DE60002045T2

DE60002045T2 - Verfahren zur herstellung haltbarer geschichteter beschichtungen

Info

Publication number: DE60002045T2
Application number: DE60002045T
Authority: DE
Inventors: W. Pettus; Stever Tremper; A. Tronco
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: ATE236735T1; NZ511986A; ES2195863T3; CA2351512A1; WO2000041530A2; AU758660B2; KR100581315B1; DE60002045D1; EP1150781A2; KR20010101447A; US6413588B1; AU2607400A; WO2000041530A3; CN1151002C; DK1150781T3; EP1150781B1; BR0008358A; CN1335791A; JP2002534255A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Herstellen mehrlagiger Beschichtungen und betrifft spezieller ein vereinfachtes Verfahren, mit dem mehrlagige Beschichtungen auf verschiedenen schwer zu beschichtenden Substraten erzeugt werden können.
Schutzschichten, die auf schwer zu beschichtenden Substraten aufgebracht sind, wie beispielsweise Aluminium, neigen dazu, weniger dauerhaft zu sein als Schichten, die auf weniger schwer zu beschichtende Substraten aufgebracht sind, wie beispielsweise Stahl-, Holz- oder Zementsubstrate. Schwer zu beschichtende Substrate erfordern im Allgemeinen umfangreiche Oberflächenvorbehandlungen, wie beispielsweise Coronaentladung, Ätzen mit Säure oder Sandstrahlen, gefolgt von einer wässrigen Reinigung oder Reinigung mit Lösemittel, wobei ein Grundieren vor der Oberflächenbeschichtung derartiger Substrate in Betracht gezogen werden kann. Darüber hinaus erfordern mehrlagige Beschichtungssyteme im Allgemeinen auch Oberflächenvorbehandlungen, wie beispielsweise Aufrauhen, bevor die nachfolgenden Schichten aufgetragen werden können. Schließlich ist die Haltbarkeit derartiger Beschichtungen auf schwer zu beschichtenden Substraten gemindert, wenn derartige Substrate an Erosion aus der Umgebung exponiert sind, wie das beispielsweise Pkw- und Lkw-Karosserien während der normalen Fahrbedingungen erfahren.
Die EP-A-0525867 A1 (nachfolgend bezeichnet als '867-Anmeldung) versucht ein mehrlagiges Beschichtungssystem bereitzustellen, das zum Auftrag auf verschiedene Substrate geeignet ist, speziell Aluminiumsubstrate. Die '867-Anmeldung umfasst das Auftragen einer ersten Beschichtung eines Epoxids, Alkyds, Polyesters, Polyurethans, Polyacrylats oder Melamin-enthaltende Harze, gefolgt von einem Metallsprühen transparenter Pulverlacke, die Glimmerpigment enthalten.
Es besteht jedoch die Nachfrage nach einem Verfahren mit weniger Verfahrensschritten, die zur Herstellung dauerhafter Beschichtungen auf schwer zu beschichtenden Substraten führen.

AUSSAGE DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer dauerhaften Beschichtung auf einem schwer zu beschichtenden Substrat, welches Verfahren umfasst:
die Oberfläche des schwer zu beschichtenden Substrats einer Haftung verbessernden Behandlung unterziehen;
Aufbringen einer Zwischenlage eines flexiblen Grundiermittels auf die haftverbesserte Oberfläche eines schwer zu beschichtenden Substrats, wobei das flexible Grundiermittel aufweist:
ein Polyester-Copolymer und ein Vernetzungsmittel, wobei das Polyester-Copolymer erzeugt wird durch einen zweistufigen Polymerisationsprozess, wobei das Polyester-Copolymer ein lineares Segment mit terminalen Hydroxyl-Gruppen hat und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) nach GPC im Bereich von 500 bis 3.000 hat sowie ein verzweigtes Segment mit seitlichen Hydroxyl-Gruppen und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) nach GPC im Bereich von 750 bis 1.500;
Aufbringen einer kratzfesten Decklage aus einer Klarlack-Zusammensetzung auf die Zwischenlage, um die dauerhaft Beschichtung auf dem schwer zu beschichtenden Substrat zu erzeugen wobei die Klarlack-Zusammensetzung aufweist:
ein Polyisocyanat-Bindemittel, fluoriertes Polyisocyanat-Bindemittel, ein acrylisches Fluorkohlenstoff-Bindemittel oder eine Kombination davon.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie dem Anwender das Auftragen dauerhafter Beschichtungen auf schwer zu beschichtende Substrate mit erheblich weniger Verfahrensschritten ermöglicht, als die in konventionellen Beschichtungsprozessen angewendeten Schritte.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie dem Anwender ermöglicht, den Auftrag einer kratzfesten Decklage um eine deutliche Zeitspanne zu verzögern, ohne mühselige und zeitaufwendige Schritte zum Aufrauhen und Reinigen zu unternehmen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Wie hierin festgelegt, bedeuten:
"dauerhafte Beschichtung" eine Beschichtung, die sich im Wesentlichen nicht abhebt, ablöst, kratzen lässt oder delaminiert, wenn sie Feuchtigkeit und Abrasion ausgesetzt ist, die typischerweise eine Beschichtung erfährt und speziell Beschichtungen, die für Auto- und Lkw-Bauteile verwendet werden, wie beispielsweise Karosserien, Türaußenbleche, Kabinen, Hängergestelle, Flugzeug-Bauteile, wie beispielsweise Rumpf und Tragflächen. Die Abplatzbeständigkeit wird nach dem modifizierten Standard ASTM D3170-87 "Gravelometer-Test" getestet, der nachfolgend beschrieben wird.
"reines Substrat" ein Substrat, das mit einem Lösemittel gewaschen oder mit Seife und Wasser gewaschen wurde, nicht jedoch physikalisch einer Aufrauhung unterzogen wurde oder chemisch mit einem chemischen Ätzmittel behandelt wurde, wie beispielsweise Chromsäure, oder durch chemische anodische Behandlung, wie beispielsweise mit Phosphorsäure oder Chromsäure. Im Allgemeinen kann ein Reinigungsschritt erforderlich werden, um etwaige vorhandene Verunreinigungsstoffe von der Oberfläche zu entfernen, bevor sie beschichtet wird.
"Aluminium" Aluminium und Aluminiumlegierungen.
"schwer zu beschichtende Substrate" Substrate, wie beispielsweise Aluminium-, chromplattierte Stahl-, rostfreie Stahlsubstrate oder Substrate von bestimmten Harzen, wie beispielsweise Polyamide, Polyetherimide und Polyacetale.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung dauerhafter Schutzschichten auf schwer zu beschichtenden Substraten geeignet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für Aluminium und Polyamide und spezieller geeignet für Aluminium. Sofern gewünscht, kann es jedoch mühelos für Beschichtungen der weniger schwer zu beschichtenden Substrate angewendet werden.
Darüber hinaus können die dauerhaften Beschichtungen, die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, zusätzlich dazu, dass sie schützend sind, auch dekorativ sein.
Es ist festgestellt worden, dass in konventionellen Prozessen im Allgemeinen eine mechanische Aufrauhung einer Substratoberfläche erforderlich ist, um die Anfangs- und Langzeithaftung beliebiger nachfolgender Beschichtungen auf der darunterliegenden Substratoberfläche zu verbessern. Unter mechanischer Aufrauhung wird die Verwendung von Sandpapier, Putzstrahlen oder Sandstrahlen verstanden. Im Gegensatz dazu ist es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen nicht erforderlich, die Substratoberfläche mechanisch aufzurauhen, wonach ein Grundieren der Oberfläche zur Verbesserung der Haftung der nachfolgenden Beschichtungen darauf folgt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ergebnis eine erhebliche Zahl von Schritten der Oberflächenvorbehandlung eliminiert und als Resultat daraus spürbare Kosteneinsparungen erzielt. Da darüber hinaus keine mechanische Aufrauhung der Oberfläche erforderlich ist, wird die innere Festigkeit des darunter liegenden Substrats nicht in Mitleidenschaft gezogen selbst dann, wenn dünne Substrate beschichtet werden.
Sofern die Substratoberfläche nicht sauber ist, ist es wünschenswert, jegliche Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, wie beispielsweise Staub, Verunreinigungsstoffe aus der Luft, ölige, wachsartige oder fettige Substanzen, bevor der Auftrag dauerhafter Beschichtungen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt.
Um in dem Reinigungsschritt zu gewährleisten, dass kein Wachs, Fett, Silicon, Staub oder andere Verunreinigungsstoffe vorhanden sind, können ein Entfernungsmittel für Wachs und Fett, Lösemittel, Säure oder basische Wäsche oder Seife/Wasser verwendet werden, um die Oberfläche zu reinigen. Dauerhafte Beschichtungen zeigen auf einer wachshaltigen Oberfläche keine angemessene Haftung. In Abhängigkeit von der Abmessung des Substrats kann dessen Oberfläche getaucht werden oder mit einem sauberen trockenen Tuch oder Papierhandtuch, das mit einem konventionellen Wachs- und Fettentferner getränkt ist, gereinigt werden, wie beispielsweise der Schnelltrocknungsreiniger "3812 S Fast-Dry-Reducer" oder der "3832 S-Entferner", die beide von der DuPont Company, Wilmington, Delaware geliefert werden. Eines dieser Waschlösemittel enthält 80% bis 95 Gew.-% eines wässrigen Mittels und 5% bis 20 Gew.-% eines organischen Mediums, das weitgehend mit dem wässrigen Mittel mischbar ist. In das organische Mittel sind vorzugsweise einbezogen:
1. 10 bis 50 Prozent Alkylester;
2. 40 bis 85 Prozent Glykolether, ausgewählt aus Propoxyalkanol und Ethoxyalkanol; und
3. 2,5 bis 10 Prozent konventionell nichtionisches Tensid. Alle Gewichtsangaben sind auf das Gesamtgewicht des Lösemittels bezogen.
Nach dem vorgenannten Reinigungsschritt wird die gereinigte Substratoberfläche einer haftfördernden Behandlung unterzogen, um die Haftung der schwer zu beschichtenden Substratoberfläche mit den nachfolgenden Beschichtungen darauf zu verbessern. Es kann eine chemische Behandlung zur Anwendung kommen, wie beispielsweise eine anodische Behandlung mit Chromsäure und eine anodische Behandlung mit Phosphorsäure. Eine bevorzugte, die Haftung fördernde Behandlung wurde jedoch in der US-P-5578347 beschrieben, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Eine solche bevorzugte Methode gewährt die Aufbringung eines dünnen, weitgehend gleichförmigen Films eines Haftvermittlers, wie er nachstehend beschrieben wird. Unter "dünn" wird eine Lage in der Größenordnung einer Monolage oder einer Größe verstanden, die diese nicht wesentlich überschreitet, z. B. mit einer Trockendicke von weniger als 2.540 Angström (Å) (0,1 mil) und vorzugsweise im Bereich von 100 Å bis 2.500 Å. Die erforderliche geringe Dicke der Silan-Beschichtung wird durch Entfernen des Überschusses des Haftvermittlers gewährleistet. Dieses wird im typischen Fall durch Oberflächenbehandeln mit Wasser oder einem wässrigen-organischen Lösemittel erzielt, durch Abwischen mit einem mit Wasser feuchten Material oder durch Abblasen mit Luft. Das Restwasser wird durch Trocknen (Zwangstrocknung oder natürliche Trocknung) vor der Aufbringung des Haftvermittlers und/oder der Decklage entfernt.
Der Silan-Haftvermittler, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schließt eine Lösung von einem oder mehreren Silanen ein, die die folgende Formel haben:
worin x gleich 1, 2 oder 3 ist, R ist gleich oder verschiedenes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, a ist Null, 1, 2 oder 3, b ist gleich 3-a und R¹ wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
H&sub2;N, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH, und H&sub2;N[(CH&sub2;)&sub2;NH]z,
worin z Null, 1, 2 oder 3 ist, das Silan kann in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10,0%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 7,0% und mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5 vorliegen, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen sind. Bevorzugte Vertreter von Silanen schließen α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan ein. Zusätzlich bevorzugte Vertreter von Silanen wurden in der US-P-5578347 offenbart, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Der vorgenannte Silan-Haftvermittler wird von der DuPont Company, Wilmington, Delaware unter dem Warenzeichen METLOK® 230S Adhesion System geliefert.
Nach Abschluss des vorstehend beschriebenen Schrittes wird eine Lage einer flexiblen Grundierung in konventioneller Weise über die haftverbesserte Oberfläche des schwer zu beschichtenden Substrats aufgetragen. Die flexible Grundierung, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schließt ein Polyester-Copolymer und ein geeignetes Vernetzungsmittel ein. Das Polyester- Copolymer wird in einem zweistufigen Polymerisationsprozess erzeugt und hat ein lineares Segment mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) nach GPC im Bereich von 500 bis 3.000 mit terminalen Hydroxyl-Gruppen und einem verzweigten Segment mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) nach GPC im Bereich von 750 bis 1.500 mit seitlichen Hydroxyl-Gruppen.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Hälfte der Carboxyl-Gruppen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids in näherungsweise stöchiometrischen Proportionen mit (A) der Hälfte der Hydroxyl-Gruppen des linearen Segments und (B) 10 bis 80% der Hydroxyl-Gruppen des verzweigten Segments umgesetzt, um ein erstes Reaktionsprodukt zu erzeugen, wonach in der zweiten Stufe des Verfahrens die andere Hälfte der Carboxyl-Gruppen des ersten Reaktionsproduktes in näherungsweise stöchiometrischen Proportionen mit der Hydroxyl-Gruppe der anderen (A) und (B) umgesetzt wird.
Bevorzugt hat das verzweigte Segment nach der ersten Stufe und jedoch vor der zweiten Stufe der Polymerisation eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 750 bis 1.000, eine Hydroxyl-Zahl von 175 bis 300, eine Säurezahl von 20 bis 60, wenn die Carboxyl-Gruppe zuerst mit dem verzweigten Segment umgesetzt worden ist, oder eine solche kleiner als 5, wenn die Carboxyl-Gruppe zuerst mit dem linearen Segment umgesetzt worden ist, sowie eine zahlengemittelte Funktionalität von 2,5 bis 11; und das lineare Segment hat eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 500 bis 3.000, eine Hydroxylzahl von 15 bis 300, eine Säurezahl von weniger als 5 bzw. 20 bis 60 und eine zahlengemittelte Funktionalität von 1,1 bis 2.
Die erste Reaktionsstufe wird bevorzugt bei mindestens 100ºC und mehr bevorzugt bei mindestens 150ºC ausgeführt. Die zweite Reaktionsstufe wird vorzugsweise bei mindestens 200ºC ausgeführt.
Die linearen Segmente resultieren vorzugsweise aus der Verwendung von einem oder mehreren der folgenden Monomere:
Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Esterdiol-204®, ein kommerzielles Diol, das von der Union Carbide Company erzeugt wird, o-Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure.
Die verzweigten Segmente ergeben sich bevorzugt aus der Verwendung von einem oder mehreren der folgenden Monomere:
Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, o-Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, 1,12- Dodecandicarbonsäure, Adipinsäure und Azelainsäure.
Die linearen und verzweigten Segmente sind vorzugsweise miteinander über ein oder mehrere der folgenden terminalen Kappungsmittel verknüpft;
o-Phthalsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid.
Nach Erfordernis kann die flexible Grundierung konventionelles Pigment enthalten, wie beispielsweise ein weißes oder farbiges Pigment, um das Deckvermögen zu verbessern, aber auch aus ästhetischen Gründen.
Geeignete Vernetzungsmittel schließen konventionelle Vernetzungsmittel ein, wie beispielsweise Melamin/Formaldehydharze, Polyisocyanatharze und Harnstoffformaldehydharze, die alle im typischen Fall ein Verhältnis mit einem Anteil von 10% bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der flexiblen Grundierung verwendet werden.
Zusätzliche Informationen zu den vorgenannten flexiblen Grundierungen sind in der US-P- 4442269 bereitgestellt, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Nach Abschluss des vorstehend beschriebenen Schrittes wird eine kratzfeste Decklage aus einer Klarlack-Zusammensetzung über der Zwischenlage aufgetragen, um eine dauerhafte Beschichtung auf dem schwer zu beschichtenden Substrat zu erzeugen. Nach Erfordernis kann der Auftrag der kratzfesten Decklage über der Zwischenlage um bis zu 1 bis 12 Wochen verzögert werden, womit es dem Anwender möglich ist, die Artikel in Masse zu produzieren, die über einen standardisierten Grundlack verfügen, wie beispielsweise einen weiß pigmentierten Lack. Wenn der Auftrag der kratzfesten Decklage verzögert wird, wird die Zwischenlage vorzugsweise mit konventionellen Reinigungsmitteln sauber gespült, wie beispielsweise Seife, um etwaigen Staub oder Fett zu entfernen, die sich auf ihr angesammelt haben könnten, bevor der Auftrag der kratzfesten Decklage auf der Zwischenlage erfolgt. Im Gegensatz dazu erfordern konventionelle Grundierungen im Allgemeinen ein Aufrauhen der beschichteten Oberfläche, wenn weitere Beschichtungsaufträge im typischen Fall um mehr als 36 Stunden verzögert werden. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung haben die Anmelder jedoch unerwartet entdeckt, dass anders als bei konventionellen Grundierungen, die Zwischenlage der vorliegenden Erfindung keinerlei derartigen Schritt zum Aufrauhen erfordert, bevor sie einen zusätzlichen Beschichtungsauftrag erhält, und zwar sogar nach einer Verzögerung von bis zu 12 Wochen.
Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Klarlack-Zusammensetzung schließt ein Polyisocyanat-Bindemittel ein, ein fluoriertes Polyisocyanat-Bindemittel, ein acrylisches Fluorkohlenstoff-Bindemittel oder eine Kombination davon. Für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige konventionelle transparente, Polyisocyanat-Bindemittel geeignet. Davon bevorzugt ist das fluorierte Polyisocyanat-Bindemittel, ein acrylisches Fluorkohlenstoff-Bindemittel oder eine Kombination davon, da es einfach ist, mit Hilfe konventioneller Reinigungsmittel, wie beispielsweise Spülmittel, von den oberen Lagen dieser Bindemittel unerwünschte Beschriftungen zu entfernen, wie beispielsweise Graffiti. Bevorzugt sind in die Klarlack-Zusammensetzung konventionelle UV-Screener einbezogen, wie beispielsweise Tinovin 900® als UV-Lichtschutzmittel oder UV- Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Tinovin 901®, als ein gehindertes Amin, geliefert von Ciba Specialties of New Milford, Connecticut, um den UV-Abbau der kratzfesten Decklage zu verhindern.
In die Klarlack-Zusammensetzung, die das fluorierte Polyisocyanat-Bindemittel enthält, sind fluorierte Polyisocyanate einbezogen, die ein Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines fluorierten monofunktionellen Alkohols sind, dargestellt durch die Formel:
worin Rf eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, X ist ein zweiwertiger Rest, R³ ist Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n ist Null oder 1 und m liegt im Bereich von Null bis 30 unter der Voraussetzung, dass, wenn n Null ist, dann m gleich oder größer 1 sein muss, und wenn m Null ist, dann n gleich 1 ist; wobei im Bereich von 0,1 bis 33 Molprozent aktive Isocyanat-Gruppen mit dem fluorierten monofunktionellen Alkohol umgesetzt werden; sowie ein filmbildendes Polymer, wie beispielsweise ein Acrylpolymer, ein Polyester, ein Alkydharz, ein Polyol oder eine Kombination davon.
Das fluorierte Polyisocyanat ist ein Addukt eines fluorierten monofunktionellen Alkohols und eines konventionellen organischen Polyisocyanats. Es können alle beliebige konventionelle, aromatische, aliphatische, cycloaliphatische di- und trifunktionelle Polyisocyanate verwendet werden. Typische verwendbare Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Bis-Cyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3- Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5- Naphthalendiisocyanat, Bis-(4-Isocyanatocyclohexyl)methan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylether.
Typische fluorierte monofunktionelle Alkohole, die zur Erzeugung der Isocyanat-funktionellen Addukte verwendet werden, werden dargestellt durch die Formel:
worin Rf wie vorstehend festgelegt ist, eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoffatome als Ether-Gruppen enthalten kann oder 1 bis 5 Chloratome oder 1 bis 5 Wasserstoffatome enthalten kann. Vorzugsweise ist Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. X ist ein zweiwertiger Rest und vorzugsweise -CH&sub2;CH&sub2;O-, -SO&sub2;N(R&sup4;)CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;-, -O-, -CH&sub2;O-, worin R&sup4; eine Alkyl-Gruppe und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R³ ist H oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei H und Methyl bevorzugt sind, n ist Null oder 1 und m ist Null bis 30 unter der Voraussetzung, dass, wenn n Null ist, dann m größer oder gleich 1 sein muss, wenn m Null ist, dann n 1 ist, wenn X -O- ist, muss m größer oder gleich 1 sein; m ist vorzugsweise 1 bis 20.
Das fluorierte organische Polyisocyanat wird mit Hilfe konventioneller Methoden dargestellt, bei denen fluorierter einwertiger Alkohol und organisches Polyisocyanat in ein Reaktionsgefäß wahlweise mit Lösemitteln und einem Katalysator für etwa 0,1 bis 4 Stunden geladen werden und bis etwa 50º bis 120ºC und vorzugsweise 60º bis 85ºC erhitzt werden.
Das vorstehend beschriebene, fluorierte Polyisocyanat-Bindemittel ist in der US-P-5605956 beschrieben worden, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Die Klarlack-Zusammensetzung, die das acrylische Fluorkohlenstoff-Bindemittel enthält schließt ein Acrylpolymer und ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ein. Das Acrylpolymer wird aus einer monomeren Mischung polymerisiert, die ein oder mehrere Hydroxyl-enthaltende Monomere aufweist und sowie ein oder mehrere Fluoralkyl-enthaltende Monomere, dargestellt durch die Formel:
worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 und Rf ist eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Acrylpolymer eine massegemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 2.000 bis 20.000 hat. Die weiteren Einzelheiten des Rf sind die gleichen, wie sie bereits beschrieben wurden.
Die Decklage nach der vorstehenden Beschreibung verfügt in ihrem ausgehärteten Zustand über eine Kombination eines Kontaktwinkels der Wasserausbreitung von mindestens 100º und eines Kontaktwinkels der Hexadecan-Ausbreitung von mindestens 40º.
Das Acrylpolymer wird aus Hydroxylmonomeren polymerisiert, die bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymers 20% bis 45 Gew.-% Hydroxylmonomere enthalten, wobei die polymerisierten Hydroxyl- enthaltenden Polymere ausgewählt sind aus der folgenden Gruppe von Hydroxyalkylacrylaten oder - methacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, etwa 50% bis 79,9 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymers polymerisierter Alkylacrylaten und -methacrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Gruppen oder Styrol oder beliebige Mischungen der vorgenannten. Zu dem vorgenannten, aus Hydroxylmonomeren polymerisierten Acrylpolymer wird bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymers 0,1% bis 5,0 Gew.-% Fluoralkyl-enthaltendes Monomer zugesetzt.
Das vorstehend beschriebene acrylische Fluorkohlenstoff-Bindemittel wurde in der US-P-5629372 beschrieben, das hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Die Klarlack-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das flexible Grundiermittel können außerdem konventionelle Additive enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Stabilisiermittel, Fließverbesserer, Verlaufmittel, Schlagfestmacher und Füllstoffe. Der Zusatz solcher Additive hängt selbstverständlich von der vorgesehenen Verwendung der Beschichtungszusammensetzung ab. Sofern die Zusammensetzung für einen Klarlack vorgesehen ist, sind solche Füllstoffe, Pigmente und andere Additive, die die Transparenz der gehärteten Beschichtung nachteilig beeinflussen, nicht mit einbezogen.
Sofern angestrebt, gilt als mit einbezogen, dass die Zwischenlage in Form einer oder mehrerer mit Zeichen versehene Lagen aufgebracht werden können, wobei die mit Zeichenmuster versehene Lage ein oder mehrere Pigmente unterschiedlicher Farben enthält. Damit lässt sich das Design der Lage oder der Lagen mit Zeichenmuster in Form einer Werbeaufschrift oder einer kommerziellen Botschaft aufbringen, wie sie typischerweise auf die Karosse eines Lieferfahrzeugs oder Vans aufgebracht werden.
Alternativ lässt sich die mit Zeichenmuster versehene Lage oder Lagen auf eine Zwischenlage aufbringen, vorzugsweise in einer einzigen einfarbigen Farbe. Es gilt außerdem mit einbezogen, dass die mit Zeichenmuster versehenen Lagen konventionelle pigmentierte Lacke aufweisen können oder die Form von selbstklebenden Abziehbildern haben können. Die kratzfeste Lage wird sodann über die mit Zeichenmuster versehenen Lagen aufgetragen. Nach Erfordernis kann/können die mit Zeichenmuster versehene Lage oder Lagen nach einer Verzögerung von 1 Woche bis 12 Wochen zusammen mit der kratzfesten Lage aufgetragen werden. Das Ergebnis ist, dass der Anwender in der Lage ist, beschichtete Artikel in Masse zu produzieren, wie beispielsweise die Lieferung von Van-Karossen, die eine Zwischenlage mit standardisierter Farbe aufweisen, wie beispielsweise weiß; beschichtete Artikel über eine Zeitdauer von Wochen für Kunden aufzubewahren oder zu versenden, die dann ihre Zeichenmuster und Design auf die obere kratzfeste Lage auf die Artikel auftragen können, ohne mühselige Schritte des Aufrauhens und Reinigens.
Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich auch zum Auftragen dauerhafter Beschichtungen auf schwer zu beschichtende Harzsubstrate, wie sie beispielsweise aus Nylon® -6 und Nylon®-6,6-Polyamiden, Kevlar®-aromatischem Amid gefertigt sind, die alle von DuPont Company of Wilmington, Delaware geliefert werden, sowie Ultem®-Polyetherimid und Delrin®-Polyacetal, die beide von der General Electric Company of Fairfield, Connecticut, geliefert werden.
Die vorstehend beschriebene Erfindung ist am besten zum Herstellen dauerhafter, kratzfester, mehrfarbiger und mehrlagiger Beschichtungen auf Automobilkarossen oder -gestelle geeignet, die aus schwer zu beschichtenden Substraten gefertigt sind, wie beispielsweise Aluminium. Diese Aluminiumkarossen oder -gestelle werden typischerweise in kommerziellen Fahrzeugen eingesetzt, wie solche, die zum Transport von Getränkeflaschen verwendet werden. Das Verfahren ist ebenfalls geeignet zum Beschichten von Aluminiumdosen und Luftfahrt-Karosserien.

TESTPROZEDUREN

HALTBARKEIT

Es wurden Platten von schwer zu beschichtendem Substrat (unbehandeltes Aluminium für den Außeneinsatz), die mit dauerhaften mehrlagigen Beschichtungen beschichtet waren, unter Anwendung des Standards ASTM D3170-87, Abplatzbeständigkeits-Test (Gravelometer-Test) auf deren Haltbarkeit unter rauhen Umgebungsbedingungen getestet. Der. Gravelometer-Test wurde modifiziert, um rauhe Umgebungsbedingungen zu simulieren. Es wurden beschichtete Platten für vorgegebene Zeitabläufe einer Wechselbehandlung unterworfen, indem sie unter 100% relative Luftfeuchtigkeit gebracht wurden, gefolgt von einer zweistündigen Exponierung an Gefriertemperaturen bei -28,9ºC (-20ºF). Das Abplatzverhalten wurde auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei 10 die nicht getestete Platte zu Beginn und Null die gesamte Entfernung der Beschichtung (100%) von der Substratoberfläche bedeuten. Ein Wert von 6 und darüber wurden als annehmbar angesehen.

HAFTUNG

Die Haftung der Decklage über der Zwischenlage nach einer vorgegebenen Verzögerung wurde nach dem Standard ASTM D3359-95, Adhesion-Test (Haftungsversuch) gemessen. Das Haftungsverhalten wurde auf einer Skale von Null bis 10 bewertet, wobei 10 die nicht getestete Platte zu Anfang und Null die gesamte Entfernung (100%) der Beschichtung von der beschichteten Oberfläche bedeuten. Ein Wert von 7 und darüber werden als annehmbar angesehen.

SCHWITZWASSERVERSUCH

Die Haftung der dauerhaften Lage an dem schwer zu beschichtenden Substrat wurde nach dem Standard ASTM D2247-94, Humidity-Test (Schwitzwasserversuch) für vorgegebene Zeitabläufe getestet. Die Haftung der Beschichtungen wurde danach nach dem Standard ASTM D3359-95, Adhesion-Test, getestet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung

BEISPIELE

POLYESTER-GRUNDIERUNG

Es wurde ein in die flexible Grundierung einbezogene Polyester-Grundierung hinsichtlich der Lehren in Beispiel 1 der US-P-4442269 mit der Ausnahme hergestellt, das 22,5 Mol Azelainsäure für die Herstellung des "verzweigten Oligoesters 1" von Beispiel 1 gegen eine Mischung von 11,5 Molen Adipinsäure und 11,5 Molen 1,12-Dodecandicarbonsäure ausgetauscht wurde.

FLEXIBLE GRUNDIERUNG

Die Komponenten (Tabelle 1) wurden der Polyester-Grundierung entsprechend der vorstehenden Beschreibung (alle Angaben in Gewichtsprozent) zugegeben:

TABELLE 1

flexibler Polyester 20,5
Verschnittpigment¹ 21,6
weißes Pigment² 43,1
schwarzes Pigment³ 1,0
Lösemittel (Aceton) 5,1
Absetzverhinderer&sup4; 2,0
Verlaufmittel&sup5; 0,75
UV-Screener&sup6; 0,3
Lösemittel (Methylamylketon) 3,1
Katalysator (Dibutylzinndilaurat in 2% Ethylacetat) 0,5
Lösemittel (Ethylhexylacetat) 1,9
Insgesamt 100,5
¹ Mischung von W-12 Bariumsulfat, W-1004 Calciumcarbonat und W-1002 Aluminiumsilikat, geliefert von Chem Central Pittsburgh, Pennsylvania.
² TiPure®, Titandioxid, geliefert von der DuPont Company of Wilmington, Delaware.
³ Ruß-Carbonblack-Pulver, geliefert von der Cabot Company oder Boston, Massachusetts.
&sup4; Benton 38-Dispersion in Keton mit 8% Feststoffen, geliefert von Rheox, Inc. of Hightown, New Jersey.
&sup5; Resiflow S Acryl-Terpolymer in 50% aromatischem Lösemittel, geliefert von der Chem Central of Pittsburgh, Pennsylvania.
&sup6; Tinuvin® 292, UV-Lichtstabilisiermittel, geliefert von Ciba Specialties of New Milford, Connecticut.
Sofern nicht anders angegeben sind für sämtliche Beschichtungen die Trockenfilmdicken aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL

Die Aluminium-Vergleichsplatte, die zum Auftragen eines konventionellen mehrlagigen Systems (Vergleichsbeispiel) verwendet wurde, wurde unter Verwendung von 3812S-Schnelltrocknungsreiniger, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware gereinigt, um Staub, Fettsubstanzen, Öle oder Fingerabdrücke zu entfernen. Die gereinigte Platte wurde sodann für etwa 10 Minuten mit 180er Scheuersand aufgerauht, gefolgt von einer zweiten Reinigung mit 3812S-Schnelltrocknungsreiniger.
Die aufgerauhte und gereinigte Platte wurde sodann mit 615S Variprime® als selbstätzende Grundierung gereinigt, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware. Es wurde eine Beschichtung einer Dicke von 12,7 um (0,5 mil) unter Außenbedingungen für 30 Minuten einer Schnelltrocknung unterworfen.
Die geätzte Platte wurde sodann mit 934S Corlar® als Epoxidharz-Grundierung, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, beschichtet. Die Epoxid-Grundierung wurde mit einem Volumenverhältnis von 5 : 1 mit einem Modifiziermittel mit 936S Corlar®, Ketimin-Aktivator, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, aktiviert. Der Aktivator wurde bis auf 30 Gew.-% mit Aceton verdünnt. Es wurde eine Beschichtung einer Dicke von 38 um (1,5 mil) für 30 Minuten bei 82,2ºC (180ºF) eingebrannt. Der Auftrag der vorangegangenen Grundierung ist erforderlich, um eine Rostbeschädigung auf geätzten Aluminiumoberflächen zu verhindern.
Die grundierte Vergleichsplatte wurde sodann bis zu einer Dicke von 51 um (2 mil) mit Imron® 6000-Polyurethan-weiß-Einbrennlack beschichtet, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, der in einem Volumenverhältnis von 3 : 1 mit Imron® 193S Diisocyanat-Aktivator (mit 75% Feststoff) aktiviert war, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware. Die Beschichtung wurde unter Umgebungsbedingungen für 15 Minuten einer Schnelltrocknung unterzogen.
Die beschichtete Vergleichsplatte wurde sodann bis zu einer Dicke von 51 um (2 mil) mit transparentem Decklack Imron® 3440S Polyurethan-Einbrennlack (Hydroxyl-enthaltendes Acryl/Urethan- Copolymer mit 53,4% Feststoffen) beschichtet, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, die mit einem Volumenverhältnis von 3 : 1 mit Imron® 193S Diisocyanat-Aktivator (mit 75% Feststoffen) aktiviert wurde, gemischt mit 389S Imron® 5000-Trocknungsbeschleuniger in einem Anteil von 2 Volumenprozent, die beide von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, geliefert werden. Der Klarlack wurde für 30 Minuten bei 82,2ºC (180ºF) eingebrannt.
Es wurden zwei Reihen von Vergleichsplatten gleichzeitig für den Haftungsversuch unter Feuchtigkeitsbedingungen und für den Wechselbelastungs-Abplatztest hergestellt.

BEISPIEL 1

Die zum Aufbringen eines mehrlagigen Systems der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumplatte wurde unter Verwendung von 3812S-Schnelltrocknungsreiniger gereinigt, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, um Staub, Fette, Öle oder Fingerabdrücke zu entfernen. Die gereinigte Platte wurde sodann einem Bearbeitungsschritt zur Haftverbesserung unterworfen. Die Oberfläche wurde mit METALOK® 230S, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, beschichtet. Den Überschuss der Beschichtung ließ man von der Oberfläche ablaufen, wonach die haftverbesserte Oberfläche einer Lufttrocknung unterzogen wurde.
Danach wurde die haftverbesserte Platte innerhalb von 15 Minuten bis zu einer Dicke von 38 um (1,5 mil) mit der Zusammensetzung der flexiblen Grundierung von Tabelle 1 beschichtet, die in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 mit Imron® 193S Diisocyanat-Aktivator (mit 75% Feststoffen) gemischt mit 3895 Imron® 5000 Trocknungsbeschleuniger mit 2 Volumenprozent aktiviert war, die beide von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, geliefert werden. Die Beschichtung wurde unter Umgebungsbedingungen für 1 Stunde einer Schnelltrocknung unterzogen. Dieses war die Zwischenlage.
Danach wurde die beschichtete Platte bis zu einer Dicke von 51 um (2 mil) mit einer transparenten Decklack-Schicht aus Imron® 3440S Polyurethan-Einbrennlack (Hydroxyl-enthaltendes Acryl/Urethan- Copolymer mit 53,4% Feststoffen), geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, beschichtet, die mit einem Volumenverhältnis von 3 : 1 mit Imron® 193S Diisocyanat-Aktivator (mit 75% Feststoffen), gemischt mit 389S Imron® 5000 Trocknungsbeschleuniger mit 2 Volumenprozent aktiviert war, beide geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware. Der Klarlack wurde für 30 Minuten bei 82,2ºC (180ºF) eingebrannt. Dieses war die kratzfeste Decklage.
Die zwei Reihen der mit der mehrlagigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung beschichteten Platten wurden gleichzeitig für den Haftungstest unter Feuchtigkeit und für den Wechselbelastungs- Abplatztest vorbereitet.
Die Vergleichsplatte und die Platte von Beispiel 1 wurden jeweils auf Haftung nach Exponierung für 96 bzw. 240 Stunden an Feuchte nach dem Standard ASTM D2247-94 Humidity-Test (Schwitzwasserversuch) getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgende Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
* Haftungsverlust in Folge Abplatzens der Grundierungsschicht
** Haftungsverlust in Folge Abplatzens der Grundierungsschicht (leichte Verbesserung kann in Folge der anfänglichen Wechselwirkung von Isocyanat mit Feuchtigkeit eingetreten sein)
*** Haftungsverlust bis herab zum bloßen Substrat.
Die zweite Reihe von Platten wurde in der folgenden Weise einer Wechsel-Abplatzbelastung unterworfen. Die Platten wurden zuerst dem Gravelometer-Test unterzogen, danach wiederholt dem Gravelometer-Test nach cyclischer Exponierung bei 100% relativer Luftfeuchte, gefolgt von einem Gefrieren für 2 Stunden bei -28,9ºC (-20ºF) unterzogen. Der Gravelometer-Test wurde nach 96 Stunden, 240 Stunden, 500 Stunden, 750 Stunden, 1.000 Stunden und 1.500 Stunden in Intervallen unter Feuchte ausgeführt, wobei zwischen jedem Intervall ein Gefrieren für 2 Stunden bei -28,9ºC (-20ºF) eingeschoben wurde. Nach Beendigung des Tests hatte die Vergleichsplatte einen Wert von Null (die gesamte Beschichtung war von der Platte entfernt). Im Gegensatz dazu hatte die beschichtete Platte von Beispiel 1 einen Wert von 8, womit die unerwartete hohe Leistungsfähigkeit nachgewiesen ist. Aus diesen Ergebnissen wird leicht offensichtlich, dass die beschichtete Platte der vorliegenden Erfindung nicht nur wesentlich beständiger war, sondern dass sie auch unter Anwendung wesentlich weniger Verfahrensschritte erzeugt wurde, wie beispielsweise Aufrauhen und Grundieren, die in konventionellen Beschichtungsprozessen typischerweise zum Einsatz gelangen.
Ein weiterer unerwarteter, signifikanter Vorteil der vorliegenden Erfindung bestand darin, dass es dem Anwender möglich ist, den Auftrag der kratzfesten Decklage für eine bedeutende Frist bis zu 12 Wochen zu verzögern, ohne dass zeitaufwendige Schritte des Aufrauhens und Reinigens erforderlich waren. Es wurden Reihen von Platten mit der Zwischenlage unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Schritte beschichtet, gefolgt von einem Beschichten mit der kratzfesten Decklage nach den angegebenen Verzögerungen, indem die in Beispiel 1 beschriebenen Schritte zur Anwendung gelangten. Danach wurden die beschichteten Platten dem Haftungstest nach Standard ASTM D3359-95 unterzogen sowie nach Exponierung an Feuchtigkeit für festgelegte Intervalle. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
* Der Haftversuch wurde an unterschiedlichen Stellen ausgeführt.
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen wird offensichtlich, dass selbst bei einer signifikanten Verzögerung des Auftrags der erneuten Beschichtung (die kratzfeste Decklage) auf der Zwischenlage für die Haftung der kratzfesten Decklage auf der Zwischenlage einen nicht signifikante Einfluss hat. Dieses Ergebnis war unerwartet, da konventionelle Klarlacke einen zeitaufwendigen Schritt des Aufrauhens erfordern, gefolgt von einem Schritt des Reinigens, wenn der Auftrag der Decklage sich um mehr als 36 Stunden verzögerte.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von dauerhaften Beschichtungen auf schwer zu beschichtenden Substraten, welches Verfahren umfasst:

die Oberfläche des schwer zu beschichtenden Substrats einer Haftung verbessernden Behandlung unterziehen;

Aufbringen einer Zwischenlage eines flexiblen Grundiermittels auf die haftverbesserte Oberfläche des schwer zu beschichtenden Substrats, wobei das flexible Grundiermittel aufweist:

ein Polyester-Copolymer und ein Vernetzungsmittel, wobei das Polyester-Copolymer erzeugt wird durch einen zweistufigen Polymerisationsprozess, wobei der Polyester-Copolymer ein lineares Segment mit terminalen Hydroxyl-Gruppen hat und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) nach GPC im Bereich von 500 bis 3.000 hat sowie ein verzweigtes Segment mit seitlichen Hydroxyl-Gruppen und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) nach GPC im Bereich von 750 bis 1.500;

Aufbringen einer kratzfesten Decklage aus einer Klarlack-Zusammensetzung auf die Zwischenlage, um die dauerhafte Beschichtung auf dem auf schwer zu beschichtenden Substrat zu erzeugen, wobei die Klarlack-Zusammensetzung aufweist:

ein Polyisocyanat-Bindemittel, fluoriertes Polyisocyanat-Bindemittel, ein acrylisches Fluorkohlenstoff-Bindemittel oder eine Kombination davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das flexible Grundiermittel pigmentiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend das Aufbringen von einer oder mehreren mit Muster versehenden Lagen auf die Zwischenlage, wobei jede mit Muster versehende Lage ein Pigment einer anderen Farbe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei welchem die eine oder mehrere der mit Muster versehenden Lagen nach einer Wartezeit von 1 Woche bis 12 Wochen aufgetragen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei welchem die kratzfeste Decklage nach einer Wartezeit von 1 Woche bis 12 Wochen aufgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das auf schwer zu beschichtende Substrat Aluminium, Aluminiumlegierung, chromplattierter Stahl, rostfreier Stahl, Polyacetal, Polyamid oder Polyetherimid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Haftung verbessernde Behandlung umfasst:

Reinigen der Oberfläche des schwer zu beschichtenden Substrats;

Aufbringen eines Films eines Silan-Haftverbesserers auf die gereinigte Oberfläche des Aluminium-Substrats, wobei der Film eine Dicke im Bereich von 100 Å bis 2.500 Å hat und der Haftverbesserer aufweist:

eine Lösung von einem oder mehreren Silanen mit der Formel

worin x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, R ist das gleiche oder verschiedene Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, a Null ist oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, b ist gleich 3-a, und R¹ wir ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

H&sub2;N, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH, und H&sub2;N[(CH&sub2;)&sub2;NH]z,

worin z Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; wobei das Silan in einer Konzentration im Bereich von 0,001% bis 10,0 Gewichtsprozent der Lösung vorliegt;

Entfernen des etwaigen Überschusses des Silan-Haftverbesserers von der Oberfläche; und

Trocknen der Oberfläche mit dem Film des Silan-Haftverbesserers darauf.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Schritt des Entfernens der überschüssigen Menge des Silan-Haftverbesserers das Abspülen mit Wasser oder mit wässrigem organischen Lösemittel, Abwischen mit einem wasserbenetztem Material oder Abblasen mit Luft umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das fluorierte Polyisocyanat-Bindemittel aufweist:

ein fluoriertes Polyisocyanat, das ein Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines fluorierten, monofunktionellen Alkohols ist, dargestellt durch die Formel:

worin Rf eine Fluor-enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, X ist ein zweiwertiger Rest, R³ ist H oder eine Alkyl-Gruppe, die Kohlenstoffatome im Bereich von 1 bis 4 aufweist, n ist Null oder 1 und m liegt im Bereich von Null bis 30 unter der Voraussetzung, dass, wenn n Null ist, m größer oder gleich 1 sein muss und wenn m Null ist, dann n gleich 1 ist; worin im Bereich von 0,1 bis 33 Molprozent aktive Isocyanat-Gruppen mit dem fluorierten, monofunktionellen Alkohol umgesetzt werden; und

ein filmbildendes Polymer.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das filmbildende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylpolymer, einem Polyester, einem Alkydharz, einem Polyol und einer Kombination davon.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das acrylische Fluorkohlenstoff-Bindemittel aufweist:

ein Acrylpolymer, polymerisiert aus einem Monomergemisch, aufweisend ein oder mehrere Hydroxyl-enthaltende Monomere und ein oder mehrere Fluoralkyl-enthaltende Monomere, dargestellt durch die Formel

worin R Wasserstoff ist oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 und Rf ist eine Fluoralkyl-enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Acrylpolymer eine massegemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 2.000 bis 20.000 hat; und

ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, wobei die Decklage in ihrem gehärteten Zustand eine Kombination eines fortschreitenden Wasser-Kontaktwinkels von mindestens 100º und eines fortschreitenden Hexadecan-Kontaktwinkels von mindestens 40º hat.

12. Schwer zu beschichtendes Substrat, beschichtet mit einer dauerhaften Beschichtung, die entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 1 erzeugt ist.