JPH0753260B2 - 反応性射出成形品の塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応性射出成形品をポリウレタン樹脂塗料で塗
装する方法に関する、更に詳細には、反応性射出成形品
を塗装するに当つて生ずる塗膜外観の不良発生を低減さ
せてすぐれた外観を得るためポリウレタン樹脂塗料で塗
装し、アミン雰囲気中で塗膜を硬化させる塗装方法の改
良に関するものである。

〔従来の技術〕

反応性射出成形品とは、繊維強化材を用いまたは用いず
に熱硬化性樹脂を成形用金型内部において硬化および成
形を同時に行なうことにより得られる樹脂成形品であ
り、例えばポリオールおよびポリイソシアネートを原料
として成形したウレタンRIM（Reaction Injection Moul
ding）が実用に供されており、その優れた強度、可撓
性、並びに成形時の形状設計が自由である等の点から、
主として自動車部品の分野で有用である。

ウレタンRIMは原則的には内部が発泡し、表面は平滑に
なつている成形品であるが、成形条件等により、その表
面も部分的に多孔質になつている場合がしばしば見受け
られる。特に成形直後にはその多孔質が多いことが通常
である。かかる成形品の塗装においてはその微細孔を防
ぐため急速硬化が可能であつて、成形品の可撓性に追随
できる可撓性を有する塗膜を形成しうる塗料並びに塗装
が要求される。

従来ウレタンRIMへの塗装は（１）ウレタンRIM成形後ポ
ストキユアを行ない表面の微細孔を更に小さくした後、
常温に近い温度で二液型ポリウレタン樹脂塗料を塗装す
る方法、あるいは触媒等を加えた低温硬化型のポリウレ
タン樹脂塗料を塗装する方法、（２）ウレタンRIM成形
後数日間放置し、表面が平滑になつた後低温型ポリウレ
タン樹脂塗料を塗装する方法などが知られている。また
（３）ウレタンRIMの塗料および塗装法として、特開昭5
8−78737号が知られている。更に（４）ポリウレタン塗
料の急速硬化のため、ポリウレタン塗料を塗装後、アミ
ンまたはアンモニア雰囲気中で処理して硬化させる方法
が特公昭51−2091号、特公昭53−19038号、特公昭59−4
20206号、特開昭57−131220号により知られている。ま
た（５）ウレタンRIMの塗装方法として特公昭59−7574
号があり、（６）多孔質基材のポリウレタン塗料での塗
装方法として特開昭58−5345号および特開昭60−31533
号が知られている。また（７）本発明者等は上述した塗
装方法の改良方法を特願昭61−252428号（特開昭63−10
7784号）として出願した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上述した（１）および（２）の塗装法は乾
燥に長時間を要したり、低温タイプポリウレタン樹脂塗
料では可使時間が短く、現場での取り扱いが繁雑もしく
は困難であつたり、更に作業工程に大きなロスがでる欠
点を有しており、得られた塗膜もウレタンRIMの可撓性
に十分に適した性質を有していなかつた。

更には低温硬化型のポリウレタン樹脂塗料であつても硬
化時間を早くするためには60〜100℃程度の加熱を必要
としており、このため急速効果をするには加熱エネルギ
ーを必要としていた。

上記（３）にはアミン雰囲気中で硬化させるポリウレタ
ン塗料とウレタンRIMの塗装について記載されているが
ウレタンRIMのピンホールの抑制についての記載はな
く、この方法ではピンホールの抑制ができないのが現状
である。

また（４）に示した先願発明ではポリウレタン樹脂塗料
の一応の急速硬化を行なうことができるが、これらの方
法を反応性射出成形品であるウレタンRIMに適用すると
得られる塗膜の耐沸水性において劣り、塗膜にブリスタ
ーもしくはピンホールを発生する欠点を有していた。

また（５）の特公昭59−7574号にはウレタンRIMに塗膜
を形成する方法が記載されてはいるが、これは予め型内
に塗膜を前形成し、これをウレタンRIM成形時に転写す
る方法であり、非常に効率の悪い方法である。

また（６）の方法はウレタンRIMの塗装方法でなく、シ
ート成形配合物またはバルク成形配合物から成形された
FRP（ポリエステルをベースにした）成形品の塗装方法
であり、ウレタンRIMの如き軟質成形品には適しておら
ず、可撓性、付着性、耐水性等において充分でない欠点
を有する。

また上記（７）の先願発明の塗装方法は上述した従来の
塗装方法を大きく改良したすぐれた塗装方法であるが、
下塗り塗料の塗装条件の変化により、上塗り塗料塗膜と
の層間において剥離現象が生じることがあることがわか
つた。

従つて本発明の目的は、反応性射出成形物品、例えばウ
レタンRIMの塗装に関し、ウレタンRIMの表面欠陥に起因
する塗膜外観の不良をなくし、低温短時間で硬化でき、
可撓性のある塗膜を形成でき、しかも下塗り塗料の幅広
い塗装条件の変化においても層間剥離を生じない高度の
付着性を有する上塗り塗膜を得るための改良された塗装
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、反応性射出成形物品をポリウレタン樹脂下塗
り塗料で塗装し、次いで気相状態にあるアミン雰囲気中
で塗膜を硬化させた後、更に上塗り塗料として熱硬化性
樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料を塗装し、硬化させ
ることからなる塗装方法において、上記下塗りポリウレ
タン樹脂塗料が（ａ）Tg:−40℃〜30℃、水酸基価:20〜
160、数平均分子量:1000〜10000であるポリオールと、
（ｂ）ポリイソシアネートを含み、更に（ｃ）錫化合物
をポリオールに対し20〜5000ppm含有させた塗装方法で
ある。

本発明において用いられる反応性射出成形品は前記した
如きものであり、ウレタンRIM、繊維強化ウレタンRIMな
どが挙げられる。

本発明で使用する気相状態のアミン雰囲気中で硬化させ
るポリウレタン樹脂下塗り塗料のポリオールとしては、
アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキ
ツドポリオール、ポリオレフインポリオールなどのオリ
オールが用いられるが、特にアクリルポリオールおよび
ポリエステルポリオールが適しており、この中でもTg:
−40℃〜30℃、水酸基価:20〜160、数平均分子量:1000
〜10000のポリオールが適している。特にTg:−20℃〜20
℃、水酸基価:40〜145、数平均分子量:1500〜6000のア
クリルポリオールおよびポリエステルポリオールが望ま
しい。

Tgが30℃より高いと可撓性が不足し、また−40℃より低
いと表面硬度が不足し、水酸基価が160より高いと可撓
性が不足し、また20より低いと耐湿性、耐温水性等の化
学的性能が劣るようになり、数平均分子量が10000より
大であると塗膜外観が不良となり、1000より小さいと耐
湿性、耐温水性等の化学的性能が劣るようになる。

本発明で上記アミン雰囲気中で硬化させるポリウレタン
樹脂下塗り塗料に使用するのに適したポリイソシアネー
トは、トルイレンジイソシアネート（TDI）、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（MDI）、メチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（XDI）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（HMDI）、イソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）、トリフエニルメタントリイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、リシンジイソ
シアネート、および上記のメチロール付加物または３〜
５量体など、更にはこれらの混合物である。

本発明において用いられる錫化合物は通常ポリウレタン
樹脂の触媒として用いられる錫化合物が使用できる。一
般的に錫化合物はポリウレタン樹脂の硬化触媒として用
いられることは多くの文献でみられる如く公知の事実で
ある。

しかし、驚くべきことに本発明者は下塗り塗料に錫化合
物をポリオールに対して20〜5000ppm加えることによ
り、その塗膜への上塗り塗料塗膜の付着性を高度に改良
する効果があることを見出したのである。

ポリウレタン塗料を下塗り塗料として用いた場合、時と
して、下塗り塗料の硬化条件、例えば乾燥温度、湿度に
よつて上塗り塗料との層間付着性を悪くすることがある
ことが見出された。しかし下塗りポリウレタン塗料に上
述した如く錫化合物を加えることにより、上塗り塗料と
の層間付着性を改良する効果が生じるのである。

この時用いられる錫化合物には例えばジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルススジ−（２−エチルヘキシエー
ト）、２−エチルカプロン酸第１スズ、オレイン酸第１
スズなどが使用できる。

上述の錫化合物の添加量はポリオールに対して20〜5000
ppmであり、20ppm未満では付着性への効果が得られず50
00ppmを越えると硬化膜が脆くなり可撓性がなくなるの
で好ましくない。より好ましくは50〜3000ppmである。

本発明においては、上述のポリウレタン樹脂下塗り塗料
を塗装し引続き塗膜を気相状態にあるアミン雰囲気中で
硬化させるのであるがこの時使用し得るアミンとしては
第３アミンが好ましく、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリアミルアミンなどの脂肪族第３アミン、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミンな
どの芳香族アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリンあるいはトリエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジ（２
−エチルヘキシル）エタノールアミン、エチルジエタノ
ールアミントリイソプロパノールアミン、ジブチルイソ
プロパノールアミンなどのアルカノールアミンが使用で
き中でもジメチルエタノールアミンが好ましい。

上記アミン類による雰囲気としては気相中のアミン濃度
約10〜3000ppm、好ましくは300〜1200ppmが適してい
る。温度は０〜80℃、好ましくは20〜40℃が適してい
る。アミン雰囲気中での硬化時間は樹脂組成、形成する
膜厚、第３アミンの種類、温度および濃度などによつて
異なるが一般的には１〜10分間、好ましくは２〜４分間
である。なお、アミン雰囲気中での処理後必要であれば
更に100℃以下の温度で３〜15分間加熱処理してもよ
い。

本発明で用いられる上塗り塗料である熱硬化性樹脂塗料
あるいはウレタン樹脂塗料にはウレタンRIM用として市
販されている低温型のアルキツドメラミン樹脂塗料、ア
クリルメラミン樹脂塗料、更には１液型または２液型ポ
リウレタン樹脂塗料が使用できる。

これら上塗り塗料の塗装後の加熱硬化条件は一般的には
80〜140℃、20〜60分である。

本発明に用いられるアミン気相中で硬化させるポリウレ
タン樹脂下塗り塗料および上塗り塗料には公知の種々の
添加剤、着色顔料、体質顔料などの顔料類、界面活性
剤、消泡剤、レベリング剤、色分れ防止剤など更にエス
テル、ケトン、脂肪族または芳香族の炭化水素系溶剤な
どを含有できる。

本発明方法により、ポリウレタン樹脂下塗り塗料で塗装
し、次いでアミン雰囲気中で塗膜を硬化させると、この
時形成される塗膜はアミン雰囲気中で完全に硬化しない
状態であつても、その後高温にさらしても何ら発泡など
の異状を生じない。

また本発明に用いるアミン雰囲気中で硬化させるポリウ
レタン樹脂下塗り塗料を塗装する方法はエアースプレ
ー、エアレススプレー、静電塗装など公知の塗装法が適
用される。

また本発明方法による上塗り塗料による塗装方法は、公
知の任意の方法が使用でき、例えばエアースプレー、エ
アレススプレー、静電塗装等を使用できる。

〔作 用〕

本発明の方法は室温で短時間硬化させることが可能であ
るためウレタンRIMの多孔質性によつて生ずる塗膜の発
泡を抑制できると共にウレタンRIMのもつ可撓性に追随
できる性能を有する塗膜を形成できる。更に本発明の方
法はこれらの特長の他に、室温で硬化できるため、エネ
ルギー面より経済的節約が得られること、長時間の可使
時間を保持できることの利点を有する。更に本発明で
は、下塗り塗料の硬化条件が大幅に変化しても上塗り塗
料との付着性を低下させない利点を有する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中部は
他に特記せぬ限り重量部である。

実施例 １ （１）ポリオールの調製： 単量体としてメタクリル酸メチル35.0部、アクリル酸ブ
チル36.0部、アクリル酸エチル13.9部および２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート15.1部（単量体計100部）を
用い、溶媒としてキシロール66部、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル3.4部を用いて通常の方法で
重合を行ない、アクリルポリオールを得た。この溶液の
固形分は65重量％であつた。

得られたアクリルポリオールの特数は、Tg:5℃、水酸基
価:65、数平均分子量:4500であつた。

（２）ポリウレタン樹脂塗料の調製： 上記（１）で作つたアクリルポリオール溶液100部に酸
化チタン粉末（石原産業社製、商品名タイベークCR−9
0）30部、体質顔料（林化成社製、商品名ダイヤクレ
ー）15部、セロソルブアセテート20部およびキシロール
10部、ジブチルスズジラウレート0.0013部（20ppm）か
らなる基材と、硬化剤としてトリレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン社製、スミジユールＬ−75）24
部からなる二液型ポリウレタン樹脂塗料を調整した。OH
/NCO比は1/1であつた。

（３）塗装 ウレタンRIMを常法にて脱脂した後、上記（２）で調整
した塗料を膜厚25μになるようにスプレー塗装し、室温
で２分間セツテイングした後、ジメチルエタノールアミ
ン600ppmの雰囲気中で、雰囲気風速1.2m/秒で20℃の温
度で２分間放置した。その後30℃で10分間乾燥後ウレタ
ン樹脂塗料（神東塗料社製、商品名ポリンNo.1RS）で膜
厚30μになるようにスプレー塗装し、100℃で30分間加
熱した。得られた塗膜の試験結果を表２に示す。表２の
結果からピンホールのない、可撓性、付着性のすぐれた
塗膜が得られたことが判る。

比較例 １ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂下塗り塗料を実施例
１と同様に塗装した後、アミン雰囲気処理をせずに100
℃で30分間乾燥後、実施例１と同様に上塗り塗装した。
形成された塗膜は表２に示すように多くのピンホールが
見られた。

比較例 ２ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂下塗り塗料でジブチ
ルスズジラウレート0.0013部を0.00033部（5ppm）にし
た以外は同様のポリウレタン樹脂下塗り塗料を用いて実
施例１と同様の手段で塗膜を形成した。得られた塗膜は
ピンホールのない可撓性にすぐれてはいるが上塗り塗膜
と下塗り塗膜の層間で剥離を生じた。

実施例 ２〜４ 下表１に示す単量体および硬化剤および溶剤を用いてポ
リオールを実施例１と同様にして調製した（なお表１中
に実施例１の場合も併記した）。数値は重量部である。

上述した如く作り、表２に示す如き特数を有するポリオ
ールを使用し、表２に示すジブチルスズジラウレート量
を使用してウレタンRIMを実施例１と同様に塗装して得
られた塗膜の試験結果を表２に示す。

得られた塗膜は何れもピンホールのない可撓性、付着性
のすぐれた塗膜であつた。

比較例 ３〜10 表２に示す如き特数を有するポリオールを使用し、表２
に示すジブチルスズジラウレート量を使用して実施例１
と同様にウレタンRIMを塗装した結果を表２に示す。形
成された塗膜は表２に示す如く塗膜に多くのピンホール
が見られるか、可撓性がないか、付着性で劣るか、いず
れかの不良がみられる結果となつた。

（１）水酸基価は無水酢酸でアセチル化し、遊離酢酸を
苛性カリで定量し、樹脂1g中に含まれる水酸基と当量の
苛性カリのmg数で示す。

（２）付着性は下塗り塗膜と上塗り塗膜の層間密着性を
示し、ゴバン目試験法（JIS−Ｋ−5400）に従い、1mm間
隔でのゴバン目100についての残数で示す。

（３）−20℃屈曲性は試験片を−20℃に保ち1/2inの180
゜折り曲げ性である。

（４）耐温水性は40℃で24時間水に浸漬後のゴバン目試
験の結果を示す。

（５）可使時間は30℃でフオードカツプ＃４を用い粘度
が初期より３秒を越えない時間で示す。表中の○，△，
×は次の定義による。

〔発明の効果〕 本発明方法によれば、反応性射出成形品の塗装に当り、
ポリウレタン下塗り塗膜を迅速硬化で形成でき、そのた
め反応性射出成形品のピンホール等の塗膜欠陥を防止で
き、更に反応性射出成形品の可撓性に追随できる可撓性
のある塗膜が得られると共に、上塗り塗膜と下塗り塗膜
の層間接着性の改良が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 憲之 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 吉田 和典 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 大矢 誠 愛知県安城市今池町３丁目１番36号 井上 エムテーピー株式会社安城事業所内 (56)参考文献 特開 昭63−107784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−95364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−92334（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応性射出成形品をポリウレタン樹脂下塗
   り塗料で塗装し、次いで気相状態にあるアミン雰囲気中
   で塗膜を硬化させた後、更に上塗り塗料として熱硬化性
   樹脂又はポリウレタン樹脂塗料を塗装し、硬化させるこ
   とからなる塗装方法において、上記下塗りポリウレタン
   樹脂塗料が（ａ）Tg:−40℃〜30℃、水酸基価:20〜16
   0、数平均分子量1000〜10000であるポリオールと、
   （ｂ）ポリイソシアネートを含み、更に（ｃ）錫化合物
   をポリオールに対し20〜5000ppm含有させたことを特徴
   とする反応性射出成形品の塗装方法。