KR20010101447A - 내구성 층상 코팅의 제조 방법 - Google Patents

내구성 층상 코팅의 제조 방법 Download PDF

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윌리엄 더블유. 페터스
헨리 스테버3세 트렘퍼
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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 코팅하기 어려운 기재, 예를 들면 알루미늄 상에 내구성의 다중층 코팅을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법에는 코팅하기 어려운 기재의 표면에 부착력을 증진시키는 단계, 이어서 2단계 중합 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 공중합체를 함유하는 가요성 하도제의 중간층을 도포하는 단계가 포함된다. 이어서, 투명한 코팅 조성물의 내손상성 최상층을 중간층에 도포하여 코팅하기 어려운 기재 상에 다중층의 내구성 코팅을 제조한다. 경우에 따라서, 중간층이 착색되거나 상이한 색상의 하나 이상의 패턴화된 층의 형태로 도포할 수 있다. 별법으로, 상이한 색상의 하나 이상의 패턴화된 층은 내손상성 최상층을 도포하기 전에 중간층에 도포될 수 있다. 경우에 따라서, 내손상성 최상층 및 패턴화된 층의 도포를 최대 12 주까지 미뤄 사용자가 기본 색상, 예를 들면 백색의 중간층을 사용하여 대량 생산된 코팅 성분, 예를 들면 배달용 밴의 차체에 다양한 디자인 패턴으로 맞춤 코팅할 수 있도록 한 후 내손상성 최상층을 도포할 수 있다.

Description

내구성 층상 코팅의 제조 방법 {Method of Producing Durable Layered Coatings}
본 발명은 일반적으로 층상 코팅의 제조 방법에 관한 것이고 보다 구체적으로 코팅하기 어려운 다양한 기재 상에 내구성 층상 코팅을 제조하는 간단한 방법에 관한 것이다.
코팅하기 어려운 기재, 예를 들면 알루미늄 위에 도포된 보호 코팅은 코팅하기에 덜 어려운 기재, 예를 들면 철, 목재 또는 시멘트 기재 위에 도포된 코팅보다 내구성이 약한 경향이 있다. 코팅하기 어려운 기재는 통상적으로 상기 기재의 표면 코팅을 시도하기 전에, 예를 들면 코로나 방전, 산 에칭 또는 샌드 블래스팅, 이후 물 또는 용매에 의한 세정 및 하도제 처리에 의한 광범위한 표면 처리를 요한다. 또한, 다중층 코팅 시스템은 통상적으로 후속 코팅이 도포되기 전에 샌딩과 같은 표면 처리를 요한다. 마지막으로, 코팅하기 어려운 기재 상의 상기 코팅의 내구도는 상기 기재가 일반적인 코스의 주행 조건 중에 승용차 또는 트럭의 차체가 경험하는 부식 환경에 노출될 경우 감소된다.
유럽 특허 출원 0 525 867 A1 (이후 '867 출원)에서는 다양한 기재, 특히 알루미늄 기재 상에 도포하기에 적합한 다중층 코팅 시스템의 제공을 시도하고 있다. '867 출원은 먼저 에폭시, 알키드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트또는 멜라민-함유 수지의 코팅을 도포한 후, 운모-안료를 함유하는 금속화 투명 분말 코팅층을 도포하는 것을 포함한다.
그러나, 코팅하기 어려운 기재 상에 내구성 코팅을 제조하는 보다 적은 수의 공정 단계를 지닌 방법이 요구되고 있다.
<발명의 설명>
본 발명은
코팅하기 어려운 기재의 표면을 부착력 증진 처리하는 단계,
상기 코팅하기 어려운 기재 상의 상기 부착력 증진 처리된 표면상에 가요성 하도제의 중간층을 도포하는 단계 (여기서, 상기 가요성 하도제는 폴리에스테르 공중합체 및 가교화제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 공중합체는 2단계 중합 공정에 의해 제조되며 GPC 수평균 분자량 (Mn)이 500 내지 3000 범위인 히드록실 말단기를 지닌 직쇄 세그먼트 및 GPC 수평균 분자량 (Mn)이 750 내지 1500 범위인 히드록실 측쇄기를 지닌 분지쇄 세그먼트를 포함함),
상기 중간층 상에 투명한 코팅 조성물로 된 내손상성 최상층을 도포하여 상기 코팅하기 어려운 기재 상에 내구성 코팅을 제조하는 단계 (여기서, 상기 투명한 코팅 조성물은 폴리이소시아네이트 결합제, 불소화 폴리이소시아네이트 결합제, 아크릴 불화탄소 결합제 또는 이들의 혼합물을 포함함)
를 포함하는, 코팅하기 어려운 기재 상에 내구성 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 장점 중 하나는, 사용자가 통상의 코팅 공정에 사용된 단계보다현저하게 보다 적은 수의 단계를 사용하여 코팅하기 어려운 기재 상에 내구성 코팅을 도포할 수 있다는 것이다.
본 발명의 또다른 장점은, 사용자가 번거롭고 시간이 소비되는 샌딩 및 세정 단계 없이도 내손상성 최상층의 도포를 상당한 기간 동안 미룰 수 있다는 것이다.
본 명세서에서 정의된 "내구성 코팅"은 실질적으로 코팅, 특히 승용차 및 트럭 부품, 예를 들면 차체, 도어 패널, 운전대, 트레일러 몸체, 비행기 부품, 예를 들면 동체 및 날개에 사용되는 코팅이 통상적으로 경험하는 습도 및 마모 조건 하에서 칩화, 박리, 훼손 또는 층분리가 일어나지 않는 코팅을 의미한다. 칩화 성능은 하기한 바와 같은 변경된 ASTM D3170-87 그라벨로미터 시험 (Gravelometer Test)에 따라서 시험하였다.
"세정된 기재"는 용매로 세척되거나 비누 및 물로 세척되었으나, 물리적으로 연마하거나 크롬산과 같은 화학적 에칭 또는 인산 또는 크롬산을 이용한 화학적 애노드화에 의해 화학적으로 처리되지는 않은 기재를 의미한다. 통상적으로, 상기 세정 단계는 코팅하기 전에 표면에 존재할 수 있는 오염물을 제거하는 데 요구될 수 있다.
"알루미늄"은 알루미늄 및 알루미늄 합금을 의미한다.
"코팅하기 어려운 기재"는 알루미늄, 크롬 도금 강, 스테인리스 강 기재 또는 특정 수지, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아세탈로부터 선택된 기재를 의미한다.
본 발명의 방법은 코팅하기 어려운 기재 상에 내구성 보호 코팅을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 방법은 특히 알루미늄 및 폴리아미드에 적합하며, 알루미늄이 보다 적합하다. 그러나, 경우에 따라 코팅하기에 덜 어려운 기재를 코팅하는데 용이하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해서 제조된 내구성 코팅은 장식이 가능하다.
밑에 놓인 기재 표면에 대한 임의의 후속 코팅의 초기 및 장기간 부착력을 개선하기 위해서, 통상의 방법에서는 일반적으로 기재 표면의 기계적 연마가 필요하다고 알려져 있다. 기계적 연마는 사포, 그릿- 또는 샷-블래스팅의 사용을 의미한다. 이와 대조적으로 본 발명의 방법에서는 기재 표면을 기계적으로 연마한 후 표면을 하도제 처리하여 그 위에 코팅되는 후속 코팅의 부착력을 개선하는 것이 불필요하다. 그 결과, 본 발명의 방법에서는 상당수의 표면 처리 단계가 없어지고, 그 결과로 현저한 비용 절감을 달성하게 된다. 또한, 표면의 기계적 연마가 불필요하기 때문에, 밑에 놓인 기재의 구조적 강도는 특히 얇은 기재가 코팅될 경우 손상되지 않는다.
기재의 표면이 깨끗하지 않은 경우, 본 발명의 방법에 의해 내구성 코팅을 도포하기 전에 임의의 표면 오염물질, 예를 들면 분진, 공기로 운반되는 오염물질, 유성, 왁스 또는 그리스 물질을 표면으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
세정 단계에서는 어떠한 왁스, 그리스, 실리콘, 분진 또는 다른 오염물질이 존재하지 않도록 하기 위해 왁스 및 그리스 제거제, 용매, 산 또는 염기 세척제, 또는 비눗물을 사용하여 표면을 세정할 수 있다. 내구성 코팅은 왁스 표면에는 적절하게 부착되지 않는다. 물질의 크기에 따라서, 그 표면을 함침시키거나 통상의 왁스 및 그리스 제거제, 예를 들면 3812 S Fast-Dry 리듀서 또는 3832 S 리듀서 (모두 듀폰 컴퍼니 (DuPont Company, Wilmington, Delaware)사에 의해 공급됨)를 적신 깨끗하고 건조된 옷감 또는 종이 수건으로 닦아낼 수 있다. 상기 제거제 용매에는 80 내지 95 중량%의 수성 매질 및 실질적으로 수성 매질과 혼화가능한 5 내지 20%의 유기 매질이 포함된다. 유기 매질에는 바람직하게는 1. 10 내지 50%의 알킬 에스테르, 2. 40 내지 85%의 프로폭시 알카놀 및 에톡시 알카놀에서 선택된 글리콜 에테르, 및 3. 2.5 내지 10 중량%의 통상의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 모든 중량은 용매의 총중량을 기준으로 한다.
상기 세정 단계 후, 세정된 기재 표면을 부착력 증진 처리하여 코팅하기 어려운 기재 표면 상에서의 후속 코팅의 부착력을 개선한다. 화학 처리, 예를 들면 크롬산 애노드화 및 인산 애노드화를 이용할 수 있다. 그러나, 바람직한 부착력 증진 처리는 미국 특허 제5,578,347호에 기재되어 있고, 그 내용이 거명을 통해 본 명세서에 포함된다. 상기 바람직한 방법은 하기한 부착력 증진제로 된 얇고 실질적으로 균일한 필름을 도포하는 것이다. "얇은"은 단일층과 비슷하거나 그 크기를 현저하게 초과하지 않는, 예를 들면 건조 두께가 2540 옹스트롬 (Å, 0.1 mil) 미만, 바람직하게는 100 Å 내지 2500 Å인 층을 의미한다. 실란 코팅에 요구되는 얇기 정도는 과량의 부착력 증진제를 제거함으로써 보장된다. 이는 통상적으로 물 또는 수성 유기 용매를 사용하는 피니싱, 물에 적신 물질로 닦아 내거나 공기로 불어 냄으로써 달성된다. 잔류한 물은 하도제 및(또는) 탑코트 (topcoat)의 도포 이전에 건조 (강제식 또는 자연식)에 의해 제거된다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 실란 부착력 증진제에는 하기 화학식의 실란 1종 이상의 용액이 포함된다.
식중, x는 1, 2 또는 3이고, R은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 3-a와 동일하며, R1은로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, z는 0, 1, 2 또는 3의 정수임), 상기 실란은 용액의 0.001 내지 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 7.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 범위의 농도로 존재하며, 모든 중량%는 용액의 총 중량을 기준으로 한다. 실란의 바람직한 화학종에는 α-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시 실란이 포함된다. 바람직한 추가의 실란 화학종이 미국 특허 제5,578,347호에 개시되어 있고, 그 내용이 거명을 통해 본 명세서에 포함된다. 상기 실란 부착력 증진제는 듀폰 컴퍼니사에 의해 상표명 METLOK(등록상표) 230S 접착제 시스템으로 공급된다.
상기 단계의 완료시, 통상적으로 가요성 하도제의 중간층이 코팅하기 어려운 기재의 부착력 증진된 표면 위에 도포된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 가요성 하도제에는 폴리에스테르 공중합체 및 적합한 가교화제가 포함된다. 폴리에스테르 공중합체는 2단계 중합 방법으로 제조되고, GPC 수평균 분자량 (Mn)이 500 내지 3000 범위인 히드록실 말단기를 지닌 직쇄 세그먼트 및 GPC 수평균 분자량 (Mn)이 750 내지 1500 범위인 히드록실 측쇄기를 지닌 분지쇄 세그먼트를 포함한다.
공정의 제1 단계에서 이산 또는 이산 무수물의 카르복실기의 절반이 대략 화학량론적인 비율로 직쇄 세그먼트의 히드록실기의 절반 중 하나 (A) 및 분지쇄 세그먼트의 히드록실기의 10 내지 80% (B)와 반응하여 제1 반응 생성물을 형성하고 이어서 공정의 제2 단계에서 제1 반응 생성물의 카르복실기의 다른 절반이 대략 화학량론적 비율로 (A) 및 (B) 이외의 히드록실기와 반응한다.
바람직하게는, 중합의 제1 단계 후 제2 단계 전에 분지쇄 세그먼트는 750 내지 1000이 수평균 분자량, 175 내지 300의 히드록실가, 카르복실기가 분지쇄 세그먼트과 먼저 반응할 경우 20 내지 60의 산가, 카르복실기가 직쇄 세그먼트과 먼저 반응할 경우 5 미만의 산가 및 2.5 내지 11의 수평균 관능가를 지니며; 직쇄 세그먼트는 500 내지 3000의 수평균 분자량, 15 내지 300의 히드록실가, 각각 5 미만 또는 20 내지 60의 산가 및 1.1 내지 2의 수평균 관능가를 지닌다.
제1 단계 반응은 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상에서 수행된다. 바람직하게는, 제2 단계 반응은 200℃ 이상에서 수행된다.
직쇄 세그먼트는 바람직하게는 하기 단량체 중 1종 이상을 사용하여 얻는다.
네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 에스테르디올-204(등록상표), 상용 디올 (유니온 카바이드 컴퍼니 (Union Carbide Company)사 제조), o-프탈산 무수물, 이소프탈산, 아디프산 및 아젤라산.
분지쇄 세그먼트는 바람직하게는 하기 단량체 중 1종 이상을 사용하여 얻는다.
네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, o-프탈산 무수물, 이소프탈산, 1,12 도데칸 이산, 아디프산 및 아젤라산.
직쇄 및 분지쇄 세그먼트는 바람직하게는 하나 이상의 하기 캡핑제를 통해 서로 결합된다.
O-프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 글루타르산 무수물.
목적하는 경우, 가요성 하도제는 은폐성 개선 및 심미적인 이유로 통상의 안료, 예를 들면 백색 또는 색상 안료를 함유할 수 있다.
적합한 가교화제에는 통상의 가교화제, 예를 들면 멜라민/포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트 수지 및 우레아 포름알데히드 수지가 포함되며, 모두 통상적으로 가요성 하도제의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 비율로 사용된다.
상기 가요성 하도제에 관한 추가 정보는 미국 특허 제4,442,269호에 제공되어 있으며, 그 내용이 거명을 통해 본 명세서에 포함된다.
상기 단계의 완료시, 투명한 코팅 조성물의 내손상성 최상층이 중간층 위에 도포되어 코팅하기 어려운 기재 상에 내구성 코팅이 제조된다. 경우에 따라, 중간층 위에 내손상성 최상층을 도포하는 것을 1 주 내지 12 주까지 미룰 수 있고, 따라서 사용자가 규격화된 기재 코팅 제품, 예를 들면 백색 안료로 코팅된 제품을 대량 생산할 수 있다. 내손상성 최상층의 도포가 미뤄질 경우, 내손상성 최상층을 중간층 위에 도포하기 전에 중간층은 바람직하게는 통상적인 세척제, 예를 들면 비누로 세정되어 그 위에 축적될 수 있는 임의의 분진 또는 그리스를 제거할 수 있다. 이와는 대조적으로, 통상적인 하도제는 추가의 코팅을 통상적으로 36시간 이상 미뤄질 경우, 일반적으로 코팅 표면의 샌딩이 요구된다. 그러나, 본 발명의 방법에서 본 출원인은 통상의 하도제와는 달리 본 발명의 중간층은 놀랍게도 추가로 코팅을 도포하는 것을 심지어는 12 주까지 미뤄도 상기와 같은 임의의 샌딩 단계가 불필요함을 발견하였다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 투명한 코팅 조성물에는 폴리이소시아네이트 결합제, 불소화 폴리이소시아네이트 결합제, 아크릴 불화탄소 결합제 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 임의의 통상적인 투명한 폴리이소시아네이트 결합제는 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 최상층 상의 목적하지 않은 얼룩, 예를 들면 낙서를 통상적인 세정 수단, 예를 들면 세척제에 의해 결합제로부터 제거하는 것이 용이하기 때문에, 불소화된 폴리이소시아네이트 결합제, 아크릴 불화탄소 결합제 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 바람직하게는, 투명한 코팅 조성물에는 내손상성 최상층의 UV 분해를 방지하기 위한 통상의 UV 차단제, 예를 들면 Tinuvin 900(등록상표) UV 흡수제 또는 UV 안정화제, 예를 들면 Tinuvin 901(등록상표) 힌더드 아민 (시바 스페셜티 (Ciba Speciaty, New Milford, Connecticut)사에 의해 공급됨)이 포함된다.
불소화 폴리이소시아네이트 결합제를 함유한 투명한 코팅 조성물에는 하기화학식으로 표시되는 유기 폴리이소시아네이트와 불소화 단일관능성 알콜의 반응 생성물 및 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리올 또는 이들의 혼합물과 같은 필름 형성 중합체가 포함된다.
식중, Rf는 탄소수 4 이상의 기를 함유하는 플루오로알킬이고, X는 2가의 라디칼이고, R3은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 30이되, 단 n이 0일 경우 m은 1 이상이어야 하고 m이 0이면 n은 1이고, 0.1 내지 33 몰%의 활성 이소시아네이트기는 불소화 단일관능성 알콜과 반응한다.
불소화 폴리이소시아네이트는 불소화 단일관능성 알콜과 통상의 유기 폴리이소시아네이트의 부가물이다. 통상의 방향족, 지방족, 지환족 이- 및 삼관능성 폴리이소시아네이트 중 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스 시클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르이다.
이소시아네이트 관능성 부가물을 형성하는데 사용되는 통상적인 불소화 단일관능성 알콜은 하기 화학식으로 표시된다.
식중, Rf는 상기 정의한 바와 같이 탄소수 4 이상의 기를 함유하는 플루오로알킬이고, 바람직하게는 에테르기와 같이 임의로 산소 원자를 함유할 수 있거나 1 내지 5개의 염소 원자 또는 1 내지 5개의 수소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬기이다. 바람직하게는, Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 Rf는 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알킬이다. X는 2가의 라디칼이고, 바람직하게는 -CH2CH2O-, -SO2N(R4)CH2CH2O-, -CH2-, -O-, -CH2O-이며, 여기서 R4는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. R3은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, H 및 메틸이 바람직하며, n은 0 또는 1이고 m은 0 내지 30이되, 단 n이 0일 경우 m은 1 이상이어야 하며, m이 0인 경우 n은 1이고, X가 -O-인 경우 m은 1 이상이어야 하고, m은 바람직하게는 1 내지 20이다.
불소화 유기 폴리이소시아네이트는 불소화 단일관능성 알콜과 유기 폴리이소시아네이트를 임의로는 용매 및 촉매와 함께 약 0.1 내지 4시간 동안 반응 용기에 충전하고 약 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 85℃로 가열하는 통상의 기술에의해 제조된다.
상기한 불소화 폴리이소시아네이트 결합제는 미국 특허 제5,605,956호에 기재되어 있고, 그 내용이 거명을 통해 본 명세서에 포함된다.
아크릴 불화탄소 결합제를 함유하는 투명한 코팅 조성물에는 아크릴 중합체 및 유기 폴리이소시아네이트 가교화제가 포함된다. 아크릴 중합체는 하나 이상의 히드록실 함유 단량체 및 하나 이상의 플루오로알킬 함유 단량체를 포함하는, 하기 화학식으로 표시되는 단량체 혼합물로부터 중합된다.
식중, R은 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, n은 1 내지 11의 정수이고, Rf는 탄소수 4 이상의 기를 함유하는 플루오로알킬이고, 상기 아크릴 중합체는 2000 내지 20000의 중량 평균 분자량을 나타낸다. Rf에 대한 보다 상세한 설명은 상기한 바와 같다.
경화된 상태의 상기 최상층은 100°이상의 수 전진 접촉각과 40°이상의 헥사데칸 전진 접촉각의 조합이다.
아크릴 중합체는, 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 45 중량%의 하기 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 군에서 선택된, 중합된 히드록실 함유 단량체, 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 약 50 내지 79.9 중량%의 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 중합된 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 또는 스티렌 또는 임의의 이들의 혼합물을 함유하는 히드록실 단량체로부터 중합된다. 히드록실 단량체로부터 중합된 상기 아크릴 중합체에는 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 플루오로알킬 함유 단량체가 첨가된다.
상기한 아크릴 불화탄소 결합제는 미국 특허 제5,629,372호에 기재되어 있고, 그 내용이 거명을 통해 본 명세서에 포함된다.
또한, 본 발명의 투명한 코팅 조성물 및 가요성 하도제는 통상의 첨가제, 예를 들면 안료, 안정화제, 유동성 조절제, 유동화제, 강화제 및 충전제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 첨가는 물론 코팅 조성물의 사용 의도에 좌우된다. 즉, 경화된 코팅의 투명성에 불리하게 작용하는 충전제, 안료 및 다른 첨가제는 투명한 코팅을 의도한 조성물의 경우 포함되지 않을 것이다.
또한, 경우에 따라서 중간층이 하나 이상의 패턴화된 층의 형태로, 각각의 패턴화된 층이 상이한 색상의 하나 이상의 안료를 함유하도록 도포될 수 있다. 즉, 패턴 층 또는 층들의 디자인이 광고 또는 상업용 메세지, 예를 들면 배달 트럭 또는 밴의 차체 위에 통상적으로 사용되는 것들의 형태로 도포될 수 있다.
별법으로, 패턴화된 층 또는 층들은 중간층의 최상부에, 바람직하게는 고른 색상의 단색으로 도포될 수 있다. 또한, 패턴화된 층이 통상의 색상 페인트를 포함할 수 있거나 자가-접착성 전사물의 형태일 수 있다. 이어서, 내손상성 층을 패턴화된 층 위에 도포한다. 경우에 따라서, 패턴화된 층 또는 층들은 내손상성 층과 함께 1 주 내지 12 주 후에 도포될 수 있다. 그 결과, 사용자는 코팅된 제품, 예를 들면 배달용 밴의 차체와 같이 규격화된 색상, 예를 들면 백색의 중간층을 대량 생산하고, 번거로운 샌딩 및 세정 단계 없이 소비자들이 자신들의 디자인 패턴 및 내손상성 최상층을 제품 상에 도포할 수 있도록 수주일 동안 코팅된 제품을 저장하거나 소비자들에게 발송할 수 있게 되었다.
또한, 상기 방법은 코팅하기 어려운 수지 기재, 예를 들면 Nylon(등록상표)-6 및 Nylon(등록상표)-6,6 폴리아미드, Kevlar(등록상표) 방향족 아미드 (모두 듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨), 및 Ultem(등록상표) 폴리에테르이미드 및 Derlin(등록상표) 폴리아세탈 (모두 제너럴 일렉트릭 컴퍼니 (General Electric Company, Fairfield, Connecticut)사에 의해 공급됨) 상에 내구성 코팅을 도포하는데 적합하다.
상기 발명은 코팅하기 어려운 기재, 예를 들면 알루미늄 상으로 이루어진 자동차의 차체 또는 프레임 상에 내구성, 내손상성의 다양한 색상을 나타내는 다중층 코팅을 제조하는데 가장 적합하다. 이러한 알루미늄 차체 또는 프레임은 통상적으로 상업용 차량, 예를 들면 음료수 병 운반에 사용되는 차량에 사용된다. 또한, 이 방법은 알루미늄 캔 및 비행기 동체를 코팅하기에 적합하다.
<시험 과정>
내구도
내구성 다중층 코팅으로 코팅된, 코팅하기 어려운 기재의 패널 (처리되지 않은 필드 알루미늄)을, ASTM D3170-87 칩화 내성 시험 (그라벨로미터 시험)을 이용하여 혹독한 환경하에 이들의 내구도를 시험하였다. 그라벨로미터 시험은 혹독한 환경을 모방하기 위해 변경되었다. 코팅된 패널을 100% 습도에 노출시킨 후 2시간동안 -28.9℃ (-20℉)의 동결 온도에 노출시키는 것을 상당한 기간 동안 반복하였다. 칩화 성능은 0 내지 10의 척도로 평가하였으며, 10은 시험되지 않은 초기 패널이고 0은 기재 표면으로부터 모든 코팅이 제거되었음 (100%)을 표시한다. 계측값은 6이고, 이는 허용가능한 것으로 인정되었다.
부착력
상당한 지연 후 중간층 위의 최상층의 부착력은 ASTM D3359-95 부착력 시험으로 측정하였다. 부착력 성능은 0 내지 10의 척도로 평가하였으며, 10은 시험되지 않은 초기 패널이고 0은 코팅 표면으로부터 모든 코팅이 제거되었음 (100%)을 표시한다. 계측값은 7이고, 이는 허용가능한 것으로 인정되었다.
습도
코팅하기 어려운 기재에 대한 내구성 층의 부착력을 ASTM D2247-94 습도 시험에 따라 상당한 기간 동안 시험하였다. 이어서 코팅의 부착력을 ASTM D3359-95 부착력 시험에 따라 시험하였다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
폴리에스테르 하도제
가요성 하도제에 포함된 폴리에스테르 하도제는 미국 특허 제4,442,269호의실시예 1에서 분지된 올리고에스테르 1을 제조하는데 사용된 아젤라산 22.5 몰을 아디프산 11.5 몰과 1,12 도데칸 이산 11.5 몰의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고 의 상기 특허의 실시예 1의 교시에 따라 제조하였다.
가요성 하도제
하기 표 1의 성분을 상기한 폴리에스테르 하도제에 첨가하였다 (모두 중량%임).
가요성 폴리에스테르 20.5
체질 안료1 21.6
백색 안료2 43.1
흑색 안료3 1.0
용매 (아세톤) 5.1
침강 방지제4 2.0
유동 첨가제5 0.75
UV 차단제6 0.3
용매 (메틸 아밀 케톤) 3.1
촉매 (2% 에틸 아세테이트 중디-부틸 주석 디라우레이트) 0.5
용매 (에틸 헥실 아세톤) 1.9
총계 100.5
1. W-12 황산 바륨, W-1004 탄산 칼슘 및 W-1002 규산 알루미늄의 혼합물. 모두 켐 센트럴 (Chem Central, Pittsburgh, Pennsylvania)사에 의해 공급됨.2. TiPure(등록상표) 이산화 티탄, 듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨.3. 퍼니스 카본 블랙 분말, 카보트 컴퍼니 (Cabot Company, Boston, Massachusetts)사에 의해 공급됨.4. Benton 38, 8% 고체 함량의 케톤 중 분산액, 레옥스, 인크. (Rheox, Inc., Hightstown, New Jersey)사에 의해 공급됨.5. ResifloS, 50% 방향족 용매 중 아크릴 삼량체, 켐 센트럴사에 의해 공급됨.6. Tinuvin(등록상표) 292 UV광 안정화제, 시바 스페셜티사에 의해 공급됨.
모든 코팅은 달리 지정되지 않는 한 건조 필름 두께로 나타낸다.
<비교예>
통상의 다중층 시스템을 도포하기 위해 사용된 대조 표준 알루미늄 패널 (비교예)를, 분진, 그리스, 오일 또는 지문 제거용 3812S Fast-Dry 리듀서 (듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)을 사용하여 세정하였다. 이어서, 세정된 패널을 10분 동안 180 그릿의 사포를 사용하여 샌딩한 후 3812S Fast-Dry 리듀서로 2차 세정하였다.
샌딩되고 세정된 패널을 615S Variprime(등록상표) 자가-에칭 하도제 (듀폰컴퍼니사에 의해 공급됨)로 에칭하였다. 12.5 마이크론 (0.5 mil) 두께의 코팅을 주위 조건 하에 30분 동안 플래시 건조시켰다.
이어서, 에칭된 패널을 934S Corlar(등록상표) 에폭시 하도제 (듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)로 코팅하였다. 에폭시 하도제는 936S Corlar(등록상표) 케티민 활성제 (듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)와의 5:1의 부피비에서 활성화되었다. 아세톤을 사용하여 활성제를 30 중량%로 희석하였다. 두께 38 마이크론 (1.5 mil)의 코팅을 30분 동안 82.2℃ (180℉)에서 베이킹하였다. 상기 하도제의 도포는 에칭된 알루미늄 표면 상의 부식 손상을 방지하기 위해 필요하다.
이어서, 하도제 처리한 대조 표준 패널을, Imron(등록상표) 193S 디이소시아네이트 활성제 (@75% 고체) (듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)와의 3:1의 부피비에서 활성화되는 Imron(등록상표) 6000 폴리우레탄 백색 에나멜 (듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)을 사용하여 51 마이크론 (2 mil) 두께로 코팅하였다. 코팅을 주위 조건 하에 15분 동안 플래시 건조시켰다.
이어서, 코팅된 대조 표준 패널을, 2 부피%의 389S Imron(등록상표) 5000 Fast-Dry 증진제와 혼합된 Imron(등록상표) 193S 디이소시아네이트 활성제 (@75% 고체) (모두 듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)와의 3:1의 부피비에서 활성화되는 Imron(등록상표) 3440S 폴리우레탄 에나멜 (히드록실 함유 아크릴-우레탄 공중합체, @53.4% 고체, 듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)의 최상층 투명 코팅을 사용하여 51 마이크론 (2 mil) 두께로 코팅하였다. 투명한 코팅을 30분 동안 82.2℃ (180℉)에서 베이킹하였다.
습한 조건하의 부착력 시험 및 반복된 칩화 성능 시험을 위해 두 집합의 대조 표준 패널을 동시에 제조하였다.
<실시예 1>
본 발명의 다중층 시스템을 도포하기 위해 사용된 알루미늄 패널을, 분진, 그리스, 오일 또는 지문 제거용 3812S Fast-Dry 리듀서 (듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)을 사용하여 세정하였다. 이어서, 세정된 패널을 부착력 증진 단계에 진입시켰다. 표면을 METALOK(등록상표) 230S (듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)로 코팅하였다. 과량의 코팅을 표면으로부터 제거하고, 이어서 부착력이 증진된 표면을 공기 건조시켰다.
이어서, 부착력이 증진된 패널을 15분 내에 2 부피%로 389S Imron(등록상표) 5000 Fast-Dry 증진제와 혼합된 Imron(등록상표) 193S 디이소시아네이트 활성제 (@75% 고체) (모두 듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)와의 4:1의 부피비에서 활성화되는 표 1의 가요성 하도제 조성물을 사용하여 38 마이크론 (1.5 mil)의 두께로 코팅하였다. 코팅을 주위 조건 하에 1시간 동안 플래시 건조시켰다. 이것을 중간층으로 하였다.
이어서, 코팅된 패널을, 2 부피%로 389S Imron(등록상표) 5000 Fast-Dry 증진제와 혼합된 Imron(등록상표) 193S 디이소시아네이트 활성제 (@75% 고체) (모두 듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)와의 3:1의 부피비에서 활성화되는 Imron(등록상표) 3440S 폴리우레탄 에나멜 (히드록실 함유 아크릴-우레탄 공중합체, @53.4% 고체, 듀폰 컴퍼니사에 의해 공급됨)의 최상층 투명 코팅을 사용하여 51 마이크론 (2mil) 두께로 코팅하였다. 투명한 코팅을 30분 동안 82.2℃ (180℉)에서 베이킹하였다. 이것을 내손상성 최상층으로 하였다.
습한 조건하의 부착력 시험 및 반복된 칩화 성능 시험을 위해 본 발명의 다중층 코팅으로 코팅된 두 집합의 패널을 동시에 제조하였다.
비교 패널과 실시예 1의 패널을 각각 ASTM D2246-94 습도 시험에 따른 습도에 96 및 240시간 동안 노출시킨 후 부착력을 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
습도 노출 시간 비교 패널의 부착력 실시예 1의 패널의 부착력
0 5* 10
96 6** 9
240 0*** 9
* 하도제 코팅의 균열로 인한 부착력 손실** 하도제 코팅의 균열로 인한 부착력 손실 (초기에 이소시아네이트와 습기의 상호작용으로 인해 약간의 향상이 발생될 수 있다.)*** 기재가 노출될 정도의 부착력 손실
표 2로부터, 습도 노출 시간이 본 발명의 코팅된 패널의 부착력에 영향을 미치지 않음은 명백하다.
두번째 집단의 패널을 하기와 같은 방식으로 반복되는 칩화 내성에 대해 시험하였다. 우선, 패널을 그라벨로미터 시험하고, 이어서 100% 습도에 노출하고 이후 -28.9℃ (-20℉)에서 2시간 동안 동결시키는 것을 반복 수행한 후, 반복하여 그라벨로미터 시험하였다. 그라벨로미터 시험은 96시간, 240시간, 500시간, 750시간, 1000시간 및 1500시간 간격의 습기 노출 후 수행되었고, 각 간격은 -28.9℃ (-20℉)에서 2시간 동안 동결시킴으로써 구분되었다. 시험 완료시, 비교 패널의 계측값은 0이었다 (모든 코팅이 패널로부터 제거됨). 이와는 대조적으로, 실시예 1의 코팅된 패널의 계측값은 8이고, 이는 예기치않은 고성능을 나타내는 것이었다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 코팅된 패널은 실질적으로 보다 내구성을 지닐 뿐만 아니라 현저하게 적은 수의 공정 단계, 예를 들면 통상적인 코팅 공정에서 사용되는 샌딩 및 하도제 처리를 이용함으로써 제조된다는 것이 명백하다.
본 발명의 또다른 예기치않은 현저한 장점은 사용자가 시간이 소요되는 샌딩 및 세정 단계를 필요로 하지 않는, 최대 12 주의 현저한 기간 동안 내손상성 최상층의 도포를 미룰 수 있다는 것이다. 일련의 패널에 실시예 1에 기재된 단계를 사용하여 중간층을 코팅하고, 상당한 기간 동안 미룬 후 실시예 1에 기재된 단계를 사용하여 내손상성 최상층을 코팅하였다. 이후 ASTM D3359-95에 따라 코팅된 패널을 부착력 시험하고 특정 간격 동안 습기에 노출시킨 후 부착력 시험하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
재코팅 간격 초기 부착력 96시간의 습기 노출 후 접착력 240시간의 습기 노출 후 접착력
1시간 10 10 10
1일 10 10 10
1주 10 10 10
2주 10 10 10
3주 10 10 10
4주 10 10 10
6주 10 8/10* 10
* 부착력 시험은 상이한 위치에서 수행하였음
표 3에 나타낸 결과로부터, 중간층 상에 재코팅 (내손상성 최상층)을 도포할 경우, 심지어는 상당하게 미뤄지더라도 중간층에 대한 내손상성 최상층의 부착력에 무의미한 정도의 영향을 준다는 것이 명백하다. 이 결과는 예기치못한 것인데, 최상층의 도포가 36시간 이상 미뤄질 경우, 통상의 투명한 코팅이 샌딩 단계에 이은세정 단계와 같은 시간 소요 단계를 필요로 하기 때문이다.

Claims (12)

  1. 코팅하기 어려운 기재의 표면을 부착력 증진 처리하는 단계,
    상기 코팅하기 어려운 기재 상의 상기 부착력 증진 처리된 표면에 가요성 하도제의 중간층을 도포하는 단계 (여기서, 상기 가요성 하도제는 폴리에스테르 공중합체 및 가교화제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 공중합체는 2단계 중합 방법에 의해 제조되며 GPC 수평균 분자량 (Mn)이 500 내지 3000 범위인 히드록실 말단기를 지닌 직쇄 세그먼트 및 GPC 수평균 분자량 (Mn)이 750 내지 1500 범위인 히드록실 측쇄기를 지닌 분지쇄 세그먼트를 포함함),
    상기 중간층 상에 투명한 코팅 조성물로 된 내손상성 최상층을 도포하여 상기 코팅하기 어려운 기재 상에 내구성 코팅을 제조하는 단계 (여기서, 상기 투명한 코팅 조성물은 폴리이소시아네이트 결합제, 불소화 폴리이소시아네이트 결합제, 아크릴 불화탄소 결합제 또는 이들의 혼합물을 포함함)
    를 포함하는, 코팅하기 어려운 기재 상에 내구성 코팅을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가요성 하도제가 착색된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층 상에 상이한 색상의 안료를 함유하는 하나 이상의 패턴화된 층을 도포하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 패턴화된 층이 1 주 내지 12 주의 지연 기간 후에 도포되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내손상성 최상층이 1 주 내지 12 주의 지연 기간 후에 도포되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅하기 어려운 기재가 알루미늄, 알루미늄 합금, 크롬 도금강, 스테인리스 강, 폴리아세탈, 폴리아미드 또는 폴리에테르이미드인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 부착력 증진 처리는
    상기 코팅하기 어려운 기재의 상기 표면을 세정하는 단계,
    건조시 두께가 100 Å 내지 2500 Å 범위인 실란 부착력 증진제 필름을 상기 알루미늄 기재의 상기 세정 표면 상에 도포하는 단계 (여기서, 상기 부착력 증진제는 하기 화학식[식중, x는 1 내지 3의 정수이고, R은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, a는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, b는 3-a와 동일하며, R1은로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, z는 0 또는 1 내지 3의 정수임), 상기 실란은 용액의 0.001 내지 10.0 중량% 범위의 농도로 존재함]의 실란 1종 이상의 용액을 포함함),
    상기 표면으로부터 임의의 과량의 실란 부착력 증진제를 제거하는 단계,
    상기 실란 부착력 증진제의 필름이 놓인 상기 표면을 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 과량의 상기 실란 부착력 증진제의 상기 제거 단계가 물 또는 수성 유기 용매로 피니싱하고, 물에 적신 물질로 닦아내거나 공기로 불어내는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불소화 폴리이소시아네이트 결합제가 하기 화학식으로 표시되는 유기 폴리이소시아네이트와 불소화된 단일관능성 알콜의 반응 생성물, 및 필름 형성 중합체를 포함하는 방법.
    (식중, Rf는 탄소수 4 이상의 기를 함유하는 플루오로알킬이고, X는 2가의 라디칼이고, R3은 H 또는 탄소수 1 내지 4 범위의 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 30의 범위이되, 단 n이 0일 경우 m은 1 이상이고 m이 0이면 n은 1이고,0.1 내지 33 몰% 범위의 활성 이소시아네이트기는 불소화 단일관능성 알콜과 반응함)
  10. 제9항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체가 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 불화탄소 결합제가
    하나 이상의 히드록실 함유 단량체 및 하나 이상의 플루오로알킬 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된, 하기 화학식으로 표시되는 아크릴 중합체,
    (식중, R은 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, n은 1 내지 11 범위의 정수이고, Rf는 탄소수 4 이상의 플루오로알킬 함유기이고, 상기 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 20000 범위임); 및
    유기 폴리이소시아네이트 가교화제
    를 포함하며, 여기서 경화 상태의 상기 최상층이 100°이상의 수 전진 접촉각 및 40°이상의 헥사데칸 전진 접촉각을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항의 방법에 따라 제조된 내구성 코팅을 사용하여 코팅한 코팅하기 어려운 기재.
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