JP2003055319A - 第２アミンの製造方法 - Google Patents
第２アミンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い収率および高い選択率を達成する好まし
い第２アミンの製造方法。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは明細書中に示されたもの
である］の第２アミンを、水素および元素周期律表の第
ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の少なくとも一つの原子また
は元素の化合物を含有する触媒の存在下で、式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＩ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは式Ｉと同様のものであ
る］の第１アミンを反応させることによって得る。
い第２アミンの製造方法。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは明細書中に示されたもの
である］の第２アミンを、水素および元素周期律表の第
ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の少なくとも一つの原子また
は元素の化合物を含有する触媒の存在下で、式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＩ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは式Ｉと同様のものであ
る］の第１アミンを反応させることによって得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属触媒上
で、第１アミンから第２アミンを製造する方法に関す
る。
で、第１アミンから第２アミンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】第１アミンからの第２アミンの製造方法
は自体公知である。従来技術においては、水素下で、か
つ、それぞれの場合において選択された反応条件下で、
好ましい置換基または構造元素を有する第１アミンを、
好ましい第２アミンに変換する。種々の触媒が使用さ
れ、反応中で使用される圧力および温度は極めて広範囲
である。第２アミンのこの合成中においてしばしば生じ
る問題は、好ましい生成物への変換率または選択率が、
しばしば好ましい値を達成しないことである。さらに、
場合によっては高価な貴金属触媒の使用が必要となる。
は自体公知である。従来技術においては、水素下で、か
つ、それぞれの場合において選択された反応条件下で、
好ましい置換基または構造元素を有する第１アミンを、
好ましい第２アミンに変換する。種々の触媒が使用さ
れ、反応中で使用される圧力および温度は極めて広範囲
である。第２アミンのこの合成中においてしばしば生じ
る問題は、好ましい生成物への変換率または選択率が、
しばしば好ましい値を達成しないことである。さらに、
場合によっては高価な貴金属触媒の使用が必要となる。
【０００３】ドイツ特許出願公開第３０４８８３２号明
細書は、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡ
ＰＮ）または３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭ
ＡＰＡ）またはＤＭＡＰＮおよびＤＭＡＰＡの混合物か
らのアミン、特にビス（３−ジメチルアミノ）プロピル
アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）の製造方法に関する。実施
例中では、ビス−ＤＭＡＰＡの選択率 ８０％が、Ｎｉ
−Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ３上で、高い圧力下（１７３バール）
で、ＤＭＡＰＡの変換率 ５３％で達成されるが、その
一方で、ビス−ＤＭＡＰＡの選択率 ８８％は、Ｃｏ−
Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ ３上で、ＤＭＡＰＡ変換率 ４９％で達
成される。
細書は、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡ
ＰＮ）または３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭ
ＡＰＡ）またはＤＭＡＰＮおよびＤＭＡＰＡの混合物か
らのアミン、特にビス（３−ジメチルアミノ）プロピル
アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）の製造方法に関する。実施
例中では、ビス−ＤＭＡＰＡの選択率 ８０％が、Ｎｉ
−Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ３上で、高い圧力下（１７３バール）
で、ＤＭＡＰＡの変換率 ５３％で達成されるが、その
一方で、ビス−ＤＭＡＰＡの選択率 ８８％は、Ｃｏ−
Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ ３上で、ＤＭＡＰＡ変換率 ４９％で達
成される。
【０００４】ここで、特に変換率が極めて低いことが見
出された。さらに、環境上の理由から、クロム含有触媒
の使用はもはや認められない。
出された。さらに、環境上の理由から、クロム含有触媒
の使用はもはや認められない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、クロ
ム不含触媒を用いて実施することが可能な、第１アミン
からの第２アミンの製造方法を提供することであり、か
つ、この場合、これは、高い収率および高い選択率で好
ましい第２アミンが得られる。
ム不含触媒を用いて実施することが可能な、第１アミン
からの第２アミンの製造方法を提供することであり、か
つ、この場合、これは、高い収率および高い選択率で好
ましい第２アミンが得られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一かまたは異なっ
て、かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１〜２０個
を有する直鎖または分枝鎖であり、この場合、これは、
置換基としての１〜５個のフェニル基または１個のシク
ロヘキシル基を有していてもよいかまたはＲ１、Ｒ２が
結合されるＮ原子と一緒になって、さらにＮ、Ｏおよび
Ｓから成る群から選択されたヘテロ原子を含有していて
もよく、かつ、炭素原子１または２個を有する１〜５個
のアルキル基によって置換されていてもよい、３〜７員
の飽和環を形成し、Ａは、その鎖中に１〜５個のフェニ
レン基を有していてもよい、炭素原子２〜２０個を有す
る直鎖または分枝鎖のアルキレン基か、あるいは式
（Ｂ）
て、かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１〜２０個
を有する直鎖または分枝鎖であり、この場合、これは、
置換基としての１〜５個のフェニル基または１個のシク
ロヘキシル基を有していてもよいかまたはＲ１、Ｒ２が
結合されるＮ原子と一緒になって、さらにＮ、Ｏおよび
Ｓから成る群から選択されたヘテロ原子を含有していて
もよく、かつ、炭素原子１または２個を有する１〜５個
のアルキル基によって置換されていてもよい、３〜７員
の飽和環を形成し、Ａは、その鎖中に１〜５個のフェニ
レン基を有していてもよい、炭素原子２〜２０個を有す
る直鎖または分枝鎖のアルキレン基か、あるいは式
（Ｂ）
【０００９】
【化５】
【００１０】の基であり、その際、Ｒ３はＨまたはＣＨ
３であり、ＸはＯまたはＳかまたはＮＲ４基であり、そ
の際、Ｒ４はＨまたは炭素原子１個〜４個を有する直鎖
または分枝鎖のアルキル基であり、ｋは１または２であ
り、かつｍは０〜４の整数であるか、あるいは式
３であり、ＸはＯまたはＳかまたはＮＲ４基であり、そ
の際、Ｒ４はＨまたは炭素原子１個〜４個を有する直鎖
または分枝鎖のアルキル基であり、ｋは１または２であ
り、かつｍは０〜４の整数であるか、あるいは式
【００１１】
【化６】
【００１２】の基であり、その際、ｎ、ｏおよびｐ、ｑ
はそれぞれ互いに独立して、１〜４の整数である］の第
２アミンを、水素および周期律表の第ＶＩＩＩ族および
第ＩＢ族の元素または元素化合物を含有する触媒の存在
下で、式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＩ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、式（Ｉ）に示されたも
のである］の第１アミンを反応させることによって製造
する方法によって達成されることが見出された。本発明
の一つの実施態様において、触媒組成物は、第ＩＢ族の
金属またはこれらの化合物を含有していなくてもよい。
好ましい実施態様において、触媒は、周期律表の第ＩＢ
族の元素または元素化合物を少なくとも一つを５０質量
％まで含有していてもよい。
はそれぞれ互いに独立して、１〜４の整数である］の第
２アミンを、水素および周期律表の第ＶＩＩＩ族および
第ＩＢ族の元素または元素化合物を含有する触媒の存在
下で、式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＩ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、式（Ｉ）に示されたも
のである］の第１アミンを反応させることによって製造
する方法によって達成されることが見出された。本発明
の一つの実施態様において、触媒組成物は、第ＩＢ族の
金属またはこれらの化合物を含有していなくてもよい。
好ましい実施態様において、触媒は、周期律表の第ＩＢ
族の元素または元素化合物を少なくとも一つを５０質量
％まで含有していてもよい。
【００１３】したがって、本発明の方法で使用される触
媒は、活性触媒組成物中で、周期律表の第ＶＩＩ族およ
び第ＩＢ族、すなわち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから成る
群の元素の少なくとも一つまたは元素化合物の少なくと
も一つを１００質量％まで含有していてもよい。一つの
実施態様において、活性触媒組成物は、周期律表の第Ｉ
Ｂ族の少なくとも一つの元素または少なくとも一つの元
素化合物を０質量％、好ましい実施態様においては５０
質量％まで含有していてもよく、この場合、これは、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＡｕから成る群、好ましくはＣｕであ
る。第ＩＢ族の金属または金属化合物の量は、より好ま
しい実施態様において、活性触媒組成物の総量に対し
て、１〜３０質量％、特に１０〜２５質量％である。他
の好ましい実施態様において、活性触媒組成物は、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから成
る群からの少なくとも一つの元素または少なくとも一つ
の元素化合物を、一般的かつ好ましい実施態様に関して
前記に示された割合で含有する。
媒は、活性触媒組成物中で、周期律表の第ＶＩＩ族およ
び第ＩＢ族、すなわち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから成る
群の元素の少なくとも一つまたは元素化合物の少なくと
も一つを１００質量％まで含有していてもよい。一つの
実施態様において、活性触媒組成物は、周期律表の第Ｉ
Ｂ族の少なくとも一つの元素または少なくとも一つの元
素化合物を０質量％、好ましい実施態様においては５０
質量％まで含有していてもよく、この場合、これは、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＡｕから成る群、好ましくはＣｕであ
る。第ＩＢ族の金属または金属化合物の量は、より好ま
しい実施態様において、活性触媒組成物の総量に対し
て、１〜３０質量％、特に１０〜２５質量％である。他
の好ましい実施態様において、活性触媒組成物は、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから成
る群からの少なくとも一つの元素または少なくとも一つ
の元素化合物を、一般的かつ好ましい実施態様に関して
前記に示された割合で含有する。
【００１４】示された金属の化合物が触媒の製造のため
に使用される場合には、たとえば、酸化物、硫酸塩、炭
酸塩、塩化物および酢酸塩を使用することが可能であ
る。
に使用される場合には、たとえば、酸化物、硫酸塩、炭
酸塩、塩化物および酢酸塩を使用することが可能であ
る。
【００１５】本発明のより好ましい実施態様において、
使用された元素酸化物は、触媒の製造のために使用され
る。これらは、その後に、反応での使用前に、好ましく
は水素での処理によって還元される。これによって、使
用される金属成分が、本質的に微粉化された形で存在す
る触媒が得られる。
使用された元素酸化物は、触媒の製造のために使用され
る。これらは、その後に、反応での使用前に、好ましく
は水素での処理によって還元される。これによって、使
用される金属成分が、本質的に微粉化された形で存在す
る触媒が得られる。
【００１６】触媒は、すべて活性の（all-active）触媒
として使用されるかまたは支持された形で使用されても
よい。支持された触媒が使用される場合には、支持体の
割合は、触媒の総質量（活性組成物＋支持体）に対して
１０〜９０質量％である。
として使用されるかまたは支持された形で使用されても
よい。支持された触媒が使用される場合には、支持体の
割合は、触媒の総質量（活性組成物＋支持体）に対して
１０〜９０質量％である。
【００１７】支持体として、すべての公知の適した支持
体、たとえば、活性炭、炭化ケイ素または金属酸化物を
使用することが可能である。金属酸化物の使用が好まし
い。金属酸化物中において、酸化アルミニウム、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜
鉛、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を使用する
ことが好ましく、この場合、これは、適切である場合に
は、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金
属酸化物でドープされていてもよい。特に好ましくはγ
−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウ
ムまたは二酸化チタンまたはこれらの混合物、特に、Ａ
ｌ２Ｏ３である。支持体は、任意の形態で、たとえば押
出物（棒状）、ペレット、タブレット、モノリス、織布
メッシュ（woven mesh）、メリヤスまたは粉体の形で使
用されてもよい。支持された触媒は、一般に公知の方法
で製造されてもよい。これらは、たとえば、支持体の使
用された金属成分の化合物溶液での含浸を含む。適した
溶剤は、すべての一般的溶剤、たとえば水、メタノー
ル、エタノールまたはアセトンを含み、好ましくは水を
使用する。さらに、触媒は、触媒成分の共沈または連続
的な沈殿に引き続いて、濾過およびフィルターケークの
洗浄によって製造されてもよい。含浸または沈殿は、乾
燥工程（５０〜２００℃）およびか焼工程（２００〜５
００℃）によっておこなわれてもよい。触媒はその後
に、２００〜４００℃の最終温度で還元され、かつ引き
続いて不活性化されてもよいが、それというのも、還元
された金属が自燃性であるためである。合成反応器中へ
の触媒の導入後に、触媒は反応が開始される前に、１０
０〜３００℃で水素を用いての還元によって再活性化さ
れてもよい。
体、たとえば、活性炭、炭化ケイ素または金属酸化物を
使用することが可能である。金属酸化物の使用が好まし
い。金属酸化物中において、酸化アルミニウム、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜
鉛、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を使用する
ことが好ましく、この場合、これは、適切である場合に
は、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金
属酸化物でドープされていてもよい。特に好ましくはγ
−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウ
ムまたは二酸化チタンまたはこれらの混合物、特に、Ａ
ｌ２Ｏ３である。支持体は、任意の形態で、たとえば押
出物（棒状）、ペレット、タブレット、モノリス、織布
メッシュ（woven mesh）、メリヤスまたは粉体の形で使
用されてもよい。支持された触媒は、一般に公知の方法
で製造されてもよい。これらは、たとえば、支持体の使
用された金属成分の化合物溶液での含浸を含む。適した
溶剤は、すべての一般的溶剤、たとえば水、メタノー
ル、エタノールまたはアセトンを含み、好ましくは水を
使用する。さらに、触媒は、触媒成分の共沈または連続
的な沈殿に引き続いて、濾過およびフィルターケークの
洗浄によって製造されてもよい。含浸または沈殿は、乾
燥工程（５０〜２００℃）およびか焼工程（２００〜５
００℃）によっておこなわれてもよい。触媒はその後
に、２００〜４００℃の最終温度で還元され、かつ引き
続いて不活性化されてもよいが、それというのも、還元
された金属が自燃性であるためである。合成反応器中へ
の触媒の導入後に、触媒は反応が開始される前に、１０
０〜３００℃で水素を用いての還元によって再活性化さ
れてもよい。
【００１８】本発明によれば、式（Ｉ）の第１アミンを
出発材料として使用し、かつ式（ＩＩ）の第２アミンを
合成することが好ましく、その際、式中の置換基Ｒ１、
Ｒ２およびＡは以下の意味を有する：Ａは、炭素原子２
〜１０個を有する直鎖または分枝鎖のメチレン鎖かまた
は式 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２− の基であり、その際、ｎは整数０〜２であり、Ｒ１、Ｒ
２は同一かまたは異なって、かつ、それぞれ互いに独立
して、炭素原子１個〜１２個を有するアルキル基である
かまたは窒素原子と一緒になって結合し、さらにＯおよ
びＮから成る群から選択されたヘテロ原子を含有してい
てもよい、５または６員の飽和環を形成している。
出発材料として使用し、かつ式（ＩＩ）の第２アミンを
合成することが好ましく、その際、式中の置換基Ｒ１、
Ｒ２およびＡは以下の意味を有する：Ａは、炭素原子２
〜１０個を有する直鎖または分枝鎖のメチレン鎖かまた
は式 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２− の基であり、その際、ｎは整数０〜２であり、Ｒ１、Ｒ
２は同一かまたは異なって、かつ、それぞれ互いに独立
して、炭素原子１個〜１２個を有するアルキル基である
かまたは窒素原子と一緒になって結合し、さらにＯおよ
びＮから成る群から選択されたヘテロ原子を含有してい
てもよい、５または６員の飽和環を形成している。
【００１９】特に好ましくは、Ａが炭素原子１個〜６個
を有するアルキレン基であるかまたは式 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２− の基であり、Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なって、
かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１個〜４個を有
する直鎖または分枝鎖のアルキル基であるかまたは窒素
原子と一緒になって結合し、ピペリジン環またはモルホ
リン環を形成する、式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミンが
好ましい。
を有するアルキレン基であるかまたは式 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２− の基であり、Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なって、
かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１個〜４個を有
する直鎖または分枝鎖のアルキル基であるかまたは窒素
原子と一緒になって結合し、ピペリジン環またはモルホ
リン環を形成する、式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミンが
好ましい。
【００２０】特に、３−ジメチルアミノプロピルアミン
（ＤＭＡＰＡ）は、ビス−３−ジメチルアミノプロピル
アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）を製造するために使用され
る。
（ＤＭＡＰＡ）は、ビス−３−ジメチルアミノプロピル
アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）を製造するために使用され
る。
【００２１】本発明の方法は、５０〜２５０℃、好まし
くは９０〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃
で、５〜３５０バール、好ましくは５〜２００バール、
特に好ましくは１０〜１００バール、殊に好ましくは１
０〜３０バールで、回分的にかまたは好ましくは連続的
に、オートクレーブのような加圧装置中でかまたは好ま
しくは管型反応器中で実施される。圧力は好ましくは反
応器中の水素圧である。管型反応器が使用される場合に
は、使用される触媒はまた固定床触媒として存在してい
てもよい。
くは９０〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃
で、５〜３５０バール、好ましくは５〜２００バール、
特に好ましくは１０〜１００バール、殊に好ましくは１
０〜３０バールで、回分的にかまたは好ましくは連続的
に、オートクレーブのような加圧装置中でかまたは好ま
しくは管型反応器中で実施される。圧力は好ましくは反
応器中の水素圧である。管型反応器が使用される場合に
は、使用される触媒はまた固定床触媒として存在してい
てもよい。
【００２２】反応は、ガス相かまたは液相中で実施する
ことができる。
ことができる。
【００２３】使用される第１アミンに基づいて、触媒上
での空間速度は、好ましくは、０．１〜２ｋｇ／ｌ／
ｈ、特に０．８〜１．２ｋｇ／ｌ／ｈである。液体反応
生成物の一部分は、反応に再循環されてもよい。
での空間速度は、好ましくは、０．１〜２ｋｇ／ｌ／
ｈ、特に０．８〜１．２ｋｇ／ｌ／ｈである。液体反応
生成物の一部分は、反応に再循環されてもよい。
【００２４】本発明の方法は、溶剤を含まないかまたは
たとえば、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロ
フラン、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはＮ−
メチルピロリドンのような溶剤中で実施することができ
る。溶剤が使用される場合には、使用される第１アミン
は、溶剤中に溶解されていてもよい。さらに溶剤は、反
応器中に任意の箇所で別個に供給されていてもよい。好
ましくは、溶剤の不含の工程で実施する。
たとえば、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロ
フラン、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはＮ−
メチルピロリドンのような溶剤中で実施することができ
る。溶剤が使用される場合には、使用される第１アミン
は、溶剤中に溶解されていてもよい。さらに溶剤は、反
応器中に任意の箇所で別個に供給されていてもよい。好
ましくは、溶剤の不含の工程で実施する。
【００２５】本発明の方法によって得られる好ましい第
２アミンは、反応混合物から分離されてもよく、かつ、
自体公知の方法、たとえば蒸留によって精製される。
２アミンは、反応混合物から分離されてもよく、かつ、
自体公知の方法、たとえば蒸留によって精製される。
【００２６】さらに、たとえば、純粋な第２アミンを含
有する流および第１アミンを含有する流を、精留によっ
て得て、かつ、第１アミンを含有する流を合成に再循環
させることは可能である。
有する流および第１アミンを含有する流を、精留によっ
て得て、かつ、第１アミンを含有する流を合成に再循環
させることは可能である。
【００２７】本発明によれば、式（ＩＩ）の第１アミン
および式（Ｉ）の第２アミンは、好ましくは、１０：１
〜１：１０、好ましくは２：３〜４の質量比で得られ
る。
および式（Ｉ）の第２アミンは、好ましくは、１０：１
〜１：１０、好ましくは２：３〜４の質量比で得られ
る。
【００２８】本発明の方法は、少量でのみ、一般には１
０質量％未満の量でのみ第３アミンを含有する最終生成
物を得ることを可能にするものである。さらに、方法
は、５質量％未満の第３アミンが得られる程度に実施さ
れてもよい。最適な反応条件下では、また第３アミンが
形成されないようにすることも可能である。
０質量％未満の量でのみ第３アミンを含有する最終生成
物を得ることを可能にするものである。さらに、方法
は、５質量％未満の第３アミンが得られる程度に実施さ
れてもよい。最適な反応条件下では、また第３アミンが
形成されないようにすることも可能である。
【００２９】本発明の方法によって得ることが可能なア
ミン、好ましくはビス−ＤＭＡＰＡは、エポキシ樹脂の
硬化剤、ポリウレタンの触媒、第４級アンモニウム化合
物の製造のための中間体、可塑化剤、腐蝕防止剤、織物
用助剤、染料および乳化剤である。また、多官能価第３
アミンは合成樹脂、イオン交換体、医薬品、農作物保護
剤および殺虫剤に使用される。
ミン、好ましくはビス−ＤＭＡＰＡは、エポキシ樹脂の
硬化剤、ポリウレタンの触媒、第４級アンモニウム化合
物の製造のための中間体、可塑化剤、腐蝕防止剤、織物
用助剤、染料および乳化剤である。また、多官能価第３
アミンは合成樹脂、イオン交換体、医薬品、農作物保護
剤および殺虫剤に使用される。
【００３０】本発明は、以下の例によって例証される。
【００３１】
【実施例】中央に配置した熱電対を備えた、内部直径１
０ｍｍおよび全長３５ｃｍを有する加熱した管型反応器
を、触媒 ８９ｇで充填した。触媒は、酸化アルミニウ
ム支持体上に、ＣｏＯ ４２質量％、ＮｉＯ ４２質量
％およびＣｕＯ １６質量％を含有する（触媒の総質量
の７６質量％）。
０ｍｍおよび全長３５ｃｍを有する加熱した管型反応器
を、触媒 ８９ｇで充填した。触媒は、酸化アルミニウ
ム支持体上に、ＣｏＯ ４２質量％、ＮｉＯ ４２質量
％およびＣｕＯ １６質量％を含有する（触媒の総質量
の７６質量％）。
【００３２】反応前に、触媒を１８０℃で活性化し、最
初に、窒素と水素との比が４：１である流中で、引き続
いて、窒素と水素との比が１：１である流中で、最後
に、純粋な水素中で活性化した。
初に、窒素と水素との比が４：１である流中で、引き続
いて、窒素と水素との比が１：１である流中で、最後
に、純粋な水素中で活性化した。
【００３３】３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭ
ＡＰＡ） １２００ｇ（１／ｈ）および水素２０標準ｌ
／ｈを反応器中に、底部から上方へ通過させた。反応器
を１４０℃および総圧３０バールに維持した。
ＡＰＡ） １２００ｇ（１／ｈ）および水素２０標準ｌ
／ｈを反応器中に、底部から上方へ通過させた。反応器
を１４０℃および総圧３０バールに維持した。
【００３４】反応器から排出された混合物を冷却し、脱
ガスし、大気圧にした。ガスクロマトグラフィー分析に
よって、反応器からの排出物は、ビス−（３−ジメチル
アミノプロピル）アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ） ５２質
量％、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰ
Ａ） ４２質量％および種々の副生成物 ６質量％を含
有することが確認された。したがって、ＤＭＡＰＡ変換
率は５８％であり、かつビス−ＤＭＡＰＡへの選択率は
９０％であった。
ガスし、大気圧にした。ガスクロマトグラフィー分析に
よって、反応器からの排出物は、ビス−（３−ジメチル
アミノプロピル）アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ） ５２質
量％、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰ
Ａ） ４２質量％および種々の副生成物 ６質量％を含
有することが確認された。したがって、ＤＭＡＰＡ変換
率は５８％であり、かつビス−ＤＭＡＰＡへの選択率は
９０％であった。
【００３５】反応器からの液体排出物 ３００ｇは、減
少された圧力下で、５：１の還流比で、パッキング（１
０理論段）を備えた実験室用蒸留装置中で回分的に連続
的に蒸留した。これによって、ＤＭＡＰＡ ９７．４質
量％を含有する画分１５７ｇおよびビス−ＤＭＡＰＡ
９８．４質量％を含有する第２画分が得られた。
少された圧力下で、５：１の還流比で、パッキング（１
０理論段）を備えた実験室用蒸留装置中で回分的に連続
的に蒸留した。これによって、ＤＭＡＰＡ ９７．４質
量％を含有する画分１５７ｇおよびビス−ＤＭＡＰＡ
９８．４質量％を含有する第２画分が得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヨハン−ペーター メルダー
ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ
ム フィヒテンシュトラーセ ２
(72)発明者 クリストフ ベニッシュ
ドイツ連邦共和国 エッペルハイム ヴァ
イマーラー シュトラーセ ４／１
(72)発明者 アルトゥール ヘーン
ドイツ連邦共和国 キルヒハイム オーベ
ーラー ヴァルトヴェーク 17
(72)発明者 ヨアヒム プフェッフィンガー
ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー
フェン ベッセマーシュトラーセ 20
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA05 BA20 BA21
BA22 BA30 BA81 BC10 BC11
BC18
4H039 CA71 CD10
Claims (10)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なって、かつそ
れぞれ互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する直
鎖または分枝鎖のアルキル基であり、この場合、これ
は、置換基としての１〜５個のフェニル基または１個の
シクロヘキシル基を有していてもよいか、またはＲ１、
Ｒ２が結合されるＮ原子と一緒になって、さらにＮ、Ｏ
およびＳから成る群から選択されたヘテロ原子を含有し
ていてもよくかつ、炭素原子１または２個を含有する１
〜５個のアルキル基によって置換されていてもよい、３
〜７員の飽和環を形成し、Ａは、炭素原子２〜２０個を
含有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、この
場合、これは、その鎖中に１〜５個のフェニレン基を有
していてもよいか、あるいは式（Ｂ） 【化２】 の基であり、その際Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｘ
はＯまたはＳかまたはＮＲ４基であり、その際、Ｒ４は
Ｈまたは炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝鎖の
アルキル基であり、ｋは１または２であり、かつｍは０
〜４の整数であるか、あるいは式 【化３】 の基であり、その際、ｎ、ｏおよびｐ、ｑはそれぞれ互
いに独立して、１〜４の整数である］の第２アミンを製
造する方法において、水素および元素周期律表の第ＶＩ
ＩＩ族および第ＩＢ族の少なくとも一つの元素または元
素化合物を含有する触媒の存在下で、式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＩ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは式（Ｉ）に示されたもの
である］の第１アミンを反応させることを特徴とする、
第２アミンの製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミン中の置
換基Ｒ１、Ｒ２およびＡが次の意味：Ａは、炭素原子２
〜１０個を有する直鎖または分枝鎖のメチレン鎖である
かまたは式 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２− ［式中、ｎは整数０〜２である］の基であり、Ｒ１、Ｒ
２は、同一かまたは異なって、かつそれぞれ互いに独立
して、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であるか
またはＲ１、Ｒ２と結合される窒素原子と一緒になっ
て、さらにＯおよびＮから成る群から選択されたヘテロ
原子を含有していてもよい５または６員の飽和環を形成
する、を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミンにおい
て、Ａが、炭素原子１〜６個を有するアルキレン基かま
たは式 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２− の基であり、かつＲ１およびＲ２が同一かまたは異なっ
て、かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１〜４個を
有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であってもよい
か、またはＲ １およびＲ２が結合される窒素原子と一緒
になって、ピペリジン環またはモルホリン環を形成す
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ３−ジメチルアミノプロピルアミンをビ
ス−３−ジメチルアミノプロピルアミンに変換する、請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が、活性組成物中に、活性触媒組成
物の総量に対して、元素の周期律表の第ＩＢ族の金属ま
たは金属化合物を０質量％、好ましくは５０質量％ま
で、より好ましくは１〜３０質量％、特に１０〜２５質
量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項６】 触媒が、活性組成物中に、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから成る群からの
少なくとも一つの元素または少なくとも一つの元素化合
物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項７】 触媒が適した支持体、好ましくは活性
炭、炭化ケイ素、金属酸化物またはこれらの混合物、よ
り好ましくは酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チ
タン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ムまたはこれらの混合物、特に好ましくはγ−酸化アル
ミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化
チタンまたはこれらの混合物に塗布され、かつ、支持体
が好ましくは触媒の総質量の１０〜９０質量％を構成す
る、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ５０〜２５０℃、好ましくは９０〜１７
０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃で、かつ、５〜
３５０バール、好ましくは５〜２００バール、特に好ま
しくは１０〜１００バール、殊に好ましくは１０〜３０
バールの圧力で実施される、請求項１から７までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 第１アミンに対して、０．１〜２ｋｇ／
ｌ／ｈ、好ましくは０．８〜１．２ｋｇ／ｌ／ｈの触媒
上の空間速度で実施される、請求項１から８までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 回分的にかまたは連続的に、好ましく
は連続的に、管型反応器中で実施する、請求項１から９
までのいずれか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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