CN105637352A - 荧光x射线分析方法及荧光x射线分析装置 - Google Patents

Abstract

在利用从以有机物为主要成分的试样释放的X射线的测定结果对主要成分以外的含有成分进行定量的荧光X射线分析方法中，根据荧光X射线强度的测定值设定含有成分定量值；根据散射X射线强度的测定值以及假设试样由主要成分构成且照射的X射线全部入射到试样而计算出的散射X射线强度的理论值，计算表示X射线照射率的面积占有率；根据使用含有成分的定量值和面积占有率而计算出的荧光X射线强度的理论值以及荧光X射线强度测定值，再计算含有成分的定量值；根据使用含有成分的定量值和面积占有率而计算出的散射X射线强度的理论值与散射X射线强度的测定值的比较结果，再计算面积占有率；反复进行含有成分定量值的再计算以及面积占有率的再计算，以满足预先设定的收敛条件时的定量值作为所述含有成分的确定定量值。

Description

荧光X射线分析方法及荧光X射线分析装置

技术领域

本发明涉及向试样照射激发X射线，测量与之对应地从试样释放的荧光X射线并进行试样成分定量的荧光X射线分析方法及装置，特别涉及使用基本参数法(以下，称为“FP法”。)进行试样成分定量的荧光X射线分析方法及装置。

背景技术

为了确定树脂产品、食品等中含有的金属元素等微量成分的种类、或定量这些微量成分等，需要使用荧光X射线分析。根据检测出的荧光X射线的能量进行微量成分的确定，另外根据荧光X射线的强度进行这些微量成分的定量。

进行试样成分定量的方法之一为FP法(例如专利文献1、2)。在FP法中，由于不需要像标准曲线法那样，准备许多由与测试试样类似的成分构成的、不同浓度的标准试样，测试这些标准试样预先做出标准曲线，因此适合含有成分种类不明的试样的分析。

在FP法中，使用计算荧光X射线强度的理论公式，根据荧光X射线强度的实测值确定各成分的含有量。由于不能够检测到来自有机物的荧光X射线，因此像树脂产品等主要成分为有机物的情况下，主要成分的定量值通过从全体中减去事先确定的主要成分以外的各成分的定量值来确定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平8-334481号公报

专利文献2:日本特开2010-223908号公报

发明内容

发明要解决的问题

在FP法中，进行以被照射至试样室的X射线照射窗的X射线全部入射到试样为前提的理论计算。因此，以覆盖X射线照射窗的整个表面的方式将试样成形并对其进行分析。但是，在像被加工成线状的树脂产品等不能成形的试样的情况，仅有照射的X射线的一部分入射到试样。因此，存在着以下问题，从试样发出的荧光X射线的强度与从覆盖X射线照射窗整个表面的形状的试样发出的荧光X射线的强度相比变小，基于和测量出的强度值的比较而进行理论计算的试样成分的量与实际成分的量相比也变少。

本发明要解决的问题是，提供一种能够不受试样形状的影响、高精度地对试样中含有的成分定量的荧光X射线分析方法及装置。

解决问题的技术手段

为了解决上述问题而完成的本发明为一种荧光X射线分析方法，其向以分子式已知的有机物作为主要成分的试样照射X射线，利用测量从该试样释放的X射线所得到的结果，对该试样中含有的所述主要成分以外的含有成分进行定量，所述荧光X射线分析方法的特征在于，

a)根据测定出的荧光X射线的能量，确定所述含有成分的种类；

b)根据来自所述试样的荧光X射线强度的测定值，设定所述含有成分的定量值；

c)根据来自所述试样的散射X射线强度的测定值，以及假设试样由所述主要成分构成且照射的X射线全部入射到试样而计算出的散射X射线强度的理论值，计算表示对于所述试样的X射线的照射率的面积占有率；

d)根据使用所述含有成分的定量值以及所述面积占有率而计算出的荧光X射线强度的理论值与所述荧光X射线强度的测定值的比较结果，再计算所述含有成分的定量值；

e)根据使用所述再计算后的含有成分的定量值以及所述面积占有率而计算出的散射X射线强度的理论值与所述散射X射线强度的测定值的比较结果，再计算所述面积占有率；

f)反复进行所述含有成分的定量值的再计算以及所述面积占有率的再计算，将该再计算后的定量值和/或所述面积占有率满足预先设定的收敛条件时的定量值作为所述含有成分的确定定量值。

作为上述散射X射线，一般使用X射线管靶的康普顿散射X射线、瑞利散射X射线，但是，只要是反映对于试样的X射线的照射区域的大小发生强度变化的散射X射线即可，也可以使用事先设定能量的连续X射线。

使用本发明涉及的荧光X射线分析方法，原则上定量厚度已知的试样的含有成分，但是，假如在试样厚度不明的情况下，也可以通过基于能量不同的散射射线强度之比的理论计算，在估算试样厚度的基础上，对该试样的含有成分进行定量。可以使用例如以铑作为靶材发射出的X射线的散射射线，即RhKα射线和RhLα射线，作为能量不同的散射射线。

使用本发明涉及的荧光X射线分析方法，将散射X射线强度的测定值和假设全部X射线对试样进行了有效照射而计算出的散射X射线的全强度的理论值进行比较，计算面积占有率，通过将该面积占有率用于荧光X射线强度的理论值的计算，修正根据试样形状而不同的荧光X射线强度。然后，为了散射X射线强度以及荧光X射线强度的理论值分别与各自的测定值相匹配，使面积占有率以及含有成分的定量值收敛，确定该定量值。因此，能够不受试样形状的影响，高精度地对试样中所含有的成分定量。

为了解决上述问题而完成的本发明的另一种形态为一种荧光X射线分析装置，其向以分子式已知的有机物作为主要成分的试样照射X射线，利用测量从该试样释放的X射线所得到的结果，对该试样中含有的所述主要成分以外的含有成分进行定量，所述荧光X射线分析装置的特征在于，其包括，

a)含有成分确定部，其根据测定出的荧光X射线的能量，确定所述含有成分的种类；

b)定量值设定部，其根据来自所述试样的荧光X射线强度的测定值，设定所述含有成分的定量值；

c)面积占有率计算部，其根据来自所述试样的散射X射线强度的测定值，以及假设试样由所述主要成分构成且照射的X射线全部入射到试样而计算出的散射X射线强度的理论值，计算表示对于所述试样的X射线的照射率的面积占有率；

d)定量值再计算部，其根据使用所述含有成分的定量值以及所述面积占有率而计算出的荧光X射线强度的理论值与所述荧光X射线强度的测定值的比较结果，再计算所述含有成分的定量值；

e)面积占有率再计算部，其根据使用所述再计算后的含有成分的定量值以及所述面积占有率而计算出的散射X射线强度的理论值与所述散射X射线强度的测定值的比较结果，再计算所述面积占有率；以及，

f)定量值确定部，其反复执行所述定量值再计算部的计算以及所述面积占有率再计算部的计算，将该再计算后的定量值和/或所述面积占有率满足预先设定的收敛条件时的定量值确定为所述含有成分的确定定量值。

发明的效果

本发明涉及的荧光X射线分析方法及装置，使用用于进行根据试样形状而不同的荧光X射线强度的修正的面积占有率，为了散射X射线强度以及荧光X射线强度的理论值分别与各自的测定值相吻合，使面积占有率以及含有成分的定量值收敛，确定该定量值。因此，能够不受试样形状的影响，高精度地对试样中所含有的成分进行定量。

附图说明

图1为用于本发明涉及的荧光X射线分析方法的荧光X射线分析装置的一个实例的主要部分结构图。

图2为说明本发明涉及的荧光X射线分析方法的一个实施例的分析顺序的流程图。

图3为表示能够将本发明涉及的荧光X射线分析方法恰当地运用的试样的实例的图

图4为表示使用本实施例的荧光X射线分析方法对试样的含有成分进行定量所得的结果的表。

具体实施方式

对于本发明涉及的荧光X射线分析方法中使用的荧光X射线分析装置一个实例进行说明。本实施例中，试样为厚度已知的树脂制品，将作为主要成分的分子式已知的树脂成分和树脂成分以外的1种或多种的含有成分(以下，简称为“含有成分”)分别定量。图1中表示荧光X射线分析装置的主要结构。

在图1中，在控制部15的控制下，从靶材为铑(Rh)的X射线管1发出的激发X射线打到试样2上时，由激发X射线激发的荧光X射线从试样2上被释放出来，入射到锂漂移硅检测器等X射线检测器3中并作为电流信号被检测出来。另外，打到试样2上的激发X射线的一部分由于试样2而被散射出去，这样的散射X射线也用X射线检测器3检测出来。检测出的电流在X射线检测器3的内部被积分，该积分在超过一定时间时会被复位。由此，X射线检测器3的输出信号成为阶段状的电流脉冲信号。该信号各段的高度与试样2中含有的各元素的能量相对应。将该电流脉冲信号输入至前置放大器4、进一步地输入至含有波形整形电路的比例放大器5中，被塑造为具有对应于上述各阶段高度的波高的恰当形状的脉冲而被输出。

A/D转换器(ADC)6以规定的采样周期对该脉冲波形状的模拟信号进行采样并数字化。多道分析器(MCA)7基于已被数字化了的脉冲信号的波高值，将各脉冲辨别后分别计数，制作波高分布图即X射线图谱并输入至数据处理部10。将构成X射线图谱的数据储存在储存部11中。

在X射线谱图中，与从分析对象即试样中含有的元素释放的荧光X射线的能量值相对应的位置，会以峰的形式出现各元素固有的谱线。另外，也会出现X射线管靶的瑞利散射X射线以及康普顿散射X射线的谱线的峰。在数据处理部10中，峰提取部12从储存部11读取构成X射线谱图的数据，检测X射线谱图上的各峰，将该峰的能量值和强度值保存在储存部11中。接着，定量运算部13根据各峰的能量值和强度值，确定并定量含有元素的种类。关于通过定量运算部13进行的含有元素的确定和定量的详细内容，将在后文叙述。

定量运算部13执行使用上述FP法的荧光X射线分析。在FP法中，通过反复进行以下处理将含有成分定量：分别假设试样中含有的主要成分(在本实施例中为树脂成分)以及含有成分的含有量，对于每个成分都根据假设的含有量计算荧光X射线的理论强度，比较该理论强度和实测强度，基于其差值修正假设的含有量。进一步地，在FP法中，各成分的定量值用重量百分率表示。

关于荧光X射线强度，众所周知，实测强度M和用理论公式计算的理论强度T具有下式(1)的关系。

M＝kT…(1)

其中，k为被称作灵敏度系数的系数。该灵敏度系数k根据纯物质试样的实测结果等对于每种元素都被预先计算出来，保存在储存部11中。

以下，参照图2的流程图对通过本实施例的定量运算部13执行的荧光X射线分析进行说明。定量运算部13具有含有成分确定部131、定量值设定部132、面积占有率计算部133、定量值再计算部134、面积占有率再计算部135、定量值确定部136而构成的。进一步地，在这些之中，由于定量值设定部132和定量值再计算部134、面积占有率计算部133和面积占有率再计算部135如后所述那样进行类似的计算，可以像含有成分计算部、面积占有率计算部那样构成为1个计算部。

当使用者通过操作部16指示分析开始时，含有成分确定部131读取通过峰提取部12提取并保存在储存部11中的各峰的能量值，根据该能量值确定各含有成分的种类(步骤S1)。另外，定量值设定部132根据分别对应于各含有成分的峰的强度的实测值，设定初始定量值(步骤S2)。

接着，面积占有率计算部133假设试样仅由树脂成分构成并计算散射X射线强度的理论值(步骤S3)。然后，由散射X射线强度的理论值和测定值计算面积占有率(步骤S4)。面积占有率表示在X射线照射窗的全部面积中测定对象试样所占据的面积的比率。即，面积占有率成为表示向试样照射的X射线中的入射到试样的X射线的比例的参数。由于散射X射线的强度根据入射到试样中的X射线的强度而不同，因此根据散射X射线强度的理论值和测定值的比，能够求出入射到试样的X射线的比例。

作为上述散射X射线，一般使用X射线管靶的康普顿散射X射线、瑞利散射X射线，但是，只要是反映针对试样的X射线的照射区域的大小产生强度变化的散射X射线即可，也可以使用事先设定了的能量的连续X射线。

如图3的(a)所示，在像覆盖X射线照射窗的整个表面的形状的试样A的情况下，面积占有率为100％。另一方面，如图3的(b)所示，在像仅覆盖X射线照射窗的一部分的形状的试样B的情况下，面积占有率成为反映该试样形状的值。

面积占有率计算部133将计算出的面积占有率乘以针对每个元素预先设定的敏感度系数来计算修正敏感度系数(步骤S5)。

然后，定量值再计算部134使用由定量值设定部132针对各含有成分设定的初期定量值计算荧光X射线强度的理论值(步骤S6)。然后，将上述的修正敏感度系数乘以该荧光X射线强度的理论值来计算荧光X射线强度的估算值(步骤S7)。由此，进行考虑了试样形状的荧光X射线强度的估算。然后，根据荧光X射线强度测定值和估算值，对各含有成分的定量值进行再计算(步骤S8)。

当通过定量值再计算部134计算含有成分的定量值时，定量值确定部136判定是否满足预先设定的收敛条件(步骤S9)。本实施例中的收敛条件为以下两条：定量值再计算部134的计算为第二次以后的计算；以及本次通过定量值再计算部134计算出的各含有成分的定量值和上次通过定量值再计算部134计算出的各含有成分的定量值之差均在规定值以下。在定量值确定部136判定满足收敛条件的情况下(步骤9中为“是”)，将本次通过定量值再计算部134计算出的各含有成分的定量值作为确定值。

另一方面，在判定不满足收敛条件的情况下(步骤9中为“否”)，面积占有率再计算部135使用本次通过定量值再计算部134计算出的各含有成分的定量值计算散射X射线强度的理论值(步骤S11)，更新先前步骤S3中计算出的面积占有率(步骤S4)。此后，反复进行上述的步骤S4至步骤S8，直至定量值确定部136判定满足收敛条件(步骤9中为“是”)。进一步地，在上述步骤S6的说明中，由于是定量值再计算部134的首次计算的缘故，所以使用各含有成分的初始定量值来计算理论强度，但是在第二次以后的计算时使用已经通过定量值再计算部134计算出的各含有成分的定量值来计算荧光X射线强度的理论值。

使用本实施例涉及的荧光X射线分析方法，根据散射X射线强度的理论值和测定值计算面积占有率，使用该面积占有率计算修正敏感度系数。由此避免了如下问题：在仅有照射的X射线的一部分入射到试样的情况下从试样产生的荧光X射线的强度与所照射的X射线的全部入射到试样的情况的强度相比变小，与实际相比也过低地评价含有成分的定量值。因此，能够不受试样形状的影响，高精度地对试样中含有的成分进行定量。

然而，为了确认分析对象试样的形状以计算面积占有率，也可以考虑在试样室内配置对在X射线照射窗上放置的试样进行拍摄的照相机。但是，若在X射线分析装置追加照相机的话，装置将变得大型且高价。另外，试样表面具有光泽的情况下，即使用照相机进行拍摄也难以确定上述比例。

另一方面，通过本实施例的方法及装置，不用照相机等拍摄手段，还能够对含有试样厚度的形状进行修正，从而高精度地对试样中的含有成分进行定量。

实施例

以下，使用上述的荧光X射线分析方法，针对具有覆盖X射线照射窗的整个表面的形状的试样1和覆盖X射线照射窗的一半表面的形状的试样2，说明分别定量含有成分所得的结果。试样1和试样2的厚度以及含有成分的种类和其含有量均相同，仅是形状不同。

图4表示使用本实施例的荧光X射线分析方法的定量结果(有修正)、使用现有的荧光X射线分析方法的定量结果(没有修正)。如图所示，由于来自试样2的荧光X射线强度比来自试样1的荧光X射线强度小，用现有的方法定量的话，各含有成分的定量值比实际的含有量低，去除这些含有量而计算出的主要成分(树脂成分)的定量值比实际的含有量高。另一方面，明白了在使用本实施例的方法进行分析的情况下可以准确地定量。

上述实施例为一个实例，能够根据本发明的宗旨进行适当的变更。

在上述实施例中，将主要成分为树脂成分的试样作为例子进行了说明，但是本发明并不限定于此，能够分析以分子式已知的有机物作为主要成分的试样(例如，食品等)。

在上述实施例中，将定量值设定部132、面积占有率计算部133、定量值再计算部134、以及面积占有率再计算部135作为分别独立的构成进行了说明，但是，也可以将进行类似计算的定量值设定部132和定量值再计算部134、面积占有率计算部133和面积占有率再计算部135构成为一个计算部。

另外，上述实施例的各步骤中，对于能够同时进行计算的步骤，也能够变更这些步骤的执行顺序。

进一步地，在上述实施例中，将由定量值再计算部计算出的定量值和上次的定量值之差在规定值以下作为收敛条件，但是，在此之外，也能够基于面积占有率的值的变动设定收敛条件，或将荧光X射线强度的估算值和测定值之差在规定值以下作为收敛条件。

另外，在上述实施例中，对于测定厚度已知的试样的情况进行了说明，但是，在试样的厚度不明的情况下，通过基于能量不同的散射射线强度比的理论计算，也可以估算试样厚度。可以使用例如X射线光谱上出现的RhKα射线和RhLα射线作为能量不同的散射射线。

符号说明

1…X射线管

2…试样

3…X射线检测器

4…前置放大器

5…比例放大器

6…A/D转换器

7…多道分析器

10…数据处理部

11…储存部

12…数据提取部

13…定量运算部

131…含有成分确定部

132…定量值设定部

133…面积占有率计算部

134…定量值再计算部

135…面积占有率再计算部

136…定量值确定部

15…控制部

16…操作部。

Claims (2)

1.一种荧光X射线分析方法，其向以分子式已知的有机物作为主要成分的试样照射X射线，利用测量从该试样释放的X射线所得到的结果，对该试样中含有的所述主要成分以外的含有成分进行定量，所述荧光X射线分析方法的特征在于，

a)根据测定出的荧光X射线的能量，确定所述含有成分的种类；

b)根据来自所述试样的荧光X射线强度的测定值，设定所述含有成分的定量值；

c)根据来自所述试样的散射X射线强度的测定值，以及假设试样由所述主要成分构成且照射的X射线全部入射到试样而计算出的散射X射线强度的理论值，计算表示对于所述试样的X射线的照射率的面积占有率；

d)根据使用所述含有成分的定量值以及所述面积占有率而计算出的荧光X射线强度的理论值与所述荧光X射线强度的测定值的比较结果，再计算所述含有成分的定量值；

e)根据使用所述再计算后的含有成分的定量值以及所述面积占有率而计算出的散射X射线强度的理论值与所述散射X射线强度的测定值的比较结果，再计算所述面积占有率；

f)反复进行所述含有成分的定量值的再计算以及所述面积占有率的再计算，将该再计算后的定量值和/或所述面积占有率满足预先设定的收敛条件时的定量值作为所述含有成分的确定定量值。

2.一种荧光X射线分析装置，其向以分子式已知的有机物作为主要成分的试样照射X射线，利用测量从该试样释放的X射线所得到的结果，对该试样中含有的所述主要成分以外的含有成分进行定量，所述荧光X射线分析装置的特征在于，其包括，

a)含有成分确定部，其根据测定出的荧光X射线的能量，确定所述含有成分的种类；

b)定量值设定部，其根据来自所述试样的荧光X射线强度的测定值，设定所述含有成分的定量值；

c)面积占有率计算部，其根据来自所述试样的散射X射线强度的测定值，以及假设试样由所述主要成分构成且照射的X射线全部入射到试样而计算出的散射X射线强度的理论值，计算表示对于所述试样的X射线的照射率的面积占有率；

d)定量值再计算部，其根据使用所述含有成分的定量值以及所述面积占有率而计算出的荧光X射线强度的理论值与所述荧光X射线强度的测定值的比较结果，再计算所述含有成分的定量值；

e)面积占有率再计算部，其根据使用所述再计算后的含有成分的定量值以及所述面积占有率而计算出的散射X射线强度的理论值与所述散射X射线强度的测定值的比较结果，再计算所述面积占有率；以及，

f)定量值确定部，其反复执行所述定量值再计算部的计算以及所述面积占有率再计算部的计算，将该再计算后的定量值和/或所述面积占有率满足预先设定的收敛条件时的定量值确定为所述含有成分的确定定量值。