JP2003107020A - 薄膜の蛍光ｘ線分析方法 - Google Patents
薄膜の蛍光ｘ線分析方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 薄膜試料について形状や固定位置の補正を行
い、測定精度及び安定性が高い定量値を得る。 【解決手段】 定量元素の蛍光Ｘ線について強度測定や
理論計算に加えて、散乱Ｘ線について強度測定や理論計
算を行うことによって、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線との比をと
るものである。薄膜試料の形状や固定位置が変化した場
合、蛍光Ｘ線が変化すると共に散乱Ｘ線強度も変化する
が、この蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度の比は一定の付着
量に対して一定の比となる。この比を用いることによっ
て、分析対象試料の形状や固定位置の補正を行い、線材
や湾曲板のような平坦でない形状の試料の薄膜について
も、高い測定精度で安定性した定量値を得る。
い、測定精度及び安定性が高い定量値を得る。 【解決手段】 定量元素の蛍光Ｘ線について強度測定や
理論計算に加えて、散乱Ｘ線について強度測定や理論計
算を行うことによって、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線との比をと
るものである。薄膜試料の形状や固定位置が変化した場
合、蛍光Ｘ線が変化すると共に散乱Ｘ線強度も変化する
が、この蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度の比は一定の付着
量に対して一定の比となる。この比を用いることによっ
て、分析対象試料の形状や固定位置の補正を行い、線材
や湾曲板のような平坦でない形状の試料の薄膜について
も、高い測定精度で安定性した定量値を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、試料に励起Ｘ線を
照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出して試料成
分の定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法に関し、ファンダ
メンタルパラメータ法（ＦＰ法）による蛍光Ｘ線分析方
法に関する。
照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出して試料成
分の定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法に関し、ファンダ
メンタルパラメータ法（ＦＰ法）による蛍光Ｘ線分析方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】蛍光Ｘ線分析における通常の方法は、試
料と同種で組成が既知の試料を標準試料として分析対象
元素の検量線を作成し、試料について分析対象元素の特
性Ｘ線強度を測定し、検量線から目的元素の濃度を求め
るものである。この分析方法において、試料が薄膜であ
る場合には、同種の組成で同一の構造の薄膜標準試料が
必要となる。このような条件を満足する標準試料が必ず
しも入手できるとは限らず、この場合には上記手法を適
用することができない。
料と同種で組成が既知の試料を標準試料として分析対象
元素の検量線を作成し、試料について分析対象元素の特
性Ｘ線強度を測定し、検量線から目的元素の濃度を求め
るものである。この分析方法において、試料が薄膜であ
る場合には、同種の組成で同一の構造の薄膜標準試料が
必要となる。このような条件を満足する標準試料が必ず
しも入手できるとは限らず、この場合には上記手法を適
用することができない。
【０００３】そこで、このような場合に対してファンダ
メンタルパラメータ法（ＦＰ法）と呼ばれる分析方法が
用いられている。ＦＰ法は、試料に励起Ｘ線を照射した
ときに試料から放出される蛍光Ｘ線の強度を理論的に計
算する確立された手法を用いて、標準試料について分析
対象元素（定量元素）の蛍光Ｘ線強度を計算すると共に
蛍光Ｘ線強度を測定し、計算値と実測値との比を求める
ことによって、計算値を実測値に変換する変換係数が得
られる。次に、分析対象試料について組成を仮定し目的
元素の蛍光Ｘ線強度を計算し、この蛍光Ｘ線強度に変換
係数を掛けた値を分析対象試料について測定した蛍光Ｘ
線強度と比較する。計算値と実測値が一致するまで仮定
組成を変えながら計算を繰り返して組成を求める。ＦＰ
法を使えば、薄膜標準試料以外のバルク（塊）標準試料
を使うこともできる。
メンタルパラメータ法（ＦＰ法）と呼ばれる分析方法が
用いられている。ＦＰ法は、試料に励起Ｘ線を照射した
ときに試料から放出される蛍光Ｘ線の強度を理論的に計
算する確立された手法を用いて、標準試料について分析
対象元素（定量元素）の蛍光Ｘ線強度を計算すると共に
蛍光Ｘ線強度を測定し、計算値と実測値との比を求める
ことによって、計算値を実測値に変換する変換係数が得
られる。次に、分析対象試料について組成を仮定し目的
元素の蛍光Ｘ線強度を計算し、この蛍光Ｘ線強度に変換
係数を掛けた値を分析対象試料について測定した蛍光Ｘ
線強度と比較する。計算値と実測値が一致するまで仮定
組成を変えながら計算を繰り返して組成を求める。ＦＰ
法を使えば、薄膜標準試料以外のバルク（塊）標準試料
を使うこともできる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ただ、従来のＦＰ法に
よる分析方法では、定量元素の蛍光Ｘ線の測定強度、及
び理論計算のみによって薄膜の付着量を定量するもので
あり、試料の形状による補正は考慮されていない。従来
の分析方法においては、分析試料及び標準試料は励起Ｘ
線の照射域を含む大きさであり、また、平坦な試料であ
ることを前提としており、照射面積が不足したり、凹凸
や湾曲がある試料の場合には、蛍光Ｘ線の測定強度が不
足するため、定常な値より少ない定量値を示すという問
題がある。また、通常、試料は試料容器内に収納した状
態で分析するが、試料容器内において試料が固定される
位置が一定しないため、分析毎に定量値にばらつきが生
じるという問題がある。
よる分析方法では、定量元素の蛍光Ｘ線の測定強度、及
び理論計算のみによって薄膜の付着量を定量するもので
あり、試料の形状による補正は考慮されていない。従来
の分析方法においては、分析試料及び標準試料は励起Ｘ
線の照射域を含む大きさであり、また、平坦な試料であ
ることを前提としており、照射面積が不足したり、凹凸
や湾曲がある試料の場合には、蛍光Ｘ線の測定強度が不
足するため、定常な値より少ない定量値を示すという問
題がある。また、通常、試料は試料容器内に収納した状
態で分析するが、試料容器内において試料が固定される
位置が一定しないため、分析毎に定量値にばらつきが生
じるという問題がある。
【０００５】特に、分析対象試料が線材や湾曲板にメッ
キされた薄膜である場合には、上記した形状による蛍光
Ｘ線の測定強度不足や、固定位置の不定による定量値の
ばらつきの問題は必ず生じる問題となるが、従来の分析
方法では、これら形状や固定位置の補正を行っていない
ため、測定精度や安定性の点で問題がある。
キされた薄膜である場合には、上記した形状による蛍光
Ｘ線の測定強度不足や、固定位置の不定による定量値の
ばらつきの問題は必ず生じる問題となるが、従来の分析
方法では、これら形状や固定位置の補正を行っていない
ため、測定精度や安定性の点で問題がある。
【０００６】そこで、本発明は前記した従来の問題点を
解決し、蛍光Ｘ線分析において、薄膜試料について形状
や固定位置の補正を行い、測定精度及び安定性が高い定
量値を得ることを目的とする。
解決し、蛍光Ｘ線分析において、薄膜試料について形状
や固定位置の補正を行い、測定精度及び安定性が高い定
量値を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、定量元素の蛍
光Ｘ線について強度測定や理論計算に加えて、散乱Ｘ線
について強度測定や理論計算を行うことによって、蛍光
Ｘ線と散乱Ｘ線との比をとるものである。薄膜試料の形
状や固定位置が変化した場合、蛍光Ｘ線が変化すると共
に散乱Ｘ線強度も変化するが、この蛍光Ｘ線強度と散乱
Ｘ線強度の比は一定の付着量に対して一定の比となる。
この比を用いることによって、分析対象試料の形状や固
定位置の補正を行い、線材や湾曲板のような平坦でない
形状の試料の薄膜についても、高い測定精度で安定性し
た定量値を得る。
光Ｘ線について強度測定や理論計算に加えて、散乱Ｘ線
について強度測定や理論計算を行うことによって、蛍光
Ｘ線と散乱Ｘ線との比をとるものである。薄膜試料の形
状や固定位置が変化した場合、蛍光Ｘ線が変化すると共
に散乱Ｘ線強度も変化するが、この蛍光Ｘ線強度と散乱
Ｘ線強度の比は一定の付着量に対して一定の比となる。
この比を用いることによって、分析対象試料の形状や固
定位置の補正を行い、線材や湾曲板のような平坦でない
形状の試料の薄膜についても、高い測定精度で安定性し
た定量値を得る。
【０００８】蛍光Ｘ線分析において、蛍光Ｘ線の測定強
度Ｍfは以下の式で表すことができる。 Ｍf＝Ｋf×Ｔf …（１） ここで、Ｋfは蛍光Ｘ線の元素感度係数であり、Ｔfは理
論強度である。理論強度は試料表面での相対強度であ
り、含有量や付着量から計算することができる。一方、
測定強度は検出器で検出された強度である。元素感度係
数Ｋfは、試料表面と検出器の間にある分光素子などの
効率に依存する。また、散乱Ｘ線の測定強度Ｍsも以下
の式で表すことができる。
度Ｍfは以下の式で表すことができる。 Ｍf＝Ｋf×Ｔf …（１） ここで、Ｋfは蛍光Ｘ線の元素感度係数であり、Ｔfは理
論強度である。理論強度は試料表面での相対強度であ
り、含有量や付着量から計算することができる。一方、
測定強度は検出器で検出された強度である。元素感度係
数Ｋfは、試料表面と検出器の間にある分光素子などの
効率に依存する。また、散乱Ｘ線の測定強度Ｍsも以下
の式で表すことができる。
【０００９】
Ｍs＝Ｋs×Ｔs …（２）
ここで、Ｋsは散乱Ｘ線の元素感度係数であり、Ｔsは理
論強度である。蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の測定強度比は式
（１），（２）を用いて以下の式で表すことができる。
論強度である。蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の測定強度比は式
（１），（２）を用いて以下の式で表すことができる。
【００１０】
Ｍf／Ｍs＝（Ｋf×Ｔf）／（Ｋs×Ｔs）
Ｍf,s＝Ｋf,s×Ｔf,s …（３）
ここでＭf,sは蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の測定強度比であ
り、Ｋf,sは元素感度係数比であり、Ｔf,sは理論強度比
である。式（３）は測定強度比が、元素感度係数比と理
論強度比から計算によって求まることを示している。
り、Ｋf,sは元素感度係数比であり、Ｔf,sは理論強度比
である。式（３）は測定強度比が、元素感度係数比と理
論強度比から計算によって求まることを示している。
【００１１】本発明の薄膜の蛍光Ｘ線分析方法は、薄膜
試料に励起Ｘ線を照射し、試料から放出される分析対象
元素の蛍光Ｘ線を分光検出する蛍光Ｘ線分析方法であっ
て、上記関係を用いて定量分析を行う方法である。
試料に励起Ｘ線を照射し、試料から放出される分析対象
元素の蛍光Ｘ線を分光検出する蛍光Ｘ線分析方法であっ
て、上記関係を用いて定量分析を行う方法である。
【００１２】第１に、分析対象元素を含み組成が既知の
適宜選択された標準試料について、蛍光Ｘ線及び散乱Ｘ
線の各測定強度から求めた測定強度比と、既知の組成に
基づいて計算した蛍光Ｘ線及び散乱Ｘ線の各理論強度か
ら求めた理論強度比との比例関係を求めておき、第２
に、組成が未知の薄膜試料について、蛍光Ｘ線及び散乱
Ｘ線の各測定強度から求めた測定強度比と薄膜試料の理
論強度比との間に前記比例関係があることを用いて薄膜
試料の組成を定量する。
適宜選択された標準試料について、蛍光Ｘ線及び散乱Ｘ
線の各測定強度から求めた測定強度比と、既知の組成に
基づいて計算した蛍光Ｘ線及び散乱Ｘ線の各理論強度か
ら求めた理論強度比との比例関係を求めておき、第２
に、組成が未知の薄膜試料について、蛍光Ｘ線及び散乱
Ｘ線の各測定強度から求めた測定強度比と薄膜試料の理
論強度比との間に前記比例関係があることを用いて薄膜
試料の組成を定量する。
【００１３】更に、本発明の薄膜の蛍光Ｘ線分析方法
は、分析対象元素を含み組成が既知の適宜選択された標
準試料については、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の強度を測定す
る工程と、前記組成に基づいて理論強度を計算する工程
と、測定強度と理論強度との比から蛍光Ｘ線及び散乱Ｘ
線の各元素感度係数を計算する工程と、各元素感度係数
の比から蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の元素感度係数比を計算す
る工程を備える。また、組成が未知の薄膜試料について
は、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の強度を測定する工程と、推定
定量値に基づいて理論強度を計算する工程と、求めてお
いた標準試料による蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の元素感度係数
比と薄膜試料の理論強度比とから薄膜試料の推定強度比
を計算する工程と、推定強度比と薄膜試料の測定強度比
とを比較する工程と、この比較に基づいて推定定量値を
修正して薄膜試料の組成の定量値を求める工程とを備え
る。
は、分析対象元素を含み組成が既知の適宜選択された標
準試料については、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の強度を測定す
る工程と、前記組成に基づいて理論強度を計算する工程
と、測定強度と理論強度との比から蛍光Ｘ線及び散乱Ｘ
線の各元素感度係数を計算する工程と、各元素感度係数
の比から蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の元素感度係数比を計算す
る工程を備える。また、組成が未知の薄膜試料について
は、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の強度を測定する工程と、推定
定量値に基づいて理論強度を計算する工程と、求めてお
いた標準試料による蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の元素感度係数
比と薄膜試料の理論強度比とから薄膜試料の推定強度比
を計算する工程と、推定強度比と薄膜試料の測定強度比
とを比較する工程と、この比較に基づいて推定定量値を
修正して薄膜試料の組成の定量値を求める工程とを備え
る。
【００１４】求めた定量値を推定定量値として薄膜試料
について前記各工程を繰り返すことによって、形状や固
定位置の補正を行った薄膜試料の組成の定量値を求める
ことができる。
について前記各工程を繰り返すことによって、形状や固
定位置の補正を行った薄膜試料の組成の定量値を求める
ことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明の薄膜の
蛍光Ｘ線分析方法の概略を説明するための概略図を示し
て、図２，３は本発明の薄膜の蛍光Ｘ線分析方法の手順
を説明するためのフローチャートを示している。なお、
図１中に示す符号はフローチャート中の各工程に付した
符号と対応して示している。
を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明の薄膜の
蛍光Ｘ線分析方法の概略を説明するための概略図を示し
て、図２，３は本発明の薄膜の蛍光Ｘ線分析方法の手順
を説明するためのフローチャートを示している。なお、
図１中に示す符号はフローチャート中の各工程に付した
符号と対応して示している。
【００１６】はじめに、ステップＳ１〜６の工程によっ
て、標準試料を用いて蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の元素感度係
数比を求める。ここで、元素感度係数比は蛍光Ｘ線の元
素感度係数と散乱Ｘ線の感度係数の比である。
て、標準試料を用いて蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の元素感度係
数比を求める。ここで、元素感度係数比は蛍光Ｘ線の元
素感度係数と散乱Ｘ線の感度係数の比である。
【００１７】分析対象元素を含み組成が既知の適宜選択
された標準試料を用意する。標準試料としてバルク試料
Ｓを用意する（ステップＳ１）。この標準試料に対して
励起Ｘ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線の強度
Ｍfs及び散乱Ｘ線の強度Ｍssを測定する（ステップＳ
２）。また、用意した標準試料について測定対象の元素
の標準値（％）を用いて（ステップＳ３）、蛍光Ｘ線の
理論強度Ｔfsと散乱Ｘ線の理論強度Ｔssを計算する。
された標準試料を用意する。標準試料としてバルク試料
Ｓを用意する（ステップＳ１）。この標準試料に対して
励起Ｘ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線の強度
Ｍfs及び散乱Ｘ線の強度Ｍssを測定する（ステップＳ
２）。また、用意した標準試料について測定対象の元素
の標準値（％）を用いて（ステップＳ３）、蛍光Ｘ線の
理論強度Ｔfsと散乱Ｘ線の理論強度Ｔssを計算する。
【００１８】蛍光Ｘ線の理論強度Ｔfは、元素ｉから波
長ｐの蛍光Ｘ線ｎが発生したとすると以下の式（４）で
表される。 Ｔf＝Ｆ１＋Ｆ２ …（４） Ｆ１は１次励起、Ｆ２は２次励起の蛍光Ｘ線強度であ
る。なお、３次励起以上の項は省略している。Ｆ１は以
下の式で表される。
長ｐの蛍光Ｘ線ｎが発生したとすると以下の式（４）で
表される。 Ｔf＝Ｆ１＋Ｆ２ …（４） Ｆ１は１次励起、Ｆ２は２次励起の蛍光Ｘ線強度であ
る。なお、３次励起以上の項は省略している。Ｆ１は以
下の式で表される。
【００１９】
【数１】
【００２０】ここで、λは１次Ｘ線の波長、Ｉλは波長
λの１次Ｘ線の理論強度、Ｑλは試料の単位重量当りの
蛍光Ｘ線の発生効率、μλ，μｐは波長λ，ｐに対する
試料全体の質量吸収係数、Φは１次Ｘ線の入射角度及び
Ψは蛍光Ｘ線の取り出し角度を表す。λｍｉｎは１次Ｘ
線の最短波長、λｅｄｇｅは蛍光Ｘ線ｎの吸収端波長を
表す。発生効率Ｑλは次に式（６）で表される。
λの１次Ｘ線の理論強度、Ｑλは試料の単位重量当りの
蛍光Ｘ線の発生効率、μλ，μｐは波長λ，ｐに対する
試料全体の質量吸収係数、Φは１次Ｘ線の入射角度及び
Ψは蛍光Ｘ線の取り出し角度を表す。λｍｉｎは１次Ｘ
線の最短波長、λｅｄｇｅは蛍光Ｘ線ｎの吸収端波長を
表す。発生効率Ｑλは次に式（６）で表される。
【００２１】
Ｑλ＝μｉ,λＷｉωｉＫｎＲｎ …（６）
ここで、μｉ,λは波長λに対する元素ｉの質量吸収係
数、Ｗｉは元素ｉの含有量、ωｉは元素ｉの蛍光収率、
Ｋｎは蛍光Ｘ線ｎのジャンプ比、Ｒｎは蛍光Ｘ線ｎのス
ペクトル比である。また、Ｆ２は以下の式（７）で表さ
れる。
数、Ｗｉは元素ｉの含有量、ωｉは元素ｉの蛍光収率、
Ｋｎは蛍光Ｘ線ｎのジャンプ比、Ｒｎは蛍光Ｘ線ｎのス
ペクトル比である。また、Ｆ２は以下の式（７）で表さ
れる。
【００２２】
【数２】
【００２３】ここで、ｑは蛍光Ｘ線ｎの吸収端より短波
長の蛍光Ｘ線ｍの波長、Ｑ′λは試料の単位重量当りの
蛍光Ｘ線の発生効率、μｑは波長ｑに対する試料全体の
質量吸収係数である。
長の蛍光Ｘ線ｍの波長、Ｑ′λは試料の単位重量当りの
蛍光Ｘ線の発生効率、μｑは波長ｑに対する試料全体の
質量吸収係数である。
【００２４】また、散乱Ｘ線はレーリー散乱とコンプト
ン散乱とで構成される。波長ｒの特性Ｘ線のレーリー散
乱線の理論強度ＴＲは、 ＴＲ＝Ｒr＋Ｃr …（８） で表される。ここで、Ｒrは波長ｒの１次Ｘ線のレーリ
ー散乱線の理論強度を表し、Ｃrは波長ｒの１次Ｘ線の
コンプトン散乱線の理論強度を表す。１次Ｘ線のレーリ
ー散乱線の理論強度Ｒrの計算式は以下の式（９）で表
される。
ン散乱とで構成される。波長ｒの特性Ｘ線のレーリー散
乱線の理論強度ＴＲは、 ＴＲ＝Ｒr＋Ｃr …（８） で表される。ここで、Ｒrは波長ｒの１次Ｘ線のレーリ
ー散乱線の理論強度を表し、Ｃrは波長ｒの１次Ｘ線の
コンプトン散乱線の理論強度を表す。１次Ｘ線のレーリ
ー散乱線の理論強度Ｒrの計算式は以下の式（９）で表
される。
【００２５】
【数３】
【００２６】ここで、Ｉrは波長ｒの１次Ｘ線の理論強
度を表し、Ｒiは元素ｉのレーリー散乱線の発生率を表
す。１次Ｘ線の理論強度Ｉrは蛍光Ｘ線の理論計算で使
用した一次Ｘ線の理論強度をそのまま使用する。元素ｉ
のレーリー散乱線の発生率Ｒiは、 Ｒi＝０．０４７８２Ｗi（１＋cos２θ）ｆ２／（Ａi・２） …（１０） で表される。ここで、ｆiは原子散乱因子と呼ばれ次式
（１１）で表される。
度を表し、Ｒiは元素ｉのレーリー散乱線の発生率を表
す。１次Ｘ線の理論強度Ｉrは蛍光Ｘ線の理論計算で使
用した一次Ｘ線の理論強度をそのまま使用する。元素ｉ
のレーリー散乱線の発生率Ｒiは、 Ｒi＝０．０４７８２Ｗi（１＋cos２θ）ｆ２／（Ａi・２） …（１０） で表される。ここで、ｆiは原子散乱因子と呼ばれ次式
（１１）で表される。
【００２７】
【数４】
【００２８】ここで、Ａiは元素ｉの原子量、Ｗiは元素
ｉの含有量及びθは一次Ｘ線と散乱Ｘ線が交差する角
度、すなわちΦ＋Ψである。また、１次Ｘ線のコンプト
ン散乱線の理論強度Ｃrの計算式は以下の式（１２）で
表される。
ｉの含有量及びθは一次Ｘ線と散乱Ｘ線が交差する角
度、すなわちΦ＋Ψである。また、１次Ｘ線のコンプト
ン散乱線の理論強度Ｃrの計算式は以下の式（１２）で
表される。
【００２９】
【数５】
【００３０】ここで、Ｃiは元素ｉのコンプトン散乱線
の発生率を表す。λ′は次式（１３）で表される。 λ′＝ｒ−０．０２４２６（１−cosθ） …（１３） 発生率Ｃiは次式（１４）で表される。 Ｃi＝０．０４７８２Ｗi（１＋cos２θ）Ｔc／（Ａi・２） …（１４） Ｔcは次式（１５）で表される。 Ｔc＝Ｚi（λ′／ｐ）２Ｇ（ｖ） …（１５） Ｇ（ｖ）はｖの関数であり、ｖは次式（１６）で表され
る。 ｖ＝（（０．１７６・４π）／（Ｚi２／３・λ′））／sin（θ／２） …（１６） Ｚiは元素ｉの原子番号である。
の発生率を表す。λ′は次式（１３）で表される。 λ′＝ｒ−０．０２４２６（１−cosθ） …（１３） 発生率Ｃiは次式（１４）で表される。 Ｃi＝０．０４７８２Ｗi（１＋cos２θ）Ｔc／（Ａi・２） …（１４） Ｔcは次式（１５）で表される。 Ｔc＝Ｚi（λ′／ｐ）２Ｇ（ｖ） …（１５） Ｇ（ｖ）はｖの関数であり、ｖは次式（１６）で表され
る。 ｖ＝（（０．１７６・４π）／（Ｚi２／３・λ′））／sin（θ／２） …（１６） Ｚiは元素ｉの原子番号である。
【００３１】上記計算を用いることによって、蛍光Ｘ線
の理論強度Ｔfs、及び散乱Ｘ線の理論強度Ｔssを計算す
る（ステップＳ４）。次に、ステップＳ２の工程で求め
た蛍光Ｘ線の測定強度Ｍfs、散乱Ｘ線の測定強度Ｍss、
及びステップＳ４の工程で求めた蛍光Ｘ線の理論強度Ｔ
fs、散乱Ｘ線の測定強度Ｔssを用いて、蛍光Ｘ線の元素
感度係数Ｋfs及び散乱Ｘ線の元素感度係数Ｋssを計算す
る。
の理論強度Ｔfs、及び散乱Ｘ線の理論強度Ｔssを計算す
る（ステップＳ４）。次に、ステップＳ２の工程で求め
た蛍光Ｘ線の測定強度Ｍfs、散乱Ｘ線の測定強度Ｍss、
及びステップＳ４の工程で求めた蛍光Ｘ線の理論強度Ｔ
fs、散乱Ｘ線の測定強度Ｔssを用いて、蛍光Ｘ線の元素
感度係数Ｋfs及び散乱Ｘ線の元素感度係数Ｋssを計算す
る。
【００３２】
Ｋfs＝Ｍfs／Ｔfs …（１７）
Ｋss＝Ｍss／Ｔss …（１８）
（ステップＳ５）。蛍光Ｘ線の元素感度係数Ｋfsと散乱
Ｘ線の元素感度係数Ｋssの比と求めることによって元素
感度係数比Ｋf,sを求める。 Ｋf,s＝Ｋfs／Ｋss …（１９） （ステップＳ６）。
Ｘ線の元素感度係数Ｋssの比と求めることによって元素
感度係数比Ｋf,sを求める。 Ｋf,s＝Ｋfs／Ｋss …（１９） （ステップＳ６）。
【００３３】次に、ステップＳ７〜１２の工程によっ
て、未知の薄膜試料Ｕを用いて蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の測
定強度比及び理論強度比を求める。未知の薄膜試料Ｕを
用意し（ステップＳ７）、この薄膜試料Ｕに対して励起
Ｘ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線の強度Ｍfu
及び散乱Ｘ線の強度Ｍsuを測定し（ステップＳ８）、蛍
光Ｘ線の強度Ｍfuと散乱Ｘ線の強度Ｍsuの測定強度比
（Ｍfu／Ｍsu）を計算する（ステップＳ９）。
て、未知の薄膜試料Ｕを用いて蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の測
定強度比及び理論強度比を求める。未知の薄膜試料Ｕを
用意し（ステップＳ７）、この薄膜試料Ｕに対して励起
Ｘ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線の強度Ｍfu
及び散乱Ｘ線の強度Ｍsuを測定し（ステップＳ８）、蛍
光Ｘ線の強度Ｍfuと散乱Ｘ線の強度Ｍsuの測定強度比
（Ｍfu／Ｍsu）を計算する（ステップＳ９）。
【００３４】次に、用意した薄膜試料について測定対象
の元素の初期値（ｇ／ｃｍ２）を設定し（ステップＳ１
０）、前記ステップＳ４に示した式を用いて蛍光Ｘ線の
理論強度Ｔfuと散乱Ｘ線の理論強度Ｔsuを計算する。な
お、初期値（ｇ／ｃｍ２）は測定強度から適当に求めた
定量値を用いる他、以後の収斂計算で求めることから任
意の値を設定することもできる（ステップＳ１１）。
の元素の初期値（ｇ／ｃｍ２）を設定し（ステップＳ１
０）、前記ステップＳ４に示した式を用いて蛍光Ｘ線の
理論強度Ｔfuと散乱Ｘ線の理論強度Ｔsuを計算する。な
お、初期値（ｇ／ｃｍ２）は測定強度から適当に求めた
定量値を用いる他、以後の収斂計算で求めることから任
意の値を設定することもできる（ステップＳ１１）。
【００３５】更に、計算で求めた蛍光Ｘ線の理論強度Ｔ
fuと散乱Ｘ線の理論強度Ｔsuを計算する（ステップＳ１
２）。次に、前記ステップＳ６，９，１２の各工程で求
めた元素感度係数比、未知の薄膜試料Ｕの測定強度比及
び理論強度比を用いて、以下のステップＳ１３〜１７に
よって薄膜試料の定量値を求める。
fuと散乱Ｘ線の理論強度Ｔsuを計算する（ステップＳ１
２）。次に、前記ステップＳ６，９，１２の各工程で求
めた元素感度係数比、未知の薄膜試料Ｕの測定強度比及
び理論強度比を用いて、以下のステップＳ１３〜１７に
よって薄膜試料の定量値を求める。
【００３６】前記した式（３）の関係に基づいて、感度
係数比Ｋf,sと理論強度比（Ｔfu／Ｔsu）から推定強度
比（Ｍfu′／Ｍsu′）を計算する。 Ｍfu′／Ｍsu′＝（Ｔfu／Ｔsu）×（Ｋfs／Ｋss） ＝（Ｔfu／Ｔsu）×（Ｍfs／Ｔfs）／（Ｍss／Ｔss） ＝（Ｔfu／Ｔsu）×（Ｔss／Ｔfs）／（Ｍfs／Ｍss） …（２０） 推定強度比（Ｍfu′／Ｍsu′）は、標準試料の蛍光Ｘ線
及び散乱Ｘ線の測定強度Ｍfs，Ｍss、標準試料の蛍光Ｘ
線及び散乱Ｘ線の理論強度Ｔfs，Ｔss、薄膜試料の蛍光
Ｘ線及び散乱Ｘ線の理論強度Ｔfu，Ｔsuから計算するこ
とができる（ステップＳ１３）。
係数比Ｋf,sと理論強度比（Ｔfu／Ｔsu）から推定強度
比（Ｍfu′／Ｍsu′）を計算する。 Ｍfu′／Ｍsu′＝（Ｔfu／Ｔsu）×（Ｋfs／Ｋss） ＝（Ｔfu／Ｔsu）×（Ｍfs／Ｔfs）／（Ｍss／Ｔss） ＝（Ｔfu／Ｔsu）×（Ｔss／Ｔfs）／（Ｍfs／Ｍss） …（２０） 推定強度比（Ｍfu′／Ｍsu′）は、標準試料の蛍光Ｘ線
及び散乱Ｘ線の測定強度Ｍfs，Ｍss、標準試料の蛍光Ｘ
線及び散乱Ｘ線の理論強度Ｔfs，Ｔss、薄膜試料の蛍光
Ｘ線及び散乱Ｘ線の理論強度Ｔfu，Ｔsuから計算するこ
とができる（ステップＳ１３）。
【００３７】この推定強度比（Ｍfu′／Ｍsu′）は、未
知の薄膜試料の測定対象の元素の定量値を初期値（ｇ／
ｃｍ２）とした場合の値であり、設定した初期値（ｇ／
ｃｍ ２）が薄膜試料の測定対象の元素の定量値と一致し
ている場合には、ステップＳ９で求めた測定強度強度
（Ｍfu／Ｍsu）となる。通常、初期値（ｇ／ｃｍ２）は
求める元素の定量値と必ずしも一致しないため、推定強
度比（Ｍfu′／Ｍsu′）は測定強度強度（Ｍfu／Ｍsu）
とずれる。そこで、この推定強度比（Ｍfu′／Ｍsu′）
は測定強度強度（Ｍfu／Ｍsu）を比較し（ステップＳ１
４）、設定した定量値を修正する（ステップＳ１５）。
この各修正において前回の修正定量値と比較し（ステッ
プＳ１６）、その差異が小さくなる修正定量値を定量値
とする（ステップＳ１７）。
知の薄膜試料の測定対象の元素の定量値を初期値（ｇ／
ｃｍ２）とした場合の値であり、設定した初期値（ｇ／
ｃｍ ２）が薄膜試料の測定対象の元素の定量値と一致し
ている場合には、ステップＳ９で求めた測定強度強度
（Ｍfu／Ｍsu）となる。通常、初期値（ｇ／ｃｍ２）は
求める元素の定量値と必ずしも一致しないため、推定強
度比（Ｍfu′／Ｍsu′）は測定強度強度（Ｍfu／Ｍsu）
とずれる。そこで、この推定強度比（Ｍfu′／Ｍsu′）
は測定強度強度（Ｍfu／Ｍsu）を比較し（ステップＳ１
４）、設定した定量値を修正する（ステップＳ１５）。
この各修正において前回の修正定量値と比較し（ステッ
プＳ１６）、その差異が小さくなる修正定量値を定量値
とする（ステップＳ１７）。
【００３８】以下、本発明の蛍光Ｘ線分析方法を適用し
た分析例として、未知試料として直径１ｍｍ、長さ３２
ｍｍのＣｕ・Ｓｎのメッキ鋼線１点を用意し、Ｘ線管と
してＲｈターゲットを使用し、蛍光Ｘ線用にＣｕＫαと
ＳｎＬαの蛍光Ｘ線を用い、散乱Ｘ線用に強度の高いＲ
ｈＫαレーリー散乱の散乱Ｘ線を使用した例を示す。
た分析例として、未知試料として直径１ｍｍ、長さ３２
ｍｍのＣｕ・Ｓｎのメッキ鋼線１点を用意し、Ｘ線管と
してＲｈターゲットを使用し、蛍光Ｘ線用にＣｕＫαと
ＳｎＬαの蛍光Ｘ線を用い、散乱Ｘ線用に強度の高いＲ
ｈＫαレーリー散乱の散乱Ｘ線を使用した例を示す。
【００３９】図４は未知試料の形状を説明するための概
略図である。未知試料のメッキ鋼線１は、中心部分にＦ
ｅの芯線２を有し、その外周にＣｕ及びＳｎのメッキ３
が形成された直径１ｍｍ長さ３２ｍｍの線材である。
略図である。未知試料のメッキ鋼線１は、中心部分にＦ
ｅの芯線２を有し、その外周にＣｕ及びＳｎのメッキ３
が形成された直径１ｍｍ長さ３２ｍｍの線材である。
【００４０】はじめに、標準試料について測定及び計算
を行う。測定元素をＣｕとＳｎとし、蛍光Ｘ線用の標準
試料として標準値が１００％のＣｕ及びＳｎのバルク試
料を用意し、散乱Ｘ線用の標準試料として標準値が１０
０％のＺｎのバルク試料を用意し、この標準試料に対し
て測定強度、理論強度、元素感度係数、及び元素感度係
数比を求める。なお、元素感度係数比は、（蛍光Ｘ線の
元素感度係数Ｋfs）／（散乱Ｘ線の元素感度係数Ｋss）
としている。表１はこれらの値を示している。また、散
乱Ｘ線は、強度の高いレーリー散乱を用いている。
を行う。測定元素をＣｕとＳｎとし、蛍光Ｘ線用の標準
試料として標準値が１００％のＣｕ及びＳｎのバルク試
料を用意し、散乱Ｘ線用の標準試料として標準値が１０
０％のＺｎのバルク試料を用意し、この標準試料に対し
て測定強度、理論強度、元素感度係数、及び元素感度係
数比を求める。なお、元素感度係数比は、（蛍光Ｘ線の
元素感度係数Ｋfs）／（散乱Ｘ線の元素感度係数Ｋss）
としている。表１はこれらの値を示している。また、散
乱Ｘ線は、強度の高いレーリー散乱を用いている。
【００４１】
【表１】
【００４２】次に、未知の薄膜試料の定量を行う。先述
の未知試料であるメッキ鋼線１点を試料容器のほぼ中央
に固定し、Ｘ線絞りを直径３０ｍｍとして試料全体にＸ
線を照射する。なお、試料に照射されなかったＸ線が容
器内で散乱して検出されるのを防ぐために容器をＰｂ板
で内張りしている。表２は、測定強度、測定強度比を表
し、また、ＣｕＫαとＳｎＬαの測定強度から従来のＦ
Ｐ法で計算した付着量の初期定量値を表している。な
お、従来の形状や固定位置の補正を行わない分析方法で
は、この値が定量値となる。
の未知試料であるメッキ鋼線１点を試料容器のほぼ中央
に固定し、Ｘ線絞りを直径３０ｍｍとして試料全体にＸ
線を照射する。なお、試料に照射されなかったＸ線が容
器内で散乱して検出されるのを防ぐために容器をＰｂ板
で内張りしている。表２は、測定強度、測定強度比を表
し、また、ＣｕＫαとＳｎＬαの測定強度から従来のＦ
Ｐ法で計算した付着量の初期定量値を表している。な
お、従来の形状や固定位置の補正を行わない分析方法で
は、この値が定量値となる。
【００４３】
【表２】
【００４４】表３は、初期定量値から計算した理論強
度、理論強度比、及び推定強度比を表している。推定強
度比は、理論強度比×元素感度係数比の値である。ま
た、推定強度比と測定強度比とを比較し、修正した修正
定量値も示している。
度、理論強度比、及び推定強度比を表している。推定強
度比は、理論強度比×元素感度係数比の値である。ま
た、推定強度比と測定強度比とを比較し、修正した修正
定量値も示している。
【００４５】
【表３】
【００４６】以後、修正定量値を用いて、理論強度及び
理論強度比の計算、及び定量値の修正を繰り返した結果
を表４に示す。この値が定量値である。なお、（ ）内
の値は標準値を表しており、初期定量値と比較して形状
や固定位置の補正効果を見ることができる。
理論強度比の計算、及び定量値の修正を繰り返した結果
を表４に示す。この値が定量値である。なお、（ ）内
の値は標準値を表しており、初期定量値と比較して形状
や固定位置の補正効果を見ることができる。
【００４７】
【表４】
【００４８】なお、表５は、本発明の蛍光Ｘ線分析方法
を他の試料に適用した定量例を示す。
を他の試料に適用した定量例を示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】表５の結果から、得られた定量値は、未知
試料の形状や試料容器内の固定位置について、従来の分
析方法と比較して十分な補正がされていることが確認さ
れる。
試料の形状や試料容器内の固定位置について、従来の分
析方法と比較して十分な補正がされていることが確認さ
れる。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜の蛍
光Ｘ線分析方法によれば、薄膜試料について形状や固定
位置の補正を行い、測定精度及び安定性が高い定量値を
得ることができる。
光Ｘ線分析方法によれば、薄膜試料について形状や固定
位置の補正を行い、測定精度及び安定性が高い定量値を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜の蛍光Ｘ線分析方法の概略を説明
するための概略図である。
するための概略図である。
【図２】本発明の薄膜の蛍光Ｘ線分析方法の手順を説明
するためのフローチャートである。
するためのフローチャートである。
【図３】本発明の薄膜の蛍光Ｘ線分析方法の手順を説明
するためのフローチャートである。
するためのフローチャートである。
【図４】未知試料の形状を説明するための概略図であ
る。
る。
１…未知試料、２…芯線、３…メッキ。
Claims (2)
- 【請求項１】 薄膜試料に励起Ｘ線を照射し、試料から
放出される分析対象元素の蛍光Ｘ線を分光検出する蛍光
Ｘ線分析方法であって、分析対象元素を含み組成が既知
の適宜選択された標準試料について、蛍光Ｘ線及び散乱
Ｘ線の各測定強度から求めた測定強度比と、前記組成に
基づいて計算した各理論強度から求めた理論強度比との
比例関係を求め、組成が未知の薄膜試料について、蛍光
Ｘ線及び散乱Ｘ線の各測定強度から求めた測定強度比と
薄膜試料の理論強度比との間に前記比例関係があること
を用いて薄膜試料の組成を定量する、薄膜の蛍光Ｘ線分
析方法。 - 【請求項２】 薄膜試料に励起Ｘ線を照射し、試料から
放出される分析対象元素の蛍光Ｘ線を分光検出する蛍光
Ｘ線分析方法であって、分析対象元素を含み組成が既知
の適宜選択された標準試料について、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ
線の強度を測定すると共に前記組成に基づいて理論強度
を計算し、前記測定強度と理論強度との比から蛍光Ｘ線
及び散乱Ｘ線の各元素感度係数を計算し、前記各元素感
度係数の比から蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の元素感度係数比を
計算しておき、組成が未知の薄膜試料について、蛍光Ｘ
線と散乱Ｘ線の強度を測定すると共に推定定量値に基づ
いて理論強度を計算し、前記求めておいた標準試料によ
る蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の元素感度係数比と薄膜試料の理
論強度比とから薄膜試料の推定強度比を計算し、推定強
度比と薄膜試料の測定強度比とを比較し、当該比較に基
づいて推定定量値を修正して薄膜試料の組成の定量値を
求める、薄膜の蛍光Ｘ線分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001306177A JP2003107020A (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | 薄膜の蛍光ｘ線分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001306177A JP2003107020A (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | 薄膜の蛍光ｘ線分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003107020A true JP2003107020A (ja) | 2003-04-09 |
Family
ID=19125854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001306177A Pending JP2003107020A (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | 薄膜の蛍光ｘ線分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003107020A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006119108A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Fujitsu Ltd | 分析装置及び検査方法 |
| JP2009535619A (ja) * | 2006-04-28 | 2009-10-01 | エックスアールエフ アナリティカル エービー | 少なくとも２つの元素を含む試料の調査のための分光法における方法 |
| WO2015056304A1 (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 株式会社島津製作所 | 蛍光ｘ線分析方法及び蛍光ｘ線分析装置 |
| CN110530912A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-03 | 岛津企业管理（中国）有限公司 | 一种含镀层贵金属成分的x射线荧光光谱分析方法 |
| WO2022091598A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 株式会社リガク | 蛍光ｘ線分析装置 |
| WO2024095551A1 (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 株式会社島津製作所 | 蛍光ｘ線分析方法、分析プログラム、および蛍光ｘ線分析装置 |
-
2001
- 2001-10-02 JP JP2001306177A patent/JP2003107020A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006119108A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Fujitsu Ltd | 分析装置及び検査方法 |
| JP2009535619A (ja) * | 2006-04-28 | 2009-10-01 | エックスアールエフ アナリティカル エービー | 少なくとも２つの元素を含む試料の調査のための分光法における方法 |
| WO2015056304A1 (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 株式会社島津製作所 | 蛍光ｘ線分析方法及び蛍光ｘ線分析装置 |
| CN105637352A (zh) * | 2013-10-15 | 2016-06-01 | 株式会社岛津制作所 | 荧光x射线分析方法及荧光x射线分析装置 |
| JP5975181B2 (ja) * | 2013-10-15 | 2016-08-23 | 株式会社島津製作所 | 蛍光ｘ線分析方法及び蛍光ｘ線分析装置 |
| CN105637352B (zh) * | 2013-10-15 | 2018-09-04 | 株式会社岛津制作所 | 荧光x射线分析方法及荧光x射线分析装置 |
| CN110530912A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-03 | 岛津企业管理（中国）有限公司 | 一种含镀层贵金属成分的x射线荧光光谱分析方法 |
| CN110530912B (zh) * | 2019-09-12 | 2022-01-04 | 岛津企业管理（中国）有限公司 | 一种含镀层贵金属成分的x射线荧光光谱分析方法 |
| WO2022091598A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 株式会社リガク | 蛍光ｘ線分析装置 |
| JP2022073175A (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-17 | 株式会社リガク | 蛍光ｘ線分析装置 |
| JP7190751B2 (ja) | 2020-10-30 | 2022-12-16 | 株式会社リガク | 蛍光ｘ線分析装置 |
| CN116472452A (zh) * | 2020-10-30 | 2023-07-21 | 株式会社理学 | 荧光x射线分析装置 |
| CN116472452B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-11-17 | 株式会社理学 | 荧光x射线分析装置 |
| US11921065B2 (en) | 2020-10-30 | 2024-03-05 | Rigaku Corporation | X-ray fluorescence spectrometer |
| WO2024095551A1 (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 株式会社島津製作所 | 蛍光ｘ線分析方法、分析プログラム、および蛍光ｘ線分析装置 |
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