JPS6343967A - 耐チツピング性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌヱ上二上皿上１ 本発明は耐チッピング性塗料に関し、ざら詳しくは１例
えば自動車車体の外板面の塗装系に用いると、形成塗膜
の平滑性がすぐれており、かつ寒冷地を走行しても小石
などの衝突によって塗膜が剥離せず、車体鋼板の腐食を
防止する耐チッピング性塗料に関する。

え米豆丑１ 自動車が高速走行すると、自動車車体外板の塗装面に小
石が衝突することは避けられない。小石の衝突は足まわ
り部及びフード、ルーフの先端部に多い、小石の高速衝
突によって塗膜が剥離する現象、いわゆる“チッピング
°”をおこし、美観を低下させると共に、衝撃部の鋼板
面が露出してすみやかに錆が発生し、腐食が進行する。

特に北米、カナダ、北欧などの寒冷地では、融雪のため
道路に多量の岩塩や砂利などが散布されること。

走行中の塗膜温度が−２０〜−３０℃またはそれ以下に
なって通常の塗膜は凍結状態になり、著し〈脆く、硬く
なっていることなどのために、温暖地域の走行に比べて
小石衝突によるチッピングが極めて発生し易く、深刻な
問題である。

自動車車体外板面の塗装系は、一般に、燐酸鉄／亜鉛系
の化成処理を施した鎖板上に、電着塗料（下塗塗料）、
中塗塗料及び上塗塗料を順次塗装し、焼付けして成るが
、上記のチッピング及びそれにもとず〈鋼板の腐食を防
止するため、従来から、化成処理皮膜、電着塗料、中塗
塗料および上塗塗料について各種の検討が加えられた。

例えば、化成処理において、異なる結晶形のもの、また
、電着塗料、中塗塗料および上塗塗料については樹脂の
組成や物性または顔料の形状等に関し。

種々の検討がなされてきた。このうち、顔料形状の検討
としては、例えば、タルクなどの無機箔片状顔料の配合
によって、塗膜の内部応力を減少させ、かつ塗膜内のズ
リにより、衝撃力の緩和／分散をはかりチッピング性の
改善をはかるなどが挙げられる。

また、電着塗膜と中塗塗膜との層間に、ポリエステルＥ
　ＩＩＭとメラミン樹脂もしくはプロ、クイソンアネー
ト化合物とｔ−主成分とする比較的軟質な塗（１りを形
成するｉ耐チツピング塗料を塗装することも行なわれつ
つある。

発１１が１１１しシようと　る間１１ｎへ１酎チツピン
グ性を改良するために行なわれていた上記の方法におい
て、化成処理被膜、電着塗オ１．中塗・」二塗塗料など
の検討では実質的に１耐チンピング性奢向上させること
１±極めて困難であった。

また、上記耐チツピング塗料についてみると、ポリニス
チル樹脂／メラミン樹脂系は温暖地域で、しかも小石衝
撃がゆるやかなケースに対しては耐チッピング性は良好
であるが、寒冷地域での冬期高速走行時のように、−２
０〜−３０°Ｃもしくはそれ以下の低温で衝撃が強いケ
ースでは塗膜が凍結して著しく硬く、脆イなっているた
め、塗膜の２１１５ｉｌ現象を防止することは困難であ
る。また、上記メラミン樹脂をブロックイソシアネート
化合物に代えると、低温領域における耐チンピング性は
メラミン樹脂を用いたものと比べ向上するが実用的にま
だ十分でなく、さらに、中塗塗料や上塗塗１１を塗り重
ねるとその塗面にちりめん状のしわ（いわゆる゛チヂミ
°゛）や凹凸などが発生し、上塗塗装後の仕上がり外観
を著しく低下させるという欠陥を有している。

さらに、マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン樹脂
を主成分とする１酎チツピング塗料を電着塗面に塗装す
ることも知られているが、形成生ｌυｌを肉厚にできな
い（せいぜい５〜８体）ので尖鋭的な小石などが高速で
衝突すると電着塗膜にキズを発生させるという問題点を
含んでｌ、Ｘる。

１１、Ｉｌ　　　　　るための一 本発明の目的は、特に、自動車外板面に形成した電着塗
膜、中塗塗膜（省略することもある）および上塗塗膜か
らなる複層塗膜の塗膜外観を低下させることなく、寒冷
地域で走行中に小石などが衝突しても塗膜剥離を防止で
き、しかも１５座以上の塗膜厚を形成できる耐チッピン
グ塗料に開発するところにある。その結果、下記組成の
塗装′ｌを開発できた６ すなわち１本発明は、 （Ａ）ジインシアネート化合物と１分子あたり平均２〜
３個の水酸基を有するポリオールとの付加物で、数平均
分子量が１０，０００〜ｔｏｏ、０００である有機溶剤
可溶性のウレタンポリマー （Ｂ）数平均分子量が４００〜５０００の水酸基含有樹
脂および −（Ｃ）ブロックポリイソシアネート化合物を主成分と
し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分重量に
基いて、（Ａ）成分が３０〜９０重量％、（Ｂ）成分が
７０−１０重量％であり、（Ｃ）成分の再生インシアネ
ート基が（Ａ）および（Ｂ）成分中の合計水酸基１当量
あたり。

，３〜１，５ち量であって、しかも加熱硬化塗膜のガラ
ス転移温度がｉｏ’ｃ以下であることを特徴とする耐チ
ッピング性塗料に関する。

本発明の耐チッピング性塗料（以下、「本塗料」と略称
することがある）は、上記電着塗膜・中塗塗膜（省略す
ることもある）・上塗塗膜からなる複層塗１（諺の電着
塗１漠面に適用することが最も好適であるが、これのみ
に限定されないことは当然である。

本塗料を構成する各成分について説明する。

（Ａ）成分ニジイソシアネート化合物と１分子あたリモ
均２〜３個の水ｍ基を有するポリオールとの付加物で、
数平均分子量が１０，０００〜１０，０００である有機
溶剤可溶性のウレタンポリマー ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個のインシア
ネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１
、．３−（イソシアネート・メチル）シクロヘキサンな
どの脂肪族、脂環族及び芳香族系ジイソシアネート化合
物があげられ、このうち特にヘキサメチレンジ・インシ
アネート、イソ不ロンジイソシアネートなどが好適であ
る。

一方、ポリオールは、上記ジイソシアネート化合物と付
加せしめる化合物で、１分子あたり平均２〜３個の水酸
基を有するものであって、１分子中に１〜４個の水酸基
を有するアルコール類から選ばれた１種もしくは２種以
上を混合して平均１分子あたりの水酸基含有？を２〜３
個に、２整してなるものである。具体的には、１種類で
は２〜３個の水酸基を有するアルコール類を用いること
が必要であり、また、２種類以上では、１〜４個の水酸
基を有するアルコール類を用いて構成比率も考盾したう
え、１分子あたりの平均水酸基数が２〜３範囲内に含ま
れることが必要である。このポリオールの水酸基が１分
子あたり平均２個より少なくなると塗膜の耐チッピング
性、強じん性などが低下し、一方、３個より多くなると
、ジイソシアネート化合物との付加反応中にゲル化しや
すく、しかもチッピング性も低下するのでいずれも好ま
しくない。

ポリオールを構成するアルコール類に関し、１分子中に
１個の／ｆＣ，ｓ基を有する化合物としては、例エバメ
タノール、エタノール、プロパツール。

ブタノール、ヘキサノール、オクタツールなどの炭素ｆ
１１〜２０の飽和１価アルコールなどがあげられ、１分
子中に２〜３個の水酸基を有するアルコールとしては１
例えばポリカプロラクトン；ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリプレングリニール、ポリエチレングリコール
などのポリエーテルポリオール；下記（Ｂ）成分で例示
した多価アルコールと多塩基酸とを用いて得られるポリ
エステルポリオール：などがあげられ、１分子中に４個
の水酸基を有するアルコールとしてはペンタエリスリト
ール、ポリエステル樹脂などがあげられる。

これらのポリオールのうち、ポリカプロラクトン；シク
ロヘキサンジメタツールを含むポリエステル；ポリテト
ラメチレングリコール：などが特に好適である。

該ポリオールに関し、数平均分子量が２００〜ｓ、ｏｏ
ｏ、特に４００〜２，５００の範囲内にあることが好ま
しく、分子量が２００より小さいと上記・範囲の数平均
分子量を有するウレタンポリブーを得るために、ジイソ
シアネート化合物の使用量が多く必要となり、その結果
（Ｂ）、（Ｃ）成分との相溶性、スプレー塗装作業性が
悪くなるおそれがあり、また１分子量が５．０００より
大きくなると、逆にジイソシアネートの使用量は少なく
なり塗膜強じん性が不足して、＃チンピング性が低下す
ることがある。また、該ポリオールの水酸基価は２２〜
８４０の範囲内にあることが好ましい。

ジイソシアネート化合物とポリオールとの付加反応に関
し１画成分の構成比率は、付加物の数平均分子量が前記
範囲内になるような比率であれば任意に選択できるが、
具体的には、ポリオール１００重量部あたり、ジイソシ
アネート化合物を２〜４０重量部が好ましい。

二のようにして得られるウレタンポリマー［（Ａ）成分
］は、その数平均分子量を１０，０００〜１００，００
，好ましくは２，０００〜８，０００の範囲内に調整す
る必要があり、数平均分子量が１０，０００より小さく
なると耐チッピング性が不足し、しかも続いて中ｔｑ料
などを塗装すると中塗塗膜などにチヂミや凹凸が発生し
、一方数平均分子量が１０，０００を超えるとスプレー
塗装で美粒化が悪く、塗膜のモ滑性が低下し、かつ（Ｂ
）、（Ｃ）１１分との相溶性も低下するなどの欠陥を生
じる。

さらに、該ウレタンポリマーは、水酸基価が１００以下
、特に１〜５０、インシアネート基価が３以下であるこ
とがそれぞれ好ましい。

そして、該ウレタンポリマーは、通常の塗料用有機溶剤
１例えば、炭化水素系、アルコール系、エステル系、ケ
トン系、エーテル系などに溶解させて使用できる。

（Ｂ）成分：数モ均分子ｊｉｔカ４００〜５　、０００
である水酸基含有樹脂 具体的には、水酸基を含有し、かつ上記分子量のポリエ
ステル樹脂、ポリエーテルまたはこれらのウレタン変性
物などがあげられる。

まず、水酸基を含有するポリエステル樹脂は。

１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩ノ、
（酸と１分子中に２測具Ｅの水酸基を有する多価アルコ
ールとを通常の方法でエステル化せしめることによって
得られる。多塩基酸および多価アルコールには通常のも
のが使用でき、前者として無水フタル酸、イソフタル醜
、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無
水フタル酸。

ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸などの芳
香族もしくは脂環族系が好ましく、さらに無水コハク酸
、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ
カルボン酸、無水マレモノ醜なども併用でき、後者とし
てエチレングリコール、プロピレングリコール、１．６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール１．トリエチレングリコール、エステル
ジオール２０４、ビスフェノールジヒドロキシプロビル
エーテル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが
あげられる。

次に、水酸基を有するポリエーテルとしては、例えば、
ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール。

ポリオキシブピレングリコール、ポリオキシプロピレン
−ポリオキシエチレングリコールなどがあげられる。ま
た、ウレタン変性物としては、上記ポリエステルおよび
（または）ポリエーテルに、前記（Ａ）成分で例示した
ジイソシアネート化合物を反応せしめた化合物などがあ
る。

本発明では、水酸基を含有するポリエステル樹脂が特に
好ましい。

該（Ｂ）成分に関し、数平均分子量は４００〜５．００
，好ましくは８００〜３，０００の範囲内に包含されて
おり、さらに水酸基価は５０〜２００、特に７０〜１５
０の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分の数平均
分子量が４００より小さくなると塗膜の凝集力が低下し
て耐食性、耐温性が劣り、一方、５，０００より大きく
なると上記（Ａ）成分との相溶性が低下する。

（Ｃ）成分ニブロックポリイソシアネート化合物 １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物中の該インシアネート基をブロック
剤でブロックした化合物である。

ポリイソシアネート化合物は、前記（Ａ）成分の原料と
して例示したジイソシアネート化合物それ自体および該
ジイソシアネート化合物とポリオール化合物とをイソシ
アネートｘ過剰で反応させてなる付加物などから選ばれ
た１種もしくは２種以上が使用できる。このうち、ポリ
オール化合物としては、前記（Ａ）成分で使用するポリ
オールのうち数平均分子量が５００−１，５００である
ポリエーテルポリオールもしくはポリエステル樹脂が好
適であり、そして該ポリオール化合物とジイソシアネー
ト化合物との付加反応比率はインシアネート基／水酸基
（当量比）で１．２〜４／ｌが好ましい、また、ジイソ
シアネート化合物を単独で用いる場合は、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、メ
チレンビス（シクロへ革シルイソシアネート）、１．３
−（インシアネートメチル）シクロヘキサンなどが特に
奸ましい。

ブロック剤は、それ自体すでに公知のものが使用でき、
例えば、オキシム系、フェノール系、カプロラクトン系
およびフェノール系などから選ばれた１種もしくは２秤
以上が使用でき、これらはポリイソシアネート化合物中
の遊離の活性なすべてのインシアネート基をブロックす
るのである。

ブロック剤としては、上記のうち、オキシム系を用いる
ことが好ましい。

ブロックポリイソシアネート化合物は、常温において不
活性であるが、解離温度（約１２０℃）以上に加熱する
とブロック剤が解離し、インシアネート基が再生して上
記（Ａ）、（Ｂ）成分中の水酸基などと架橋反応するこ
とができる。

本塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を主成
分としており、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固
形分重量にノ、（いて、（Ａ）成分が３０〜９０玉量％
、好ましくは４０〜８０改闇％、（Ｂ）成分が７０−１
０重騒％、好ましくは６０〜２０重量％であり、（Ｃ）
成分の再生インシアネート基が（Ａ）および（Ｂ）成分
中の合計水酸基１当量あたり、（１３〜１．５当量、好
ましくは，４〜１．２当量であって、しかも加熱硬化塗
膜のガラス転移温度が１０℃以下である。

（Ａ）成分が３０重量％より少ない塗料組成物を塗装し
次いで中塗塗料もしくは上塗塗料を塗り重ねると、塗り
重ねた塗膜にチヂミやヘコミが発生し、一方９０重量％
より多くなると、スプレー塗装の微粒化の状態が悪く、
平滑な塗膜に仕上りにくいなどの問題がある。

さらに、（Ｃ）成分の配合比率に関し、再生イソシアネ
ート基の上記当量比が，３より小さくなると硬化性不十
分なため耐チッピング性、＃本性などが低下し、一方１
．５より大きくなるとそれ以上の性能向上が期待できな
い。

また、本塗料において、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）成分ｉ主成分とし、かつ硬化塗膜のガラス転移温度が
＋１０℃以下、好ましくは０℃以下、あることが必要で
ある。ガラス転移温度が１０℃より高くなると低温耐チ
ッピング性が低下するので好ましくない、このガラス転
移温度の調整は上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を
構成する組成および各成分の比率などによって容易に行
なわれる。

ガラス転移温度の測定は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分を主成分とする本塗料を硬化塗膜にもとづいて
２５ＪＬになるように塗装し、（Ｃ）成分のブロック剤
の解離温度以上に加熱して硬化せしめた塗膜を用い、こ
の単ｆａ塗膜をパイブロンを用い周波数１１０ヘルツ、
昇温速度３℃／分で測定した動的ガラス転移温度である
。

さらに１本塗料の硬化塗膜に関し、その巾敲被膜の引張
破断伸び率が、−２０℃において、５０〜６００％、特
に７０〜５００％の範囲内にあることが好ましい、この
引張破断伸び率は、恒温槽付万能引張試験ｍ（島津製作
所オートグラフＳ・Ｄ型）を用いて測定した値であり、
試料の長さは２０ｍｍ、引張速度は２０＋ｕ＋／分で行
なった０本塗料のｑ′Ｌｌｌｌｌ塗膜は、形成９ｉ膜に
もとづいて２５終になるようにブリキ板に塗装し、１４
０℃で３０分加熱し硬化させたのち、水銀アマルガム法
により単離したものを使用した。

本塗料は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を主成分
とするが、その他に、レベリング剤、たれ防止剤、硬化
促進剤などの各種助剤を添加することもできる。

また、膜厚を保持し、かつ中塗仕上がり性向上のために
、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、シリカ−等の無
機顔料を１本塗料中の全樹脂１００重量部に対し、３０
〜１００重量部で加えるのが好ましい。

本塗料は、前記から選ばれた有機溶剤で塗装適性粘度に
調整し、例えば、スプレー塗装、静電塗装、浸ｖｉ塗装
などによって塗装できる。塗装膜厚は硬化塗膜にもとづ
いて１５〜３０勝が適している、該塗膜は、ブロー、ク
ボリインシアネート化合物［（Ｃ）成分］のブロック剤
の解敲温度以−１−１例えば１２０’Ｃ以トに加熱する
ことによって架橋硬化する。

本塗料は、従来の電着塗膜、中塗塗膜（省略することも
ある）および上塗塗膜からなる複層塗膜の層間、　４Ｊ
Ｆに電着塗膜と中塗Ｑｉ膜もしくは上塗塗膜との層間に
塗装すると、該複層塗膜の低温領域における耐チッピン
グ性を著しく改みでき、しかも仕上がり性も良好であっ
た。

すなわち、適宜の脱脂、表面処理を行なった鋼板にカチ
オン型もしくはアニオン型の電着塗料を塗装し、加熱硬
化させてから、この電着塗膜面に本塗料を硬化塗膜にも
とずいて１０〜３５終、好ましくは１５〜２５鉢の厚さ
になるように塗装する。本塗料の塗膜を加熱硬化してか
ら中塗塗料もしくはに、塗塗装１を塗装してもさしつか
えないが。

本塗料の塗膜を加熱硬化させることなく未硬化状！Ｅで
中塗塗料などを塗装すると、従来の塗装工程を大幅に変
更する必要がないので有利である。そして、中塗塗料を
塗装し加熱して、懐中４塗１１々自体またはすでに塗装
しである未硬化の本塗料の塗膜も併せて同；１νに硬化
せしめてから、上ケ塗才１を塗装し、硬化せしめる。こ
の」−１塗塗料の塗装には、１ニ一トｌベータ方式、２
コ一ト１ベーク方式、２コ一ト２ベーク方式、３コー）
１ベ一ク方式。

３コ一ト２ベーク方式などによるソリッドカラー仕］；
げ、メタリック仕上げなどがあげられる。これらの塗装
方法において、中塗塗装を省略し、本塗料を塗装し、加
熱硬化してからもしくは加熱硬化せずに上塗塗料を塗装
してもさしつかえない。

」二足塗装工程における電着塗料、中塗塗料および上塗
塗料などはすでに一般に使用されているものから目的に
応じて適宜選択すればよい。

作用、効果 ■−記の組成および物理的特性値を有する本塗料の塗膜
を複層塗膜の一層として介在させることで、−２０℃以
下の低温において小石などによる強い衝撃が塗膜に加わ
っても、その衝撃エネルギーの殆どが本塗料の塗膜内に
吸収され、下層の電着塗膜まで波及せず、しかも中塗及
び上塗りの両塗；１りも物理的損傷を受けることが殆ど
解消されたのである。つまり木！Ｉｉネ４の塗膜が外部
からの！ｔｉ撃力の緩衝作用を呈していると思われる。

また、水冷）′１の塗膜を加熱硬化せず未硬化状態で中
塗塗料もしくは上塗塗料を塗装してもチヂミや凹凸など
の発生は全く認められず、平滑性が著しく改善された。

次に、本発明に関する製造例、実施例および比較例につ
いて説明する。なお１部および％はいず枕も重♀にもと
ずく６ ■、製造例 １）（Ａ）成分の製造例 （Ａ−１）：フラスコ中に数モ均分子ｑ１２５０１分子
あたりの平均水酸基数２．０（木酸価９０）のポリカプ
ロラクトン（ダイセル■製、プラクセル２１２）７００
部にトルエン７６０部を加え。

加熱溶解し更に還流して＠量の水分を除去した。

この７３Ｍを８０℃に保った中にへ奴すメチレンジイソ
シアネート９４部とメチルエチルケトン４００部との混
合液を１時間かけて滴下した後、ウレタン化触媒として
ジブチル錫ジアセテート，０４部をトルエン３２部に混
合して加えて２．５時間保ち、ガードナー粘度（２０”
Ｃ：）Ｖ、ＮＣ０価１以下、水酸基価２、ＧＰ’Ｃ（ゲ
ルパーミエイショングロマトグラフィー）で調べた数平
均分子量４，０００のウレタンポリマー溶液を得た。

（Ａ−２）：フラスコ中にり、４−シクロヘキサンジメ
タツール　４３２部およびアジピンＭｉ２９２部を入れ
、１６０℃から２２０℃まで２．５時間かけて昇温し２
２０℃で１時間保持後、トルエン４０部を加えて還流し
ながら酸価が、　１以下になるまで反応し、トルエンを
加えて４０％ポリエステルワニスを得た。１分子あたリ
モ均２個の水酸基を有し、水１％ｉ基価１７２、数平均
分子量は６５４であった。フラスコにこの４０％ポリエ
ステルワニス７２７部、ポリカプロラクトン（ダイセル
株製、プラクセル３０８．１分子あたりの平均水酸基数
３．水酸基価１９５．数平均分子：＋１８６０）１４５
部を含む４０％トルエン溶液３６３部（脱水口流ずみ）
およびメチルエチルケトン２２３ｆｌｌを入れ１００°
Ｃに保ち、インホロンジイソシアネート１６６部を１時
間かけて滴下した。次いでジブチル錫ジアセテート，１
２をトルエン２３．２部と混合して加え、２．５時間反
応を続け、ガードナー粘度Ｚ、ＮＣＯ価，５以下、水酸
基価３４．数平均分子Ｈｓ９．ｏｏｏの４０％ウレタン
ポリマー溶液を得た。

（Ａ−３）：上記（Ａ−２）と同様にして、１．６−ヘ
キサンジオール　２３６部、コハク酸１１８部、脱水還
流用トルエン２２部、希釈トルエン２９６部を用いて数
平均分子量３１８、酸価ｌ以下、ＯＨ価３５３．１分子
あたり水酸基２個有する５０％ポリエステルワニスを得
た。次にこの５０％ボυエステルワニス４９６部、トリ
レンジインシアネート１３７部、メチルエチルケトン１
９０部、トルエン１４０１、ジブチル錫ジアセテート，
０２部を用いて、７０’Ｃで反応を行ない、水酸基価３
．Ｎ００価，５以下、数平均分子：、：、　３　ａ　、
　ｏ　ｏ　ｏのウレタンポリマーを得た。

２）（Ｂ）成分の製造例 （Ｂ−１）：フラスコ中に、トリメチロールプロパン２
７４部、１．６−△、キサンジオール９４４部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸４６２部およびアジピン酸８７６部
を加えて、１６０’Ｃから２３０℃まで３時間かけて昇
温し、２３０℃で１．５時間保持したのち、キンシン１
１４部を加えて８０％ポリエステルワニスを得た。この
ポリエステルワニスはガードナー粘度Ｘ、Ｍ価１０、数
平均分子量１５５０　、、水酸基価１０８であった。

（Ｂ−２）　：フラスコ中にトリメチロールプロパン３
１４部、ネオペンチルグリコール８０８．５部、無水フ
タル酸２９６部、テトラヒドロ無水フタル酸７６０部お
よびアジピン酸２５７部を加えて、１６０’Ｃから２３
０”Ｃまで３時間かけて昇温し、２３０　’Ｃで１時間
保持したのち、キシレン１１部を加えて脱水還流させな
がら、反応を続はキシレン１３８．７部を加えて６０％
ポリエステルワニスを得た。このポリエステルワニスは
ガードナー粘度Ｕ、酸価，６、水酸基価１１９、数平均
分子量１７８０であった。

次にこの６０％ポリエステルワニス１ｏｏａｌｌにヘキ
サメチレンジイソシアネート１．２部を加え８０”Ｃで
ウレタン変性反応を行なった。得られたウレタン変性ポ
リエステルワニスはガードナー粘１朗Ｙ、ＯＨ価１０４
、数平均分子量２，３００であった。

３）（Ｃ）成分の製造例 （Ｃ−１）：）リレンジイソシアネート５モル、分子量
１．ｏｏｏ±１００のポリテトラメチレングリコール１
モルおよびトリメチロールプロパン１モルよりなる。ジ
イソシアネートとポリオールとの付加反応物で、赦離の
ＮＧＯ基は全て、メチルエチルケ１１オキシムで封鎖し
たブロックポリイソシアネートの５０％キシレン／セロ
ソルブアセテート溶液で、再生インシアネート基含有率
が３．７％であった。

（Ｃ−２）：）リレンジイソシアネート３モル、トリメ
チロールプロパン１モルよりなる付加反応物で、ＭＲの
インシア２−ト基は全てメチルエチルケト・・オキシム
で封鎖したプロンクボリイソシアネートの６０％キシレ
ン／セロソルブアセテ−１・溶液で、再生イソンアネー
ト基含有率が７％であった。

ＩＩ　、実施例および比較例 」二記製造例で得た（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を
第１表に示した比率で配合して本塗料（実施例）および
比較用塗料（比較例）を製造した。

第１表において、各成分の配合！歳は固形分重丑に基い
ており、ＮＣＯ基１０Ｈ基は（Ｃ）成分中の再生インシ
アネート基と（Ａ）、（Ｂ）成分中のＯＨ基との当量比
である。（Ａ　’）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる
混合物に、これらの固形分合計１００玉州都あたり、酸
化チタン４８ｇ、硫酸バリウム１２ｇ、ジプチル錫ラウ
レート，１ｇを配合して、１耐チッピング塗料、組成物
を得た。

また、カラス転移温度および引張破断伸び率は水冷装°
Ｉ（比較用も含む）の単独硬化塗膜を前記した方法にも
とすいて１１１１定した。

ｍ、塗１１１２性能試験結果 実施例および比較例で得た本塗料などを、エポキシ樹脂
系カチオン電着塗装し、１６０℃で３０分加熱硬化させ
た鋼板に、硬化塗膜にもとづいて２０±５川になるよう
にスプレー塗装し、室温で１分間放置後、ポリエステル
樹脂・メラミン樹脂系中塗塗料を硬化塗膜にもとすいて
４０終になるように塗装してから、１４０℃で３０分加
熱して本塗料などの塗膜と中塗塗料塗膜とを同時に硬化
させた。更にこの上にポリエステル・メラミン樹脂系上
塗塗料を４０ル塗装し、１４０℃×３０分で焼付けて試
験板を作成した。

このようにして得た試験板を用いて各種の塗膜性能試験
を行ない、その結果も前記第１表に併記した。

試験方法は次のとおりである。

（１）スプレー塗装作業性 本塗料などの耐チツピング塗料をフォードカップ＃４７
２０℃で２０±２秒に希釈し、エアースプレーガンで噴
霧したときの微粒化の状態および塗着塗面を目視観察し
、良、否を評価した。＠：良好、Δ；やや劣る。

（２）中塗塗膜の平滑性 鋼板に、電着塗料／本塗料など／中塗塗料を塗装し、前
記のごとく焼付けた塗装試験板を用い、中塗塗膜表面に
蛍光燈を写し、その映像の鮮明度で良好（ｄ）〜劣る（
×）を５段階で評価した。

（３）上塗塗膜の鮮映性 （２）で用いた中塗塗料塗装板にさらに上塗塗料（ソリ
ッドカラー又はメタリックカラーエナメル）を塗装し、
焼付は乾燥した塗装試験板を用いる。鮮映性の評価方法
は（２）で述べた方法（蛍光燈の映像評価）に同じ。

（４）耐チッピング性 飛石試験ａ（スガ試験機■、ＪＡ−４００型）を使用、
同試験機の試料ホルダーに塗装試験板［（３）で作成し
たものに同じ］を垂直にとりつけ５０ｇの７号砕石を、
同試験機の圧力計で４ｋｇ／Ｃ！＋２の空気圧で噴射し
、砕石を試験板に対し直角に衝突させる。試験板は水洗
φ乾燥させ、チッピングによって浮き上った塗膜は粘着
テープで除去し、ハガレ傷の程度を良好（Ｏ）〜劣る（
Ｘ）の５段階で判定した。低温チッピング試験の場合は
、−３０〜−３５℃に冷やしたドライアイス／メタノー
ル液中に塗装試験板を５分〜１０分間浸漬し、とり出し
て直ちに（数秒以内で）上記方法でチッピング試験を行
なった。チッピング時の試験板の温度は一２０±５℃で
ある。

（５）耐温性 湿潤試験４５１（スガ試験機■）を使用、相対湿度９８
％、温度４９±１℃に保持された槽内に（３）と同様に
して作成した塗装試験板を入れ。

２４０時間放置する。

とり出して、直ちに、水滴等をぬぐいとり、上９ｉ塗膜
面のフクレ、チヂミ等の異常の有無を評価した。耐湿試
験前の塗装試験板と比較して、変化のないものを合格（
ｏ）とし、Δはフクレ、チヂミ等が少く認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ジイソシアネート化合物と１分子あたり平均２〜
   ３個の水酸基を有するポリオールとの付加物で、数平均
   分子量が１０，０００〜１００，０００である有機溶剤
   可溶性のウレタンポリマー （Ｂ）数平均分子量が４００〜５０００の水酸基含有樹
   脂および （Ｃ）ブロックポリイソシアネート化合物 を主成分とし、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固
   形分重量に基いて、（Ａ）成分が３０〜９０重量％、（
   Ｂ）成分が７０〜１０重量％であり、（Ｃ）成分の再生
   イソシアネート基が（Ａ）および（Ｂ）成分中の合計水
   酸基１当量あたり、０．３〜１．５当量であって、しか
   も加熱硬化塗膜のガラス転移温度が１０℃以下であるこ
   とを特徴とする耐チッピング性塗料。