JP2002248870A

JP2002248870A - 熱可逆記録媒体、カード及びラベルと画像処理方法

Info

Publication number: JP2002248870A
Application number: JP2001051977A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Amano; 哲也天野; Naoki Imahashi; 直樹今橋; Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田; Fumio Kawamura; 史生河村; Masashi Torii; 昌史鳥居
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: JP3957044B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】透明化する温度幅を広げ、環境温度が変化し
ても十分な画像消去性および高コントラストが得られ、
かつ塩基性物質の存在下に保存されても充分な白濁度が
得られる熱可逆性記録媒体、カード、ディスクカートリ
ッジ、ディスク、テープカセットおよびラベル、これを
用いた画像形成、消去のための画像処理方法を提供す
る。【解決手段】樹脂母材および樹脂母材中に分散された
有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が
可逆的に変化する感熱層を有する熱可逆記録媒体におい
て、該有機低分子物質として、下記一般式（１）乃至
（６）から選択されたカルボキシル基を有さない直鎖炭
化水素含有化合物（Ａ）の少なくとも一種と、該直鎖炭
化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点
のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物
（Ｂ）の少なくとも一種を混合して用いることを特徴と
する熱可逆記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱層の温度によ
る可逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去
を何度でも繰り返して行なうことのできる熱可逆記録媒
体、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープ
カセットおよびラベルと画像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像表示が行なえ、不要
となったときにはその画像の消去ができ、温度に依存し
て透明度が可逆的に変化する感熱層を有する熱可逆記録
媒体が注目されている。その代表的なものとしては、特
開昭５５−１５４１９８号公報に記載の塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体等の樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機
低分子物質を分散した熱可逆記録媒体が知られている。
しかし、これらの従来の熱可逆記録媒体は、透光、透明
性を示す温度範囲の幅が２〜４℃と狭い欠点があり、透
光・透明性や遮光・白濁性を利用して画像を形成する際
の温度制御に難があった。透明化温度範囲を拡大する方
法として、特開平２−１３６３号公報、特開平３−２０
８９号公報、特開平４−３６６６８２号公報、特開平６
−２５５２４７号公報に記載されているように、高級脂
肪酸や高級ケトンや脂肪酸エステルと脂肪族ジカルボン
酸を混合して用いることが提案されている。これらの方
法によって、透明になる温度範囲を広げることができ
て、画像の消去（透明化）が容易になった。

【０００３】ところで、これらの熱可逆記録媒体は、ポ
イントカードなどの用途に使用されることが多い。ポイ
ントカードは長期間に亘って繰り返し使用されるため、
いろいろな条件で保管されることとなる。カードが保管
される際に、微量のアンモニアやアミンなどの塩基性物
質が存在する環境下に保管されると、それらの物質が非
常に低濃度でも白濁画像が形成できなくなってしまうと
いう欠点があった。このように白濁画像が形成できなく
なるのは、低分子物質のカルボキシル基と塩基性物質が
塩を形成し低分子物質の融点を上昇させるためであると
考えられている。

【０００４】また、特開平５−２９４０６２号公報に
は、高級ケトンや脂肪酸エステルと飽和脂肪族ビスアミ
ドを混合して用い、透明化温度幅を広げることが提案さ
れている。これらは、カルボキシル基を有する低分子物
質を用いないため塩基性物質による影響が少なく、かつ
透明化温度の幅がやや広がり消去性は向上するものの、
コントラストが低いという欠点があった。

【０００５】さらに、特開平１１−５８９８８号公報に
は、塩基性物質による影響を少なくするために、脂肪酸
エステルなどの低融点低分子物質とステアリン酸銅など
の脂肪酸金属塩や脂肪酸アマイドなどを用いることが提
案されている。しかし、これらは、塩基性物質による影
響は少なくなるものの、ステアリン酸銅を用いた場合に
は、材料が青色に着色しているために媒体も青色に着色
してしまうという欠点を有し、脂肪酸アマイドを用いた
場合には、アマイドの融点があまり高くないため透明化
温度幅が狭く画像の消去（透明化）が難しいという欠点
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような現状に鑑み、透明化する温度幅を広げ、環境温度
が変化しても十分な画像消去性および高コントラストが
得られ、かつ塩基性物質の存在下に保存されても充分な
白濁度が得られる熱可逆性記録媒体、カード、ディスク
カートリッジ、ディスク、テープカセットおよびラベ
ル、これを用いた画像形成、消去のための画像処理方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の
（１）「樹脂母材および樹脂母材中に分散された有機低
分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的
に変化する感熱層を有する熱可逆記録媒体において、該
有機低分子物質として、下記一般式（１）乃至（６）か
ら選択されたカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含
有化合物（Ａ）の少なくとも一種と、該直鎖炭化水素含
有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点のカルボ
キシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少
なくとも一種を混合して用いることを特徴とする熱可逆
記録媒体；

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】（一般式（１）乃至（６）の式中、ｎは１〜３０の整数
を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）」、（２）「直
鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点が１００℃以上であ
ることを特徴とする前記第（１）項に記載の熱可逆記録
媒体」、（３）「直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点
が５０℃以上かつ１００℃未満であることを特徴とする
前記第（１）項または第（２）項に記載の熱可逆記録媒
体」、（４）「直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭
化水素含有化合物（Ｂ）の混合比が８０：２０〜１：９
９であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）
項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体」、（５）「直鎖
炭化水素含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸エステル、高級ア
ルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、多価アル
コールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物、脂
肪族モノウレア化合物から選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何
れか１に記載の熱可逆記録媒体」、（６）「下記の三条
件を満足することを特徴とする前記第（１）項乃至第
（５）項のいずれか１に記載の熱可逆記録媒体；透明化上限温度が１１５℃以上透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以
下透明化温度幅が３０℃以上」、（７）「樹脂母材のゲル分率値が３０％以上である
ことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れ
か１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（８）「樹脂母材
の少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする前
記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の熱可逆
記録媒体」により達成される。

【００１４】また、上記課題は、本発明の（９）「前記
第（１）項乃至第（８）項のいずれか１に記載の熱可逆
記録媒体が、情報記憶部を有するカード、ディスク、デ
ィスクカートリッジ、テープカセットから選択された一
つに設けられていることを特徴とするカード、ディス
ク、ディスクカートリッジ、テープカセット」、（１
０）「少なくとも前記第（１）項乃至第（８）項の何れ
か１に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部と支
持体と接着剤層もしくは粘着剤層からなり、この順で積
層することを特徴とする熱可逆記録ラベル」により達成
される。

【００１５】更にまた、上記課題は、本発明の（１１）
「前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の
熱可逆記録媒体、カード、ディスク、ディスクカートリ
ッジ、テープカセットまたはラベルを用い、加熱により
画像の記録および／または消去を行なう画像処理方
法」、（１２）「サーマルヘッドを用い、画像を形成す
ることを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像処理
方法」、（１３）「サーマルヘッドもしくはセラミック
ヒータを用い、画像を消去することを特徴とする前記第
（１１）項または第（１２）項に記載の画像処理方法」
により達成される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。本発明の熱可逆記録媒体は、前記のごとき透明
度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用するもので
あるが、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（ｉ）透明の場合には、
樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子と樹脂母
材は隙間なく密着しており、また、粒子部内にも空隙は
なく、片側から入射した光は散乱されることなく反対側
に透過するため透明に見えること、また、（ii）白濁の
場合には、有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微
細な結晶が集合した多結晶で構成され、結晶の界面若し
くは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ、片側から入射
した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折、反射
し、散乱されるため白く見えること、等に由来してい
る。

【００１７】図１は、本発明の熱可逆記録媒体の１例に
おける温度−透明変化を判り易く説明するものであり、
図１において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ₀
以下の常温で白濁不透明状態にある。これを加熱してい
くと温度Ｔ₁から徐々に透明になり始め、温度Ｔ₂〜Ｔ ₃
に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₁付近か
ら樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が例えば
収縮し、樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒
子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、
温度Ｔ₂〜Ｔ₃では有機低分子物質が半溶融状態となり、
残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることによ
り透明となり、種結晶が残ったまま冷却されることによ
り、比較的高温で結晶化し、その際、樹脂がまだ軟化状
態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追
随するため、空隙ができず透明状態が維持されるためと
考えられる。

【００１８】さらに、Ｔ₄以上の温度に加熱すると、最
大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。
次に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとるこ
となく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₄以
上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態と
なり、Ｔ₀より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂
が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生
するためであると思われる。ただし、図１に示した温度
−透明度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材
料を変えることにより各状態の透明度等はその材料に応
じて変化が生じることがある。

【００１９】本発明では、有機低分子物質として、カル
ボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の
少なくとも一種と該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融
点より２０℃以上低い融点のカルボキシル基を有さない
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を混合
して用いられる。ここで、直鎖炭化水素含有化合物
（Ａ）の構造式中のｎは１〜３０が好ましく、３〜２６
が更に好ましく、５〜２２が特に好ましい。また、ｍは
１〜２０が好ましく、３〜１７が更に好ましく、５〜１
４が特に好ましい。直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融
点は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がさらに
好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、また、１８０
℃以下が好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１
５０℃以下が特に好ましい。この融点が低すぎると透明
化温度幅の拡大ができなくなり消去性が低下し、融点が
高すぎると白濁画像を形成する際の感度が低下してしま
うという欠点を有する。

【００２０】以下に、直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の
具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）の物質の例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２１】

【化１３】融点１２３℃

【００２２】

【化１４】融点１２０℃

【００２３】

【化１５】融点１１９℃ 一般式（２）の物質の例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２４】

【化１６】融点１２４℃ 一般式（３）の物質の例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２５】

【化１７】融点１４６℃ 一般式（４）の物質の例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２６】

【化１８】融点１３６℃ 一般式（５）の物質の例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２７】

【化１９】融点１１５℃ 一般式（６）の物質の例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２８】

【化２０】融点１２４℃

【００２９】直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点は、
５０℃以上１００℃未満であることが好ましい。この融
点は６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上が特に好
ましく、また、９０℃以下がより好ましい。この融点が
低すぎると画像耐熱性が低下し、高すぎると透明化温度
幅が拡大できず、消去性が低下する。

【００３０】直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化
水素含有化合物（Ｂ）の混合比は８０：２０〜１：９９
が好ましい。この混合比は、直鎖炭化水素含有化合物
（Ｂ）の比率が９７以下がさらに好ましく、９５以下が
特に好ましく、９０以下がより好ましく、更に３０以上
が好ましく、４０以上が特に好ましく、５０以上がより
好ましい。直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）、（Ｂ）はそ
れぞれ１種類でも良いし２種類以上混合しても良い。直
鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が高すぎると、透明
化温度の中でも低温側では透明度が高くなり高温側では
透明度が低くなるという透明度の差が生じ、均一に透明
化できなくなる。また、直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）
の比率が低すぎると充分な透明性が得られなくなる。

【００３１】直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の例として
は、脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、
二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、
脂肪族モノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】以下に、更に具体的な例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。即ち、脂肪酸エステルの
具体例としては、例えば、ラウリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸ドコシル、ミリスチン酸ドコシル、パルミチン
酸ドデシル、パルミチン酸テトラデシル、パルミチン酸
ペンタデシル、パルミチン酸ヘキサデシル、パルミチン
酸オクタデシル、パルミチン酸トリアコンチル、パルミ
チン酸オクタデシル、パルミチン酸ドコシル、ステアリ
ン酸ビニル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸イソ
プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、
ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステ
アリン酸ヘプタデシル、ステアリン酸オクタデシル、ス
テアリン酸ドコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステ
アリン酸トリアコンチル、ベヘン酸ドデシル、ベヘン酸
オクタデシル、ベヘン酸ドコシル、リグノセリン酸トラ
コシル、メリシン酸ミリシル等が挙げられる。

【００３３】高級アルキル基を有するケトンの具体例と
しては、例えば、８−ペンタデカノン、９−ヘプタデカ
ノン、１０−ノナデカノン、１１−ヘンエイコサノン、
１２−トリコサノン、１４−ヘプタコサノン、１６−ヘ
ントリアコンタノン、１８−ペンタトリアコンタノン、
２２−トリテトラコンタノン、２−ペンタデカノン、２
−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、２−オクタデ
カノン、２−ノナデカノン等が挙げられる。

【００３４】二塩基酸エステルとしては、ジエステルが
好ましく、下記一般式（１１）で表わされるものであ
る。

【００３５】

【化２１】ＲＯＯＣ−(ＣＨ₂)ｎ−ＣＯＯＲ’ ・・・（１１）（式中、Ｒ，Ｒ’はアルキル基を表わし、このアルキル
基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がさらに好
ましい。Ｒ，Ｒ’は同一であっても異なっていてもよ
い。ｎは、１〜３０が好ましく、２〜２０が更に好まし
い。）

【００３６】具体的には、コハク酸ジエステル、アジピ
ン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、１，１８−オ
クタデカメチレンジカルボン酸エステル、等が挙げられ
る。

【００３７】本発明で用いる有機低分子物質の多価アル
コールジ脂肪酸エステルとしては、下記一般式（１２）
で表わされるものが挙げられる。

【００３８】

【化２２】ＣＨ₃(ＣＨ₂)_m-2ＣＯＯ(ＣＨ₂)_nＯＯＣ(ＣＨ₂)_m-2ＣＨ₃ ・・・（１２）（式中、ｎは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ま
しくは４〜２２である。ｍは２〜４０、好ましくは３〜
３０、更に好ましくは４〜２２である。）

【００３９】具体的には、１，３プロパンジオールジア
ルカン酸エステル、１，６ヘキサンジオールジアルカン
酸エステル、１，１０デカンジオールジアルカン酸エス
テル１，１８オクタデカンジオールジアルカン酸エステ
ル、等が挙げられる。

【００４０】脂肪酸モノアミドの具体例としては、例え
ば次の一般式（１３）で示されるものが挙げられる。

【化２３】Ｒ₁−ＣＯＮＨ−Ｒ₂ ・・・（１３）（ここで、Ｒ₁は炭素数１〜２５の直鎖炭化水素鎖、Ｒ₂
は炭素数１〜２６の直鎖炭化水素鎖、またはメチロール
基、または水素であり、Ｒ₁、Ｒ₂の少なくともどちらか
一方が炭素数１０以上の直鎖炭化水素鎖である。）

【００４１】これらの例としては、Ｎ−ラウリルラウリ
ン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−
ステアリルパルミチン酸アミド、Ｎ−ベヘニルパルミチ
ン酸アミド、Ｎ−パルミチルステアリン酸アミド、Ｎ−
ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ベヘニルステアリ
ン酸アミド、Ｎ−パルミチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステ
アリルベヘン酸アミド、Ｎ−ベヘニルベヘン酸アミド等
を挙げることができる。

【００４２】脂肪族ウレア化合物の具体例としては、例
えば次の一般式（１４）で表わされるものが挙げられ
る。

【００４３】

【化２４】Ｒ₃−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₄ ・・・（１４）（ここで、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくともどちらか一方は、炭素
数１〜２６の直鎖炭化水素である。）

【００４４】これらの例としては、Ｎ−ブチル−Ｎ’−
ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿
素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ベヘ
ニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−
ベヘニル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ’−ベヘニル尿素等が
挙げられる。

【００４５】また、本発明の熱可逆記録媒体は、下記の
三条件を満足することが好ましい。（１）透明化上限温度が１１５℃以上（２）透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０
℃以下（３）透明化温度幅が３０℃以上

【００４６】透明化上限温度（Ｔｔｕ）、白濁化下限温
度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度の温度
差（ΔＴｔｓ）、透明化開始温度（Ｔｔａ）、透明化温
度幅（ΔＴｗ）は下記のとおり決められる。まず、白濁
化された熱可逆記録媒体を用意する。透明化された媒体
や十分に白濁されていない媒体を用いるには、十分に加
熱したホットプレートに媒体を押しあて加熱することに
よって、事前に媒体を白濁させる。加熱する時間は１０
秒〜３０秒程度でよい。加熱する温度が白濁化するため
に十分な温度であることを確認するのは、その温度より
やや高い温度（例えば１０℃高い温度）で再度加熱して
みればよい。白濁度が両者で変わらなければ、最初の加
熱温度が白濁化するために十分に高い温度であったこと
になる。やや高い温度で加熱した方が白濁度が高くなっ
ていれば、最初の温度ではまだ温度が低かったことにな
り、加熱温度を上げて再度同じことを繰り返せばよい。

【００４７】次に、この白濁化された記録媒体を温度を
変えて加熱し、透明になる温度を調べる。記録媒体の加
熱には熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００）を用い
る。この熱傾斜試験機は５つの加熱ブロックを持ち、各
ブロックは個別に温度を設定でき、加熱時間、圧力をコ
ントロールすることも可能であり、設定された条件で、
一度に５つの異なる温度で媒体を加熱することができ
る。具体的には、加熱時間を１秒とし、加熱時の圧力は
約２．５ｋｇ／ｃｍ²とし、加熱温度は、加熱しても白
さが変化しない低温度から１〜５℃の等温度間隔で十分
に白濁する温度まで加熱する。熱ブロックへの媒体の粘
着を防ぐため、ポリイミドやポリアミドの薄い（１０μ
ｍ以下）フィルムを上にのせてもよい。そのように加熱
した後、常温に冷却し、マクベスＲＤ−９１４反射濃度
計を用い、各温度で加熱した部分の濃度を測定し、図２
のように横軸を熱傾斜試験機の設定温度、縦軸を反射濃
度としたグラフを作成する。媒体が透明な支持体を用い
ている場合には、光を吸収するシートか、Ａｌなどの金
属を蒸着した光を正反射するシートを媒体の背面に敷い
て濃度を測定する。グラフは各温度毎の濃度値をプロッ
トした後、プロットした隣接点同士を直線で結ぶことに
より完成される。作成されたグラフは、通常図２のよう
に台形状となる。

【００４８】これらのデータは、感熱層と支持体を合わ
せた媒体の厚みや材質によっても影響を受ける。媒体の
厚みは３００μｍ以下であれば厚みの影響は受けず、ほ
ぼ同じデータが得られるが、それ以上の厚みの場合は、
支持体側を削ったり、剥がしたりして厚みを３００μｍ
以下にするか、厚みの厚い分を換算すればよい。材質は
ポリマー主体ならば何でもよいが、金属などの場合は換
算することが必要である。

【００４９】このグラフから、前記の透明化上限温度や
白濁化下限温度等を読み取り計算してゆく。最初に、こ
のグラフの中で最大濃度値（Ｄｍａｘ）を読み取る。次
にｙ＝０．７×Ｄｍａｘの線を引き、この線より高濃度
のプロット点を選択する。このプロット点の数は５〜２
０点が好ましい。少ないと、この後の計算結果が不確か
なものとなる。プロット点の数が少ない場合には、前述
の熱傾斜試験機での加熱の温度間隔を狭くし、数を増や
すことが必要である。選択されたプロット点のうち、濃
度値の大きいもの、濃度値の小さいものを各々同数だけ
除外し、残ったものの濃度値を平均したものを平均透明
濃度（Ｄｔａｖ）とする。濃度値の大、小を除外する割
合は、選択されたプロット点のうち、各々１０〜３０
％、好ましくは１５〜２５％である。このように濃度値
が大きいものと小さいものを除外することにより、媒体
の透明濃度の正確な値が算出できる。次に、透明化下限
濃度（Ｄｔｍ）を次の数式（Ｉ）により算出する。

【００５０】

【数１】Ｄｔｍ＝Ｄｔａｖ−０．２×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ）・・・（Ｉ）ここで、Ｄｍｉｎは最大白濁濃度であり、温度を上げて
いって、隣接した３点のプロット点が濃度値０．３以内
になったとき、その３点の濃度の平均値から算出され
る。Ｄｔｍはこの濃度以上であれば目視でほぼ透明に見
える濃度を表わす。さらに、グラフ上にｙ＝Ｄｔｍの線
を引き、濃度温度曲線との交点の温度を求める。この交
点のうち、低温側を透明化下限温度（Ｔｔｌ）、高温側
を透明化上限温度（Ｔｔｕ）とする。透明化温度幅（Δ
Ｔｗ）は数式（II）により求められる。

【００５１】

【数２】 ΔＴｗ＝Ｔｔｕ−Ｔｔｌ・・・（II）また、白濁化上限濃度（Ｄｓ）は数式（III）によって
算出される。

【００５２】

【数３】Ｄｓ＝Ｄｍｉｎ＋０．１×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ）・・・（III）グラフ上にｙ＝Ｄｓの線を引き、濃度−温度曲線の透明
から白濁へと変化する部分との交点の温度を白濁化下限
温度（Ｔｓｌ）とする。透明化上限温度と白濁化下限温
度の差（ΔＴｔｓ）は数式（IV）で求められる。

【００５３】

【数４】 ΔＴｔｓ＝Ｔｓｌ−Ｔｔｕ・・・（IV）透明化開始濃度（Ｄｔａ）は次の数式（Ｖ）で求められ
る。

【００５４】

【数５】Ｄｔａ＝Ｄｍｉｎ＋０．２５×（Ｄｔａｖ−Ｄｍｉｎ）・・・(Ｖ) 透明化開始温度（Ｔｔａ）は、図２に示されるようにｙ
＝Ｄｔａとグラフの交点から求められる。

【００５５】透明化上限温度（Ｔｔｕ）は、１１５℃以
上であることが好ましい。（Ｔｔｕ）が高温になること
により、画像耐久性を低下させることなく、透明化温度
幅の拡大が可能となる。透明化上限温度（Ｔｔｕ）は１
２０℃以上が好ましく、１２５℃以上が更に好ましく、
１３０℃以上が特に好ましい。この温度が高くなるほど
消去性が向上する。また、（Ｔｔｕ）は１７０℃以下が
好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下
が特に好ましい。この温度が低いほど印字感度が向上す
る。

【００５６】透明化上限温度と白濁化下限温度の差（Δ
Ｔｔｓ）は２０℃以下であることが好ましい。（ΔＴｔ
ｓ）がこれより大きくなると、白濁になる温度が必要以
上に高くなるため、白濁画像を形成する際、非常に高い
エネルギーが必要となり、画像の記録と消去を繰り返す
と媒体表面に傷がついたり、画像の白濁度が低下してし
まう。（ΔＴｔｓ）は１５℃以下が好ましく、１０℃以
下が更に好ましい。

【００５７】透明化開始温度（Ｔｔａ）は、９５℃未満
が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８５℃以下
が特に好ましく、７０℃以上が好ましく、７５℃以上が
特に好ましい。この温度が低いと消去性が向上し、高い
と画像耐熱性が向上する。

【００５８】透明化温度幅（ΔＴｗ）は３０℃以上であ
ることが好ましい。（ΔＴｗ）がこれより小さくなると
消去性が低下する。透明化温度幅（ΔＴｗ）は３５℃以
上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、４５
℃以上が特に好ましい。この温度幅が広い方が消去性が
向上する。また、（ΔＴｗ）は１００℃以下が好まし
く、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好
ましい。特に、透明化温度幅（ΔＴｗ）がより広くなる
と消去の際の処理速度が速くなっても均一な消去が可能
になるという利点がある。この場合の（ΔＴｗ）は６０
℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。

【００５９】これらの如き、熱可逆記録媒体を作成する
には、用いる低分子物質がポイントとなる。すなわち、
上述の直鎖炭化水素含有化合物の中から融点１２０℃以
上の直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と、該直鎖炭化水素
含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点の直鎖
炭化水素含有化合物（Ｂ）を混合して用いることにより
達成される。

【００６０】感熱層に使用される樹脂母材は、有機低分
子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大
透明時の透明度に影響を与える材料である。このため、
樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性
の良い樹脂が好ましい。樹脂母材のガラス転移温度は５
０℃以上が好ましく、６０℃以上が特に好ましく、７０
℃以上がより好ましく、さらに１００℃未満が好まし
く、９０℃未満が特に好ましい。ガラス転移温度が低す
ぎると画像耐熱性が低下する。ガラス転移温度が高すぎ
ると消去性が低下する。この樹脂母材のゲル分率は、３
０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７
０％以上が特に好ましく、８０％以上がより好ましい。
ゲル分率値が小さいと繰り返し耐久性が低下する。ゲル
分率を向上させるには、樹脂母材中に熱、ＵＶ、ＥＢな
どによって硬化する硬化性樹脂を混合するか、または樹
脂母材自身を架橋すればよい。ゲル分率測定方法として
は、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定
し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前
の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥し
て、乾燥後の重量を測定した。ゲル分率計算は下記式に
よって行なう。

【００６１】

【数６】ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重
量（ｇ）］×１００この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂
成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を
行なう。この際、あらかじめ有機低分子物質重量がわか
らないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、
単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物
質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分
子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すれば良い。

【００６２】また、上記測定の際に、支持体上に可逆性
感熱層が設けられており、その上に保護層などの他の層
が積層されている場合や支持体と感熱層の間に他の層が
ある場合には、前記したように、まず、前記したＴＥ
Ｍ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱層及びその他
の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を
削り、可逆性感熱層表面を露出させると共に、可逆性感
熱層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行
なえばよい。また、この方法において感熱層上層に紫外
線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層
が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削
ると共に感熱層表面も少し削り、ゲル分率値への影響を
防ぐ必要がある。

【００６３】これらの樹脂は架橋されることが好まし
い。架橋した媒体は、印字と消去を繰り返しても感熱層
内部の構造が変化しにくく、白濁度、透明度の低下がな
いなど繰り返し耐久性が向上する。架橋する場合には、
樹脂中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ
基、アクリロイル基、メタクロイル基などの官能基を有
することが好ましい。架橋の方法としては、熱架橋、Ｕ
ＶやＥＢの照射による方法があり、イソシアネート化合
物や官能性アクリル、もしくはメタクリルモノマーなど
の架橋剤を添加し架橋することが好ましい。

【００６４】このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート
共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレー
ト又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタク
リレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。こ
れらの樹脂は単独で或いは２種以上混合して使用して良
いことはもちろんである。

【００６５】ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂とイ
ソシアネート化合物の組み合わせの場合には、イソシア
ネート化合物は、鎖式イソシアネート化合物と環式イソ
シアネート化合物を混合して用いることが好ましい。鎖
式イソシアネート化合物のみを用いた場合には、架橋さ
れた樹脂は通常柔軟になり、消去性は向上するが、感熱
層が柔らかすぎると繰り返し耐久性や画像耐熱性が低下
するという欠点がある。逆に、環式イソシアネート化合
物のみを用いた場合には、架橋された樹脂は剛直にな
り、繰り返し耐久性や画像耐熱性は向上するが、消去性
が低下するという欠点がある。鎖式イソシアネート化合
物と環式イソシアネート化合物を混合して用いることに
より、消去性と耐久性、耐熱性を両立させることが可能
になる。

【００６６】鎖式イソシアネート化合物と環式イソシア
ネート化合物の混合比は、９０：１０〜１０：９０であ
ることが好ましく、９０：１０〜３０：７０がさらに好
ましく、８０：２０〜３０：７０が特に好ましい。鎖式
イソシアネート化合物が多いほど消去率や最大消去傾斜
が向上し、ひいてはコントラストの向上が可能になる。

【００６７】鎖式イソシアネート化合物としては、例え
ばトリオールなどの水酸基を有する鎖式化合物とヘキサ
メチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネ
ートを直接もしくは単数または複数のエチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイドを介して反応させたものがあ
る。鎖式イソシアネート化合物の分子量は５００以上が
好ましく、７００以上がさらに好ましく、１０００以上
が特に好ましく、また、５０００以下が好ましく、４０
００以下がさらに好ましく、３０００以下が特に好まし
い。分子量が小さすぎると架橋された塗膜が柔軟な構造
をとりにくくなるため消去性が低下し、分子量が大きす
ぎると分子が動きにくくなるため架橋度が低下し耐久性
が低下する。１つのイソシアネート基当たりの分子量は
２５０以上が好ましく、３００以上がさらに好ましく、
４００以上が特に好ましく、また、２０００以下が好ま
しく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が
特に好ましい。１つのイソシアネート基当たりの分子量
が小さすぎると架橋された塗膜が柔軟な構造をとりにく
くなるため消去性が低下し、分子量が大きすぎると分子
が動きにくくなるため架橋度が低下し耐久性が低下す
る。

【００６８】環式イソシアネート化合物とは、ベンゼン
環もしくはイソシアヌレート環を有するイソシアネート
化合物である。この中でもイソシアヌレート環を有する
タイプは、黄変がないため好適に用いられる。環式イソ
シアネート化合物も環状構造以外にアルキレン鎖などの
鎖状構造を有することが好ましい。環式イソシアネート
化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上
がさらに好ましく、３００以上が特に好ましく、また、
１０００未満が好ましく、７００未満がさらに好まし
い。分子量が小さすぎると、塗膜形成時の加熱によって
蒸発して塗膜が架橋できなくなり耐久性が低下する。分
子量が大きすぎると剛直な構造が形成できなくなり耐久
性が低下する。

【００６９】鎖式イソシアネート化合物と環式イソシア
ネート化合物の混合物は上記の材料を混合しても良い
し、混合された商品を用いても良い。混合物の商品とし
ては、例えば、日本ポリウレタン社製「コロネート２
２９８−９０Ｔ」などがあるが、これらに限定されるも
のではない。

【００７０】本発明の熱可逆記録媒体の感熱層の厚さは
１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍが更に好まし
く、４〜１５μｍが特に好ましい。記録層が厚すぎる
と、層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが
困難となる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下
し、コントラストが低くなる。なお、記録層中の有機低
分子物質の量を増加させ、また、感熱層中の樹脂を架橋
することにより、白濁度を増すことができる。なお、感
熱層中の有機低分子物質と樹脂との割合は、重量比で
２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更
に好ましく、１：２〜１：５が特に好ましく、１：２〜
１：４がもっと好ましく、１：２．５〜１：４がそれ以
上に好ましい。樹脂の比率がこれ以下になると、有機低
分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難と
なり、また、これ以上になると、有機低分子物質の量が
少ないため、不透明化が困難になる。

【００７１】また、感熱層上には感熱層を保護するため
に保護層を設けることができる。感熱層上に積層する保
護層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料としては、シリコー
ン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７
号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特
開昭６３−３１７３８５号公報に記載）や紫外線硬化樹
脂又は電子線硬化樹脂（特開平０２−５６６号公報に記
載）等が挙げられる。これらの中には、有機若しくは無
機のフィラーを含有することができる。

【００７２】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる（特開平１−１３３
７８１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中
の樹脂母材として挙げたものやその他に下記のような熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹
脂が使用可能である。即ち、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽
和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
カーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚
さは０．１〜２μｍ程度が好ましい。これ以下になる
と、保護効果が下がり、これ以上になると熱感度が低下
する。

【００７３】さらに、支持体と感熱層の間などに光を正
反射する層を設けて、コントラストを向上させることも
できる。この光反射層は通常、アルミニウムなどの金属
を１００〜１０００Å厚程度に蒸着することによって形
成される。

【００７４】上記のような可逆表示可能な感熱層と情報
記憶部の両方を同一のカードに設けることにより、情報
記憶部に記憶された情報の一部を感熱層に表示すること
により、カード所有者等は特別な装置がなくてもカード
を見るだけで情報を確認することができ、利便性が向上
する。情報記憶部は必要な情報を記憶できるものなら何
でもよいが、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、光
メモリが好ましい。磁気記録層としては、通常用いられ
る酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系
或いはナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成され
るか、または、蒸着、スパッタリング等の方法により樹
脂を用いず形成される。磁気記録部は支持体の感熱層の
反対面に設けてもよいし、支持体と感熱層の間、感熱層
上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱
材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用い
てもよい。これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好まし
い。

【００７５】本発明の熱可逆記録媒体では、支持体の感
熱層形成面の反対面に接着剤層または粘着剤層を設けて
熱可逆記録ラベルとすることができる。接着剤層または
粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能
である。具体例としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニ
ル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチ
ラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタク
リル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレ
ート系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。接着剤層または粘着剤層
の材料はホットメルトタイプでも良い。剥離紙を用いて
も良いし、無剥離紙タイプでも良い。

【００７６】このように接着剤層または粘着剤層を設け
ることにより、感熱層の塗布が困難な磁気ストライブ付
塩ビカードなどの厚手の基板の全面もしくは一部に貼る
ことができる。これにより磁気に記憶された情報の一部
を表示することができる等、この媒体の利便性が向上す
る。このような接着剤層または粘着剤層を設けた熱可逆
記録ラベルは、前述の磁気ストライブ付塩ビカードだけ
でなく、ＩＣカードや光カードなどの厚手カードにも適
用できる。

【００７７】また、これらの熱可逆記録ラベルはフロッ
ピー（登録商標）ディスクやＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭなど
の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカ
ートリッジ上の表示ラベルの替わりとして用いることが
できる。図３に熱可逆記録ラベルをＭＤのディスクカー
トリッジ上に貼った例を示す。さらに、ＣＤ−ＲＷなど
のディスクカートリッジを用いないディスクの場合に
は、直接ディスクに熱可逆記録ラベルを貼ることや直接
ディスク上に感熱層を設けることもできる。こうするこ
とによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に
表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
図４に熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示
す。ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に熱可逆記録ラベ
ルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換
え表示することも可能である。

【００７８】図５は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記
憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に熱可
逆記録ラベルを形成した構成の例である。基本的な構成
は、案内溝を有する基体上に第一誘電体層、光情報記憶
層、第二誘電体層、反射放熱層、中間層が設けられ、基
体の裏面にハードコート層を有する。さらに中間層上に
熱可逆記録ラベルが貼付されている。誘電体層は必ずし
も記録層の両側に設ける必要はないが、基体がポリカー
ボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には第一
誘電体層を設けることが望ましい。

【００７９】さらにまた、図６に示すようにビデオテー
プカセットの表示ラベルとして用いても良い。厚手カー
ド、ディスクカートリッジやディスク上に熱可逆記録機
能を設ける方法としては上述の熱可逆記録ラベルを貼る
方法以外に、それらの上に感熱層を直接塗布する方法や
あらかじめ別の支持体上に感熱層を形成しておき、厚手
カード、ディスクカートリッジやディスク上に感熱層を
転写する方法などがある。転写する場合には、感熱層上
にホットメルトタイプなどの接着層や粘着層を設けてお
いても良い。厚手カード、ディスク、ディスクカートリ
ッジ、テープカセットなどのように剛直なものの上に熱
可逆記録ラベルを貼着したり、感熱層を設ける場合に
は、サーマルヘッドとの接触性を向上させ画像を均一に
形成するために弾力があり、クッションとなる層もしく
はシートを剛直な基体とラベルもしくは感熱層の間に設
けることが好ましい。

【００８０】例えば、本発明の可逆性感熱記録媒体は図
７（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆
性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフ
ィルム、図７（ｂ）に示されるように、支持体（１１）
上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１
３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図７
（ｃ）に示されるように、支持体（１１）上に、アルミ
反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層
（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１
６）を設けてなるフィルム、を図８に示されるように、
印刷表示部（１９）を有するカード（１８）に加工した
形であることができる。

【００８１】さらに、例えば図９（ａ）に示されるよう
に、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆
性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフ
ィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部
（２３）を形成するとともにカード状に加工した形であ
ることができる。この例においては、カード状の可逆性
感熱記録媒体に書き換え記録部（２４）がラベル加工さ
れるとともに、可逆性感熱記録媒体の裏面側には所定箇
所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されて
おり、この窪み部（２３）に、図９（ｂ）に示されるよ
うなウェハ（２３１）が組込まれて固定される。ウェハ
（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２
３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に
電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウ
ェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３
４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、
専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３
４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き
換えたりできるように構成されている。この可逆的感熱
記録カードの機能例を、図１０を参照しつつ説明する。

【００８２】図１０（ａ）は、集積回路（２３３）を示
す概略の構成ブロック図であり、（ｂ）はＲＡＭの記憶
データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路
（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中
には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰ
Ｕ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデ
ータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書
き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。
さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ
（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３
５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力イン
ターフェース（２３８）と、図示していないが、パワー
オンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路
（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含
む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に
与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動
作を実行することが可能となる。また、アドレスデコー
ド回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコ
ードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力
インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。
入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中で
は８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記
の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこ
の接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２
３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ
（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３
６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作
を行ない、かつ、所定のデータ、信号を入出力インター
フェース（２３８）を介してカードリーダライタに出力
する。

【００８３】図１０（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ
（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９
ｇ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはカード番号が
記憶され、（２３９ｂ）には例えばカード所有者の氏
名、住所、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域
（２３９ｃ）には例えば所有者の使用しうる残存有価価
値又は有価物に相当する情報が記憶され、領域（２３９
ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には使
用済の有価価値又は有価物に相当する情報が記憶され
る。

【００８４】上記の熱可逆記録媒体の画像の記録と消去
の方法と装置について以下に述べる。画像の記録はサー
マルヘッド、レーザ等、熱可逆記録媒体を画像上に部分
的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の
消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートロ
ーラ、熱風等や、サーマルヘッド、レーザ等の画像消去
手段が用いられる。この中ではセラミックヒータが好ま
しく用いられる。セラミックヒータを用いることによ
り、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得ら
れ、コントラストのよい画像が得られる。セラミックヒ
ータの設定温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以
上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。

【００８５】また、画像消去手段としてサーマルヘッド
を用いることにより、更に装置全体の小型化が可能とな
り、また、消費電力を低減することが可能であり、バッ
テリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。記録
用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、更
に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と
消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あ
らためて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネ
ルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を
記録していくオーバーライト方式も可能である。オーバ
ーライト方式では記録と消去を合わせた時間が少なくな
り、記録のスピードアップにつながる。感熱層と情報記
憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には情報
記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれ
る。

【００８６】図１１には、本発明の熱可逆性記録装置の
具体例を示す。図１１は、本発明により画像の消去をセ
ラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれ
ぞれ行なう場合の装置の概略例を示す。図１１の熱可逆
性記録装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に
記憶された情報を磁気ヘッドで読み取り、つぎにセラミ
ックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去
し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにし
て、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可
逆性感熱層に記録される。その後、磁気記録層の情報も
新たな情報に書き替えられる。

【００８７】すなわち、図１１の熱可逆性記録装置にお
いては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた熱可逆性
記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に
沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向
に搬送される。熱可逆性記録媒体（１）は、磁気ヘッド
（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記
録或いは記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬
送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サー
マルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成
され、その後、装置外に搬出される。但し、磁気記録の
書きかえはセラミックヒータによる画像消去の前であっ
ても後であってもよい。また、所望により、セラミック
ヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又は
サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通
過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ
（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）に
よる再度の印字処理を施すことができる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明する。ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。（実施例１）大日本インキ工業社製磁気原反（メモリデ
ィックＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚の透
明ＰＥＴフィルム上に磁気記録層及びセルフクリーニン
グ層を塗工したもの）のＰＥＴフィルム側に約４００Å
のＡｌを真空蒸着して光反射層を設けた。その上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体１０部（電気化学工業社製、デンカビニール♯１０００Ｐ）メチルエチルケトン４５部トルエン４５部よりなる溶液を塗布、加熱乾燥し、約０．５μｍ厚の接
着層を設けた。次に、塩化ビニル系共重合体（日本ゼオ
ン社製、Ｍ１１０）２６部をメチルエチルケトン２１０
部に溶解した樹脂溶解液中に直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）；下記構造式（１）の材料３部直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）；７部ベヘン酸ドコシル（ミヨシ油脂社試作品）構造式（１）

【００８９】

【化２５】を加え、ガラス瓶中に直径２ｍｍのセラミックビーズを
入れて、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用
い４８時間分散し、均一な分散液を作成した。その分散
液にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コ
ロネート２２９８−９０Ｔ）４部を加え感熱層液を作成
し、前記の磁気記録層を有するＰＥＴフィルムの接着層
上に加熱乾燥した後、さらに６５℃環境下に２４時間保
存し樹脂を架橋させ、約１０μｍ厚の感熱層を設けた。
この感熱層上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１０部（大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１５７）イソプロピルアルコール１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射し、硬化させ、
約３μｍ厚の保護層を設け、熱可逆記録媒体を作成し
た。

【００９０】（実施例２）直鎖炭化水素含有化合物
（Ａ）を下記構造式（２）とする以外は、実施例１と同
様にして熱可逆記録媒体を作成した。構造式（２）

【００９１】

【化２６】

【００９２】（実施例３）直鎖炭化水素含有化合物
（Ａ）を下記構造式（３）とする以外は、実施例１と同
様にして熱可逆記録媒体を作成した。構造式（３）

【００９３】

【化２７】

【００９４】（実施例４）直鎖炭化水素含有化合物
（Ａ）を下記構造式（４）とする以外は、実施例１と同
様にして熱可逆記録媒体を作成した。構造式（４）

【００９５】

【化２８】

【００９６】（実施例５）直鎖炭化水素含有化合物
（Ａ）を下記構造式（５）とする以外は、実施例１と同
様にして熱可逆記録媒体を作成した。構造式（５）

【００９７】

【化２９】

【００９８】（実施例６）直鎖炭化水素含有化合物
（Ａ）を下記構造式（６）とする以外は、実施例１と同
様にして熱可逆記録媒体を作成した。構造式（６）

【００９９】

【化３０】

【０１００】（実施例７）ベヘン酸ドコシルを、エタノ
ールアミンジステアレート（日本化成（株）製、スリエ
イドＳ）とする以外は、実施例１と同様にして熱可逆記
録媒体を作成した。

【０１０１】（実施例８）ベヘン酸ベヘニルを、ジヘプ
タデシルケトン（日本化成（株）製、ワックスＫＳ）と
する以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作
成した。

【０１０２】（実施例９）約５０μｍ厚のＡｌ蒸着ポリ
エステルフィルム（東レ社製、♯５０メタルミー）のＡ
ｌ蒸着面上に、実施例１と同様に接着層、感熱層、保護
層を形成した。さらに、支持体の感熱層面の裏面に、約
５μｍのアクリル系粘着剤層を設け、熱可逆記録ラベル
を作製した。このラベルを図４のようにドーナッツ状に
して図５のようにＣＤ−ＲＷ上に貼り合わせて可逆表示
機能付きの光情報記録媒体を作製した。上記のように作
製した光情報記録媒体を用い、ＣＤ−ＲＷドライブ
（（株）リコー製ＭＰ６２００Ｓ）で記憶した情報の
一部（年月日、時刻など）を、記録手段（サーマルヘッ
ド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装
置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞ
れの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ
表示記録し、可視化した。また、該ドライブを用い、光
情報記録媒体の記憶層の情報を書き換え、記録装置によ
り消去手段を用い、先の記録を消去し新たにサーマルヘ
ッドで、書き換えた情報を感熱層に書き換え、表示記録
した。さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り
返したが、記録および消去は可能であった。

【０１０３】（実施例１０）実施例９の熱可逆記録ラベ
ルを図３に示すようにミニディスク（ＭＤ）ディスクカ
ートリッジ上に貼り付けた。ＭＤに記憶された情報の一
部（年月日、曲名など）を、記録手段（サーマルヘッ
ド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装
置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞ
れの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ
表示記録し、可視化した。さらに、この表示記録の書き
換えを１００回繰り返したが、記録および消去は可能で
あった。

【０１０４】（比較例１）感熱層の塗工溶液を下記のと
おり変更する以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録
媒体を作製した。ベヘン酸（ＳＩＧＭＡ社製試薬、純度９９％）５部エイコサン二酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９０）５部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３８部（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）テトラヒドロフラン２１０部トルエン２０部

【０１０５】（比較例２）感熱層の塗工溶液を下記のと
おり変更する以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録
媒体を作製した。ここで形成された感熱層は、表面に白
色の粒子が目立ち均一性の悪いものであった。ベヘン酸ドコシル（シグマ社製、試薬）９．５部エチレンビスベヘン酸アミド０．５部（日本化成社製、スリパックスＢ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３０部（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）テトラヒドロフラン１６０部

【０１０６】以上のようにして作成した媒体（実施例１
〜８、比較例１、２）を用い、下記の評価を行なった。
その結果を表１に示す。（１）コントラスト前記のようにして得られた媒体をあらかじめ透明化して
おき、九州松下電器製の印字消去機能付磁気カードリー
ダライタ（ＫＵ−Ｒ−３００１ＦＡ）を用いて、サーマ
ルヘッドの印字エネルギー値を０．４７ｍＪ／ｄｏｔに
設定して熱印加を行ない、室温まで冷却して、マクベス
反射濃度計で反射濃度測定を行ない、これを初期画像濃
度とした。次に、同じ装置を用いて、前記エネルギー値
にて媒体に白濁画像を形成した後に、セラミックヒータ
の消去温度値を９０℃に設定して熱印加を行ない、室温
まで冷却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行
ない、これを初期消去濃度とした。次に、上記により求
めた初期画像濃度、初期消去濃度により初期コントラス
ト（初期消去濃度−初期画像濃度）を算出した。結果を
まとめて表１に示す。

【０１０７】（２）耐アンモニア性あらかじめ透明化された媒体を炭酸アンモニウム８％水
溶液中に４８時間浸漬した後に、前記のコントラストで
用いた同じ装置、及び同じ方法にて画像濃度、消去濃度
を測定し、これらを試験後画像濃度、試験後消去濃度と
した。次に、上記により求めた試験後画像濃度、試験後
消去濃度により試験後コントラスト（試験後消去濃度−
試験後画像濃度）を算出した。結果をまとめて表１に示
す。

【０１０８】（３）透明化上限温度（Ｔｔｕ）、白濁化
下限温度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度
の温度差（ΔＴｔｓ）、透明化下限温度（Ｔｔｌ）、透
明化温度幅（ΔＴｗ）前記した測定方法を用いて、（Ｔｔｕ）、（Ｔｓｌ）、
（ΔＴｔｓ）、（Ｔｔｌ）、（ΔＴｗ）を測定した。結
果をまとめて表２に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明によれば、透明化する温度幅を広げ、
環境温度が変化しても十分な画像消去性および高コント
ラストが得られ、かつ塩基性物質の存在下に保存されて
も充分な白濁度が得られる熱可逆性記録媒体、カード、
ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセットおよ
びラベルが提供され、また、これら熱可逆性記録媒体を
用いるに適した画像処理方法及び装置が提供されるとい
う極めて優れた効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る熱可逆記録媒体による透明度の変
化を表した図である。

【図２】本発明に係る熱可逆記録媒体の透明化上限温
度、白濁化下限温度、透明化開始温度、透明化温度幅を
説明する図である。

【図３】熱可逆記録ラベルをＭＤのディスクカートリッ
ジ上に貼った例を示す図である。

【図４】熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を
示す図である。

【図５】ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用い
た光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に熱可逆記録ラベル
を形成した構成の例を示す図である。

【図６】ビデオテープカセットの表示ラベルを示す図で
ある。

【図７】本発明に係る熱可逆記録媒体の層構成例を示す
図である。

【図８】本発明に係る熱可逆記録媒体の１例を説明する
図である。

【図９】本発明に係る熱可逆記録媒体の別の１例を説明
する図である。

【図１０】本発明に係る熱可逆記録媒体の使用例を説明
する図である。

【図１１】本発明に係る熱可逆記録装置の１例を説明す
る図である。

【符号の説明】

１熱可逆性記録媒体１１支持体１２アルミ反射層１３可逆性感熱記録層１４保護層１６磁気記録層１７書き替え記録部１８カード１９印刷表示部２０磁気記録部２３ＩＣチップ用窪み部２４書き換え記録部のラベル加工３４磁気ヘッド３８セラミックヒータ４０搬送ローラ４７搬送ローラ５３サーマルヘッド２３１ウエハ２３２ウエハ基板２３３集積回路２３４接触端子２３５ＣＰＵ２３６ＲＯＭ２３７ＲＡＭ２３８入出力用インターフェース２３９ＲＡＭ記憶領域の情報

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ１１Ｂ 23/38 Ｂ４１Ｍ 5/26 １０２ 23/40 Ｇ０６Ｋ 19/00 Ｆ (72)発明者堀田吉彦東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者河村史生東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者鳥居昌史東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2C005 HA08 HB14 JA02 JA16 JA26 JC02 KA06 KA15 KA25 KA37 LA11 LA26 LB08 MA29 NA23 PA14 QB03 RA11 RA12 SA22 TA21 TA22 2H111 HA07 HA17 HA18 HA24 HA34 HA35 5B035 BA03 BB03 BB09 BB11 5D029 PA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂母材および樹脂母材中に分散された
有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が
可逆的に変化する感熱層を有する熱可逆記録媒体におい
て、該有機低分子物質として、下記一般式（１）乃至
（６）から選択されたカルボキシル基を有さない直鎖炭
化水素含有化合物（Ａ）の少なくとも一種と、該直鎖炭
化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点
のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物
（Ｂ）の少なくとも一種を混合して用いることを特徴と
する熱可逆記録媒体。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】（一般式（１）乃至（６）の式中、ｎは１〜３０の整数
を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）
【請求項２】直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点が
１００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の
熱可逆記録媒体。
【請求項３】直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点が
５０℃以上かつ１００℃未満であることを特徴とする請
求項１または２に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項４】直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭
化水素含有化合物（Ｂ）の混合比が８０：２０〜１：９
９であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に
記載の熱可逆記録媒体。
【請求項５】直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）が、脂肪
酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、二塩基酸
エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モ
ノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物から選ばれた
少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至４
の何れか１に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項６】下記の三条件を満足することを特徴とす
る請求項１乃至５のいずれか１に記載の熱可逆記録媒
体。透明化上限温度が１１５℃以上透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以
下透明化温度幅が３０℃以上
【請求項７】樹脂母材のゲル分率値が３０％以上であ
ることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の
可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】樹脂母材の少なくとも一部が架橋されて
いることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載
の熱可逆記録媒体。
【請求項９】請求項１乃至８のいずれか１に記載の熱
可逆記録媒体が、情報記憶部を有するカード、ディス
ク、ディスクカートリッジ、テープカセットから選択さ
れた一つに設けられていることを特徴とするカード、デ
ィスク、ディスクカートリッジ、テープカセット。
【請求項１０】少なくとも請求項１乃至８の何れか１
に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部と支持体
と接着剤層もしくは粘着剤層からなり、この順で積層す
ることを特徴とする熱可逆記録ラベル。
【請求項１１】請求項１乃至１０の何れか１に記載の
熱可逆記録媒体、カード、ディスク、ディスクカートリ
ッジ、テープカセットまたはラベルを用い、加熱により
画像の記録および／または消去を行なう画像処理方法。
【請求項１２】サーマルヘッドを用い、画像を形成す
ることを特徴とする請求項１１に記載の画像処理方法。
【請求項１３】サーマルヘッドもしくはセラミックヒ
ータを用い、画像を消去することを特徴とする請求項１
１または１２に記載の画像処理方法。