JP2002534255A

JP2002534255A - 耐久性層状コーティング物の作製方法

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Publication number: JP2002534255A
Application number: JP2000593152A
Authority: JP
Inventors: ダブリュ．ペッタスウィリアム; スティーバートレンパーザサードヘンリー; エイ．トロンコジュニアヘンリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2002-10-15
Also published as: CN1335791A; CN1151002C; NZ511986A; EP1150781B1; ATE236735T1; AU758660B2; EP1150781A2; KR20010101447A; ES2195863T3; DE60002045D1; CA2351512A1; US6413588B1; KR100581315B1; WO2000041530A3; DK1150781T3; WO2000041530A2; AU2607400A; BR0008358A; DE60002045T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、アルミニウムなどのコーティング困難な基材に耐久性の多層コーティング物を作製する方法に関する。本発明の方法は、コーティング困難な基材の表面を接着促進処理工程に付し、その後、２段階の重合プロセスによって製造されたポリエステル共重合体を含有する可撓性の下地剤の中間層を塗布することを含む。次いで、透明なコーティング組成物の耐損傷性の上塗り層が、多層の耐久性コーティング物をコーティング困難な基材に作製するために中間層の上に塗布される。所望する場合には、中間層は着色することができ、あるいは異なる色の１つまたは複数のパターン化層の形態で塗布することができる。あるいは、異なる色の１つまたは複数のパターン化層を、耐損傷性の上塗り層が塗布される前に、中間層の上に塗布することができる。所望する場合には、耐損傷性の上塗り層およびパターン化層の塗布を、使用者が配達用バンの車体などのコーティングされた構成要素を大量生産することができるように１２週間まで遅らせることができ、このとき、中間層は白色などの基礎的な色であり、次いで、様々な意匠パターンが顧客によりコーティングされ、その後、耐損傷性の上塗り層を塗布することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、一般的には層状コーティング物の作製方法に関し、より詳細には、
様々なコーティング困難な基材に層状の耐久性コーティング物を作製する単純化
された方法に関する。

【０００２】アルミニウムなどのコーティング困難な基材に塗布される保護コーティング物
は、鋼、木材またはセメント材などのコーティングがあまり困難でない基材に塗
布されるコーティング物よりも耐久性が小さくなりやすい。コーティング困難な
基材は、一般に、そのような基材の表面コーティングが試みられる前に、コロナ
放電、酸エッチングまたはサンドブラスト処理を行い、その後、水または溶媒に
よる清浄化および下地処理を行うことなどによる広範な表面処理を必要とする。
さらに、多層コーティングシステムもまた、その後のコーティング物が塗布され
る前にサンダー仕上げなどの表面処理を一般に必要とする。最後に、コーティン
グ困難な基材におけるそのようなコーティング物の耐久性は、そのような基材が
、正常な運転状態のときに自動車およびトラックの車体が受ける浸食などの環境
的浸食に曝されたときに弱くなる。

【０００３】欧州特許出願０５２５８６７Ａ１（以降、’８６７号出願とする）は、様々な
基材、特にアルミニウム基材における塗布に好適な多層コーティングシステムを
提供しようとしている。’８６７号出願は、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂またはメラミン含有樹
脂の最初のコーティング物を塗布し、その後、マイカ顔料を含有する金属化した
透明な粉末コーティング層を塗布することを含む。

【０００４】しかし、コーティング困難な基材に耐久性コーティング物を作製するためのよ
り少ない処理工程の方法が求められている。

【０００５】（発明の提示）本発明は、コーティング困難な基材に耐久性コーティング物を作製する方法に
関する。この方法は、上記コーティング困難な基材の表面を接着促進処理に付す
工程と、上記コーティング困難な基材の上記接着促進処理表面に可撓性下地剤の中間層
を塗布する工程であって、上記可撓性下地剤はポリエステル共重合体および架橋
剤を含み、上記ポリエステル共重合体は２段階の重合プロセスによって製造され
、上記ポリエステル共重合体は、末端ヒドロキシル基を有し、かつＧＰＣ数平均
分子量（Ｍｎ）が５００から３０００までの範囲にある直鎖状セグメントと、側
方ヒドロキシル基を有し、かつＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）が７５０から１５０
０までの範囲にある分枝状セグメントとを有する工程と、透明なコーティング組成物の耐損傷性上塗り層を上記中間層に塗布して、上記
コーティング困難な基材上に上記耐久性コーティング物を作製する工程であって
、上記透明なコーティング組成物はポリイソシアナートバインダ、フッ素化ポリ
イソシアナートバインダ、アクリル系フルオロカーボンバインダまたはこれらの
組合せを含む工程とを有する。

【０００６】本発明の利点の１つは、本発明により、使用者が、従来のコーティング方法に
おいて使用されている工程よりも著しく少ない処理工程で耐久性コーティング物
をコーティング困難な基材に塗布することができるということである。

【０００７】本発明のもう１つの利点は、本発明により、使用者が、面倒で時間のかかるサ
ンダー仕上げ工程および清浄化工程を行うことなく、耐損傷性上塗り層の塗布を
かなりの期間にわたって遅らせることができるということである。

【０００８】（詳細な説明）本明細書中においては下記のように定義される：「耐久性コーティング物」は、コーティング物、特に、自動車およびトラック
の構成体（車体、ドアパネル、運転席、トレーラ車体など）、飛行機の構成体（
胴体および翼など）において使用されているコーティング物が典型的に受ける湿
度および摩耗に曝されたときに、チッピング、剥離、損傷または層間剥離を実質
的に生じさせないコーティング物を意味する。チッピング性能は、下記に記載さ
れる改変されたＡＳＴＭＤ３１７０−８７グラベロメータ（Gravelometer）試
験で試験される。

【０００９】「清浄な基材」は、物理的な研磨、あるいはクロム酸などの化学的エッチング
またはリン酸もしくはクロム酸などを用いた化学的な陽極酸化による化学的な処
理ではなく、溶媒洗浄または石けんおよび水での洗浄が行われた基材を意味する
。一般に、そのような清浄化工程は、その表面に汚染物が存在する場合にはそれ
を除くために、基材がコーティングされる前に必要とされる。

【００１０】「アルミニウム」は、アルミニウムおよびアルミニウム合金を意味する。

【００１１】「コーティング困難な基材」は、アルミニウム基材、クロムメッキ鋼基材、ス
テンレス鋼基材、またはポリアミド、ポリエーテルイミドおよびポリアセタール
などのある種の樹脂に由来する基材などの基材を意味する。

【００１２】本発明の方法は、コーティング困難な基材に耐久性の保護コーティングを作製
することに好適である。本発明の方法は、アルミニウムおよびポリアミドに特に
好適であり、より詳細にはアルミニウムに好適である。しかし、所望する場合に
は、本発明の方法は、コーティングがあまり困難でない基材をコーティングする
ために容易に使用することができる。

【００１３】さらに、本発明の方法により作製された耐久性コーティング物は、保護的であ
ることに加えて、装飾的であってもよい。

【００１４】従来の方法では、下地である基材表面における何らかの以降のコーティング物
の初期および長期間での接着性を改善するために、一般に基材表面の機械的な研
磨が必要であることが見出された。機械的な研磨は、サンドペーパー、グリット
ブラスティングまたはショットブラスティングの使用を意味する。これに対して
、本発明の方法では、その後のコーティング物の表面での接着性を改善するため
に、基材表面を機械的に研磨し、その後、表面の下地処理を行うことを一般には
必要としない。結果として、かなりの数の表面処理工程が本発明の方法では除か
れ、その結果として、大きな費用削減が達成される。さらに、表面の機械的な研
磨が必要でないので、薄い基材がコーティングされる場合には特に、下地構造の
構造的強度が損なわれない。

【００１５】基材の表面が清浄でない場合、耐久性コーティング物が本発明の方法によって
塗布される前に、汚れ、空気により運ばれた汚染物、オイル状物質、ワックス状
物資またはグリース状物質などの何らかの表面汚染物を表面から除くことが望ま
しい。

【００１６】清浄化工程では、ワックス、グリース、シリコーン、ほこりまたは他の汚染物
が存在しないことを確実にするために、ワックスおよびグリースの除去剤、溶剤
洗浄、酸洗浄または塩基洗浄、あるいは石けん／水を使用して、表面を清浄化し
てもよい。耐久性コーティング物は、ワックスで覆われた表面には適正に接着し
ない。基材のサイズに依存して、その表面を浸漬処理することができ、あるいは
、３８１２ＳＦａｓｔ−Ｄｒｙうすめ液または３８３２Ｓうすめ液（ともにＤ
ｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により販売されてい
る）などのワックスおよびグリースの従来の除去剤に浸した清浄な乾燥布または
ペーパータオルで拭くことができる。そのような除去剤溶剤の１つは、８０重量
パーセントから９５重量パーセントの水性媒体と、水性媒体と実質的に混和し得
る５重量パーセントから２０重量パーセントの有機媒体とを含む。有機媒体は、
好ましくは、１．１０パーセントから５０パーセントのアルキルエステル；２．プロポキシアルカノールおよびエトキシアルカノールから選択される４０
パーセントから８５パーセントのグリコールエーテル；および３．２．５パーセントから１０パーセントの従来の非イオン性界面活性剤を含む。この場合、重量はすべて溶剤の総重量を基準とする。

【００１７】上記清浄化工程の後、清浄化された基材表面は接着促進処理に付され、表面に
おけるその後のコーティング物に対するコーティング困難な基材表面の接着性が
改善される。クロム酸陽極酸化およびリン酸陽極酸化などの化学的な処理を使用
することができる。しかし、好ましい接着促進処理が米国特許第５，５７８，３
４７号に記載されており、これを参考することにより本明細書の一部とする。そ
のような好ましい方法により、下記に記載される接着促進剤の薄い、実質的に均
一なフィルムを塗布することが提供される。「薄い」は、単層程度の層、あるい
は著しく過剰でない程度の層を意味し、例えば、２，５４０オングストローム（
Å）（０．１ミル）未満の乾燥厚さ、好ましくは１００Åから２，５００Åまで
の範囲にある乾燥厚さを有する層を意味する。シランコーティング物の必要な薄
さは、過剰な接着促進剤を除くことによって確保される。これは、典型的には、
水または水性有機溶媒で仕上げ処理すること、水で湿らした材料で拭くこと、ま
たは空気を吹き付けることにより達成される。残留する水は、下地剤および／ま
たは上塗り層を塗布する前に乾燥（強制的にまたは自然に）することにより除か
れる。

【００１８】本発明において使用される好適なシラン接着促進剤には、下記の式を有する１
つまたは複数のシランの溶液が含まれ、

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、ｘは、１、２または３であり、Ｒは、１個から３個の範囲の炭素原子を有
する同じアルキル基または異なるアルキル基であり、ａは、０、１、２または３
であり、ｂはａ−３に等しく、Ｒ^１は、下式、

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、ｚは、０、１、２または３である）からなる群から選択される。この場
合、上記シランは、０．００１パーセントから１０．０パーセントの範囲の濃度
で、好ましくは０．５パーセントから７．０パーセントの範囲の濃度で、より好
ましくは１．５パーセントから３．５パーセントの範囲の濃度で存在する。すべ
ての重量パーセントは溶液の総重量を基準とする。シランの好ましい化学種には
、α−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルト
リエトキシシランが含まれる。シランのさらなる好ましい化学種が米国特許第５
，５７８，３４７号に開示されており、これを参考することにより本明細書の一
部とする。上記のシラン接着促進剤は、ＭＥＴＬＯＫ（登録商標）２３０ＳＡ
ｄｈｅｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍの商標でＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から販売されている。

【００２３】上記工程が完了すると、可撓性下地剤の中間層が、コーティング困難な基材の
接着促進処理された表面に従来的に塗布される。本発明において使用される好適
な可撓性下地剤は、ポリエステル共重合体および好適な架橋剤を含む。ポリエス
テル共重合体は２段階の重合プロセスによって製造され、ＧＰＣ数平均分子量（
Ｍｎ）が５００から３０００までの範囲にあり、かつ末端ヒドロキシル基を有す
る直鎖状セグメントと、ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）が７５０から１５００まで
の範囲にあり、かつ側方ヒドロキシル基を有する分枝状セグメントとを有する。

【００２４】このプロセスの第１段階において、二酸または二酸無水物のカルボキシル基の
半数を、適切な化学量論的な割合で、（Ａ）直鎖状セグメントのヒドロキシル基
の半数および（Ｂ）分枝状セグメントのヒドロキシル基の１０％から８０％の一
方と反応させて第１の反応生成物を生成する。その後、プロセスの第２段階にお
いて、第１の反応生成物の残り半数のカルボキシル基を適切な化学量論的な割合
で（Ａ）および（Ｂ）のもう一方のヒドロキシル基と反応させる。

【００２５】好ましくは、重合の第１段階の後で、しかし第２段階の前において、分枝状セ
グメントは、７５０から１０００までの数平均分子量、１７５から３００までの
ヒドロキシル価、カルボキシル基が分枝状セグメントと最初に反応した場合には
２０から６０までの酸価またはカルボキシル基が直鎖状セグメントと最初に反応
した場合には５未満の酸価、および２．５から１１までの数平均官能性を有し、
そして直鎖状セグメントは、５００から３０００までの数平均分子量、１５から
３００までのヒドロキシル価、それぞれ５未満の酸価または２０から６０までの
酸価、および１．１から２までの数平均官能性を有する。

【００２６】第１段階の反応は、好ましくは少なくとも１００℃で行われ、より好ましくは
少なくとも１５０℃で行われる。第２段階の反応は、好ましくは少なくとも２０
０℃で行われる。

【００２７】直鎖状セグメントは、好ましくは、１つまたは複数の下記のモノマーを使用す
ることから得られる：ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エステルジオール−２
０４（登録商標）（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社により製造されている市販の
ジオール）、ｏ−フタル酸無水物、イソフタル酸、アジピン酸およびアゼライン
酸。

【００２８】分枝状セグメントは、好ましくは、１つまたは複数の下記のモノマーを使用す
ることから得られる：ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ｏ−フタル酸無水物、イソフタル酸、１，１２−ドデカン二酸、アジピン酸
およびアゼライン酸。

【００２９】直鎖状セグメントおよび分枝状セグメントは、好ましくは、１つまたは複数の
下記のキャッピング剤によって互いに結合される：ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、およびグルタル酸無水物。

【００３０】所望する場合には、可撓性下地剤は、隠蔽性を改善するために、そして審美的
理由からも白色顔料または着色顔料などの従来の顔料を含有することができる。

【００３１】好適な架橋剤には、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアナート樹
脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂などの従来の架橋剤が含まれる。これらはすべ
て、典型的には、可撓性下地剤の総重量を基準として、１０重量パーセントから
５０重量パーセントまでの比率で使用される。

【００３２】上記可撓性下地剤のさらなる情報が米国特許第４，４４２，２６９号に提供さ
れており、これを参考することにより本明細書の一部とする。

【００３３】上記工程が終了すると、透明なコーティング組成物の耐損傷性上塗り層が中間
層の上に塗布され、耐久性コーティング物がコーティング困難な基材上に作製さ
れる。所望する場合には、中間層の上への耐損傷性上塗り層の塗布は１週間から
１２週間まで遅らせることができる。従って、これにより、使用者は、白く着色
されたコーティング層などの規格化された下塗り層を有する物品を大量生産する
ことができる。耐損傷性上塗り層の塗布が遅らされた場合、中間層は、好ましく
は、耐損傷性上塗り層が中間層の上に塗布される前に、積もっているかもしれな
い何らかの汚れまたはグリースを除くために石けんなどの従来の洗剤で洗浄清浄
化される。対照的に、従来の下地剤は、さらなるコーティング物の塗布が典型的
には３６時間を超えて遅らされた場合にはコーティングされた表面のサンダー仕
上げを一般に必要とする。しかし、本発明の方法の場合、出願人は、予想もしな
かったことに、従来の下地剤とは異なり、本発明の中間層は、１２週間まで遅ら
された後でさえも、さらなるコーティング物の塗布に付される前にそのようなサ
ンダー仕上げ工程を全く必要としないことを発見した。

【００３４】本発明において使用される好適な透明なコーティング組成物には、ポリイソシ
アナートバインダ、フッ素化ポリイソシアナートバインダ、アクリル系フルオロ
カーボンバインダまたはこれらの組合せが含まれる。従来の透明なポリイソシア
ナートバインダはどれも本発明の方法における使用に好適である。フッ素化ポリ
イソシアナートバインダ、アクリル系フルオロカーボンバインダまたはこれらの
組合せは、これらのバインダに由来する上塗り層において、落書きなどの望まし
くないマーキングを洗剤などの従来の清浄化手段によって除くことが容易である
ために好ましい。好ましくは、透明なコーティング組成物は、耐損傷性上塗り層
のＵＶ分解を防止するために、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（ＮｅｗＭ
ｉｌｆｏｒｄ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）により供給されているＴｉｎｕｖｉｎ
９００（登録商標）ＵＶ吸収剤などの従来のＵＶ遮蔽剤またはＴｉｎｕｖｉｎ９
０１（登録商標）ヒンダードアミンなどのＵＶ光安定化剤を含む。

【００３５】フッ素化ポリイソシアナートバインダを含有する透明なコーティング組成物は
、有機ポリイソシアナートと、下記の式により表されるフッ素化モノ官能性アル
コールであって、

【００３６】

【化６】

【００３７】式中、Ｒ_ｆは、少なくとも４個の炭素原子を有するフルオロアルキル含有基であ
り、Ｘは二価の基であり、Ｒ^３はＨであるか、または１個から４個の範囲の炭素
原子を有するアルキル基であり、ｎは０または１であり、ｍは０から３０の範囲
であり、ｎが０である場合、ｍは１以上でなければならず、ｍが０である場合、
ｎは１であるフッ素化モノ官能性アルコールとの反応生成物であるフッ素化ポリ
イソシアナートであって、０．１モルパーセントから３３モルパーセントの範囲
の活性なイソシアナート基がフッ素化モノ官能性アルコールと反応しているフッ
素化ポリイソシアナート、およびアクリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリオールまたはこれらの組合せなどのフィルム形成ポリマーを含む。

【００３８】フッ素化ポリイソシアナートは、フッ素化モノ官能性アルコールと従来の有機
ポリイソシアナートとの付加物である。従来の芳香族、脂肪族、環状脂肪族の二
官能性ポリイソシアナートおよび三官能性ポリイソシアナートのいずれも使用で
きる。典型的に有用なジイソシアナートには、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、４，４′−ビフェニレンジイソシアナ
ート、トルエンジイソシアナート、ビスシクロヘキシルジイソシアナート、テト
ラメチレンキシレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート、２，
３−ジメチルエチレンジイソシアナート、１−メチルトリメチレンジイソシアナ
ート、１，３−シクロペンチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレン
ジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレン
ジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、およ
び４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテルがある。

【００３９】イソシアナート官能性付加物を形成させるために使用される典型的なフッ素化
モノ官能性アルコールは、下記の式より表される：

【００４０】

【化７】

【００４１】式中、Ｒ_ｆは、上記に定義されているように、少なくとも４個の炭素原子を有す
るフルオロアルキル含有基であり、好ましくは、４個から２０個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状のフルオロアルキル基であり、必要に応じて、エーテ
ル基のような酸素原子を含有しても、または１個から５個の塩素原子もしくは１
個から５個の水素原子を含有してもよい。好ましくは、Ｒ_ｆは、４個から２０個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ_ｆは、
６個から１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。Ｘは二価の
基であり、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^４）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−であり、Ｒ^４は、好ましくは１個から
４個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^３はＨであるか、または１個から
４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｈおよびメチルが好ましい。ｎは０
または１であり、ｍは０から３０であり、ｎが０である場合、ｍは１以上でなけ
ればならず、ｍが０である場合、ｎは１であり、Ｘが−Ｏ−である場合、ｍは１
以上でなければならない。ｍは、好ましくは１から２０である。

【００４２】フッ素化有機ポリイソシアナートは、フッ素モノ官能性アルコールおよび有機
ポリイソシアナートを、必要に応じて溶媒および触媒とともに反応糟に仕込み、
約０．１時間から４時間にわたって、５０℃から１２０℃に、好ましくは６０℃
から８５℃に加熱する従来技術により調製される。

【００４３】上記のフッ素化ポリイソシアナートバインダは米国特許第５，６０５，９５６
号に記載されており、これを参考することにより本明細書の一部とする。

【００４４】アクリル系フルオロカーボンバインダを含有する透明なコーティング組成物は
、アクリルポリマーおよび有機ポリイソシアナート架橋剤を含む。アクリルポリ
マーは、１つまたは複数のヒドロキシル含有モノマーと、下記の式により表され
る１つまたは複数のフルオロアルキル含有モノマーであって、

【００４５】

【化８】

【００４６】式中、Ｒは水素であるか、または１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｎは１から１１までの範囲の整数であり、Ｒ_ｆは、少なくとも４個の
炭素原子を有するモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、上記アクリル
ポリマーは、２，０００から２０，０００までの範囲にある重量平均分子量を有
する。Ｒ_ｆのさらなる詳細は、上記に記載されているのと同じである。

【００４７】上記上塗り層は、その硬化した状態において、水による少なくとも１００°の
接触角とヘキサデカンによる少なくとも４０°の接触角との組合せを有する。

【００４８】アクリルポリマーは、１個から４個の炭素原子をアルキル基に有するヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートの群から選択
される、アクリルポリマーの重量を基準として２０重量％から４５重量％の重合
したヒドロキシル含有モノマー、１個から１８個の炭素原子をアルキル基に有す
る、アクリルポリマーの重量を基準として約５０重量％から７９．９重量％の重
合したアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、またはスチレンあるい
はこれらの任意の混合物を含有するヒドロキシルモノマーから重合される。ヒド
ロキシルモノマーから重合された上記のアクリルポリマーには、アクリルポリマ
ーの重量を基準として、０．１重量％から５．０重量％のフルオロアルキル含有
モノマーが加えられる。

【００４９】上記アクリル系フルオロカーボンバインダは、米国特許第５，６２９，３７２
号に記載されており、これを参考することにより本明細書の一部とする。

【００５０】本発明の透明なコーティング組成物および可撓性下地剤はまた、顔料、安定化
剤、レオロジー調節剤、流動剤、強靱化剤および充填剤などの従来の添加物を含
有することができる。当然のことではあるが、そのような添加物の添加は、コー
ティング組成物の目的とする使用に依存する。従って、硬化したコーティング物
の透明性を損なう充填剤、顔料および他の添加剤は、組成物が透明なコーティン
グ物として意図される場合には含まれない。

【００５１】さらに、所望する場合には、中間層は、１つまたは複数のパターン化層の形態
で塗布されても良いことが考えられる。この場合、パターン化層はそれぞれが１
つまたは複数の異なる色を含む。従って、１つまたは複数のパターン化層の意匠
を、典型的には配達用のトラックまたはバンの車体に付けられているものなどの
宣伝または広告メッセージの形態で付けることができる。

【００５２】別法としては、１つまたは複数のパターン化層を、無地の単色が好ましい中間
層の上に塗布することができる。パターン化層は従来の着色塗料を含んでも良い
こと、あるいはパターン化層は自己接着性転写物の形態であっても良いことがさ
らに考えられる。次いで、耐損傷性の層がパターン化層の上に塗布される。所望
する場合には、１つまたは複数のターン化層を、１週間から１２週間にわたって
遅らせた後に耐損傷性の層と一緒に塗布することができる。結果として、使用者
は、白色などの規格化された色の中間層を有する配達用バンの車体などのコーテ
ィングされた物品を大量生産することができる；コーティングされた物品を数週
間の期間にわたって保存し、または顧客に数週間かけて配送することができ、そ
の後、顧客が、面倒なサンダー仕上げ工程および清浄化工程を用いることなくそ
の意匠パターンおよび耐損傷性の上塗り層を塗布することができる。

【００５３】上記の方法はまた、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）−６およびＮｙｌｏｎ（登録商標
）−６，６のポリアミド、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）の芳香族アミド（これらは
すべてＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から販売さ
れている）、ならびにＵｌｔｅｍ（登録商標）ポリエーテルイミドおよびＤｅｌ
ｒｉｎ（登録商標）ポリアセタール（これらはともにＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃ
ｔｒｉｃ社（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）により供給されて
いる）から作製された樹脂基材などのコーティング困難な樹脂基材に耐久性コー
ティング物を塗布するためにも好適である。

【００５４】上記の発明は、アルミニウムなどのコーティング困難な基材から作製された自
動車の車体またはフレームに耐久性で耐損傷性の多色多層コーティング物を製造
するのに最も適している。これらのアルミニウムの車体またはフレームは、典型
的には、飲料ボトルを輸送する際に使用されているものなどの商業用運搬具にお
いて使用されている。本発明の方法はまた、アルミニウム缶および航空機機体を
コーティングするためにも十分適している。

【００５５】（試験手順）耐久性耐久性多層コーティングでコーティングされたコーティング困難な基材（未処
理地のアルミニウム）のパネルを、ＡＳＴＭＤ３１７０−８７耐チッピング性
試験（グラベロメータ試験）を使用して、過酷な環境下でその耐久性について試
験した。グラベロメータ試験は、過酷な環境をシミュレーションするように改変
された。コーティングされたパネルを、パネルを１００パーセントの湿度に付し
、その後、−２８．９℃（華氏−２０度）の凍結温度に２時間曝すことによって
指定時間にわたって反復した。チッピング性能を０から１０までの段階で評価し
た。１０は初期の未試験のパネルを表し、０は、コーティング物が基材表面から
すべて（１００パーセント）除かれたことを表している。６以上の表示値が、受
け入れられると見なされた。

【００５６】接着性示された猶予後における中間層を覆う上塗り層の接着性をＡＳＴＭＤ３３５
９−９５接着性試験で測定した。接着性能を０から１０までの段階で評価した。
１０は初期の未試験のパネルを表し、０は、コーティング物がコーティングされ
た表面からすべて（１００パーセント）除かれたことを表している。７以上の表
示値が、受け入れられると見なされた。

【００５７】湿度コーティング困難な基材に対する耐久性層の接着性を、ＡＳＴＭＤ２２４７
−９４湿度試験で指定時間にわたって試験した。次いで、コーティング物の接着
性をＡＳＴＭＤ３３５９−９５接着性試験で測定した。

【００５８】下記の実施例は本発明を例示する。

【００５９】（実施例）ポリエステル下地剤可撓性下地剤に含まれるポリエステル下地剤を、米国特許第４，４４２，２６
９号の実施例１における教示を考慮して製造したが、実施例１の分枝状オリゴエ
ステル１を製造する際に使用した２２．５モルのアゼライン酸を、１１．５モル
のアジピン酸と１１．５モルの１，１２−ドデカン二酸との混合物に置き換えた
。

【００６０】可撓性下地剤下記の表１の成分を上記に記載されたポリエステル下地剤に加えた（すべて重
量パーセントである）：

【００６１】

【表１】

【００６２】１．Ｗ−１２硫酸バリウム、Ｗ−１００４炭酸カルシウムおよびＷ−１００
２ケイ酸アルミニウムの混合物。これらはすべてＣｈｅｎＣｅｎｔｒａｌ（Ｐ
ｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により供給される。２．ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供
給されるＴｉＰｕｒｅ（登録商標）二酸化チタン。３．Ｃａｂｏｔ社（Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）により供
給されるファーネスカーボンブラック粉末。４．Ｒｈｅｏｘ社（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）により
供給される８％固形分のケトンでのＢｅｎｔｏｎ３８分散物。５．ＣｈｅｎＣｅｎｔｒａｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖ
ａｎｉａ）により供給される５０％芳香族溶媒でのＲｅｓｉｆｌｏＳアクリルタ
ーポリマー。６．ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（ＮｅｗＭｉｌｆｏｒｄ、Ｃｏｎ
ｎｅｃｔｉｃｕｔ）により供給されるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２ＵＶ光
安定化剤。

【００６３】これらのコーティング物はすべて、別途示されない限り、乾燥フィルム厚と認
められる。

【００６４】（比較例）従来の多層システムを適用するために使用された対照アルミニウムパネル（比
較例）は、ほこり、グリース、オイルまたは指紋を除くために、ＤｕＰｏｎｔ社
（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されている３８１２Ｓ
Ｆａｓｔ−Ｄｒｙうすめ液を使用して清浄化された。次いで、清浄化されたパ
ネルを、１８０番の研磨砂で約１０分間にわたってサンダー仕上げし、その後、
３８１２ＳＦａｓｔ−Ｄｒｙうすめ液で２回目の清浄化を行った。

【００６５】サンダー仕上げおよび清浄化を行ったパネルを、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されている６１５ＳＶａｒｉｐｒ
ｉｍｅ（登録商標）自己エッチングプライマでエッチングした。１２．７ミクロ
ン（０．５ミル）の厚さのコーティング物を周囲条件のもとで３０分間にわたっ
て気流乾燥した。

【００６６】次いで、エッチングされたパネルを、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されている９３４ＳＣｏｒｌａｒ（登録商標
）エポキシ下地剤でコーティングした。このエポキシ下地剤は、ＤｕＰｏｎｔ社
（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されている修飾型９３
６ＳＣｏｒｌａｒ（登録商標）ケチミン活性化剤との５：１の体積比で活性化
された。活性化剤はアセトンで３０重量パーセントに希釈された。３８ミクロン
（１．５ミル）の厚さのコーティング物を８２．２℃（華氏１８０度）で３０分
間にわたって焼付け処理した。上記下地剤の塗布は、エッチングされたアルミニ
ウム表面における錆損傷を防止するために必要である。

【００６７】次いで、下地処理された対照パネルを、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ
ｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されているＩｍｒｏｎ（登録商標）６０００
ポリウレタン白色エナメルで５１ミクロン（２ミル）の厚さにコーティングした
。これは、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により
供給されているＩｍｒｏｎ（登録商標）１９３Ｓジイソシアナート活性化剤（固
形分７５％）との３：１の体積比で活性化された。コーティング物を周囲条件の
もとで１５分間にわたって気流乾燥した。

【００６８】次いで、コーティングされた対照パネルを、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇ
ｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されているＩｍｒｏｎ（登録商標）３４
４０Ｓポリウレタンエナメル（固形分が５３．４％のヒドロキシル含有アクリル
ウレタン共重合体）の透明な上塗り層で５１ミクロン（２ミル）の厚さにコーテ
ィングした。これは、ともにＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａ
ｗａｒｅ）により供給されている３８９ＳＩｍｒｏｎ（登録商標）５０００Ｆ
ａｓｔ−Ｄｒｙ促進剤と２容量パーセントで混合されたＩｍｒｏｎ（登録商標）
１９３Ｓジイソシアナート活性化剤（固形分７５％）との３：１の体積比で活性
化された。透明なコーティング物を８２．２℃（華氏１８０度）で３０分間にわ
たって焼付け処理した。

【００６９】２組の対照パネルを、湿度下の接着性試験および反復的なチッピング性能試験
のために同時に調製した。

【００７０】（実施例１）本発明の多層システムを適用するために使用されたアルミニウムパネルは、ほ
こり、グリース、オイルまたは指紋を除くために、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されている３８１２ＳＦａｓｔ−
Ｄｒｙうすめ液を使用して清浄化された。次いで、清浄化されたパネルを接着促
進処理工程に付した。表面を、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ
ａｗａｒｅ）により供給されているＭＥＴＡＬＯＫ（登録商標）２３０Ｓでコー
ティングした。過剰なコーティングを表面から除き、次いで、接着促進処理され
た表面を風乾した。

【００７１】次いで、接着促進処理されたパネルを、ともにＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎ
ｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されている３８９ＳＩｍｒｏｎ（登
録商標）５０００Ｆａｓｔ−Ｄｒｙ促進剤と２容量パーセントで混合されたＩｍ
ｒｏｎ（登録商標）１９３Ｓジイソシアナート活性化剤（固形分７５％）との４
：１の体積比で活性化された表１の可撓性下地剤組成物で厚さ３８ミクロン（１
．５ミル）に１５分以内にコーティングした。コーティング物を周囲環境のもと
で１時間にわたって気流乾燥した。これは中間層であった。

【００７２】次いで、コーティングされたパネルを、ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ
ｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）により供給されているＩｍｒｏｎ（登録商標）３４４０
Ｓポリウレタンエナメル（固形分が５３．４％のヒドロキシル含有アクリルウレ
タン共重合体）の透明な上塗り層で５１ミクロン（２ミル）の厚さにコーティン
グした。これは、ともにＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａ
ｒｅ）により供給されている３８９ＳＩｍｒｏｎ（登録商標）５０００Ｆａｓ
ｔ−Ｄｒｙ促進剤と２容量パーセントで混合されたＩｍｒｏｎ（登録商標）１９
３Ｓジイソシアナート活性化剤（固形分７５％）との３：１の体積比で活性化さ
れた。透明なコーティング物を８２．２℃（華氏１８０度）で３０分間にわたっ
て焼付け処理した。これは耐損傷性の上塗り層であった。

【００７３】本発明の多層コーティングでコーティングされた２組のパネルを、湿度下の接
着性試験および反復的なチッピング性能試験のために同時に調製した。

【００７４】比較用パネルおよび実施例１のパネルをそれぞれ、ＡＳＴＭＤ２２４７−９
４湿度試験での湿度に９６時間および２４０時間にわたって曝した後に接着性に
ついて試験した。その結果を下記の表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】 ^＊下地剤コーティング層が裂けたことによる接着性喪失 ^＊＊下地剤コーティング層が裂けたことによる接着性喪失（わずかな改善が、
イソシアナートと水分との相互作用のために初期に生じることがある）。 ^＊＊＊露出した基材までの接着性喪失

【００７７】表２から、湿度暴露が明かである。

【００７８】別組のパネルを下記の様式で反復的な耐チッピング性に曝した。パネルをグラ
ベロメータ試験に最初に曝し、次いで、１００パーセント湿度に曝し、その後、
−２８．９℃（華氏−２０度）で２時間にわたって凍結することを反復した後、
グラベロメータ試験に再度繰り返して曝した。グラベロメータ試験は、９６時間
、２４０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間および１５００時間の湿
度間隔の後に行った。それぞれの間隔には、−２８．９℃（華氏−２０度）で２
時間にわたる凍結を設けた。試験が完了したとき、比較用パネルは０の表示値を
有した（コーティング物のすべてがパネルから除かれた）。対照的に、実施例１
のコーティングされたパネルは８の表示値を有した。従って、このことは、予想
されないほど良好な性能を示している。これらの結果から、本発明のコーティン
グされたパネルは実質的により耐久性であるだけでなく、従来のコーティング方
法では典型的に使用されているサンダー仕上げおよび下地処理などの処理工程を
ほとんど使用しないことによって製造されることも容易に理解される。

【００７９】本発明の別の予想外に顕著な利点は、本発明により、使用者に、時間のかかる
サンダー仕上げ工程および清浄化工程を必要とすることなく、耐損傷性の上塗り
層の塗布を１２週間までのかなりの期間にわたって遅らせることができるという
ことである。一連のパネルに、実施例１に記載されている工程を使用して中間層
をコーティングし、その後、示された猶予の後、実施例１に記載されている工程
を使用して耐損傷性の上塗り層をコーティングした。コーティングされたパネル
を、その後、そして指定された間隔の湿度に曝した後、ＡＳＴＭＤ３３５９−
９５で接着性試験した。その結果を下記の表３に示す：

【００８０】

【表３】

【００８１】 ^＊接着性試験は異なる位置で行った。

【００８２】表３に示されている結果から、中間層における再コーティング層（耐損傷性の
上塗り層）の塗布が著しく遅れたとしても、中間層に対する耐損傷性上塗り層の
接着性に対する影響は微々たるものであることが明かである。この結果は、従来
的な透明なコーティング層は、上塗り層の塗布が３６時間を超えて遅れた場合に
は、時間のかかるサンダー仕上げ工程、その後の清浄化工程を必要とするために
予想外であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 175/04 175/04 183/00 183/00 (72)発明者ヘンリースティーバートレンパーザサードアメリカ合衆国 08312 ニュージャージー州クレイトンコイルロード 523 (72)発明者ヘンリーエイ．トロンコジュニアアメリカ合衆国 19064 ペンシルベニア州スプリングフィールドローズドライブ 756 Ｆターム(参考） 4D075 AE15 AE27 BB24Y BB26Z BB65X BB69Y BB79Y BB92Y CA02 CA03 CA04 CA13 CA32 CA36 CA38 CB06 CB11 CB36 DA06 DB04 DB07 DB45 DB53 DC08 DC11 DC42 EA07 EA43 EB14 EB16 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EB43 EB45 EB52 EB56 EC11 EC45 EC54 4J038 CG141 CH231 DD05 DG091 DG131 DG191 DG261 DL051 DL081 GA07 GA09 GA12 JC34 JC35 KA03 KA08 LA02 MA14 NA01 NA12 PA08 PA12 PA14 PC02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コーティング困難な基材に耐久性コーティングを作製する方
法であって、前記コーティング困難な基材の表面を接着促進処理に付す工程と、前記コーティング困難な基材の前記接着促進処理表面に可撓性下地剤の中間層
を塗布する工程であって、前記可撓性下地剤はポリエステル共重合体および架橋
剤を含み、前記ポリエステル共重合体は２段階の重合プロセスによって製造され
、前記ポリエステル共重合体は、末端ヒドロキシル基を有し、かつＧＰＣ数平均
分子量（Ｍｎ）が５００から３０００までの範囲にある直鎖状セグメントと、側
方ヒドロキシル基を有し、かつＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）が７５０から１５０
０までの範囲にある分枝状セグメントとを有する工程と、透明なコーティング組成物の耐損傷性上塗り層を前記中間層に塗布して、前記
コーティング困難な基材上に前記耐久性コーティング物を作製する工程であって
、前記透明なコーティング組成物はポリイソシアナートバインダ、フッ素化ポリ
イソシアナートバインダ、アクリル系フルオロカーボンバインダまたはこれらの
組合せを含む工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項２】前記可撓性下地剤が着色されていることを特徴とする請求項
１に記載の方法。
【請求項３】１つまたは複数のパターン化層を前記中間層に塗布する工程
をさらに含み、かつ前記パターン化層がそれぞれ異なる色の顔料を含むことを特
徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】前記１つまたは複数のパターン化層が１週間から１２週間遅
れて塗布されることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】前記耐損傷性上塗り層が１週間から１２週間遅れて塗布され
ることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】前記コーティング困難な基材が、アルミニウム、アルミニウ
ム合金、クロムメッキ鋼、ステンレス鋼、ポリアセタール、ポリアミドまたはポ
リエーテルイミドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記接着促進処理が、前記コーティング困難な基材の前記表面を清浄化する工程と、シラン接着促進剤のフィルムを前記アルミニウム基材の前記清浄な表面に塗布
する工程であって、前記フィルムは１００Åから２５００Åまでの範囲にある乾
燥厚さを有し、前記接着促進剤は、下記の式を有する１つまたは複数のシランの
溶液を含み式中、ｘは１〜３の間の整数であり、Ｒは、１個から３個の炭素を有する同じア
ルキル基または異なるアルキル基であり、ａは０であるか、または１〜３の間の
整数であり、ｂは３−ａに等しく、Ｒ^１は、下式【化１】（式中、ｚは０であるか、または１〜３の間の整数である）からなる群から選択され、前記シランは、溶液の０．００１重量パーセントから
１０．０重量パーセントまでの範囲にある濃度で存在する工程と、前記シラン接着促進剤の過剰量を前記表面から除く工程と、前記シラン接着促進剤の前記フィルムを有する前記表面をその面において乾燥
する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記シラン接着促進剤の前記過剰量を除く前記工程が、水ま
たは水性有機溶媒で仕上げ処理すること、水で湿らした材料で拭くこと、あるい
は空気を吹き付けることを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記フッ素化ポリイソシアナートバインダが、有機ポリイソシアナートと、下記の式により表されるフッ素化モノ官能性アル
コールであって、【化２】式中、Ｒ_ｆは、少なくとも４個の炭素原子を有するフルオロアルキル含有基であ
り、Ｘは二価の基であり、Ｒ^３はＨであるか、または１個から４個の範囲の炭素
原子を有するアルキル基であり、ｎは０または１であり、ｍは０から３０の範囲
であり、ｎが０である場合、ｍは１以上でなければならず、そしてｍが０である
場合、ｎは１であるフッ素化モノ官能性アルコールとの反応生成物であるフッ素
化ポリイソシアナートであって、０．１モルパーセントから３３モルパーセント
の範囲の活性なイソシアナート基が前記フッ素化モノ官能性アルコールと反応し
ているフッ素化ポリイソシアナート、およびフィルム形成ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記フィルム形成ポリマーが、アクリルポリマー、ポリエ
ステル、アルキド樹脂、ポリオールおよびこれらの組合せからなる群から選択さ
れることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】前記アクリル系フルオロカーボンバインダが、１つまたは複数のヒドロキシル含有モノマーと、下記の式により表される１つ
または複数のフルオロアルキル含有モノマーであって、【化３】式中、Ｒは水素であるか、または１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｎは１から１１までの範囲の整数であり、Ｒ_ｆは、少なくとも４個の
炭素原子を有するフルオロアルキル含有基であるモノマーとを含むモノマー混合
物から重合されるアクリルポリマーであって、２，０００から２０，０００まで
の範囲にある重量平均分子量を有するアクリルポリマー、および有機ポリイソシアナート架橋剤を含み、その硬化した状態において前記上塗り層は、水による少なくとも１００
°の接触角とヘキサデカンによる少なくとも４０°の接触角との組合せを有する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】請求項１に記載される方法に従って作製された耐久性コー
ティング物でコーティングされたコーティング困難な基材。