｏ系リチウム酸化物
に他の元素をドーピングする方法がある（例えば、特許
文献１参照。）。該特許文献１にはＬｉＣｏＯ2の性能
を改善した活物質としてＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ及
びＭｎのうち少なくとも一つの元素であり、ｘは０．５
〜１である。）が記載されているが十分なものではな
い。
させる方法として、Ｎｉ系またはＣｏ系リチウム酸化物
に他の元素をドーピングする方法がある（例えば、特許
文献１参照。）。該特許文献１にはＬｉＣｏＯ2の性能
を改善した活物質としてＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ及
びＭｎのうち少なくとも一つの元素であり、ｘは０．５
〜１である。）が記載されているが十分なものではな
い。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，２９２，６０１号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述した問題
点を解決するためのものであって、本発明の目的は、構
造的安定性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次
電池用正極活物質を提供することにある。
点を解決するためのものであって、本発明の目的は、構
造的安定性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次
電池用正極活物質を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、前記正極活物質の製
造方法を提供することにある。
造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、リチウム含有化合物を含むリチウム二次電
池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物の表
面は、下記化学式（１）で表されるオキシド化合物と前
記リチウム含有化合物とが反応してなる固溶体化合物を
含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティング層
の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ1/2以上であるリチウム
二次電池用正極活物質を提供する。該リチウム二次電池
用正極活物質は、リチウム含有化合物、及び前記リチウ
ム含有化合物の表面に下記化学式（１）で示す二つ以上
のコーティング元素（Ｍ、Ｍ’）を含むオキシド化合
物、及び前記リチウム含有化合物とオキシド化合物が反
応して形成される固溶体化合物からなるコーティング層
を含む。
に本発明は、リチウム含有化合物を含むリチウム二次電
池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物の表
面は、下記化学式（１）で表されるオキシド化合物と前
記リチウム含有化合物とが反応してなる固溶体化合物を
含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティング層
の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ1/2以上であるリチウム
二次電池用正極活物質を提供する。該リチウム二次電池
用正極活物質は、リチウム含有化合物、及び前記リチウ
ム含有化合物の表面に下記化学式（１）で示す二つ以上
のコーティング元素（Ｍ、Ｍ’）を含むオキシド化合
物、及び前記リチウム含有化合物とオキシド化合物が反
応して形成される固溶体化合物からなるコーティング層
を含む。
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素で
はなく、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。）なお、破壊靭性値の単位はＭ
Ｐａｍ1/2は、ＭＰａ×√ｍを意味する。
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素で
はなく、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。）なお、破壊靭性値の単位はＭ
Ｐａｍ1/2は、ＭＰａ×√ｍを意味する。
【００１４】本発明はまた、リチウム含有化合物を含む
リチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム
含有化合物の表面は下記化学式（１）で示すオキシド化
合物を含むコーティング層で被覆されることを特徴とす
るリチウム二次電池用正極活物質を提供する。該リチウ
ム二次電池用正極活物質は、リチウム含有化合物、及び
前記リチウム含有化合物の表面に下記化学式（１）を有
する二つ以上のコーティング元素を含むオキシド化合物
からなるコーティング層を含む。
リチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム
含有化合物の表面は下記化学式（１）で示すオキシド化
合物を含むコーティング層で被覆されることを特徴とす
るリチウム二次電池用正極活物質を提供する。該リチウ
ム二次電池用正極活物質は、リチウム含有化合物、及び
前記リチウム含有化合物の表面に下記化学式（１）を有
する二つ以上のコーティング元素を含むオキシド化合物
からなるコーティング層を含む。
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素で
はなく、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。）本発明はまた、下記化学式
（１）で表わすオキシド化合物を含むコーティング液を
製造する段階と、前記コーティング液にリチウム含有化
合物を添加してコーティングする段階、及び前記コーテ
ィングされたリチウム含有化合物を熱処理して前記リチ
ウム含有化合物とオキシド化合物が反応して形成される
固溶体化合物を含む、破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ1/2
以上のコーティング層を形成することを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素で
はなく、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。）本発明はまた、下記化学式
（１）で表わすオキシド化合物を含むコーティング液を
製造する段階と、前記コーティング液にリチウム含有化
合物を添加してコーティングする段階、及び前記コーテ
ィングされたリチウム含有化合物を熱処理して前記リチ
ウム含有化合物とオキシド化合物が反応して形成される
固溶体化合物を含む、破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ1/2
以上のコーティング層を形成することを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１７】
【化１３】
【００１８】（式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素で
はなく、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。）
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素で
はなく、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。）
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００２０】本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は、リチウム含有化合物の表面に二種以上のコーティン
グ元素を含むオキシド化合物を含むコーティング層、及
び／または該リチウム含有化合物の表面に該リチウム含
有化合物と該オキシド化合物とが反応して形成される固
溶体化合物とを含むコーティング層（いずれのコーティ
ング層の破壊靭性値も３．５ＭＰａｍ1/2以上である）
を有する。
は、リチウム含有化合物の表面に二種以上のコーティン
グ元素を含むオキシド化合物を含むコーティング層、及
び／または該リチウム含有化合物の表面に該リチウム含
有化合物と該オキシド化合物とが反応して形成される固
溶体化合物とを含むコーティング層（いずれのコーティ
ング層の破壊靭性値も３．５ＭＰａｍ1/2以上である）
を有する。
【００２１】リチウム二次電池用正極活物質として用い
られるリチウム含有化合物は、リチウムイオンが挿入／
脱離されることによって異方性収縮及び膨張をするた
め、正極活物質のａ−軸及びｃ−軸への相変化が生じ
る。また、リチウム含有化合物の体積収縮及び膨張率が
０．２％を越えると、マイクロクラック現象が発生して
構造的安定性が低下する。
られるリチウム含有化合物は、リチウムイオンが挿入／
脱離されることによって異方性収縮及び膨張をするた
め、正極活物質のａ−軸及びｃ−軸への相変化が生じ
る。また、リチウム含有化合物の体積収縮及び膨張率が
０．２％を越えると、マイクロクラック現象が発生して
構造的安定性が低下する。
【００２２】本発明ではリチウム含有化合物の構造的安
定性を改善するためにリチウム含有化合物の表面に異方
性体積変化に耐えられるコーティング層を形成するもの
である。前記コーティング層は下記化学式（１）を有す
る二種以上のコーティング元素を含むオキシド化合物、
または下記化学式（１）を有する二種以上のコーティン
グ元素を含むオキシド化合物と、リチウム含有化合物と
が反応して形成される固溶体化合物とを含む。
定性を改善するためにリチウム含有化合物の表面に異方
性体積変化に耐えられるコーティング層を形成するもの
である。前記コーティング層は下記化学式（１）を有す
る二種以上のコーティング元素を含むオキシド化合物、
または下記化学式（１）を有する二種以上のコーティン
グ元素を含むオキシド化合物と、リチウム含有化合物と
が反応して形成される固溶体化合物とを含む。
【００２３】
【化１４】
【００２４】（式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素で
はなく、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。） 本発明の好ましい実施例によると、前記二種以上のコー
ティング元素を含むオキシド化合物のうち下記化学式
（２）で示されるジルコニウム含有オキシド化合物がさ
らに好ましい。この場合、本発明の正極活物質は下記化
学式（２）のジルコニウム含有オキシド化合物と前記リ
チウム含有化合物とが反応して形成される固溶体化合物
からなるコーティング層で被覆されたリチウム含有化合
物を含む。
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素で
はなく、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。） 本発明の好ましい実施例によると、前記二種以上のコー
ティング元素を含むオキシド化合物のうち下記化学式
（２）で示されるジルコニウム含有オキシド化合物がさ
らに好ましい。この場合、本発明の正極活物質は下記化
学式（２）のジルコニウム含有オキシド化合物と前記リ
チウム含有化合物とが反応して形成される固溶体化合物
からなるコーティング層で被覆されたリチウム含有化合
物を含む。
【００２５】
【化１５】
【００２６】（式中、Ｍ’はＡｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ
及びＶからなる群より選択される少なくとも一つの元素
であり、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。） 前記コーティング層は３．５ＭＰａｍ1/2以上、好まし
くは１０ＭＰａｍ1/2以上の破壊靭性値を有する。破壊
靭性値が３．５ＭＰａｍ1/2未満であれば活物質の構造
的安定性改善効果が微小である。
ａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ
及びＶからなる群より選択される少なくとも一つの元素
であり、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であ
り、ｐ＋ｑ＝１である。） 前記コーティング層は３．５ＭＰａｍ1/2以上、好まし
くは１０ＭＰａｍ1/2以上の破壊靭性値を有する。破壊
靭性値が３．５ＭＰａｍ1/2未満であれば活物質の構造
的安定性改善効果が微小である。
【００２７】コーティング層に存在するコーティング元
素の含量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、
１〜７質量％であることがさらに好ましい。コーティン
グ元素の含量が０．１質量％未満であればコーティング
効果が少なく、１０質量％を超えても充放電容量と充放
電効率が低下するため好ましくない。
素の含量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、
１〜７質量％であることがさらに好ましい。コーティン
グ元素の含量が０．１質量％未満であればコーティング
効果が少なく、１０質量％を超えても充放電容量と充放
電効率が低下するため好ましくない。
【００２８】破壊靭性値は、微小な傷をもつ物質が機械
的破断に至るような応力に耐えられる最大ポイントを示
し、破壊靭性値が高いほど安定性の高い物質であり、低
いと脆くなり構造的信頼度が低下する。破壊靭性値は、
ＪＩＳ Ｒ−１６０７−１９９０；ファインセラミック
スの破壊靭性試験方法、あるいは、ＳＥＮＢ（ｓｉｎｇ
ｌｅ−ｅｄｇｅ−ｎｏｔｃｈｅｄ ｂｅａｍ）法やＩＣ
Ｌ（ｉｄｅｎｔａｔｉｏｎｃｒａｃｋ ｌｅｎｇｔｈ）
法などで測定できる。本願における数値は、ＩＣＬ法に
よる測定値とする。オキシド化合物の破壊靭性値をＩＣ
Ｌ方法で測定した結果を下記表１に示す。
的破断に至るような応力に耐えられる最大ポイントを示
し、破壊靭性値が高いほど安定性の高い物質であり、低
いと脆くなり構造的信頼度が低下する。破壊靭性値は、
ＪＩＳ Ｒ−１６０７−１９９０；ファインセラミック
スの破壊靭性試験方法、あるいは、ＳＥＮＢ（ｓｉｎｇ
ｌｅ−ｅｄｇｅ−ｎｏｔｃｈｅｄ ｂｅａｍ）法やＩＣ
Ｌ（ｉｄｅｎｔａｔｉｏｎｃｒａｃｋ ｌｅｎｇｔｈ）
法などで測定できる。本願における数値は、ＩＣＬ法に
よる測定値とする。オキシド化合物の破壊靭性値をＩＣ
Ｌ方法で測定した結果を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１に示すように、金属一元素と酸素の二
元素からなるオキシド化合物に比べて、金属二元素と酸
素三元素からなるオキシド化合物の破壊靭性値がより優
れている。表１によれば、ＺｒＡｌＯ4の値はＺｒＯ2ま
たはＡｌ2Ｏ3の値を超えており、少なくともＺｒまたは
Ａｌ単独の酸化物よりも両金属を共に含む酸化物の方が
破壊靭性値が大きく、強くなっている。本発明者らは破
壊靭性値が高い三元素（例えば前記ＺｒＡｌＯ4）また
は、それ以上のオキシド化合物でリチウム含有化合物を
コーティングすれば充放電の際リチウムイオンの挿入／
脱離による異方性体積変化に伴う破損を最少化して構造
的安定性を向上させ寿命特性を画期的に改善することが
できることを発見した。
元素からなるオキシド化合物に比べて、金属二元素と酸
素三元素からなるオキシド化合物の破壊靭性値がより優
れている。表１によれば、ＺｒＡｌＯ4の値はＺｒＯ2ま
たはＡｌ2Ｏ3の値を超えており、少なくともＺｒまたは
Ａｌ単独の酸化物よりも両金属を共に含む酸化物の方が
破壊靭性値が大きく、強くなっている。本発明者らは破
壊靭性値が高い三元素（例えば前記ＺｒＡｌＯ4）また
は、それ以上のオキシド化合物でリチウム含有化合物を
コーティングすれば充放電の際リチウムイオンの挿入／
脱離による異方性体積変化に伴う破損を最少化して構造
的安定性を向上させ寿命特性を画期的に改善することが
できることを発見した。
【００３１】本発明の正極活物質のコーティング層は、
前記二種以上のコーティング元素を含むオキシド化合
物、または前記二種以上のコーティング元素を含むオキ
シド化合物とリチウム含有化合物とが反応して形成され
た固溶体化合物のコーティング物質を含む。前記固溶体
化合物は表面に最大２０，０００Åの厚さに形成するこ
とができ、固溶体化合物を構成する元素は内部へ行くほ
ど次第に濃度が濃くなる濃度勾配を有する。
前記二種以上のコーティング元素を含むオキシド化合
物、または前記二種以上のコーティング元素を含むオキ
シド化合物とリチウム含有化合物とが反応して形成され
た固溶体化合物のコーティング物質を含む。前記固溶体
化合物は表面に最大２０，０００Åの厚さに形成するこ
とができ、固溶体化合物を構成する元素は内部へ行くほ
ど次第に濃度が濃くなる濃度勾配を有する。
【００３２】一般にコーティング層の厚さが厚いほど破
壊靭性値が増加するが、０．０１〜２μｍであるのが好
ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好まし
い。コーティング層の厚さが０．０１μｍ未満であれば
寿命改善効果が現れず、２μｍを超える場合には容量が
減少するという問題点がある。
壊靭性値が増加するが、０．０１〜２μｍであるのが好
ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好まし
い。コーティング層の厚さが０．０１μｍ未満であれば
寿命改善効果が現れず、２μｍを超える場合には容量が
減少するという問題点がある。
【００３３】コーティングに用いられるリチウム含有化
合物はリチウムイオンの挿入／脱離が可能な化合物であ
って、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有カル
コゲナイド化合物がある。これら化合物は立方晶系、六
方晶系、単斜晶系構造を基本構造として有する。これら
化合物の具体例を下記化学式（３）〜（１５）に示す。
合物はリチウムイオンの挿入／脱離が可能な化合物であ
って、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有カル
コゲナイド化合物がある。これら化合物は立方晶系、六
方晶系、単斜晶系構造を基本構造として有する。これら
化合物の具体例を下記化学式（３）〜（１５）に示す。
【００３４】
【化１６】
【００３５】（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、
Ｓｃ、Ｙ及びランタン族元素からなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰか
らなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも
一つである。）このようなリチウム含有化合物の平均粒
径は１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍ
であることがさらに好ましい。
０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、
Ｓｃ、Ｙ及びランタン族元素からなる群より選択される
少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰか
らなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも
一つである。）このようなリチウム含有化合物の平均粒
径は１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍ
であることがさらに好ましい。
【００３６】本発明の正極活物質のコーティングには２
種以上のコーティング元素を含むコーティング液を使用
する。このコーティング液は互いに異なるコーティング
元素を含むアルコキシド、塩、または酸化物を有機溶媒
に添加して製造することができる。前記有機溶媒として
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよ
うなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンな
どを用いることができる。本明細書で“コーティング
液”とは溶液または均質な懸濁液、分散液、スラリー状
態の全てを意味する。
種以上のコーティング元素を含むコーティング液を使用
する。このコーティング液は互いに異なるコーティング
元素を含むアルコキシド、塩、または酸化物を有機溶媒
に添加して製造することができる。前記有機溶媒として
はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよ
うなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンな
どを用いることができる。本明細書で“コーティング
液”とは溶液または均質な懸濁液、分散液、スラリー状
態の全てを意味する。
【００３７】コーティング液のうちコーティング元素の
含量は１０〜７０質量％であることが好ましい。前記コ
ーティング元素の含量が１０質量％未満であればコーテ
ィング効果が少なく、７０質量％を超えても充放電容量
と充放電効率が低下する問題点があるため好ましくな
い。
含量は１０〜７０質量％であることが好ましい。前記コ
ーティング元素の含量が１０質量％未満であればコーテ
ィング効果が少なく、７０質量％を超えても充放電容量
と充放電効率が低下する問題点があるため好ましくな
い。
【００３８】前記のように製造されたコーティング液に
リチウム含有化合物を投入してコーティングを行なう。
コーティング方法はこのように浸漬法が最も簡便である
が、スプレーなど他のコーティング法も利用できるのは
当然のことである。
リチウム含有化合物を投入してコーティングを行なう。
コーティング方法はこのように浸漬法が最も簡便である
が、スプレーなど他のコーティング法も利用できるのは
当然のことである。
【００３９】前記コーティングされたリチウム含有化合
物を熱処理してコーティングされた正極活物質を製造す
る。熱処理工程は３００〜８００℃で３〜１０時間程実
施することが好ましい。熱処理の前に８０〜２００℃で
１〜５時間程乾燥する工程を追加的に実施することもで
きる。前記熱処理工程によってリチウム含有化合物とコ
ーティング元素のオキシド化合物が反応して固溶体化合
物を形成する。熱処理温度が３００℃未満である場合に
は容量と寿命改善効果が現れず、８００℃を越える場合
にはコーティング層が消失されて好ましくない。
物を熱処理してコーティングされた正極活物質を製造す
る。熱処理工程は３００〜８００℃で３〜１０時間程実
施することが好ましい。熱処理の前に８０〜２００℃で
１〜５時間程乾燥する工程を追加的に実施することもで
きる。前記熱処理工程によってリチウム含有化合物とコ
ーティング元素のオキシド化合物が反応して固溶体化合
物を形成する。熱処理温度が３００℃未満である場合に
は容量と寿命改善効果が現れず、８００℃を越える場合
にはコーティング層が消失されて好ましくない。
【００４０】本発明のリチウム二次電池用正極活物質を
用いた二次電池の斜視図を図５に示す。本発明のリチウ
ム二次電池の製造方法を以下に示す。
用いた二次電池の斜視図を図５に示す。本発明のリチウ
ム二次電池の製造方法を以下に示す。
【００４１】前記のように製造された正極活物質をバイ
ンダー及び導電剤と共に有機溶媒に添加混合してスラリ
ーを製造した後、これを集電体にコーティングしてリチ
ウム二次電池用正極３を製造する。本発明では前記正極
３、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を負極活
物質として用いる負極４、セパレータ２及びリチウム塩
と有機溶媒を含む電解液を電池ケース１に注入して製造
される。なお、前記負極活物質及び電解液は通常的にリ
チウム二次電池分野で用いられている物質であればいず
れも使用できる。
ンダー及び導電剤と共に有機溶媒に添加混合してスラリ
ーを製造した後、これを集電体にコーティングしてリチ
ウム二次電池用正極３を製造する。本発明では前記正極
３、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を負極活
物質として用いる負極４、セパレータ２及びリチウム塩
と有機溶媒を含む電解液を電池ケース１に注入して製造
される。なお、前記負極活物質及び電解液は通常的にリ
チウム二次電池分野で用いられている物質であればいず
れも使用できる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を
記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい態
様を示すにすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい態
様を示すにすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００４３】（実施例１）５０質量％のジルコニウムエ
チルヘキサノイソプロポキシド懸濁液と５０質量％のア
ルミニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を１
対１の体積比で混合してコーティング液を製造した。こ
のコーティング液１０ｇと平均粒度１０μｍであるＬｉ
ＣｏＯ2粉末（コーティング液：ＬｉＣｏＯ2の質量比は
９０：ｌ０である）とを５０ｇのイソプロパノール内で
混合しＬｉＣｏＯ2粉末をコーティングした。コーティ
ングされたＬｉＣｏＯ2粉末を１００℃で２時間乾燥し
た後、４００℃で１０時間熱処理して、ＺｒＡｌＯ4及
びＬｉＣｏ1-aＺｒbＡｌcＯ2（０＜ａ≦０．６、０＜ｂ
≦０．２、０＜ｃ≦０．２）の固溶体化合物を表面に形
成にした。製造された正極活物質と、導電剤としてアセ
チレンブラック（ＭＭＭ社製、商品名「スーパー
Ｐ」）、バインダーにフッ化ポリビニリデンを活物質／
導電剤／バインダーを９２：４：４の質量比で混合して
正極活物質スラリーを製造した。製造した正極活物質ス
ラリーを約１００μｍの厚さでＡｌ箔上にコーティング
した後圧延して、コインセル用正極極板を製造した。製
造された正極極板を直径１．６ｃｍに打ち抜き、電解液
として１Ｍ ＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート（１：１の体積比）の混合溶
媒を使用してグローブボックス内でコインセルを製造し
た。
チルヘキサノイソプロポキシド懸濁液と５０質量％のア
ルミニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を１
対１の体積比で混合してコーティング液を製造した。こ
のコーティング液１０ｇと平均粒度１０μｍであるＬｉ
ＣｏＯ2粉末（コーティング液：ＬｉＣｏＯ2の質量比は
９０：ｌ０である）とを５０ｇのイソプロパノール内で
混合しＬｉＣｏＯ2粉末をコーティングした。コーティ
ングされたＬｉＣｏＯ2粉末を１００℃で２時間乾燥し
た後、４００℃で１０時間熱処理して、ＺｒＡｌＯ4及
びＬｉＣｏ1-aＺｒbＡｌcＯ2（０＜ａ≦０．６、０＜ｂ
≦０．２、０＜ｃ≦０．２）の固溶体化合物を表面に形
成にした。製造された正極活物質と、導電剤としてアセ
チレンブラック（ＭＭＭ社製、商品名「スーパー
Ｐ」）、バインダーにフッ化ポリビニリデンを活物質／
導電剤／バインダーを９２：４：４の質量比で混合して
正極活物質スラリーを製造した。製造した正極活物質ス
ラリーを約１００μｍの厚さでＡｌ箔上にコーティング
した後圧延して、コインセル用正極極板を製造した。製
造された正極極板を直径１．６ｃｍに打ち抜き、電解液
として１Ｍ ＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート（１：１の体積比）の混合溶
媒を使用してグローブボックス内でコインセルを製造し
た。
【００４４】（実施例２）コーティング液製造原料とし
て５０質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポ
キシド懸濁液と５０質量％のニッケルエチルヘキサノイ
ソプロポキシド懸濁液を１：１の体積比で混合して製造
された懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様
の方法でコインセルを製造した。
て５０質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポ
キシド懸濁液と５０質量％のニッケルエチルヘキサノイ
ソプロポキシド懸濁液を１：１の体積比で混合して製造
された懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様
の方法でコインセルを製造した。
【００４５】（実施例３）コーティング液製造原料とし
て５０質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポ
キシド懸濁液、５０質量％のアルミニウムエチルヘキサ
ノイソプロポキシド懸濁液及び５０質量％のニッケルエ
チルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を１：１：１の比
で混合して製造した懸濁液を使用したことを除いては実
施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
て５０質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポ
キシド懸濁液、５０質量％のアルミニウムエチルヘキサ
ノイソプロポキシド懸濁液及び５０質量％のニッケルエ
チルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を１：１：１の比
で混合して製造した懸濁液を使用したことを除いては実
施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００４６】（実施例４）ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均
粒径が１０μｍのＬｉＮｉＯ2を使用したことを除いて
は前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
粒径が１０μｍのＬｉＮｉＯ2を使用したことを除いて
は前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００４７】（実施例５）ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均
粒径が１３μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したことを除いて
は前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
粒径が１３μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したことを除いて
は前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００４８】（実施例６）ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均
粒径が１３μｍのＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｓｒ0.002Ｏ 2を使
用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコイ
ンセルを製造した。
粒径が１３μｍのＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｓｒ0.002Ｏ 2を使
用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコイ
ンセルを製造した。
【００４９】（実施例７）ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均
粒径が１０μｍのＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2を使用したこ
とを除いては前記実施例１と同様の方法でコインセルを
製造した。
粒径が１０μｍのＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2を使用したこ
とを除いては前記実施例１と同様の方法でコインセルを
製造した。
【００５０】（実施例８）ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均
粒径が１３μｍのＬｉ1.03Ｎｉ0.69Ｍｎ0.19Ｃｏ0 .1Ａ
ｌ0.07Ｍｇ0.07Ｏ2を使用したことを除いては前記実施
例１と同様の方法でコインセルを製造した。
粒径が１３μｍのＬｉ1.03Ｎｉ0.69Ｍｎ0.19Ｃｏ0 .1Ａ
ｌ0.07Ｍｇ0.07Ｏ2を使用したことを除いては前記実施
例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５１】（比較例１）コーティングしていない平均
粒度１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末を正極活物質として用
いたことを除いては実施例１と同様の方法でコインセル
を製造した。
粒度１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末を正極活物質として用
いたことを除いては実施例１と同様の方法でコインセル
を製造した。
【００５２】（比較例２）コーティング液製造原料とし
て４質量％のアルミニウムエチルヘキサノイソプロポキ
シド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の
方法でコインセルを製造した。
て４質量％のアルミニウムエチルヘキサノイソプロポキ
シド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の
方法でコインセルを製造した。
【００５３】（比較例３）コーティング液製造原料とし
て４質量％のチタニウムエチルヘキサノイソプロポキシ
ド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方
法でコインセルを製造した。
て４質量％のチタニウムエチルヘキサノイソプロポキシ
ド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方
法でコインセルを製造した。
【００５４】（比較例４）コーティング液製造原料とし
て４質量％のホウ素エチルヘキサノイソプロポキシド懸
濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法で
コインセルを製造した。
て４質量％のホウ素エチルヘキサノイソプロポキシド懸
濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法で
コインセルを製造した。
【００５５】（比較例５）コーティング液製造原料とし
て４質量％のシリコンエチルヘキサノイソプロポキシド
懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法
でコインセルを製造した。
て４質量％のシリコンエチルヘキサノイソプロポキシド
懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法
でコインセルを製造した。
【００５６】（比較例６）コーティング液製造原料とし
て４質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポキ
シド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の
方法でコインセルを製造した。
て４質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポキ
シド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の
方法でコインセルを製造した。
【００５７】（比較例７）コーティングしていない平均
粒度１０μｍのＬｉＮｉＯ2粉末を正極活物質として用
いたことを除いては実施例１と同様の方法でコインセル
を製造した。
粒度１０μｍのＬｉＮｉＯ2粉末を正極活物質として用
いたことを除いては実施例１と同様の方法でコインセル
を製造した。
【００５８】実施例１によって製造された正極活物質の
ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ）分析結果を図１に示した。正極活物質の
表面から中心に行くほどジルコニウムとアルミニウムの
濃度が少なくなることが分かる。したがって、コーティ
ング層に存在するジルコニウムとアルミニウムは正極活
物質の表面に集中的に分布されていることが分かった。
ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ）分析結果を図１に示した。正極活物質の
表面から中心に行くほどジルコニウムとアルミニウムの
濃度が少なくなることが分かる。したがって、コーティ
ング層に存在するジルコニウムとアルミニウムは正極活
物質の表面に集中的に分布されていることが分かった。
【００５９】図２は、本発明の実施例１及び比較例３〜
５の方法で製造されたコインセルを０．１Ｃで２．７５
〜４．４Ｖの電圧範囲で充放電を実施して得た充放電特
性を示したグラフである。図２に示すように、実施例１
のコインセルの放電特性が比較例３〜５よりさらに優れ
ていることが示された。
５の方法で製造されたコインセルを０．１Ｃで２．７５
〜４．４Ｖの電圧範囲で充放電を実施して得た充放電特
性を示したグラフである。図２に示すように、実施例１
のコインセルの放電特性が比較例３〜５よりさらに優れ
ていることが示された。
【００６０】図３は、実施例１及び比較例１〜５のコイ
ンセルを０．５Ｃ、２．７５〜４．４Ｖの電圧範囲で充
放電を実施した結果、サイクル寿命特性を示した図面で
ある。図３に示すように、三元素のオキシド化合物であ
るＺｒＡｌＯ4がコーティングされた正極活物質を含む
実施例１のコインセルが二元素のオキシド化合物がコー
ティングされた正極活物質を含む比較例１〜５のコイン
セルに比べてサイクル寿命特性が非常に優れており、比
較例６のコインセルとは同等な程度のサイクル寿命特性
を見せた。
ンセルを０．５Ｃ、２．７５〜４．４Ｖの電圧範囲で充
放電を実施した結果、サイクル寿命特性を示した図面で
ある。図３に示すように、三元素のオキシド化合物であ
るＺｒＡｌＯ4がコーティングされた正極活物質を含む
実施例１のコインセルが二元素のオキシド化合物がコー
ティングされた正極活物質を含む比較例１〜５のコイン
セルに比べてサイクル寿命特性が非常に優れており、比
較例６のコインセルとは同等な程度のサイクル寿命特性
を見せた。
【００６１】図４は、実施例１及び比較例６のコインセ
ルを０．１Ｃ、４．６Ｖの電圧で充放電を実施した結果
の充放電特性を示した図面である。図４に示すように
４．６Ｖの過充電時には三元素のオキシド化合物である
ＺｒＡｌＯ4がコーティングされた正極活物質を含むコ
インセルが二元素のオキシド化合物がコーティングされ
た比較例６の正極活物質に比べて充放電特性が向上した
ことが分かる。また、図４から実施例１のコインセルが
比較例６に比べて寿命特性も優秀に維持されことが分か
った。
ルを０．１Ｃ、４．６Ｖの電圧で充放電を実施した結果
の充放電特性を示した図面である。図４に示すように
４．６Ｖの過充電時には三元素のオキシド化合物である
ＺｒＡｌＯ4がコーティングされた正極活物質を含むコ
インセルが二元素のオキシド化合物がコーティングされ
た比較例６の正極活物質に比べて充放電特性が向上した
ことが分かる。また、図４から実施例１のコインセルが
比較例６に比べて寿命特性も優秀に維持されことが分か
った。
【００６２】
【発明の効果】本発明の正極活物質にコーティングされ
る二つ以上のコーティング元素を含むオキシド化合物と
この化合物とリチウム含有化合物の反応で形成される固
溶体化合物は破壊靭性値が非常に高いのでリチウムイオ
ンが挿入／脱離される時、体積膨張を減少させてリチウ
ム含有化合物の構造的安定性を増加させる。したがっ
て、本発明のコーティングされた正極活物質をリチウム
二次電池に適用する場合、サイクル寿命特性を画期的に
改善することができる。
る二つ以上のコーティング元素を含むオキシド化合物と
この化合物とリチウム含有化合物の反応で形成される固
溶体化合物は破壊靭性値が非常に高いのでリチウムイオ
ンが挿入／脱離される時、体積膨張を減少させてリチウ
ム含有化合物の構造的安定性を増加させる。したがっ
て、本発明のコーティングされた正極活物質をリチウム
二次電池に適用する場合、サイクル寿命特性を画期的に
改善することができる。
【図１】 本発明の実施例１によって製造された正極活
物質の表面から内部までのコーティング元素の分布濃度
を示す図面である。
物質の表面から内部までのコーティング元素の分布濃度
を示す図面である。
【図２】 本発明の実施例１及び比較例３〜５の方法で
製造されたコインセルの０．１Ｃでの充放電特性を示し
たグラフである。
製造されたコインセルの０．１Ｃでの充放電特性を示し
たグラフである。
【図３】 本発明の実施例１及び比較例１〜５の方法で
製造されたコインセルのサイクル寿命特性を示したグラ
フである。
製造されたコインセルのサイクル寿命特性を示したグラ
フである。
【図４】 本発明の実施例１及び比較例６の方法で製造
されたコインセルの４．６Ｖの過充電時の充放電特性を
示したグラフである。
されたコインセルの４．６Ｖの過充電時の充放電特性を
示したグラフである。
【図５】 本発明によって製造された電池の斜視図であ
る。
る。
１…電池ケース
２…セパレータ
３…リチウム二次電池用正極
４…負極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 キム ヨン ジョン
大韓民国ソウル特別市冠岳區新林９洞山56
−１番地 ソウル大学校
(72)発明者 キム テ ジュン
大韓民国ソウル特別市冠岳區新林９洞山56
−１番地 ソウル大学校
Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AM03 AM05 AM07
CJ22 DJ08 DJ12 DJ17 EJ03
EJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ02
HJ04 HJ14
5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 DA09
EA01 EA10 EA24 FA12 FA19
GA22 HA00 HA01 HA02 HA04
HA14 HA20
Claims (28)
- 【請求項１】 リチウム含有化合物を含むリチウム二次
電池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物の
表面は、下記化学式（１）で表されるオキシド化合物と
前記リチウム含有化合物とが反応してなる固溶体化合物
を含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティング
層の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ1/2以上であるリチウ
ム二次電池用正極活物質。 【化１】 （式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素ではなく、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。） - 【請求項２】 前記オキシド化合物が下記化学式（２）
で表されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質。 【化２】 （式中、Ｍ’はＡｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからな
る群より選択される少なくとも一つの元素であり、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。） - 【請求項３】 前記コーティング層の破壊靭性値が１０
ＭＰａｍ1/2以上であることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記リチウム含有化合物は立方晶系、六
方晶系、または単斜晶系構造を基本構造に有することを
特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム
二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 前記リチウム含有化合物が下記化学式
（３）〜（１５）で示される化合物であることを特徴と
する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 【化３】 （式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ
≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ及び
ランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及
びＰからなる群より選択される少なくとも一つであ
る。） - 【請求項６】 前記コーティング層のオキシド化合物に
含まれるコーティング元素が活物質粒子の表面から中心
部へ行くほど次第に濃くなる濃度勾配を有することを特
徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二
次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 前記コーティング層の厚さが０．０１〜
２μｍの範囲にあることを特徴する、請求項１〜６のい
ずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項８】 前記コーティング層に存在するコーティ
ング元素の含量は０．１〜１０質量％であることを特徴
とする、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次
電池用正極活物質。 - 【請求項９】 該オキシド化合物がＺｒＡｌＯ4であ
り、該コーティング層の破壊靭性値が１０ＭＰａｍ1/2
以上である、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活
物質。 - 【請求項１０】 下記化学式（１）で表わすオキシド化
合物を含むコーティング液を製造する段階と、 前記コーティング液にリチウム含有化合物を添加してコ
ーティングする段階、及び前記コーティングされたリチ
ウム含有化合物を熱処理して前記リチウム含有化合物と
オキシド化合物が反応して形成される固溶体化合物を含
む、破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ1/2以上のコーティン
グ層を形成することを特徴とするリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法。 【化４】 （式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素ではなく、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。） - 【請求項１１】 前記オキシド化合物が下記化学式
（２）であることを特徴とする、請求項１０に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。 【化５】 （式中、Ｍ’はＡｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからな
る群より選択される少なくとも一つの元素であり、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。） - 【請求項１２】 前記オキシド化合物がＺｒＡｌＯ4で
あることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１３】 前記リチウム含有化合物は立方晶系、
六方晶系、または単斜晶系構造を基本構造として有する
ことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載
のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１４】 前記リチウム含有化合物が下記化学式
（３）〜（１５）で示される化合物であることを特徴と
する、請求項１０〜１３のいずれかに記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 【化６】 （式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ
≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ及び
ランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及
びＰからなる群より選択される少なくとも一つであ
る。） - 【請求項１５】 前記コーティング層の厚さが０．０１
〜２μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１０〜
１４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項１６】 前記コーティング液のうちコーティン
グ元素の含量は１０〜７０質量％であることを特徴とす
る、請求項１０〜１５のいずれかに記載のリチウム二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１７】 前記コーティング層のオキシド化合物
に含まれる元素が活物質粒子の表面から中心部へ行くほ
ど次第に濃くなる濃度勾配を有することを特徴とする、
請求項１０〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１８】 前記熱処理工程は３００〜８００℃の
温度で実施することを特徴とする、請求項１０〜１７の
いずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項１９】 前記熱処理工程を３〜１０時間実施す
ることを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれかに記
載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２０】 リチウム含有化合物を含むリチウム二
次電池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物
の表面は、下記化学式（１）で表されるオキシド化合物
と前記リチウム含有化合物とが反応してなる固溶体化合
物を含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティン
グ層の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ1/ 2以上であるリチ
ウム二次電池用正極活物質を含有する、リチウム二次電
池。 【化７】 （式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素ではなく、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。） - 【請求項２１】 リチウム含有化合物を含むリチウム二
次電池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物
の表面は下記化学式（１）で示すオキシド化合物を含む
コーティング層で被覆されることを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質。 【化８】 （式中、ＭとＭ’は独立してＺｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ及びＶからなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＭとＭ’は同一な元素ではなく、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。） - 【請求項２２】 前記オキシド化合物は下記化学式
（２）で表わされる化合物であることを特徴とする、請
求項２１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 【化９】 （式中、Ｍ’はＡｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからな
る群より選択される少なくとも一つの元素であり、０＜
ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び１＜ｒ≦２であり、ｐ＋ｑ＝
１である。） - 【請求項２３】 前記コーティング層は１０ＭＰａｍ
1/2以上の破壊靭性値を有することを特徴とする、請求
項２１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２４】 前記リチウム含有化合物は立方晶系、
六方晶系、または単斜晶系構造を基本構造として有する
ことを特徴とする、請求項２１に記載のリチウム二次電
池用正極活物質。 - 【請求項２５】 前記リチウム含有化合物が下記化学式
（３）〜（１５）で示される化合物であることを特徴と
する、請求項２１〜２４のいずれかに記載のリチウム二
次電池用正極活物質。 【化１０】 （式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ
≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ及び
ランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一
つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より
選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及
びＰからなる群より選択される少なくとも一つであ
る。） - 【請求項２６】 前記コーティング層のオキシド化合物
に含まれる元素が活物質粒子の表面から中心部へ行くほ
ど次第に濃くなる濃度勾配を有することを特徴とする、
請求項２１〜２５のいずれかに記載のリチウム二次電池
用正極活物質。 - 【請求項２７】 前記コーティング層の厚さが０．０１
〜２μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項２１〜
２６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項２８】 前記コーティング層に存在するコーテ
ィング元素の含量は０．１〜１０質量％であることを特
徴とする、請求項２１〜２７のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質。
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|---|---|---|---|
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| KR2001-065805 | 2001-10-24 |
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|---|---|
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