JP2002011352A - ロジウム含有溶液 - Google Patents
ロジウム含有溶液Info
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Classifications
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
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- B01J27/28—Regeneration or reactivation
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は醋酸、無水醋酸、二醋酸エチ
リデンのための触媒前駆体として使用することができる
そしてロジウムの化合物を利用することができるロジウ
ム含有溶液を生成および回収することである。 【解決手段】 この溶液は固体の沃化ロジウムまたはロ
ジウムの他の固体源をヒドラジン、ヒドラジン水和物、
ヒドラジニウム塩、ヒドラジンの有機系誘導体、ホスフ
ィン酸およびホスフィン酸の塩よりなる群から選択され
る還元剤で処理することによって得られる。
リデンのための触媒前駆体として使用することができる
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ム含有溶液を生成および回収することである。 【解決手段】 この溶液は固体の沃化ロジウムまたはロ
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ィン酸およびホスフィン酸の塩よりなる群から選択され
る還元剤で処理することによって得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明が関係する分野はロジウム
含有溶液を生成および再生することである。この溶液は
醋酸、無水醋酸、二醋酸エチレンのための触媒前駆体と
して使用することができる。本発明はロジウムの化合物
を利用する方法にも関する。
含有溶液を生成および再生することである。この溶液は
醋酸、無水醋酸、二醋酸エチレンのための触媒前駆体と
して使用することができる。本発明はロジウムの化合物
を利用する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】醋酸を工業的に製造するためにはメタノ
ールのカルボニル化が久しく有利な方法である。ジメチ
ルエーテルおよび醋酸メチルおよびこれらの２種類の成
分の混合物は場合によってはメタノールと混合された供
給物として使用してもよい。これらの反応では、ある種
の遷移金属が沃化メチルおよび／または沃化水素酸の形
の沃化物と一緒に触媒作用をする。遷移金属のうちでは
ロジウムおよびイリジウムがそれらの高い活性および選
択性のために有利である。工業プラントにおいては金属
触媒はプラントを操作する間、溶解された状態で存在し
ている。触媒がロジウムであるそれらの場合、運転条件
のもとで存在する専らロジウムを含有する実例はアニオ
ン性錯塩［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- であることが一般に
確認されている。この錯塩は操作条件（１５０℃以上の
温度および少なくとも５ｂａｒ（５×１０5 Ｐａ）のＣ
Ｏ圧）のもとで種々のあらゆるロジウム源から───酸
の状態でまたは塩として───生成される。
ールのカルボニル化が久しく有利な方法である。ジメチ
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分の混合物は場合によってはメタノールと混合された供
給物として使用してもよい。これらの反応では、ある種
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触媒はプラントを操作する間、溶解された状態で存在し
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【０００３】醋酸および無水醋酸のプラントを始動する
ための現在有利なロジウム源は純粋な状態では黒色の固
体として見える沃化ロジウムＲｈＩ3 である。この化合
物の溶解は運転条件のもとで幾らかの時間を要するの
で、溶解していない状態で反応器領域に搬入するのは望
ましくないし、また溶解が完了する前には幾つかの面倒
な問題が発生し得る。しかしながら沃化ロジウムが室温
で事実上不溶であることは熟知されている。この様に
水、醋酸、メタノール、醋酸メチルおよび他の一般的な
溶剤はＲｈＩ3 に作用しない。沃化水素酸に幾らか溶解
するけれども、その溶解性は低く、非常に高濃度の沃化
水素酸が必要とされる。他のロジウム化合物、例えばＲ
ｈＣｌ3 はより溶解しやすいが、これらは溶液中に存在
する沃化物イオンと反応するために沃化水素酸の溶液と
混合した時に沈殿物を生ずる。この様に沃化物は共触媒
として必要とされるので、ＲｈＩ3 はＲｈＣｌ3 溶液を
沃素含有共触媒溶液と混合した時に反応器中で沈殿す
る。ロジウムのある種の錯塩は沃化物の存在下でより安
定であることが知られているが、これらは一般に高価で
取扱が困難であるために有利ではない。更にこれらの化
合物の幾種類かは元素または分子状物質を含有し、それ
らの存在はのぞましくない。その例には硫黄、塩素、臭
素および砒素を含有する錯塩がある。沃化ロジウムが還
元剤と反応しそして溶液状態になったとしても、かゝる
溶液はしばしば空気に対して敏感であり、空気がロジウ
ムを再酸化しそしてＲｈＩ3 を再沈殿させ得る。他の問
題はロジウムが非常に希少なものであることに関し、要
するに沃化ロジウムと強力な還元剤との混合物は元素状
ロジウムへの過剰還元を引き起し得る。
ための現在有利なロジウム源は純粋な状態では黒色の固
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物の溶解は運転条件のもとで幾らかの時間を要するの
で、溶解していない状態で反応器領域に搬入するのは望
ましくないし、また溶解が完了する前には幾つかの面倒
な問題が発生し得る。しかしながら沃化ロジウムが室温
で事実上不溶であることは熟知されている。この様に
水、醋酸、メタノール、醋酸メチルおよび他の一般的な
溶剤はＲｈＩ3 に作用しない。沃化水素酸に幾らか溶解
するけれども、その溶解性は低く、非常に高濃度の沃化
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ｈＣｌ3 はより溶解しやすいが、これらは溶液中に存在
する沃化物イオンと反応するために沃化水素酸の溶液と
混合した時に沈殿物を生ずる。この様に沃化物は共触媒
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元剤と反応しそして溶液状態になったとしても、かゝる
溶液はしばしば空気に対して敏感であり、空気がロジウ
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題はロジウムが非常に希少なものであることに関し、要
するに沃化ロジウムと強力な還元剤との混合物は元素状
ロジウムへの過剰還元を引き起し得る。
【０００４】ＲｈＩ3 の溶解がある種の環境のもとで溶
剤の存在下での還元によって達成されることも熟知され
ている。かゝる還元は高温高圧のもとで水素または一酸
化炭素または合成ガスを用いて実施することができる。
この場合には触媒の活性状態［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］-
は下記反応式に従って直接的に形成される：ＲｈＩ3 ＋
３ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ ＝ Ｈ［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］＋ＣＯ
2 ＋ＨＩこの様にして得られる溶液は、一酸化炭素の最
小圧が維持される限りおよび空気および他の酸化剤が避
けられる限り、高濃度沃化物に対して安定している。こ
れはロジウムを触媒とする醋酸製造のための触媒生成の
技術分野において現在実施されている方法である。
剤の存在下での還元によって達成されることも熟知され
ている。かゝる還元は高温高圧のもとで水素または一酸
化炭素または合成ガスを用いて実施することができる。
この場合には触媒の活性状態［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］-
は下記反応式に従って直接的に形成される：ＲｈＩ3 ＋
３ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ ＝ Ｈ［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］＋ＣＯ
2 ＋ＨＩこの様にして得られる溶液は、一酸化炭素の最
小圧が維持される限りおよび空気および他の酸化剤が避
けられる限り、高濃度沃化物に対して安定している。こ
れはロジウムを触媒とする醋酸製造のための触媒生成の
技術分野において現在実施されている方法である。
【０００５】明らかにこの方法は触媒溶液を加圧加熱下
に製造しなければならずかつ加圧下にメタノールカルボ
ニル化反応器に移さなければならないので多大な時間と
費用が掛かる。更に（多分、純粋な状態の）沃化ロジウ
ムが運転中に醋酸プラントの内部のある場所で沈殿する
ことも熟知されている。ロジウムが非常に高価であるた
めに、これらの固体沈殿物から触媒を再生することが適
当である。固体からの触媒溶液の再生は始動のための上
述と同様な方法で実施することができる。
に製造しなければならずかつ加圧下にメタノールカルボ
ニル化反応器に移さなければならないので多大な時間と
費用が掛かる。更に（多分、純粋な状態の）沃化ロジウ
ムが運転中に醋酸プラントの内部のある場所で沈殿する
ことも熟知されている。ロジウムが非常に高価であるた
めに、これらの固体沈殿物から触媒を再生することが適
当である。固体からの触媒溶液の再生は始動のための上
述と同様な方法で実施することができる。
【０００６】更に有利な触媒調製物は高濃度でロジウム
および沃化物を含有する溶液であろう。この溶液はＲｈ
Ｉ3 の沈殿に関して安定であるべきであり、空気および
水に曝された時にも安定しておりそして不所望の元素、
例えば硫黄、砒素当を含有しているべきでない。かゝる
触媒調製物は容易に且つ費用を掛けずに運搬することが
できそして反応器への搬入が簡単であるであろう。
および沃化物を含有する溶液であろう。この溶液はＲｈ
Ｉ3 の沈殿に関して安定であるべきであり、空気および
水に曝された時にも安定しておりそして不所望の元素、
例えば硫黄、砒素当を含有しているべきでない。かゝる
触媒調製物は容易に且つ費用を掛けずに運搬することが
できそして反応器への搬入が簡単であるであろう。
【０００７】
【発明の構成】しかしながら上述の通りかゝる触媒調製
物を得ることは非常に困難である。それ故に固体ＲｈＩ
3 がヒドラジド水和物に溶解しそして特にロジウムを非
常に高濃度で含有する溶液が生成できそしてそれが少な
くとも数カ月間、安定していることを発見したことは全
く驚くべきことであった。
物を得ることは非常に困難である。それ故に固体ＲｈＩ
3 がヒドラジド水和物に溶解しそして特にロジウムを非
常に高濃度で含有する溶液が生成できそしてそれが少な
くとも数カ月間、安定していることを発見したことは全
く驚くべきことであった。
【０００８】それ故に本発明は、還元剤、好ましくはヒ
ドラジンおよびヒドラジン誘導体を併用して固体のＲｈ
Ｉ3 および他の固体ロジウム源から出発してロジウムの
高濃度溶液を生成する方法に関する。かゝる溶液は多量
の沃化水素酸と混合した時にも沃化ロジウムまたは他の
化合物の如何なる沈殿物も生成しない。この溶液は周囲
の条件のもとで安定しており、空気に対して非常に安定
しておりそして外部圧力および加熱源を使用することな
しに容易に製造される。
ドラジンおよびヒドラジン誘導体を併用して固体のＲｈ
Ｉ3 および他の固体ロジウム源から出発してロジウムの
高濃度溶液を生成する方法に関する。かゝる溶液は多量
の沃化水素酸と混合した時にも沃化ロジウムまたは他の
化合物の如何なる沈殿物も生成しない。この溶液は周囲
の条件のもとで安定しており、空気に対して非常に安定
しておりそして外部圧力および加熱源を使用することな
しに容易に製造される。
【０００９】ロジウム含有触媒を活性化するためにヒド
ラジンおよび他の還元剤を使用することは沢山の特許文
献に記載されている：即ち、特開（Ａ）昭６３−２２７
５３１号公報、特開（Ａ）昭６２−６００６２号公報、
特開（Ａ）昭６２−１４８４３７号公報、特開（Ａ）昭
６０−２８９２６９号公報、特公（Ｂ）昭６３−０４１
８９２号公報、特開（Ａ）昭５６−１４４７４７号公
報、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，１１５，０３２号
明細書、米国特許（Ａ）第４，３７６，７２４号明細
書、特公（Ｂ）昭５８−０１８１４７号公報、米国特許
第４，４２０，４２０号名明細書、ドイツ特許（Ｃ）第
３，１１５，０３２号明細書。しかしながらこれらの公
知技術は溶解される触媒を用いずに固体のロジウム含有
触媒（不均一）を活性化するために還元剤を使用するこ
とを記載している。明らかに、ロジウム含有溶液を製造
することは、上記の各特許文献に記載された方法の意図
ではない。
ラジンおよび他の還元剤を使用することは沢山の特許文
献に記載されている：即ち、特開（Ａ）昭６３−２２７
５３１号公報、特開（Ａ）昭６２−６００６２号公報、
特開（Ａ）昭６２−１４８４３７号公報、特開（Ａ）昭
６０−２８９２６９号公報、特公（Ｂ）昭６３−０４１
８９２号公報、特開（Ａ）昭５６−１４４７４７号公
報、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，１１５，０３２号
明細書、米国特許（Ａ）第４，３７６，７２４号明細
書、特公（Ｂ）昭５８−０１８１４７号公報、米国特許
第４，４２０，４２０号名明細書、ドイツ特許（Ｃ）第
３，１１５，０３２号明細書。しかしながらこれらの公
知技術は溶解される触媒を用いずに固体のロジウム含有
触媒（不均一）を活性化するために還元剤を使用するこ
とを記載している。明らかに、ロジウム含有溶液を製造
することは、上記の各特許文献に記載された方法の意図
ではない。
【００１０】別の幾つかの特許文献は、不均一系触媒を
生成するためにロジウムとヒドラジンを併用することを
開示している。要するにノルウェー特許（Ｂ）第１６９
３４２号明細書、デンマーク（ＤＫ）特許（Ｂ）第１６
４８１５号明細書および米国特許第４，５５０，０９６
号明細書は、均一系水素化触媒の製法を教えており、米
国特許第５，０５１，５２２号明細書はヒドロホルミル
化触媒を製造するためにヒドラジンを使用することを教
えている。しかしながらこれらの特許文献のいずれにも
メタノールのカルボニル化の技術分野に関するものはな
く、沃化物に対してのロジウム触媒の安定性は論じてい
ない。
生成するためにロジウムとヒドラジンを併用することを
開示している。要するにノルウェー特許（Ｂ）第１６９
３４２号明細書、デンマーク（ＤＫ）特許（Ｂ）第１６
４８１５号明細書および米国特許第４，５５０，０９６
号明細書は、均一系水素化触媒の製法を教えており、米
国特許第５，０５１，５２２号明細書はヒドロホルミル
化触媒を製造するためにヒドラジンを使用することを教
えている。しかしながらこれらの特許文献のいずれにも
メタノールのカルボニル化の技術分野に関するものはな
く、沃化物に対してのロジウム触媒の安定性は論じてい
ない。
【００１１】第VIII族の貴金属をヒドラジンを使用する
ことを含めたアミン類で抽出することによって回収する
方法は米国特許第４，３４１，７４１号明細書に記載さ
れている。この米国特許によれば、酢酸メチルおよびジ
メチルエーテルのカルボニル化で使用されるロジウムお
よびイリジウムの様な貴金属は一般に０〜４重量％のロ
ジウムを含有する、カルボニル化反応の間に生成する残
留物中に蓄積される。１％のＲｈ含有量のサンプルを最
初に希塩酸および塩化メチルで部分的に抽出し、結果的
に残留物中には０．５％のＲｈが含まれる。次いで酸抽
出残留物の１０ミリグラムを５ｍＬの酢酸メチルに溶解
し、次いで０．１ｍＬのヒドラジン水和物で処理する。
８５％より多い残留物結合Ｒｈをこの方法で抽出するこ
とが具体的に説明された。しかしながら抽出物中のロジ
ウムの濃度は０．０１ｇ／Ｌより多くないかまたは０．
１×１０-3Ｍより少ない。酢酸プラント反応器中の一般
的なロジウム濃度は１．０×１０-3Ｍであり、この触媒
溶液は運搬および始動を容易にするために有利には更に
高濃度であるべきである。
ことを含めたアミン類で抽出することによって回収する
方法は米国特許第４，３４１，７４１号明細書に記載さ
れている。この米国特許によれば、酢酸メチルおよびジ
メチルエーテルのカルボニル化で使用されるロジウムお
よびイリジウムの様な貴金属は一般に０〜４重量％のロ
ジウムを含有する、カルボニル化反応の間に生成する残
留物中に蓄積される。１％のＲｈ含有量のサンプルを最
初に希塩酸および塩化メチルで部分的に抽出し、結果的
に残留物中には０．５％のＲｈが含まれる。次いで酸抽
出残留物の１０ミリグラムを５ｍＬの酢酸メチルに溶解
し、次いで０．１ｍＬのヒドラジン水和物で処理する。
８５％より多い残留物結合Ｒｈをこの方法で抽出するこ
とが具体的に説明された。しかしながら抽出物中のロジ
ウムの濃度は０．０１ｇ／Ｌより多くないかまたは０．
１×１０-3Ｍより少ない。酢酸プラント反応器中の一般
的なロジウム濃度は１．０×１０-3Ｍであり、この触媒
溶液は運搬および始動を容易にするために有利には更に
高濃度であるべきである。
【００１２】本発明のロジウム含有溶液は０．３４Ｍ
（ロジウム）と同じ程度までロジウムを含有しており、
更に長期間にわたって安定であることを実証している。
沃化物源を添加した場合でもロジウム高濃度（少なくと
も０．０３Ｍ）を維持することができる。
（ロジウム）と同じ程度までロジウムを含有しており、
更に長期間にわたって安定であることを実証している。
沃化物源を添加した場合でもロジウム高濃度（少なくと
も０．０３Ｍ）を維持することができる。
【００１３】発明の要旨：本発明は固体ＲｈＩ3 または
他のロジウムの固体源をヒドラジン、ヒドラジン水和
物、ヒドラジニウム塩、ヒドラジンの有機系誘導体、ホ
スフィン酸およびホスフィン酸の塩よりなる群から選択
される還元剤で処理することによって得られる、少なく
とも０．０１Ｍの濃度でロジウムを含有する溶液を生成
する方法に関する。場合によっては共触媒を常圧でかつ
一酸化炭素および合成ガスを使用せずに添加できる。
他のロジウムの固体源をヒドラジン、ヒドラジン水和
物、ヒドラジニウム塩、ヒドラジンの有機系誘導体、ホ
スフィン酸およびホスフィン酸の塩よりなる群から選択
される還元剤で処理することによって得られる、少なく
とも０．０１Ｍの濃度でロジウムを含有する溶液を生成
する方法に関する。場合によっては共触媒を常圧でかつ
一酸化炭素および合成ガスを使用せずに添加できる。
【００１４】本発明は、醋酸およびそれの誘導体を製造
する工業用プラントからのロジウム触媒を再生するため
に、上記の方法を用いることにも関する。
する工業用プラントからのロジウム触媒を再生するため
に、上記の方法を用いることにも関する。
【００１５】更に本発明は上記の方法で製造できる、少
なくとも０．０１Ｍの濃度でロジウムを含有する溶液に
関する。
なくとも０．０１Ｍの濃度でロジウムを含有する溶液に
関する。
【００１６】本発明の別の実施態様は、触媒源として上
記の溶液を用いることに関する。
記の溶液を用いることに関する。
【００１７】最後に、本発明は本発明に従う方法で得ら
れる溶液からロジウム含有固体を分離することによって
得られる生成物にも関する。
れる溶液からロジウム含有固体を分離することによって
得られる生成物にも関する。
【００１８】発明の説明：少なくとも０．０１Ｍの濃度
でロジウムを含有する溶液を生成および再生する方法を
提供することが本発明の目的である。本発明の方法は沃
化ロジウム(III)または他のロジウム含有固体を雰囲気
条件のもとで還元剤で処理し、それによってロジウム源
を完全に溶解する各段階を含む。この操作は、還元剤お
よび場合によっては錯化剤を添加する前に水、醋酸また
は他の溶剤にロジウム含有固体を懸濁させて有利に実施
できる。
でロジウムを含有する溶液を生成および再生する方法を
提供することが本発明の目的である。本発明の方法は沃
化ロジウム(III)または他のロジウム含有固体を雰囲気
条件のもとで還元剤で処理し、それによってロジウム源
を完全に溶解する各段階を含む。この操作は、還元剤お
よび場合によっては錯化剤を添加する前に水、醋酸また
は他の溶剤にロジウム含有固体を懸濁させて有利に実施
できる。
【００１９】還元剤としては、ヒドラジンおよびホスフ
ィン酸が沃化ロジウムを溶解する所望の効果を示す。外
部からの熱源を必要とせずにＲｈＩ3 を完全かつ瞬時に
溶解するので、ヒドラジンが現在では特に有利である
（沃化ロジウムとヒドラジンとの反応は発熱反応であ
る）。反応器中のヒドラジンはその活性または選択性を
変えることがない。操作条件のもとで最も容易に反応し
て沃化第一、第二、第三および第四メチル−アンモニウ
ム塩となり易い。これらの塩は反応媒体中で高い溶解性
を有しているので、ロジウム溶液を生成および再生する
ために必要とされる少ない量ではこの方法を変更する必
要はないであろう。以下の実施例においてヒドラジン水
和物がヒドラジン源として使用された。
ィン酸が沃化ロジウムを溶解する所望の効果を示す。外
部からの熱源を必要とせずにＲｈＩ3 を完全かつ瞬時に
溶解するので、ヒドラジンが現在では特に有利である
（沃化ロジウムとヒドラジンとの反応は発熱反応であ
る）。反応器中のヒドラジンはその活性または選択性を
変えることがない。操作条件のもとで最も容易に反応し
て沃化第一、第二、第三および第四メチル−アンモニウ
ム塩となり易い。これらの塩は反応媒体中で高い溶解性
を有しているので、ロジウム溶液を生成および再生する
ために必要とされる少ない量ではこの方法を変更する必
要はないであろう。以下の実施例においてヒドラジン水
和物がヒドラジン源として使用された。
【００２０】この様にロジウム含有溶液を生成する本発
明の有利な方法は固体のロジウム源（例えばＲｈＩ3 ）
をヒドラジン水和物で処理することにある。場合によっ
ては共溶剤と混合する。
明の有利な方法は固体のロジウム源（例えばＲｈＩ3 ）
をヒドラジン水和物で処理することにある。場合によっ
ては共溶剤と混合する。
【００２１】この方法は経済的でかつ容易に実施でき
る。この方法は環境条件のもとで空気に対して非常に安
定しており、沃化水素酸または他の沃化物源を添加した
時も沃化ロジウムを沈殿させずかつ少なくとも０．１Ｍ
の濃度でロジウムを含有するロジウム含有溶液を提供す
る。更にこの溶液は醋酸プラントの運転中に障害や問題
を引き起こさない少量の窒素を除いて該プラント中には
通常存在していないような元素は含有していない。
る。この方法は環境条件のもとで空気に対して非常に安
定しており、沃化水素酸または他の沃化物源を添加した
時も沃化ロジウムを沈殿させずかつ少なくとも０．１Ｍ
の濃度でロジウムを含有するロジウム含有溶液を提供す
る。更にこの溶液は醋酸プラントの運転中に障害や問題
を引き起こさない少量の窒素を除いて該プラント中には
通常存在していないような元素は含有していない。
【００２２】それ故に１重量部のＲｈＩ3 は２重量部の
ヒドラジン水和物と混合した時に瞬時に溶解してオレン
ジ色の溶液をもたらす。この溶解は反応の過程で発生す
る熱を除いて熱を加えることなく生じる。僅かに過剰の
ヒドラジンが存在する限り、この溶液は多量の沃化水素
酸と混合した時でも沈殿物を生じない。
ヒドラジン水和物と混合した時に瞬時に溶解してオレン
ジ色の溶液をもたらす。この溶解は反応の過程で発生す
る熱を除いて熱を加えることなく生じる。僅かに過剰の
ヒドラジンが存在する限り、この溶液は多量の沃化水素
酸と混合した時でも沈殿物を生じない。
【００２３】本発明の実際の応用はヒドラジン、ヒドラ
ジン誘導体、ヒドラジニウム塩、フォスフィン酸および
ホスフィン酸の塩よりなる群から選択される還元剤を含
有する溶液を、プラント内の場所から沈殿物を除くこと
なく醋酸プラントの内部のロジウム含有沈殿物を溶解す
るために使用することである。
ジン誘導体、ヒドラジニウム塩、フォスフィン酸および
ホスフィン酸の塩よりなる群から選択される還元剤を含
有する溶液を、プラント内の場所から沈殿物を除くこと
なく醋酸プラントの内部のロジウム含有沈殿物を溶解す
るために使用することである。
【００２４】本発明の方法によって得られるロジウム溶
液はカルボン酸、例えば醋酸、およびそれらの誘導体を
製造する方法でも使用することができる。この場合には
相応するアルコールがカルボニル化される。これは、カ
ルボン酸がロジウム溶液の存在下に相応するアルコール
と接触する段階を含んでいる。その際にロジウム溶液は
反応の触媒源として作用する。
液はカルボン酸、例えば醋酸、およびそれらの誘導体を
製造する方法でも使用することができる。この場合には
相応するアルコールがカルボニル化される。これは、カ
ルボン酸がロジウム溶液の存在下に相応するアルコール
と接触する段階を含んでいる。その際にロジウム溶液は
反応の触媒源として作用する。
【００２５】
【実施例】ロジウムを含有する溶液の製造： 実施例１：ＲｈＩ3 （０．０５ｇ）を液状のヒドラジン
水和物ＮＨ2 ＮＨ2 ．Ｈ2 Ｏ（０．１０ｇ）で処理す
る。これによって得られる黒色粉末は完全に溶解し、透
明なオレンジ色の溶液が得られる。
水和物ＮＨ2 ＮＨ2 ．Ｈ2 Ｏ（０．１０ｇ）で処理す
る。これによって得られる黒色粉末は完全に溶解し、透
明なオレンジ色の溶液が得られる。
【００２６】実施例２：実施例１で製造される溶液を沃
化水素酸（０．５ｇの５７重量％濃度水溶液）で処理す
る。熱を加えた時に部分的に溶解する少量の黒褐色沈殿
物が生じる。０．３ｇのヒドラジン水和物を添加するこ
とによって溶解が完結しそしてこの混合物は透明なオレ
ンジ色の溶液として見える。この溶液の容量は０．９ｍ
Ｌである。［Ｒｈ］＝０．１１Ｍ。
化水素酸（０．５ｇの５７重量％濃度水溶液）で処理す
る。熱を加えた時に部分的に溶解する少量の黒褐色沈殿
物が生じる。０．３ｇのヒドラジン水和物を添加するこ
とによって溶解が完結しそしてこの混合物は透明なオレ
ンジ色の溶液として見える。この溶液の容量は０．９ｍ
Ｌである。［Ｒｈ］＝０．１１Ｍ。
【００２７】実施例３：実施例２で製造される溶液を追
加的な２．５ｇの５７％濃度沃化水素酸で処理する。色
は暗赤色に変化するが、沈殿物は生じない。ｎ−ヘプタ
ンでの抽出で、遊離沃素が溶液中に存在しないことが実
証される。［Ｒｈ］＝０．０３Ｍ。
加的な２．５ｇの５７％濃度沃化水素酸で処理する。色
は暗赤色に変化するが、沈殿物は生じない。ｎ−ヘプタ
ンでの抽出で、遊離沃素が溶液中に存在しないことが実
証される。［Ｒｈ］＝０．０３Ｍ。
【００２８】実施例４：ＲｈＩ3 （０．０５ｇ）をヒド
ラジン水和物（０．４０ｇ）で処理する。透明なオレン
ジ色の溶液が生じる。沃化水素酸（３．０ｇ、５７％）
を添加する。この混合物は暗赤色に変わるが、沈殿物が
生じることなく均一な状態のままである。［Ｒｈ］＝
０．０３Ｍ。
ラジン水和物（０．４０ｇ）で処理する。透明なオレン
ジ色の溶液が生じる。沃化水素酸（３．０ｇ、５７％）
を添加する。この混合物は暗赤色に変わるが、沈殿物が
生じることなく均一な状態のままである。［Ｒｈ］＝
０．０３Ｍ。
【００２９】実施例５：ＲｈＩ3 （０．０５ｇ）をヒド
ラジン水和物（０．４０ｇ）の添加によって溶解する。
０．５０ｇの無水沃化リチウムを濃塩酸（２．５０ｇ、
５７％）に溶解した溶液を添加し、色が暗赤色に変る。
暗赤色およびおよび泡の発生が、沈殿物の生成の有無の
観察を妨害する。１．０ｇの氷酢酸で希釈した時に泡立
ちが減少し、少量の暗色の沈殿物が現れる。この沈殿物
は０．３０ｇのヒドラジン水和物を添加した時に溶解す
る。
ラジン水和物（０．４０ｇ）の添加によって溶解する。
０．５０ｇの無水沃化リチウムを濃塩酸（２．５０ｇ、
５７％）に溶解した溶液を添加し、色が暗赤色に変る。
暗赤色およびおよび泡の発生が、沈殿物の生成の有無の
観察を妨害する。１．０ｇの氷酢酸で希釈した時に泡立
ちが減少し、少量の暗色の沈殿物が現れる。この沈殿物
は０．３０ｇのヒドラジン水和物を添加した時に溶解す
る。
【００３０】実施例６：ＲｈＩ3 （０．５５ｇ）を２．
０ｇの氷酢酸に懸濁させる。２．００ｇのヒドラジン水
和物をこの懸濁液に添加すると、ガスの発生を伴う激し
い反応が生じる。ヒドラジン水和物の添加後、非常に短
時間で、痕跡量の未溶解粒子を含まない約４ｍＬの容量
の均一なオレンジ色溶液が観察される。約１．００ｇの
この溶液を抜き取り、８ケ月の間、空気と接触する状態
で室温で貯蔵しても、如何なる明らかな変化もない。
０ｇの氷酢酸に懸濁させる。２．００ｇのヒドラジン水
和物をこの懸濁液に添加すると、ガスの発生を伴う激し
い反応が生じる。ヒドラジン水和物の添加後、非常に短
時間で、痕跡量の未溶解粒子を含まない約４ｍＬの容量
の均一なオレンジ色溶液が観察される。約１．００ｇの
この溶液を抜き取り、８ケ月の間、空気と接触する状態
で室温で貯蔵しても、如何なる明らかな変化もない。
【００３１】実施例７：ＲｈＩ3 （０．５０ｇ）を１．
００ｇのヒドラジン水和物で処理し、透明なオレンジ色
の溶液を得る。２．００ｇの氷酢酸を添加した時に赤色
沈殿物が生じる。この沈殿物を加熱溶解すると、暗赤色
の溶液が得られる。室温に冷却した時に沈殿物は生じな
い。この溶液の容量は３ｍＬであり、これは［Ｒｈ］＝
０．３４Ｍのロジウム濃度に相当する。
００ｇのヒドラジン水和物で処理し、透明なオレンジ色
の溶液を得る。２．００ｇの氷酢酸を添加した時に赤色
沈殿物が生じる。この沈殿物を加熱溶解すると、暗赤色
の溶液が得られる。室温に冷却した時に沈殿物は生じな
い。この溶液の容量は３ｍＬであり、これは［Ｒｈ］＝
０．３４Ｍのロジウム濃度に相当する。
【００３２】実施例８：ＲｈＩ3 （０．０５ｇ）を０．
５０ｇのホスフィン酸（Ｈ3 ＰＯ2 、５０重量％濃度溶
液）で処理する。低い熱を使用することによって暗褐色
の溶液が生じる。
５０ｇのホスフィン酸（Ｈ3 ＰＯ2 、５０重量％濃度溶
液）で処理する。低い熱を使用することによって暗褐色
の溶液が生じる。
【００３３】実施例９：実施例７で製造される溶液を、
沃化水素酸（０．５０ｇの５７％濃度溶液）で処理す
る。暗色の沈殿物が生じる。追加的なホスフィン酸溶液
（０．５０ｇの５０％濃度水溶液）を添加し、静かに加
熱することによって沈殿物の量が外見上減少する。氷酢
酸（１．０ｇ）での希釈は暗いオリーブ褐色の溶液をも
たらす。
沃化水素酸（０．５０ｇの５７％濃度溶液）で処理す
る。暗色の沈殿物が生じる。追加的なホスフィン酸溶液
（０．５０ｇの５０％濃度水溶液）を添加し、静かに加
熱することによって沈殿物の量が外見上減少する。氷酢
酸（１．０ｇ）での希釈は暗いオリーブ褐色の溶液をも
たらす。
【００３４】ロジウム含有溶液の活性および選択性： 実施例１０：実施例６で製造される溶液を、５．００ｇ
の総重量が得られるまで氷酢酸で希釈する。この溶液の
内、０．５０ｇ（０．０５５ｇのＲｈＩ3 に相当する）
を、攪拌機、温度計および外部加熱装置を備えたｈステ
ロイＣオートクレーブに移し、そしてＣＯ−貯蔵容器に
連結する。ＣＯ−貯蔵容器中の圧力を連続的に測定し、
ＣＯ−消費速度を観察する。
の総重量が得られるまで氷酢酸で希釈する。この溶液の
内、０．５０ｇ（０．０５５ｇのＲｈＩ3 に相当する）
を、攪拌機、温度計および外部加熱装置を備えたｈステ
ロイＣオートクレーブに移し、そしてＣＯ−貯蔵容器に
連結する。ＣＯ−貯蔵容器中の圧力を連続的に測定し、
ＣＯ−消費速度を観察する。
【００３５】オートクレーブ中の触媒溶液を２９．０３
ｇの醋酸、１１．９８ｇの醋酸メチル、１３．１３ｇの
脱塩水および７．１７ｇの沃化メチルと混合する。オー
トクレーブを密封し、１０ｂａｒ（１０6 Ｐａ）まで一
酸化炭素を圧入し、１８５℃に加熱し、ＣＯ−貯蔵容器
に連結しそして３６ｂａｒ（３６×１０6 Ｐａ）の全体
圧まで加圧する。一酸化炭素の消費量は時間に直線的に
比例している。３０分の間にＣＯ−貯蔵容器中の圧力低
下は２０６ｐｓｉ（１４２０ｋＰａ）であり、これは
０．５０ｓ-1のターンオーバー頻度（ＴｕｒｎＯｖｅｒ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１モルのＲｈおよび単位時間当
りに消費されるＣＯのモル数）。オートクレーブを冷却
しそして含有量をガスクロマトグラフィーによって分析
する。醋酸／醋酸メチルの選択率が９９．５％以上であ
ることが判る。
ｇの醋酸、１１．９８ｇの醋酸メチル、１３．１３ｇの
脱塩水および７．１７ｇの沃化メチルと混合する。オー
トクレーブを密封し、１０ｂａｒ（１０6 Ｐａ）まで一
酸化炭素を圧入し、１８５℃に加熱し、ＣＯ−貯蔵容器
に連結しそして３６ｂａｒ（３６×１０6 Ｐａ）の全体
圧まで加圧する。一酸化炭素の消費量は時間に直線的に
比例している。３０分の間にＣＯ−貯蔵容器中の圧力低
下は２０６ｐｓｉ（１４２０ｋＰａ）であり、これは
０．５０ｓ-1のターンオーバー頻度（ＴｕｒｎＯｖｅｒ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１モルのＲｈおよび単位時間当
りに消費されるＣＯのモル数）。オートクレーブを冷却
しそして含有量をガスクロマトグラフィーによって分析
する。醋酸／醋酸メチルの選択率が９９．５％以上であ
ることが判る。
【００３６】実施例１１：この実施例は実施例１０に記
載する通り実施するが、以下の量を用いる：０．５０ｇ
のロジウム溶液、２９．０７ｇの醋酸、１２．１３ｇの
醋酸メチル、１３．１１ｇの脱塩水および７．１４ｇの
沃化メチル。１８５℃および３５ｂａｒ（３５×１０5
Ｐａ）の全体圧において、３０分にわたるＣＯ貯蔵容器
での圧力低下は２１９ｐｓｉ（１５１０ｋＰａ）であ
り、これは０．５３ｓ-1のターンオーバー頻度に相当す
る。オートクレーブを冷却しそして含有量をガスクロマ
トグラフィーによって分析する。醋酸／醋酸メチルの選
択率が９９．５％以上であることが判る。
載する通り実施するが、以下の量を用いる：０．５０ｇ
のロジウム溶液、２９．０７ｇの醋酸、１２．１３ｇの
醋酸メチル、１３．１１ｇの脱塩水および７．１４ｇの
沃化メチル。１８５℃および３５ｂａｒ（３５×１０5
Ｐａ）の全体圧において、３０分にわたるＣＯ貯蔵容器
での圧力低下は２１９ｐｓｉ（１５１０ｋＰａ）であ
り、これは０．５３ｓ-1のターンオーバー頻度に相当す
る。オートクレーブを冷却しそして含有量をガスクロマ
トグラフィーによって分析する。醋酸／醋酸メチルの選
択率が９９．５％以上であることが判る。
【００３７】実施例１２：この実施例は実施例１０に記
載する通り実施するが、この場合のロジウム源が固体の
沃化ロジウム（０．０３７ｇＲｈＩ3 ）である。これを
２８．８０ｇの醋酸、１２．１９ｇの醋酸メチル、１
２．９７ｇの脱塩水および７．２２ｇの沃化メチルと混
合する。１８５℃および３５ｂａｒ（３５×１０5 Ｐ
ａ）の全体圧において、３０分にわたるＣＯ貯蔵容器の
圧力低下は１４２ｐｓｉ（９７９ｋＰａ）であり、これ
は０．５１ｓ-1のターンオーバー頻度に相当する。オー
トクレーブを冷却しそして含有量をガスクロマトグラフ
ィーによって分析する。醋酸／醋酸メチルの選択率が９
９．５％以上であることが判った。
載する通り実施するが、この場合のロジウム源が固体の
沃化ロジウム（０．０３７ｇＲｈＩ3 ）である。これを
２８．８０ｇの醋酸、１２．１９ｇの醋酸メチル、１
２．９７ｇの脱塩水および７．２２ｇの沃化メチルと混
合する。１８５℃および３５ｂａｒ（３５×１０5 Ｐ
ａ）の全体圧において、３０分にわたるＣＯ貯蔵容器の
圧力低下は１４２ｐｓｉ（９７９ｋＰａ）であり、これ
は０．５１ｓ-1のターンオーバー頻度に相当する。オー
トクレーブを冷却しそして含有量をガスクロマトグラフ
ィーによって分析する。醋酸／醋酸メチルの選択率が９
９．５％以上であることが判った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/37 Ｃ０７Ｃ 67/37 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA10 BA21B BA21C BB04C BB08B BB08C BB10C BB12C BB19C BC71A BC71B BC71C BD01C BD06C BD08C BD12C BD13C BD14B BD14C BE01B BE13C BE26C BE33B CB72 DA02 FA01 FA08 FB45 FC02 FC08 FC10 GA09 4H006 AA02 AC46 BA24 BA37 4H039 CA65 CF30
Claims (10)
- 【請求項１】 ロジウムを少なくとも０．０１Ｍの濃度
で含有する溶液を生成する方法において、固体の沃化ロ
ジウム（ＲｈＩ3 ）またはロジウムの他の固体源をヒド
ラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジニウム塩、ヒドラ
ジンの有機系誘導体、ホスフィン酸およびホスフィン酸
の塩よりなる群から選択される還元剤で処理することを
特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 得られる溶液が少なくとも０．２０Ｍの
ロジウム濃度を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ロジウムの固体源が塩化ロジウム、臭化
ロジウム、硝酸ロジウム、醋酸ロジウム、酸化ロジウム
および／または硫酸ロジウムである請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 水および有機溶剤、好ましくは醋酸、無
水醋酸、メタノール、醋酸メチルおよびそれらの混合物
から選択される共溶剤を添加する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の方法で製造できる、ロ
ジウムを少なくとも０．０１Ｍの濃度で含有する溶液。 - 【請求項６】 醋酸を製造するための触媒源として請求
項５に記載のロジウム含有溶液を使用する方法。 - 【請求項７】 無水醋酸を製造するための触媒源として
請求項５に記載のロジウム含有溶液を使用する方法。 - 【請求項８】 二醋酸エチレンを製造するための触媒源
として請求項５に記載のロジウム含有溶液を使用する方
法。 - 【請求項９】 醋酸およびそれの誘導体を製造する工業
用プラントからのロジウム触媒を再生するために、請求
項１に記載の方法を使用する方法。 - 【請求項１０】 請求項１または２に記載の方法によっ
て得られる溶液からロジウム含有固体を分離することに
よって得られる生成物。
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| US4340570A (en) * | 1981-03-06 | 1982-07-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
| US4341741A (en) * | 1981-03-06 | 1982-07-27 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
| US4500458A (en) * | 1982-01-19 | 1985-02-19 | Plurichemie Anstalt | Process for the preparation of α-6-deoxytetracyclines |
| JPS62148437A (ja) | 1985-12-24 | 1987-07-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 含酸素有機化合物の製造法 |
| JPS63227531A (ja) | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 含酸素化合物の製造方法 |
| DE3771705D1 (de) | 1987-03-25 | 1991-08-29 | Plurichemie Anstalt | Rhodiumhydrierungskatalysatoren. |
| DE3909445A1 (de) * | 1989-03-22 | 1990-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3942789A1 (de) | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Sulfoniertes triphenylphosphan enthaltende komplexverbindung des rhodiums |
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-
2002
- 2002-10-23 US US10/277,915 patent/US6706914B2/en not_active Expired - Lifetime
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