JPH01203227A - ロジウム錯化合物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液の形で触媒として使用した、ロジウム
錯化合物をかもロジウムを回収する方法に関する。

従来の技術 ロジウム錯化合物は、有機化学薬品の工業的製造プロセ
スにおいて触媒として又は触媒の成分として益々使用さ
れるようになった。

例えばドイツ連邦共和国特許第２６２７３５４号明細書
に、リガンドとして水中に可溶性のスルホン化されたア
リールホスフィンを含有する、触媒として有効なロジウ
ム錯化合物を使用することを特徴とするヒドロホルミル
法が記載された。

この種の方法の経済性は、ロジウムを失活した触媒から
十分に損失無く回収することができるかどうかに著しく
左右される。即ち、触媒を長時間使用すると、その活性
及びその選択性作用は低下する。この効率の低下は、種
々の要因に起因する。反応体中の不純物は、時間の経過
に伴い触媒の不可逆的な被毒を惹起する。又、錯化合物
と反応生成物との反応の条件下での錯体リガンドの化学
的転化は、触媒活性の部分的ないしは完全な喪失をもた
らすことがある。従って、触媒は時折再生しなければな
らない。−般に、専らロジウムを回収しかつ新たに触媒
として使用される化合物に転化することで十分である。

ロジウム錯化合物を含有する水溶液かロジウムを回収す
るためには、ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３（３２６
５３６，５号明細書に記載された方法が極めて有効でる
ことが立証された。

該方法は、１種のロジウム錯化合物を含有する溶液に７
〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸の水溶性塩を、
ロジウムに対して過剰で添加し、次いで該溶液を５０〜
２００℃で酸化剤、特に酸素又は空気で処理しかつ水中
に不溶性の化合物として析出したロジウムを分離するこ
とよりなる。この方法で、工業的運転において最初から
溶液中に含有されたロジウムの９０％以上が回収される
。

残留したロジウム残留量は、多大な費用をかけて、例え
ば高温及び高圧で酸化するか、又は場合によりロジウム
が沈析することができる担持物質の存在下で、熱分化す
ることにより分離できるにすぎない。勿論、高温を使用
する際には、ロジウムが、直接的には活性のヒドロホル
ミル化触媒に転化することができないような金属形又は
化合物の形で生成する危険が生じる。

ロジウムを分離するもう１つの方法は、高価な酸化剤、
例えば過酸化水素を使用することよりなる。しかしなが
ら、過酸化水素を工業的に使用するには限度がある。該
方法は、該酸化剤の取り扱いの困難性及びその使用に結
び付いた環境汚染と同時に経済的見地において矛盾する
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、前記の欠点を排除し、しかも
ロジウムを簡単な方法で十分に水溶液から分離すること
であった。この場合には、該貴金属は、ヒドロホルミル
化触媒としての問題の無い再使用を保証する形で生成す
べきである。

課題を解決するための手段 驚異的にも、前記課題は、本発明に基づく、ロジウム錯
化合物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法に
より解決された。本発明による方法は、前記溶液を第１
工程で８０〜１４０℃で酸素又は酸素含有ガスで７〜２
２個の炭素原子を有するカルボン酸の水溶性塩の存在下
にかつ第２工程で５０〜１４０℃で次亜塩素酸塩で処理
することを特徴とする。

発明の作用及び効果 本発明による操作法は、ロジウムを高い収率で回収する
だけでなく、直接的に、即ち一酸化炭素及び水で、場合
により錯形成剤の存在下に、処理することにより、活性
のヒドロホルミル化触媒に転化することができることを
保証する。更に注目すべきことに、処理時間が概して短
い、それによりプロセスの経済性が向上する。

最後に、操作の過程で、環境汚染を回避するために特別
の手段を必要とする物質が発生しない新規方法に基づき
処理すべき水溶液は、錯化合物の形でロジウム１０〜２
０００重ｆｔｐｐｍを含有する。

この場合には、一般式： ％式％ ［式中、Ｘは１〜３の整数である１で示されるロジウム
錯化合物を使用するのが有利である。

前記式中、Ｌは水溶性リガンド、特に一般式：で示され
るホスフィンである。上記式中、Ａｒ’　、　Ａｒ２及
びＡｒ３はそれぞれフェニル基又はナフチル基を表し、
ｙｌ　、ｙ２　、ｙ３はそれぞれ１〜４個の炭素原子を
有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、ＯＨ基、ＣＮ基、ＮＯ２基又はＲＩＲ
２Ｎ基（該式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ１〜４個の炭
素原子を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基を表す
）を表し、ＸＩ　、　Ｘ２　、Ｘ３はそれぞれ力ルポキ
シレー）−（Ｃｏｏ−）及び／又はスルボネート（８０
３つ基を表し、ｎ１＋１２＋０３は同じか又は異なった
０〜５の整数を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属の等個物又は亜鉛イオン又はアンモニウムイ
オンもしくは一般式： ％式％） ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３はそれぞれ１〜２０
個の炭素原子を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基
であり、かつ有利にはＲ３は７〜１８個の炭素原子を有
する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基及びＲ４、Ｒ５、
Ｒ６はそれぞれ１〜４個の炭素原子ををする直鎖状又は
枝分れ鎖状アルキル基である］で示される第四級アルキ
ルアンモニウムイオンであり、ｍ１１ｍ２、〜３は同じ
か又は異なった０〜３の整数であり、この際整数ｍｌ、
ｒＴ’ｌｊ又は〜３の少なくとも１つはｌか又はｌより
も大きい。

ロジウム錯化合物の他に、水溶液は尚遊離のリガンド、
並びにそれらの転化生成物及び分解生成物を含有するこ
とができる。最後に、又尚有機成分、即ちロジウム錯化
合物によって触媒された反応の出発物質又は生成物が、
その水中での溶解性に相応して、並びに反応を実施する
ために使用された別の物質、例えば両親媒性試薬が溶解
されていてもよい 本発明によれば、錯化合物の溶液をまずカルボン酸の水
溶性塩の存在下に８０〜１４０℃で酸素又は酸素含有ガ
ス、例えば空気で処理する。反応は、０．１−２．０Ｍ
Ｐａ、有利には０．２〜１．０ＭＰａ、特に０．３〜０
．７　ＭＰａの圧力で行う。

新規方法で処理すべき溶液中の塩類化合物の全濃度は、
１５重量％を上回るべきでない。溶液に対して３〜１２
重量％、有利には５〜１０Ｔｉ量％の濃度を維持するの
が有利である。場合より、溶液の塩濃度は水を添加する
ことにより前記値に調整すべきである。

溶液に、ロジウム１グラム原子当りカルボン酸塩２０〜
５００モル、特に４０〜３００モル、有利には５０〜２
００モルを加える。

カルボン酸塩は７〜２２個の炭素原子を有するカルボン
酸から誘導される。８〜１３個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族ノノルボン酸
の塩を使用するのが有利である。これらのうちでは、特
にモノカルボン酸が適当である。この場合には、就中枝
分れ鎖状脂肪族モノカルボン酸の塩、特に２−エヂルヘ
ギナン酸、イソノナン酸及びインドリデカン酸の塩が有
利であることが立証された。名称゛イソノナン酸及びイ
ンドリデカン酸″′とじては、ジイソブチレン又はテト
ラプロピレンのヒドロポルミル化及び引き続いての酸化
により得られた反応生成物が理解されるべきである。

酸素又は酸素含有ガスは、好ましくは分配装置を介して
及び場合により撹拌下に加熱した溶液を貫流させる。溶
液中においては４〜８、有利には５〜７．５、特に５．
５〜７のｐ　Ｈ値を維持するのが有利であるこきが判明
した。処理時間は、特に選択される温度及び酸素供給に
左右される。１〜３時間の反応温度で十分である。

酸素又は酸素含有ガスでの処理後に、第２反応工程で次
亜塩素酸塩を添加することによりロジウム分離を完遂す
る。

この場合には、先に析出した、水中に不溶性のロジウム
化合物を溶液から除去する必要はない。むしろ、溶液に
次亜塩素酸塩を同じ反応器において酸素供給及び必要な
反応温度の調整の直後に添加することができる。

次亜塩素酸塩としては、水中に可溶性の化合物が有利で
ある。特に、工業的規模で供給可能なカルシウム塩、ナ
トリウム塩及びカリウム塩を使用するのが有利である。

次亜塩素酸塩は錯塩溶液に塊状で添加することも可能で
あるが、水中に溶解して使用するのが好ましい。この水
溶液の濃度は重要ではなくかつ広い範囲内で変動するこ
とができる。専ら、反応溶液が過度に希釈されないよう
に留意すべきである。

次亜塩素酸塩との′反応は、５０〜１４０℃、特に７Ｑ
−１２０℃で、好ましくは撹拌下に行う。反応時間は、
この場合も温度に左右されるが、第１反応工程よりも短
い。該時間は、約０．２５〜１．５時間である。

次亜塩素酸塩の最適な作用を達成するためには、反応溶
液内で有利には３〜６、特に４〜５のｐ　Ｈ値に保つ。

両反応工程で使用される酸化剤の酸素又は次亜塩素酸塩
は、ロジウムに対して大過剰で使用する。ロジウム１ｇ
ｇ子当り、酸素２〜２０ｍ　’　／　ｌｌ及び次亜塩素
酸塩１５０〜３５０モルを使用する。この関係において
は、溶液中に存在するロジウム量は少量であり、従って
化学薬品消費量は総じて少ないことに留意すべきである
。

酸化によって形成されたロジウム化合物は、水中に不溶
性でありかつ油状層として水溶液の上に分離する。両者
の相の分離は、その異なった密度差に基づき簡単に行わ
れる。しかしながら、ロジウム化合物を水不溶性の有機
溶剤中に吸収するのが有利である。この溶剤は反応混合
物に反応の開始時又は反応中に加える。しかしながら、
有利には反応の終了後に初めて添加する。適当な有機溶
剤は、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、芳香族炭
化水素例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、５〜ｌ
Ｏ個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又はそれらの
エステル、５〜ｌＯ個の炭素原子を有する脂肪族又は脂
環式ケトンである。トルエンを使用するのが有利である
。

有機溶剤でのロジウム化合物の抽出は、１０〜１００℃
、有利には４０〜６０℃の温度で行う。この抽出は、必
要であれば、数回繰り返すことができる。

有機溶剤中のロジウム化合物の溶液は、直接的に触媒成
分として再び使用することができる。しかし勿論、該溶
液をまず一酸化炭素及び水素で処理することによりロジ
ウムカルボニル化合物に転化するか又は燐リガンドの水
溶液で水溶性ロジウム錯化合物に転化することも可能で
ある。

本発明による新規方法は、初期に存在したロジウムの９
５％まで経済的に代替可能な反応時間で水溶液から分離
することを可能にする。

実施例 次に、実施例により本発明の詳細な説明する。但し、本
発明は以下の実施例に限定されるものではないことに留
意されるべきである。

例１〜３においては、ロジウム錯化合物を含有する溶液
を酸素（空気の形）のみでかつ例４では次亜塩素酸ナト
リウムのみで行った処理を記載する。例５〜１３は、本
発明方法に基づく２工程酸化に関する。

例１〜３ 錯リガンドとしてトリーＮａ−）リフェニルホスフィン
ートリスルホネートを有する錯化合物の形のロジウム９
３重Ｒｐｐｍ及び塩総計８．７５重量％を含有する水溶
液それぞれ１０００ｇに、第１表に記載した量の２−エ
チルヘキサン酸及びＮａ−２−エチルヘキサノエートを
加える。次いで、３〜６時間の時間帯に亘ってかつ約０
　、２　ＭＰａの圧力で１００〜１２０℃に加熱した溶
液に空気を導入する。水中に不溶性のロジウム化合物が
形成され、該化合物をトルエンで２回抽出することによ
り分離する。残留する水相で、ロジウム残留含量を測定
する。反応条件及び調査結果は、第１表に示す。

例４ 例１〜３で使用した溶液１０００ｇを使用する。塩酸を
添加することにより溶液中のｐＨ値をｉ、１整した後に
、反応温度に加熱しかつ撹拌下に次亜塩素酸ナトリウム
を次亜塩素酸塩１３重量％（溶液に対して）の含量を有
する水溶液として加える。後反応させ、冷却しかつ例１
〜３におけると同様にトルエンで抽出する。反応条件及
び実験の結果は、第２表にまとめて示す。

例５〜１３ 例１〜４で使用した溶液それぞれｌ　Ｏ００ｇを使用す
る。該試料をまず同一の条件で空気で処理する。引続き
、該溶液を分離したロジウム化合物を予め分離すること
なく次亜塩素酸ナトリウムと反応させる。反応条件及び
調査結果は、ｆｆ１３ａ及び３ｂ表にまとめて示す。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウム錯化合物を含有する水溶液からロジウムを
   回収する方法において、該溶液を第１工程で８０〜１４
   ０℃で酸素又は酸素含有ガスで７〜２２個の炭素原子を
   有するカルボン酸の水溶性塩の存在下にかつ第２工程で
   ５０〜１４０℃で次亜塩素酸塩で処理することを特徴と
   する、ロジウム錯化合物を含有する水溶液からロジウム
   を回収する方法。 ２、酸素で処理すべき溶液内で４〜８のｐＨ値を保持す
   る請求項１記載の方法。 ３、酸素又は酸素含有ガスでの処理を０．１〜２．０Ｍ
   Ｐａの圧力で実施する請求項１又は２記載の方法。 ４、次亜塩素酸塩での処理を７０〜１２０℃で実施する
   請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５、次亜塩素酸塩で処理すべき溶液内で３〜６のｐＨ値
   を保持する請求項１から４までのいずれか１項記載の方
   法。 ６、ロジウム１ｇ原子当り酸素２〜２０ｍ＾３／ｈ及び
   次亜塩素酸塩１５０〜３５０モルを使用する請求項１か
   ら５までのいずれか１項記載の方法。 ７、分離した、水中に不溶性のロジウム化合物をトルエ
   ンで抽出する請求項１から６までのいずれか１項記載の
   方法。