JP2947404B2 - 蛍光ｘ線分析方法 - Google Patents
蛍光ｘ線分析方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は試料に励起Ｘ線を照射
し、試料から放射される蛍光Ｘ線を検出して試料成分の
定量分析を行う方法に関する。
し、試料から放射される蛍光Ｘ線を検出して試料成分の
定量分析を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上述したような分析方法即ち蛍光Ｘ線分
光分析における通常の手法は、試料と同種で組成の判明
している試料を標準試料として分析対象元素の検量線を
作成し、試料について分析対象元素の特性Ｘ線強度を実
測して検量線から目的元素の濃度を求めるものである。
しかしこの方法には適用限界がある。まず第１に試料も
標準試料も励起Ｘ線の照射域を完全に含み得る大きさで
あることを要する。第２に試料が薄層であったり積層体
であるときは標準試料も組成的に同種である上構造的に
同一であることが必要である。従ってそのような標準試
料が入手できない場合、この方法は適用できない。第３
に試料が特殊な形で励起Ｘ線の照射域の一部しか占める
ことができないとか、照射域を完全に含んでも表面が平
面でない場合も第２の場合と同様にして試料と同種同形
であることが必要であるので、そのような標準試料が入
手できないときは適用できない。
光分析における通常の手法は、試料と同種で組成の判明
している試料を標準試料として分析対象元素の検量線を
作成し、試料について分析対象元素の特性Ｘ線強度を実
測して検量線から目的元素の濃度を求めるものである。
しかしこの方法には適用限界がある。まず第１に試料も
標準試料も励起Ｘ線の照射域を完全に含み得る大きさで
あることを要する。第２に試料が薄層であったり積層体
であるときは標準試料も組成的に同種である上構造的に
同一であることが必要である。従ってそのような標準試
料が入手できない場合、この方法は適用できない。第３
に試料が特殊な形で励起Ｘ線の照射域の一部しか占める
ことができないとか、照射域を完全に含んでも表面が平
面でない場合も第２の場合と同様にして試料と同種同形
であることが必要であるので、そのような標準試料が入
手できないときは適用できない。
【０００３】上述した第２の場合に対してＦＰ法と云う
方法が用いられている。これは標準試料として試料と同
構造でない、入手容易な塊状試料を一つ（検量線法では
目的元素の濃度が異なる数種の標準試料が必要）あれば
よい。この方法は試料に励起Ｘ線を照射したとき試料か
ら放射される蛍光Ｘ線の強度を理論的に計算する手法が
確立されているので、それを用いて標準試料について分
析対象元素（目的元素）の蛍光Ｘ線強度を計算し、標準
試料について蛍光Ｘ線強度を実測してその比を求める
と、この比は計算値を実測値に変換する変換係数とな
る。次に分析対象試料について組成を仮定して目的元素
の蛍光Ｘ線強度を計算し、これに上記比を掛けた値を分
析対象試料について実測した蛍光Ｘ線強度と比較する。
仮定した組成が正しければ両者は一致するので、計算値
が実測値と一致するまで仮定組成を変えて計算を繰返す
ものである。
方法が用いられている。これは標準試料として試料と同
構造でない、入手容易な塊状試料を一つ（検量線法では
目的元素の濃度が異なる数種の標準試料が必要）あれば
よい。この方法は試料に励起Ｘ線を照射したとき試料か
ら放射される蛍光Ｘ線の強度を理論的に計算する手法が
確立されているので、それを用いて標準試料について分
析対象元素（目的元素）の蛍光Ｘ線強度を計算し、標準
試料について蛍光Ｘ線強度を実測してその比を求める
と、この比は計算値を実測値に変換する変換係数とな
る。次に分析対象試料について組成を仮定して目的元素
の蛍光Ｘ線強度を計算し、これに上記比を掛けた値を分
析対象試料について実測した蛍光Ｘ線強度と比較する。
仮定した組成が正しければ両者は一致するので、計算値
が実測値と一致するまで仮定組成を変えて計算を繰返す
ものである。
【０００４】上述方法における蛍光Ｘ線強度の計算は試
料を薄層に分けて考え、或る深さの所にある層につい
て、励起Ｘ線がその層に到達する迄の吸収による減衰を
考え、目的元素に対する励起Ｘ線による励起効率を考え
て、励起Ｘ線および共存元素による励起Ｘ線の散乱およ
び蛍光Ｘ線によるその層の目的元素の蛍光Ｘ線強度を求
め、その蛍光Ｘ線がＸ線検出器に向かって試料表面まで
達する迄に受ける吸収を考えて、その層から検出される
蛍光Ｘ線強度を求めて、これを試料の厚さ方向に積分す
るものなので、試料が薄層或は積層体であっても、上述
方法は適用できるのである。また計算値と実測値の比を
組成の分かっている標準試料を用いて予め求めておく
が、この比が１でないのは、計算上の励起Ｘ線強度に対
し実際の励起Ｘ線強度が不明であることと、Ｘ線検出効
率が不明であるためであり、これらは分析装置固有のも
のであるから、上記した比の値は標準試料の場合も分析
対象試料の場合も同じ値になっているのである。
料を薄層に分けて考え、或る深さの所にある層につい
て、励起Ｘ線がその層に到達する迄の吸収による減衰を
考え、目的元素に対する励起Ｘ線による励起効率を考え
て、励起Ｘ線および共存元素による励起Ｘ線の散乱およ
び蛍光Ｘ線によるその層の目的元素の蛍光Ｘ線強度を求
め、その蛍光Ｘ線がＸ線検出器に向かって試料表面まで
達する迄に受ける吸収を考えて、その層から検出される
蛍光Ｘ線強度を求めて、これを試料の厚さ方向に積分す
るものなので、試料が薄層或は積層体であっても、上述
方法は適用できるのである。また計算値と実測値の比を
組成の分かっている標準試料を用いて予め求めておく
が、この比が１でないのは、計算上の励起Ｘ線強度に対
し実際の励起Ｘ線強度が不明であることと、Ｘ線検出効
率が不明であるためであり、これらは分析装置固有のも
のであるから、上記した比の値は標準試料の場合も分析
対象試料の場合も同じ値になっているのである。
【０００５】上述第３の場合に対して次のような方法が
提案されている。この方法は検量線法に属するものであ
るが、標準試料としては試料と同種であればよく、試料
と同じ形である必要はなくて、入手容易な塊状試料を用
い得るものである。この方法は試料に励起Ｘ線を照射し
たとき試料から放射されるコンプトン散乱線と蛍光Ｘ線
の強度比は試料の形状とか試料におけるＸ線照射領域の
大小とかに関係していると云うことに基いている。即ち
標準試料について蛍光Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比
と目的元素の濃度との関係曲線つまり検量線を作ってお
き、分析対象について蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線とを実測し、
その比を求めて上記検量線に当嵌めて目的元素の濃度を
求めるものである。
提案されている。この方法は検量線法に属するものであ
るが、標準試料としては試料と同種であればよく、試料
と同じ形である必要はなくて、入手容易な塊状試料を用
い得るものである。この方法は試料に励起Ｘ線を照射し
たとき試料から放射されるコンプトン散乱線と蛍光Ｘ線
の強度比は試料の形状とか試料におけるＸ線照射領域の
大小とかに関係していると云うことに基いている。即ち
標準試料について蛍光Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比
と目的元素の濃度との関係曲線つまり検量線を作ってお
き、分析対象について蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線とを実測し、
その比を求めて上記検量線に当嵌めて目的元素の濃度を
求めるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述した方法は試料の
大きさとか形について制限はなく標準試料が入手し易い
と云う利点があるが、材質的には標準試料と分析対象試
料とは同種である必要がある。従って分析対象と同種の
標準試料が入手できないときには適用できない。本発明
は試料が異形で励起Ｘ線の照射領域を満たすことができ
ない例えば線状とか孔のあいた試料である場合、更には
積層品のように均一でない場合、平面でない場合で、か
つ標準試料として分析対象と同種の塊状試料が入手でき
ない場合に適用可能なＸ線分光分析方法を提案するもの
である。
大きさとか形について制限はなく標準試料が入手し易い
と云う利点があるが、材質的には標準試料と分析対象試
料とは同種である必要がある。従って分析対象と同種の
標準試料が入手できないときには適用できない。本発明
は試料が異形で励起Ｘ線の照射領域を満たすことができ
ない例えば線状とか孔のあいた試料である場合、更には
積層品のように均一でない場合、平面でない場合で、か
つ標準試料として分析対象と同種の塊状試料が入手でき
ない場合に適用可能なＸ線分光分析方法を提案するもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】試料に励起Ｘ線を照射
し、試料から放射される分析対象元素の蛍光Ｘ線および
散乱Ｘ線を分光検出する蛍光Ｘ線分析法において、分析
対象試料とは異種或は同種で分析対象元素を含み組成既
知の適宜選択された複数種の基準試料につき、分析対象
元素の蛍光Ｘ線波長位置およびＸ線管ターゲット物質か
ら発生する特性Ｘ線のコンプトン散乱波長位置における
各計算Ｘ線強度をその既知組成に基づいて計算し、一方
でその基準試料に励起Ｘ線を照射したときの分析対象元
素の蛍光Ｘ線波長位置および前記特性Ｘ線のコンプトン
散乱波長位置における各実測Ｘ線強度を測定し、前記各
計算Ｘ線強度と前記各実測Ｘ線強度から計算Ｘ線強度を
実測強度と同じ単位に変換する変換係数を求めておき、
分析対象試料について、組成を仮定して分析対象元素の
蛍光Ｘ線波長位置および前記特性Ｘ線のコンプトン散乱
Ｘ線波長位置におけるＸ線強度を計算し、その計算値に
前記した各々の係数をかけて求めた値から蛍光Ｘ線波長
位置および前記特性Ｘ線のコンプトン散乱Ｘ線波長位置
における夫々のＸ線強度の計算比を求め、さらに分析対
象試料に励起Ｘ線を照射したときの分析対象元素の蛍光
Ｘ線波長位置および前記特性Ｘ線のコンプトン散乱波長
位置における各実測Ｘ線強度から夫々のＸ線強度の実測
比を求め、その計算比と実測比を比較し、両者が一致す
るまで仮定組成を修正しながら計算を繰返し、両者が一
致したときの仮定組成を分析値とする。
し、試料から放射される分析対象元素の蛍光Ｘ線および
散乱Ｘ線を分光検出する蛍光Ｘ線分析法において、分析
対象試料とは異種或は同種で分析対象元素を含み組成既
知の適宜選択された複数種の基準試料につき、分析対象
元素の蛍光Ｘ線波長位置およびＸ線管ターゲット物質か
ら発生する特性Ｘ線のコンプトン散乱波長位置における
各計算Ｘ線強度をその既知組成に基づいて計算し、一方
でその基準試料に励起Ｘ線を照射したときの分析対象元
素の蛍光Ｘ線波長位置および前記特性Ｘ線のコンプトン
散乱波長位置における各実測Ｘ線強度を測定し、前記各
計算Ｘ線強度と前記各実測Ｘ線強度から計算Ｘ線強度を
実測強度と同じ単位に変換する変換係数を求めておき、
分析対象試料について、組成を仮定して分析対象元素の
蛍光Ｘ線波長位置および前記特性Ｘ線のコンプトン散乱
Ｘ線波長位置におけるＸ線強度を計算し、その計算値に
前記した各々の係数をかけて求めた値から蛍光Ｘ線波長
位置および前記特性Ｘ線のコンプトン散乱Ｘ線波長位置
における夫々のＸ線強度の計算比を求め、さらに分析対
象試料に励起Ｘ線を照射したときの分析対象元素の蛍光
Ｘ線波長位置および前記特性Ｘ線のコンプトン散乱波長
位置における各実測Ｘ線強度から夫々のＸ線強度の実測
比を求め、その計算比と実測比を比較し、両者が一致す
るまで仮定組成を修正しながら計算を繰返し、両者が一
致したときの仮定組成を分析値とする。
【０００８】
【作用】基準試料が分析対象試料と同種の場合は前述第
３の場合に対する分析方法が適用できるから、こゝで考
えるべきものは標準試料が目的元素を含んではいるが異
種つまり共存元素が異なっている場合である。特許請求
の範囲では基準試料として分析対象試料と同種のものも
含んでいるが、これはその場合でも本発明の適用は可能
と云うことである。本発明は基準試料と分析対象試料は
組成だけでなく、形状も構造も異なっていることを前提
としている。試料から放射されるＸ線の目的元素の蛍光
Ｘ線波長位置での強度測定では蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線とを
分離して測定することはできず、両者の合計が実測され
る。他方試料について蛍光Ｘ線および散乱Ｘ線は個別に
計算できる。そこで実測Ｘ線強度Ｅと計算強度との間に
は Ｅ＝Ａ（蛍光Ｘ線計算値）＋Ｂ（散乱Ｘ線計算値） の関係が成立つ。同様のことは基準試料についても云え
ることで、係数のＡ，Ｂは励起Ｘ線の強度および照射方
向とからＸ線検出方向，検出感度等分析装置の構造因子
で決まり試料の組成にはよらないから、Ａ，Ｂは基準試
料でも分析対象試料でも基本的には同じ値である。そこ
で複数の基準試料により、計算と実測とかＡ，Ｂを決め
ることができる。同様にしてコンプトン散乱Ｘ線につい
ても上記で用いた基準試料の一つについて、計算と実測
とからコンプトン散乱Ｘ線強度の計算値を実測値に変換
する係数Ｄを決めることができる。Ａ，Ｂ，Ｄを決めた
上で分析対象試料についての計算値を前式に代入して予
想Ｘ線強度を求め、これを実測と比較して、両者一致す
るように計算に当たって仮定した組成を修正することで
分析値が得られるのである。
３の場合に対する分析方法が適用できるから、こゝで考
えるべきものは標準試料が目的元素を含んではいるが異
種つまり共存元素が異なっている場合である。特許請求
の範囲では基準試料として分析対象試料と同種のものも
含んでいるが、これはその場合でも本発明の適用は可能
と云うことである。本発明は基準試料と分析対象試料は
組成だけでなく、形状も構造も異なっていることを前提
としている。試料から放射されるＸ線の目的元素の蛍光
Ｘ線波長位置での強度測定では蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線とを
分離して測定することはできず、両者の合計が実測され
る。他方試料について蛍光Ｘ線および散乱Ｘ線は個別に
計算できる。そこで実測Ｘ線強度Ｅと計算強度との間に
は Ｅ＝Ａ（蛍光Ｘ線計算値）＋Ｂ（散乱Ｘ線計算値） の関係が成立つ。同様のことは基準試料についても云え
ることで、係数のＡ，Ｂは励起Ｘ線の強度および照射方
向とからＸ線検出方向，検出感度等分析装置の構造因子
で決まり試料の組成にはよらないから、Ａ，Ｂは基準試
料でも分析対象試料でも基本的には同じ値である。そこ
で複数の基準試料により、計算と実測とかＡ，Ｂを決め
ることができる。同様にしてコンプトン散乱Ｘ線につい
ても上記で用いた基準試料の一つについて、計算と実測
とからコンプトン散乱Ｘ線強度の計算値を実測値に変換
する係数Ｄを決めることができる。Ａ，Ｂ，Ｄを決めた
上で分析対象試料についての計算値を前式に代入して予
想Ｘ線強度を求め、これを実測と比較して、両者一致す
るように計算に当たって仮定した組成を修正することで
分析値が得られるのである。
【０００９】
【実施例】本発明で用いる蛍光Ｘ線強度の計算方法はＦ
Ｐ法として知られ前述したように蛍光Ｘ線分析法で一般
に用いられているので詳述しないが、励起Ｘ線の照射方
向と試料から放射されるＸ線の検出方向と試料の組成と
から試料内の一点へ励起Ｘ線が到達する迄の距離と、そ
の間の励起Ｘ線の減衰を求め、目的元素の励起効率と、
発生したＸ線の検出される迄の吸収を計算し、それを試
料全体にわたって積分するもので、目的元素の励起には
照射Ｘ線による直接励起と励起Ｘ線により試料中の他の
部分から放射されるＸ線による間接励起があるので、そ
れらも計算に入れる。こゝで励起Ｘ線の減衰，着目して
いる点から放射された蛍光Ｘ線の検出される迄の吸収，
目的元素の励起効率，間接励起の影響が試料の組成によ
って決まるので、試料の組成が決まれば蛍光Ｘ線強度が
計算できるのである。
Ｐ法として知られ前述したように蛍光Ｘ線分析法で一般
に用いられているので詳述しないが、励起Ｘ線の照射方
向と試料から放射されるＸ線の検出方向と試料の組成と
から試料内の一点へ励起Ｘ線が到達する迄の距離と、そ
の間の励起Ｘ線の減衰を求め、目的元素の励起効率と、
発生したＸ線の検出される迄の吸収を計算し、それを試
料全体にわたって積分するもので、目的元素の励起には
照射Ｘ線による直接励起と励起Ｘ線により試料中の他の
部分から放射されるＸ線による間接励起があるので、そ
れらも計算に入れる。こゝで励起Ｘ線の減衰，着目して
いる点から放射された蛍光Ｘ線の検出される迄の吸収，
目的元素の励起効率，間接励起の影響が試料の組成によ
って決まるので、試料の組成が決まれば蛍光Ｘ線強度が
計算できるのである。
【００１０】散乱Ｘ線はレイリー散乱とコンプトン散乱
とで構成されており、ＦＰ法と同様組成が関係する。計
算方法は公知であるので詳述しないが、レイリー散乱Ｒ
は試料中の一微小部分につき、単位照射Ｘ線強度に対し
て Ｒｉ＝０．０２３９１Ｗｉ（１＋ｃｏｓ2 θ）ｆ2 ／Ａ
ｉ こゝでｆは原子散乱因子と呼ばれ ｆ＝Σ［ａｉｊ ｅｘｐ｛−ｂｉｊ（θ／２）／ｐ
2 ｝］＋ｃｉ Σはｊについての加算、ｉは元素の種別を示す番号で Ｗｉ 元素ｉの含有量 Ａｉ 元素ｉの原子量 θ 照射Ｘ線とＸ線検出方向とのなす角 ｐ Ｘ線の波長 定数ａｉｊ，ｂｉｊ，ｃｉは元素毎の定数で例えば 「 International tables for X-ray Crystall g
raphy 」 J.A Ibers, W.C. Hamilton ( Klewer Academic Publis
hers, Boston )に記載されている。これは元素毎のもの
であるから、これを全成分元素について求める。レイリ
ー散乱Ｘ線は照射Ｘ線と同じ波長であるから、目的元素
の蛍光Ｘ線と同波長のレイリー散乱Ｘ線は励起Ｘ線中の
ターゲット元素の特性Ｘ線（これが主たる励起Ｘ線であ
る）の散乱ではなく、励起Ｘ線中の連続Ｘ線成分の中の
目的元素の蛍光Ｘ線と同じ波長成分の散乱Ｘ線である。
とで構成されており、ＦＰ法と同様組成が関係する。計
算方法は公知であるので詳述しないが、レイリー散乱Ｒ
は試料中の一微小部分につき、単位照射Ｘ線強度に対し
て Ｒｉ＝０．０２３９１Ｗｉ（１＋ｃｏｓ2 θ）ｆ2 ／Ａ
ｉ こゝでｆは原子散乱因子と呼ばれ ｆ＝Σ［ａｉｊ ｅｘｐ｛−ｂｉｊ（θ／２）／ｐ
2 ｝］＋ｃｉ Σはｊについての加算、ｉは元素の種別を示す番号で Ｗｉ 元素ｉの含有量 Ａｉ 元素ｉの原子量 θ 照射Ｘ線とＸ線検出方向とのなす角 ｐ Ｘ線の波長 定数ａｉｊ，ｂｉｊ，ｃｉは元素毎の定数で例えば 「 International tables for X-ray Crystall g
raphy 」 J.A Ibers, W.C. Hamilton ( Klewer Academic Publis
hers, Boston )に記載されている。これは元素毎のもの
であるから、これを全成分元素について求める。レイリ
ー散乱Ｘ線は照射Ｘ線と同じ波長であるから、目的元素
の蛍光Ｘ線と同波長のレイリー散乱Ｘ線は励起Ｘ線中の
ターゲット元素の特性Ｘ線（これが主たる励起Ｘ線であ
る）の散乱ではなく、励起Ｘ線中の連続Ｘ線成分の中の
目的元素の蛍光Ｘ線と同じ波長成分の散乱Ｘ線である。
【００１１】一方コンプトン散乱Ｘ線の計算も同様にし
て次のように行われる。コンプトン散乱Ｘ線のＸ線の波
長ｐと照射Ｘ線の波長λとは λ＝ｐ−０．０２４２６（１−ｃｏｓθ） 但しθは照射Ｘ線とＸ線検出方向とのなす角である。実
施例ではＸ線源のターゲット元素の特性Ｘ線のコンプト
ン散乱Ｘ線を用いる。単位強度の照射Ｘ線に対して試料
成分中の元素ｉによるコンプトン散乱Ｘ線の強度Ｃｉは Ｃｉ＝０．０２３９１Ｗｉ（１＋ｃｏｓ2 θ）Ｔｃ／Ａ
ｉ で与えられ、Ｔｃは Ｔｃ＝Ｚｉ（λ／ｐ）2 Ｇ（ｖ） λとｐとは上記した関係であり、λは目的元素の蛍光Ｘ
線波長、ｖは ｖ＝０．７０４πｓｉｎ（θ／２）／（λＺｉ2/3 ） で与えられ、Ｇ（ｖ）はｖの関数で表から与えられる。
Ｚｉは元素ｉの原子番号である。上記Ｃｉを成分元素全
部について合計する。Ｗｉは前述したように元素ｉの含
有量である。
て次のように行われる。コンプトン散乱Ｘ線のＸ線の波
長ｐと照射Ｘ線の波長λとは λ＝ｐ−０．０２４２６（１−ｃｏｓθ） 但しθは照射Ｘ線とＸ線検出方向とのなす角である。実
施例ではＸ線源のターゲット元素の特性Ｘ線のコンプト
ン散乱Ｘ線を用いる。単位強度の照射Ｘ線に対して試料
成分中の元素ｉによるコンプトン散乱Ｘ線の強度Ｃｉは Ｃｉ＝０．０２３９１Ｗｉ（１＋ｃｏｓ2 θ）Ｔｃ／Ａ
ｉ で与えられ、Ｔｃは Ｔｃ＝Ｚｉ（λ／ｐ）2 Ｇ（ｖ） λとｐとは上記した関係であり、λは目的元素の蛍光Ｘ
線波長、ｖは ｖ＝０．７０４πｓｉｎ（θ／２）／（λＺｉ2/3 ） で与えられ、Ｇ（ｖ）はｖの関数で表から与えられる。
Ｚｉは元素ｉの原子番号である。上記Ｃｉを成分元素全
部について合計する。Ｗｉは前述したように元素ｉの含
有量である。
【００１２】上述したレイリー散乱Ｘ線，コンプトン散
乱Ｘ線は単位強度の照射Ｘ線に対するものであるから、
計算においては更に励起Ｘ線が試料中の一点に到達する
迄の減衰、散乱Ｘ線が検出される迄の吸収を計算して試
料中の各点毎の照射Ｘ線強度と検出される散乱Ｘ線強度
を求める。この照射Ｘ線，散乱Ｘ線の試料による吸収は
Ｘ線源，試料，検出器の位置により決まる幾何学的因子
と試料成分元素の特性としての質量吸収係数が関係し、
前述したＦＰ法におけると同じ計算法により求められ
る。
乱Ｘ線は単位強度の照射Ｘ線に対するものであるから、
計算においては更に励起Ｘ線が試料中の一点に到達する
迄の減衰、散乱Ｘ線が検出される迄の吸収を計算して試
料中の各点毎の照射Ｘ線強度と検出される散乱Ｘ線強度
を求める。この照射Ｘ線，散乱Ｘ線の試料による吸収は
Ｘ線源，試料，検出器の位置により決まる幾何学的因子
と試料成分元素の特性としての質量吸収係数が関係し、
前述したＦＰ法におけると同じ計算法により求められ
る。
【００１３】図１は本発明方法を実行する手順を示すフ
ローチャートである。複数の基準試料を用意する。決定
すべき係数が二つあるので、試料数は二つ以上用意す
る。基準試料中の目的元素の濃度は異なっている必要が
ある。まず各基準試料につきＦＰ法で目的元素の蛍光Ｘ
線強度Ｆを計算する（イ）。次に同じ試料で連続Ｘ線の
散乱Ｘ線強度Ｓと管球ターゲットの特性Ｘ線のコンプト
ン散乱Ｘ線強度Ｃを計算する（ロ）。次に同じ試料で目
的元素の蛍光Ｘ線波長位置でのＸ線強度Ｅとコンプトン
散乱Ｘ線強度Ｇを実測（ハ）する。次に Ｅ＝ＡＦ＋ＢＳ Ｇ＝ＤＣ に上記（イ）（ロ）（ハ）で求まった各値を代入し、
Ａ，Ｂ，Ｄを決定（ニ）する。以上は準備段階である。
次に分析対象試料について計算と実測を行う。まず
（ホ）のステップで分析対象試料に対し、組成を仮定し
てＦＰ法による目的元素の蛍光Ｘ線強度，連続Ｘ線の散
乱Ｘ線，コンプトン散乱Ｘ線の各線を計算し、次に計算
値を（ニ）のステップで決めた式のＦ，Ｓ，Ｃに入れて
計算上の蛍光Ｘ線波長位置の検出Ｘ線強度Ｅ′とコンプ
トン散乱Ｘ線強度Ｇ′を求め（ヘ）、同試料につき目的
元素の蛍光Ｘ線波長位置でのＸ線強度Ｅとコンプトン散
乱Ｘ線強度Ｇを実測（ト）し、次の（チ）のステップで
Ｅ′／Ｇ′＝Ｅ／Ｇか否かをチェックし、Ｅ′／Ｇ′が
Ｅ／Ｇと一致しない（ＮＯ）ときは動作は（ホ）のステ
ップに戻り、組成の仮定値を変えて（ヘ）（ト）（チ）
の動作を繰返す。実際上ＥとＥ′が完全に一致すること
は殆どないので、両者の差が予め決めてある許容誤差以
下になった所で両者一致として繰返し計算を打切り、最
終的な仮定組成値を分析結果とする。上記の作業は元素
毎に個別に行い、全元素が完了すれば、また最初の元素
に戻って繰り返す。
ローチャートである。複数の基準試料を用意する。決定
すべき係数が二つあるので、試料数は二つ以上用意す
る。基準試料中の目的元素の濃度は異なっている必要が
ある。まず各基準試料につきＦＰ法で目的元素の蛍光Ｘ
線強度Ｆを計算する（イ）。次に同じ試料で連続Ｘ線の
散乱Ｘ線強度Ｓと管球ターゲットの特性Ｘ線のコンプト
ン散乱Ｘ線強度Ｃを計算する（ロ）。次に同じ試料で目
的元素の蛍光Ｘ線波長位置でのＸ線強度Ｅとコンプトン
散乱Ｘ線強度Ｇを実測（ハ）する。次に Ｅ＝ＡＦ＋ＢＳ Ｇ＝ＤＣ に上記（イ）（ロ）（ハ）で求まった各値を代入し、
Ａ，Ｂ，Ｄを決定（ニ）する。以上は準備段階である。
次に分析対象試料について計算と実測を行う。まず
（ホ）のステップで分析対象試料に対し、組成を仮定し
てＦＰ法による目的元素の蛍光Ｘ線強度，連続Ｘ線の散
乱Ｘ線，コンプトン散乱Ｘ線の各線を計算し、次に計算
値を（ニ）のステップで決めた式のＦ，Ｓ，Ｃに入れて
計算上の蛍光Ｘ線波長位置の検出Ｘ線強度Ｅ′とコンプ
トン散乱Ｘ線強度Ｇ′を求め（ヘ）、同試料につき目的
元素の蛍光Ｘ線波長位置でのＸ線強度Ｅとコンプトン散
乱Ｘ線強度Ｇを実測（ト）し、次の（チ）のステップで
Ｅ′／Ｇ′＝Ｅ／Ｇか否かをチェックし、Ｅ′／Ｇ′が
Ｅ／Ｇと一致しない（ＮＯ）ときは動作は（ホ）のステ
ップに戻り、組成の仮定値を変えて（ヘ）（ト）（チ）
の動作を繰返す。実際上ＥとＥ′が完全に一致すること
は殆どないので、両者の差が予め決めてある許容誤差以
下になった所で両者一致として繰返し計算を打切り、最
終的な仮定組成値を分析結果とする。上記の作業は元素
毎に個別に行い、全元素が完了すれば、また最初の元素
に戻って繰り返す。
【００１４】分析対象試料において最初に仮定する組成
は実際の組成に近い程計算の繰返し回数が少なくてす
み、到達する結果の精度も良い。初回組成の仮定方法と
しては分析対象試料について蛍光Ｘ線スペクトルを実測
して成分各元素の蛍光Ｘ線のピーク高さを求め、高さの
比を成分比とするのも一方法である。このとき励起Ｘ線
源の特性Ｘ線に対して成分元素の蛍光Ｘ線の各成分純品
試料についての蛍光Ｘ線の強度比が予め分かっていると
きは、実測された蛍光Ｘ線スペクトルの各成分元素に対
するピークの高さを上記比で割った値を成分比とすれば
初回仮定値は実測値により一層近いものとなる。
は実際の組成に近い程計算の繰返し回数が少なくてす
み、到達する結果の精度も良い。初回組成の仮定方法と
しては分析対象試料について蛍光Ｘ線スペクトルを実測
して成分各元素の蛍光Ｘ線のピーク高さを求め、高さの
比を成分比とするのも一方法である。このとき励起Ｘ線
源の特性Ｘ線に対して成分元素の蛍光Ｘ線の各成分純品
試料についての蛍光Ｘ線の強度比が予め分かっていると
きは、実測された蛍光Ｘ線スペクトルの各成分元素に対
するピークの高さを上記比で割った値を成分比とすれば
初回仮定値は実測値により一層近いものとなる。
【００１５】以下述べるのは本発明による実測例であ
る。この実測例によって、本発明方法と前述した他の従
来法との比較がなされる。用いた試料は分析対象が２
種，基準試料が２種（各４点）である。 分析対象試料Ａ Ａｌ合金 Ｍｎ０．０６〜０．
０７％ 寸 法 ３２ｍｍ×３２ｍｍ×厚さ１ｍｍ 分析対象試料Ｂ 材質は上と同じ 寸 法 ７ｍｍ×３２ｍｍ×厚さ１ｍｍ 基準試料Ｃ Ａｌ合金 ４個 寸 法 直径３２ｍｍ×厚さ２０ｍｍ 基準試料Ｄ 鋼 ４個 寸 法 Ｃと同じ。 図２で１は分析対象試料，２は基準試料である。蛍光Ｘ
線分析装置の励起Ｘ線照射域は直径３０ｍｍであり、上
の４種の試料のうちＢ以外は全てこの照射領域を完全に
含み得るものである。本発明は試料Ｂと基準試料Ｄとの
組合せとして実施される。分析対象元素はＭｎであっ
て、ここでは本発明の効果をみるためなので、分析対象
試料中のＭｎの含有量は予め分かっており、０．０６〜
０．０７％である。
る。この実測例によって、本発明方法と前述した他の従
来法との比較がなされる。用いた試料は分析対象が２
種，基準試料が２種（各４点）である。 分析対象試料Ａ Ａｌ合金 Ｍｎ０．０６〜０．
０７％ 寸 法 ３２ｍｍ×３２ｍｍ×厚さ１ｍｍ 分析対象試料Ｂ 材質は上と同じ 寸 法 ７ｍｍ×３２ｍｍ×厚さ１ｍｍ 基準試料Ｃ Ａｌ合金 ４個 寸 法 直径３２ｍｍ×厚さ２０ｍｍ 基準試料Ｄ 鋼 ４個 寸 法 Ｃと同じ。 図２で１は分析対象試料，２は基準試料である。蛍光Ｘ
線分析装置の励起Ｘ線照射域は直径３０ｍｍであり、上
の４種の試料のうちＢ以外は全てこの照射領域を完全に
含み得るものである。本発明は試料Ｂと基準試料Ｄとの
組合せとして実施される。分析対象元素はＭｎであっ
て、ここでは本発明の効果をみるためなので、分析対象
試料中のＭｎの含有量は予め分かっており、０．０６〜
０．０７％である。
【００１６】検量線法 基準試料Ｃにより検量線を作る。検量線はＭｎの％をＷ
とし、ＭｎのＫα線位置のＸ線検出強度をＩとして Ｗ＝０．０３８６Ｉ−０．０２８８８ となった。そこで試料Ａ，ＢのＭｎＫα線位置のＸ線検
出強度Ｉａ，Ｉｂは Ｉａ＝２．２８９３ｋｃｐｓ Ｉｂ＝１．０６９８ｋｃｐｓ であった。これを上式に代入すると、試料Ａについては
Ｗ＝０．０６％となり、結果良であるが、試料Ｂについ
てはＷ＝０．０１２％となり、明らかに過小評価となっ
ている。これは試料Ｂは細くて励起Ｘ線の全部が試料を
照射していないため、見掛け上Ｍｎが少なくなっている
のである。
とし、ＭｎのＫα線位置のＸ線検出強度をＩとして Ｗ＝０．０３８６Ｉ−０．０２８８８ となった。そこで試料Ａ，ＢのＭｎＫα線位置のＸ線検
出強度Ｉａ，Ｉｂは Ｉａ＝２．２８９３ｋｃｐｓ Ｉｂ＝１．０６９８ｋｃｐｓ であった。これを上式に代入すると、試料Ａについては
Ｗ＝０．０６％となり、結果良であるが、試料Ｂについ
てはＷ＝０．０１２％となり、明らかに過小評価となっ
ている。これは試料Ｂは細くて励起Ｘ線の全部が試料を
照射していないため、見掛け上Ｍｎが少なくなっている
のである。
【００１７】コンプトン散乱Ｘ線を用いる方法 散乱Ｘ線を用いて異形試料の分析をする方法即ち従来例
で第３の場合である。基準試料として試料Ｃを用いコン
プトン散乱Ｘ線の強度を測って試料Ｂを分析すす。コン
プトン散乱Ｘ線はＸ線源のターゲットであるＲｈのＲｈ
Ｋα線のコンプトン散乱Ｘ線を用いる。試料からＸ線検
出方向に放射されるＲｈＫα線のコンプトン散乱Ｘ線は
ＭｎのＫα線とは波長が異なるから試料から放射される
ＭｎＫαとは区別して測定できる。基準試料Ｃ４個につ
いてＭｎの蛍光Ｘ線（ＭｎＫα）の強度ｍとＲｈＫα線
のコンプトン散乱Ｘ線の強度Ｃを測定し、両者の比Ｒ＝
ｍ／ＣとＭｎ含有量Ｗとの関係を求めると図３のように
なった。この図は式で表わすと Ｗ＝１．４０５９Ｒ−０．０１６１ である。次に分析対象試料Ｂについて上記コンプトン散
乱Ｘ線強度は１９．１４２０ｋｃｐｓ、Ｍｎの蛍光Ｘ線
強度は１．０６９８ｋｃｐｓであったので両者の比Ｒは
０．０５５８９となった。これを上記式に代入してＷを
求めると Ｗ＝０．０６２％ となり結果は良好である。
で第３の場合である。基準試料として試料Ｃを用いコン
プトン散乱Ｘ線の強度を測って試料Ｂを分析すす。コン
プトン散乱Ｘ線はＸ線源のターゲットであるＲｈのＲｈ
Ｋα線のコンプトン散乱Ｘ線を用いる。試料からＸ線検
出方向に放射されるＲｈＫα線のコンプトン散乱Ｘ線は
ＭｎのＫα線とは波長が異なるから試料から放射される
ＭｎＫαとは区別して測定できる。基準試料Ｃ４個につ
いてＭｎの蛍光Ｘ線（ＭｎＫα）の強度ｍとＲｈＫα線
のコンプトン散乱Ｘ線の強度Ｃを測定し、両者の比Ｒ＝
ｍ／ＣとＭｎ含有量Ｗとの関係を求めると図３のように
なった。この図は式で表わすと Ｗ＝１．４０５９Ｒ−０．０１６１ である。次に分析対象試料Ｂについて上記コンプトン散
乱Ｘ線強度は１９．１４２０ｋｃｐｓ、Ｍｎの蛍光Ｘ線
強度は１．０６９８ｋｃｐｓであったので両者の比Ｒは
０．０５５８９となった。これを上記式に代入してＷを
求めると Ｗ＝０．０６２％ となり結果は良好である。
【００１８】本発明は分対象試料が異形で基準試料とし
て分析対象試料と同種のものが入手できない場合に適用
されるもので、上例では試料Ｂに対して、基準試料とし
てＤ（鋼）を用いることに相当する。試みに試料ＢとＤ
を用い、上述コンプトン散乱Ｘ線法を適用してみると次
のようになった。基準試料Ｄを用いてＭｎの蛍光Ｘ線強
度とＲｈＫαのコンプトン散乱Ｘ線強度との比Ｒを実測
しＭｎ含有量Ｗとの関係を求めると Ｗ＝０．２２８０Ｒ−０．０４０３ となった。これに前項で求めた試料ＢのＲの値０．０５
５８９を入れると Ｗ＝−０．０２８％ となり全く適用不可であることが分る。
て分析対象試料と同種のものが入手できない場合に適用
されるもので、上例では試料Ｂに対して、基準試料とし
てＤ（鋼）を用いることに相当する。試みに試料ＢとＤ
を用い、上述コンプトン散乱Ｘ線法を適用してみると次
のようになった。基準試料Ｄを用いてＭｎの蛍光Ｘ線強
度とＲｈＫαのコンプトン散乱Ｘ線強度との比Ｒを実測
しＭｎ含有量Ｗとの関係を求めると Ｗ＝０．２２８０Ｒ−０．０４０３ となった。これに前項で求めた試料ＢのＲの値０．０５
５８９を入れると Ｗ＝−０．０２８％ となり全く適用不可であることが分る。
【００１９】最後に本発明の適用例を述べる。分析対象
は試料Ｂ、基準試料は試料Ｄ４個である。基準試料につ
いてＭｎの蛍光Ｘ線強度，連続Ｘ線の散乱Ｘ線強度，Ｒ
ｈＫαのコンプトン散乱Ｘ線強度を計算し、実測値との
関係を求める。結果は Ｍｎの蛍光Ｘ線強度実測値＝１．６２６７×Ｍｎの理論
蛍光Ｘ線強度＋７９．１８５７×理論連続Ｘ線散乱強度 コンプトン散乱Ｘ線実測強度＝４９．５２３６×理論コ
ンプトン散乱Ｘ線強度 であった。試料についてのＭｎの蛍光Ｘ線強度，ＲｈＫ
αのコンプトン散乱線の強度は前々項で実測ずみであ
る。試料Ｂについて、Ｍｎ％を１と仮定して蛍光Ｘ線，
連続Ｘ線の散乱Ｘ線，コンプトン散乱Ｘ線の強度を計算
して上記２式に代入し、夫々の予想実測強度を求める
と、 Ｍｎ蛍光Ｘ線位置での予想強度＝２４．６３５５ｋｃｐｓ コンプトン散乱Ｘ線の予想強度＝３４．１９６５ｋｃｐｓ となった。従って、Ｒ＝（Ｍｎ蛍光Ｘ線強度）／（コン
プトン散乱Ｘ線強度）は０．７２０４となり、試料Ｂの
実測Ｒ＝０．０５５９８に比し大き過ぎる。上記比が
０，０５５９８になるようにＭｎ％を変えて計算を繰返
し、０．０７％に到達した。
は試料Ｂ、基準試料は試料Ｄ４個である。基準試料につ
いてＭｎの蛍光Ｘ線強度，連続Ｘ線の散乱Ｘ線強度，Ｒ
ｈＫαのコンプトン散乱Ｘ線強度を計算し、実測値との
関係を求める。結果は Ｍｎの蛍光Ｘ線強度実測値＝１．６２６７×Ｍｎの理論
蛍光Ｘ線強度＋７９．１８５７×理論連続Ｘ線散乱強度 コンプトン散乱Ｘ線実測強度＝４９．５２３６×理論コ
ンプトン散乱Ｘ線強度 であった。試料についてのＭｎの蛍光Ｘ線強度，ＲｈＫ
αのコンプトン散乱線の強度は前々項で実測ずみであ
る。試料Ｂについて、Ｍｎ％を１と仮定して蛍光Ｘ線，
連続Ｘ線の散乱Ｘ線，コンプトン散乱Ｘ線の強度を計算
して上記２式に代入し、夫々の予想実測強度を求める
と、 Ｍｎ蛍光Ｘ線位置での予想強度＝２４．６３５５ｋｃｐｓ コンプトン散乱Ｘ線の予想強度＝３４．１９６５ｋｃｐｓ となった。従って、Ｒ＝（Ｍｎ蛍光Ｘ線強度）／（コン
プトン散乱Ｘ線強度）は０．７２０４となり、試料Ｂの
実測Ｒ＝０．０５５９８に比し大き過ぎる。上記比が
０，０５５９８になるようにＭｎ％を変えて計算を繰返
し、０．０７％に到達した。
【００２０】本発明の適用例として図４に示すようなＡ
１合金のアングル材のＭｎ分析を行った。Ｍｎ含有料は
公称０．０６〜０．０７であるが、上と同様にして０．
０７％を得た。
１合金のアングル材のＭｎ分析を行った。Ｍｎ含有料は
公称０．０６〜０．０７であるが、上と同様にして０．
０７％を得た。
【００２１】
【発明の効果】本発明は上述したように試料が励起Ｘ線
の照射面積より小さいとか或は異形であり、かつ基準試
料として分析対象試料と同種のものが得られない場合で
も容易に入手できる材質を基準試料として用いることが
でき、当然のことながら先に述べた各種従来例の適用対
象についても適用可能で、きわめて汎用性が高く、従来
蛍光Ｘ線分析法が適用できなかった場合にも良好な分析
結果を得ることができるものである。
の照射面積より小さいとか或は異形であり、かつ基準試
料として分析対象試料と同種のものが得られない場合で
も容易に入手できる材質を基準試料として用いることが
でき、当然のことながら先に述べた各種従来例の適用対
象についても適用可能で、きわめて汎用性が高く、従来
蛍光Ｘ線分析法が適用できなかった場合にも良好な分析
結果を得ることができるものである。
【図１】本発明方法の実行手順を示すフローチャート。
【図２】実施例に用いた分析対象試料および基準試料の
斜視図。
斜視図。
【図３】Ｍｎ含有量と蛍光Ｘ線とコンプトン散乱Ｘ線の
強度比Ｒとの関係直線の図。
強度比Ｒとの関係直線の図。
【図４】本発明が適用される異形試料の一例の斜視図。
１ 分析対象試料 ２ 基準試料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 23/223 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 試料に励起Ｘ線を照射し、試料から放射
される分析対象元素の蛍光Ｘ線および散乱Ｘ線を分光検
出する蛍光Ｘ線分析法において、分析対象試料とは異種
或は同種で分析対象元素を含み組成既知の適宜選択され
た複数種の基準試料につき、分析対象元素の蛍光Ｘ線波
長位置およびＸ線管ターゲット物質から発生する特性Ｘ
線のコンプトン散乱波長位置における各計算Ｘ線強度を
その既知組成に基づいて計算し、一方でその基準試料に
励起Ｘ線を照射したときの分析対象元素の蛍光Ｘ線波長
位置および前記特性Ｘ線のコンプトン散乱波長位置にお
ける各実測Ｘ線強度を測定し、前記各計算Ｘ線強度と前
記各実測Ｘ線強度から計算Ｘ線強度を実測強度と同じ単
位に変換する変換係数を求めておき、分析対象試料につ
いて、組成を仮定して分析対象元素の蛍光Ｘ線波長位置
および前記特性Ｘ線のコンプトン散乱Ｘ線波長位置にお
けるＸ線強度を計算し、その計算値に前記した各々の係
数をかけて求めた値から蛍光Ｘ線波長位置および前記特
性Ｘ線のコンプトン散乱Ｘ線波長位置における夫々のＸ
線強度の計算比を求め、さらに分析対象試料に励起Ｘ線
を照射したときの分析対象元素の蛍光Ｘ線波長位置およ
び前記特性Ｘ線のコンプトン散乱波長位置における各実
測Ｘ線強度から夫々のＸ線強度の実測比を求め、その計
算比と実測比を比較し、両者が一致するまで仮定組成を
修正しながら計算を繰返し、両者が一致したときの仮定
組成を分析値とする蛍光Ｘ線分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7968295A JP2947404B2 (ja) | 1995-03-11 | 1995-03-11 | 蛍光ｘ線分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7968295A JP2947404B2 (ja) | 1995-03-11 | 1995-03-11 | 蛍光ｘ線分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08247972A JPH08247972A (ja) | 1996-09-27 |
| JP2947404B2 true JP2947404B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=13696980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7968295A Expired - Lifetime JP2947404B2 (ja) | 1995-03-11 | 1995-03-11 | 蛍光ｘ線分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2947404B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024095551A1 (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 株式会社島津製作所 | 蛍光ｘ線分析方法、分析プログラム、および蛍光ｘ線分析装置 |
-
1995
- 1995-03-11 JP JP7968295A patent/JP2947404B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08247972A (ja) | 1996-09-27 |
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