JP2002008911A - 希土類−鉄−窒素系磁粉の表面処理方法及びそれを用いたプラスチック磁石 - Google Patents

希土類−鉄−窒素系磁粉の表面処理方法及びそれを用いたプラスチック磁石

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JP2002008911A
JP2002008911A JP2000188205A JP2000188205A JP2002008911A JP 2002008911 A JP2002008911 A JP 2002008911A JP 2000188205 A JP2000188205 A JP 2000188205A JP 2000188205 A JP2000188205 A JP 2000188205A JP 2002008911 A JP2002008911 A JP 2002008911A
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phosphoric acid
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宗生 山本
Michiya Kume
道也 久米
Takaharu Ichinomiya
敬治 一ノ宮
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Nichia Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 希土類−鉄−窒素系磁性粉末及びそれを使用
したプラスチック磁石の耐酸化性、耐候性、磁気特性等
を改良する。 【構成】 希土類−鉄−窒素系磁粉の粒子表面をリン酸
系化合物で被覆する表面処理方法において、希土類−鉄
−窒素系磁粉とリン酸系化合物の間の反応について次式
で定義される変化率rが5%以下となるリン酸系化合物
を選択し、該リン酸系化合物を水に溶解した際に示すp
Hが5未満であるリン酸系化合物水溶液を、リン酸系化
合物のリン酸に由来するPとして、該磁粉100重量部
に対し0.05〜3重量部の範囲となるように該磁粉に
混合することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁粉の表
面処理方法。 変化率(%)r=(pH(5)−2)/2 ×100 但し、pH(5)は、pHの値(水素イオン濃度の対数の
負の値)が2となるように調製されたリン酸化合物水溶
液10gに磁性粉末5gを混合して5分経過した後に示
すスラリーのpHの値である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類−鉄−窒素系の
磁粉のリン酸化合物による被覆方法に関し、磁性粉末の
耐熱性、磁気特性等を改善する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】プラスチック磁石はボンド磁石とも呼ば
れ、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂
等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂や、ポリイミド樹脂等
の熱硬化性樹脂をバインダーとしてこれに磁粉(磁性粉
末)を混合し必要な処理を施して成形したものである。
プラスチック磁石には、磁性粉末としてフェライトが用
いられてきたが、近年結晶磁気異方性の高い希土類磁石
の微粉末を磁性粉末として用いられるようになった。
【0003】プラスチック磁石の製造に関して、磁粉と
樹脂との混練時あるいは成型時に高温に曝される。希土
類磁石粉末はフェライトとは異なり金属合金であり、し
かも構成成分に希土類元素を含んでいるために非常に酸
化されやすい。それで製造工程中で容易に酸化され、そ
の結果得られる希土類プラスチック磁石の磁気特性が著
しく劣化するという極めて重大な問題があった。
【0004】このような問題に対し、リン酸又はリン酸
塩化合物を希土類磁石粉末に被覆することで耐熱性を向
上させる技術が、特開昭60−240105号公報、特
開昭61−253302、特開昭63−28109号公
報、特開平11−135314号公報、及び特開200
0−58312号公報、に開示される。しかし、これら
リン酸塩の被膜は磁性粉末との接着性、被膜の緻密さ等
において十分でない。特に比表面積の大きな希土類−鉄
−窒素系磁性粉末の被覆には不十分であり、これを用い
たプラスチック磁石の磁気特性の改良が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は上述した問題を解決することを目的とし、希土類−鉄
−窒素系磁性粉末を使用したプラスチック磁石の耐酸化
性、耐候性、磁気特性等を改良することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、リン酸系化
合物を磁粉の粒子表面に緻密にしかも接着力よく被覆す
ることが磁粉の安定化につながり、その結果プラスチッ
ク磁石の性能を向上できると考え、その被覆方法につい
て鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
【0007】すなわち、本発明は、希土類−鉄−窒素系
磁粉の粒子表面をリン酸系化合物で被覆する表面処理方
法において、希土類−鉄−窒素系磁粉とリン酸系化合物
の間の反応について次式で定義される変化率rが5%以
下となるリン酸系化合物を選択し、該リン酸系化合物を
水に溶解した際に示すpHが5未満であるリン酸系化合
物水溶液を、リン酸系化合物のリン酸に由来するP(リ
ン)として、該磁粉100重量部に対し0.05〜3重
量部の範囲となるように該磁粉に混合することを特徴と
する。 変化率r=(pH(5)−2)/2 ×100 但し、pH(5)は、pHの値(水素イオン濃度の対数の
負の値)が2となるように調製されたリン酸化合物水溶
液10gに磁性粉末5gを混合して5分経過した後に示
すスラリーのpHの値である。括弧内は5gを意味する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の希土類−鉄−窒素系の表
面処理に使用する磁粉は、RxFeyNz の組成式で表さ
れる希土類鉄窒素系合金粉末において、Rは、1種以上
の希土類元素を示し、xは0.03〜0.30、yは
0.55〜0.92、zは0.05〜0.15の範囲に
ある(但し、x+y+zは1を超えない)合金粉末に適
用される。希土類元素Rは、特に、Smが磁気特性に優
れるので好ましく利用される。RがSmの場合、Sm2
Fe17N3を目標組成とする磁粉が磁気特性の上で最も
好ましい。磁性体は、このような希土類金属と鉄と窒素
からなる合金粉末であって、粉末の平均粒子径が10μ
m以下で、平均粒子径の0.40倍から1.80倍の範
囲にある粒子径が、該粉末中に80重量%以上を占める
ように調製される。磁気特性、特に保磁力の向上のため
には平均粒径は小さい方がよく、残留磁化とのバランス
から平均粒径は3μm以下、特に1〜2μmが好まし
い。
【0009】本発明に使用する磁粉は、希土類−鉄−窒
素系磁粉を製造する通常の方法を適用することができ
る。例えば、希土類金属と鉄を溶融してインゴットとし
て、インゴットを粉砕し次に窒化する方法、あるいは希
土類酸化物粉末と鉄粉末の混合物にCaを混合し高温で
加熱して還元拡散行い、その後窒化する方法、のいずれ
に対しても本発明の耐熱性、耐酸化性、防錆性、磁気特
性改善の効果はあるが、後者の方が本発明の効果におい
て優れている。
【0010】本発明でいうリン酸化合物とは、オルトリ
ン酸に限らず、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三
リン酸、四リン酸等の官能基を化合物中に含む無機化合
物あるいは有機化合物であり、水に電離しうる水素を有
している。従って、金属リン酸塩は除外されるが、金属
リン酸塩の内、金属を一部水素で置換したものは含む。
【0011】上記リン酸化合物の内、本発明に使用可能
なのは、希土類−鉄−窒素系磁粉とリン酸系化合物の水
溶液の反応が、比較的緩慢に進行するような種類を選択
する。すなわち、リン酸化合物を水に溶解し、pHが2
となる濃度の水溶液を調製する。この水溶液10gに目
的の磁粉5gを添加して、5分間混合撹拌した後のpH
(pH(5))を測定し、 変化率(%)r=(pH(5)−2)/2 ×100 の式で定義される変化率r(%)を算出し、5%未満で
あるリン酸化合物を本発明の磁粉の処理に使用する。括
弧内は5gを意味する。
【0012】このpHの変化率rは次のような意味を持
つ。リン酸化合物が水に溶解したとき水素イオンが電離
し酸性を示すが、この酸性溶液と磁粉を混合すると水素
イオンは磁粉の表面において磁性粉末から電子を受け取
り、水素分子(H2)へ還元される。この還元により磁
粉は電子を失い正に帯電し、負の電荷を有するリン酸化
合物が磁粉表面に析出する。この還元反応が進行すると
処理液の水素イオン濃度は減少するためpHが上昇す
る。この還元反応の速度が速い場合、上述した反応は短
時間で起こり、pHの上昇による変化率rは大きくな
る。
【0013】rの値が大きくなるに従いリン酸化合物の
析出の速度も大きくなり、析出するリン酸化合物粒子は
凝集傾向となる。この凝集の度合いが大きくなると、磁
性粉末とリン酸塩の密着性が低下し、磁粉粒子表面の被
覆物は粗くなり、その隙間が多くなる結果、リン酸化合
物による耐酸化等の効果が減少する。また、リン酸化合
物による立体障害により磁粉ボンド磁石作製の配向に大
きな配向磁場を要し、さらに凝集の程度が大きくなると
磁粉粒子間でも凝集してしまい、配向を困難にする。ま
た、rの値が大きくなると水素の還元反応が急速に進行
し、その結果磁性粉末粒子内部までも酸化が進行し、そ
の結果磁性粉末そのものの磁気特性の劣化が起こる。希
土類−鉄−窒素系磁粉は他の希土類磁性粉末に比べて粒
径が小さく、すなわち比表面積が大きく反応性は特に大
きくなりこの傾向は助長される。図1に種々のリン酸化
合物を選択し、rの値と、保磁力、及び残留磁化の関係
をプロットした結果を示す。
【0014】従って、本願発明に使用できるリン酸化合
物は、変化率rが5%未満であり、これより変化率が大
きいと上記したようなリン酸化合物の凝集の程度が大き
くなり良くない。
【0015】rが5以下であるリン酸化合物として、ラ
ウリルリン酸、ステアリルリン酸、2−エチルヘキシル
リン酸、イソデシルリン酸、ブチルリン酸、モノイソプ
ロピルリン酸、プロピルリン酸、アミノトリメチレンホ
スホン酸、ヒドロキシメチルアクリレートアシドホスフ
ェート、ヒドロキシメチルメタクリレートアシッドホス
フェート、(2−ヒドロキシエチル)アクリレートアシ
ドホスフェート、(2−ヒドロキシエチル)メタクリレ
ートアシドホスフェートがある。
【0016】これに対して、rが5以上を示すリン酸化
合物には、オルトリン酸、モノメチルリン酸、モノエチ
ルリン酸、1−ヒドロキシエチリデン2−ジホスホン
酸、亜リン酸、次リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リ
ン酸がある。
【0017】このように選択したリン酸化合物を水に溶
解しpHが5未満であるリン酸化合物水溶液を調製す
る。pHがこれより高いと、水素イオン濃度は低くなり
磁粉表面における水素イオンの還元反応は起こりにく
く、その結果リン酸化合物の析出反応は進行しにくく、
リン酸化合物による被覆が困難となる。pHが5以上の
リン酸化合物水溶液は、例えば、リン酸化合物とアルカ
リ金属、アルカリ土類金属等の金属塩の水溶液の場合に
相当する。この内でリン酸の電離しうる水素を金属で完
全に置換せず一部電離しうる水素が残留してpHが5未
満のものは本発明に使用可能である。pHは3以下が好
ましく、より好ましいのは2以下である。
【0018】得られたリン酸化合物水溶液に添加する磁
粉の量は、リン酸系化合物に含まれるリン酸基のリン酸
に由来するPが磁粉100重量部に対し0.05〜3重
量部の範囲となるように該磁粉に混合する。0.05重
量部以下の場合、磁性粉末表面の鉄、希土類元素が水素
イオンと反応して電離しても、それを安定化するための
リン酸化合物が不足するため、被覆の十分な効果を望め
ない。また、3重量部以上になると磁性粉末表面に不必
要なリン酸化合物が析出し、磁性体の充填性が低下す
る。
【0019】希土類−鉄−窒素系磁粉にリン酸化合物を
混合した後、リン酸化合物をさらに安定化するために、
真空排気による乾燥、酸素を含む雰囲気において加熱す
ることが効果がある。
【0020】十分に乾燥を行った後、酸素を含む雰囲気
中130〜300℃の温度で加熱することによりさらに
磁性粉末表面の耐熱性は改善される。
【0021】このようにして得られる磁粉を用いプラス
チック磁石を作るには、希土類磁石のバインダーとして
通常に用いられている樹脂を使用でき、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラストマー等
の少なくとも1種または2種以上を使用できる。
【0022】熱可塑性樹脂としては、12−ナイロン、
6,12−ナイロン、4,6−ナイロン、6,10−ナイ
ロン、ナイロン6T、ナイロンMXD6、芳香族ナイロ
ン、11−ナイロン、非晶質ナイロン、共重合ナイロン
等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ
ィン系樹脂エチレン系アイオマー樹脂等のアイオマー樹
脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のEEA樹
脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合
樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体等の
アクリロニトリル系樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマ
ー、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂等のポリビ
ニル系樹脂、酢酸繊維素樹脂、ポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘ
キシルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン・エチレン重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リビニルフルオライド等のフッ素樹脂、ポリメタクリル
酸メチル、エチレン・エチルアクリレート樹脂等のアク
リル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、芳香族ポリエステル
樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニルスルフィド、ポリオキシペンジレン、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテル
イミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリルエ
ーテルニトリル、ポリベンゾイミダール、ポリアラミ
ド、ポリエステルアミド、全芳香族アミド、半芳香族ア
ミド等の液晶樹脂といったエンジニアリングプラスチッ
クス、スーパーエンジニアリングプラスチックス等の少
なくとも1種または2種以上が使用できる。
【0023】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、アミド系特殊樹脂、エポキシ変性フェノ
ール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ユ
リア樹脂、メラニン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹
脂、フラン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性フッ
素樹脂等の少なくとも1種以上が使用できる。
【0024】エラストマーとしては、天然ゴム、ニトリ
ル・ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、シリコンゴム、
フッ素ゴム、また、エステル系、特殊エステル系エーテ
ル系、カプロラクトン系、アジペート系、カーボネート
系、ラクトン系等の熱可塑性ウレタンエラストマー、オ
レフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系系熱可塑
性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラ
ストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エ
ラストマー、水添SBS系熱可塑性エラストマー、フッ
素系熱可塑性エラストマーといった熱可塑性エラストマ
ーの少なくとも1種または2種以上が使用できる。
【0025】本発明では、磁性粉末と樹脂との濡れ性、
磁石の強度を改善する目的でカップリング剤を使用する
ことができる。カップリング剤は、樹脂の種類に合わせ
て選定する。
【0026】本発明に使用することが可能であるカップ
リング剤としてはγ−(2−アミノエチル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(N−ビニ
ルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、オクタデシル[3−(トリメトキ
シsリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(βメトキ
シエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−
(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメ
チルシロキサン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)
アミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テト
ラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、1,3,5
−N−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソ
シアヌレート、t−ブチルカルバメートトリアルコキシ
シラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−
(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のシラ
ンカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル
チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート、イソプロピル(N−アミノエチル−ア
ミノエチル)チタネート、イソプロピルトリス(ジオク
タチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプ
ロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、、
テトライソプロピルチタネート、yテトラオクチルビス
(トリオクチルホスファイト)チタネート、イソプロピ
ルトリオクチルチタネート、イソプロピルトリ(ジオク
チルホスフェート)、イソプロピルジメタクリレートイ
ソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス(ジト
リデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−
ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデ
シルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイ
ロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプ
ロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ビス
(ジオクチルパイロホスヘート)エチレンチタネート等
のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップ
リング剤が挙げられる。これらのカップリング剤の少な
くとも1種または2種以上を使用できる。添加量として
は0.01重量%〜10重量%である。0.01重量%
以下ではカップリング剤の効果が小さく、10重量%以
上では、希土類磁性粉末の凝集により、希土類磁石の磁
気特性を低下させる。
【0027】本発明では混練および成形の際の熱履歴に
よるバインダー樹脂の劣化を防止する目的で酸化防止剤
を添加できる。酸化防止剤としてはトリエチレングリコ
ール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘ
キサンンジオール−ビス[3−(3,5−ジt−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4
−ビス−(nオクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−
3,5−ジ−t−ブチルアリニノ)−1,3,5−トリ
アジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,
5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2チ
オビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−ヒドロキシシナアミド)、3,5
−ジ−butiru−4−ヒドロキシ−ベンジルフォス
フォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチ
ル2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌ
レート、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジ
ン、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジ
ド、N,N−ジベンザール、N,N−ビス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ハイドロキシハイドロシンナート、
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファ
イト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−ブチル−4
−ヒドロキシフェニ)プロピオネーツ、2,2’−メチ
レン−ビス−(4メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’
−メチル−2’ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェ
ニルアクリレート、4,4’−ブチリデン−ビス−(3
−メチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,
3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、テトラ
キス[メチレン−3−(3,5’−ジ−t−ブチル−
4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
3,9−ビス[2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−
ジメチルエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ジアリル−p−フ
ェニレンジアミン、ジアウリル−3,3’−チオジプロ
ピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピン
エート、ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウ
リルチオプロピオネート)、ジトリデシル−3,3’−
チオジプロピオネート、2−メルカプトベンジイミダザ
ール、チオフェニルフォスファイト、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’ビフェ
ニレンフォスフォナイト、2−(5−メチル−2−ヒド
ロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒド
ロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フ
ェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−
ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒ
ドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、ポリ[{6−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)イミノ}]、2−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブ
チルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジル)、N,N’−ビス(3−アミノプロ
ピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−
N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン
縮合物、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,
2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−[2’ヒドロキシ−3’−
(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラハイドロフ
タリミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリ
アゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル
−5’−メチルフェニル]−5−クロロベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチ
ルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロ
キシ−5’−t−オクチルフェニル]ベンゾトリアゾー
ル、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ア
ミルフェニル]ベンゾトリアゾール、1,2,3−ベン
ゾトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾ
ールアミン塩、トリルトリアゾールカリウム塩、3−
(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾー
ル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ
−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジ
ブチルジチオカーバメート、1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)シキルヘキサン、スチレン化フェノー
ル、N.N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジ
アミン、N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル
−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、フェ
ニル−1−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミ
ン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−(α,α
−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−ト
ルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’
−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フ
ェニル−N’−(3−メタクロイルオキシ−2−ヒドロ
キシプロピル)−p−フェニレンジアミン、2,6−ジ
−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチ
レン−ビス−(4−エチル−6−ブチルフェノール)、
4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノ
ン、2−メルカプトベンツイミダゾール、2−メルカプ
トベンツイミダゾール亜鉛塩、2−メルカプトメチルベ
ンツイミダゾール亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸
ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、1,
3−ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−チオ尿素、
トリブチルチオ尿素、トリス(ノニルフェニル)フォス
ファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、特殊ワック
ス等が挙げられる。
【0028】これらの酸化防止剤は必要に応じて1種ま
たは2種以上で用いられるが、一次酸化防止剤と二次酸
化防止剤の併用によって高い相乗効果が得られる。これ
らの酸化防止剤は加工温度に於いて安定であり磁性粉
末、樹脂その他の添加物との反応性を考慮して適宜選択
することが重要である。また、添加量は、磁性粉末とバ
インダーの総量に対して0.01〜5重量%が適当であ
る。酸化防止剤の添加量が5%を越えると溶融状態にお
ける滑り性の低下およびボンド磁石の機械的強度の著し
い低下をまねくので適当ではない。また、0.01%以
下の添加量ではバインダー樹脂に対する酸化防止効果は
ほとんど現れない。
【0029】本発明では溶融粘度を低下させ、射出成形
性を向上させる目的で滑剤を添加できる。使用可能な滑
剤としてはパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリ
エチレンワックス、エステルワックス、ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス、ケトンワックス、カ
ルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリ
ン酸、12ーオキシステアリン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチ
ウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン
酸バリウム、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム、
2−エチルヘキソイン酸亜鉛、安息香酸鉛、パラターシ
ャリーブチル安息香酸亜鉛、パラターシャリーブチル安
息香酸バリウム、ステアリルアシッドホスファイト、マ
グネシウムステアリルアシッドホスファイト、アルミニ
ウムステアリルアシッドホスファイト、カルシウムステ
アリルアシッドホスファイト、ジンクステアリルアシッ
ドホスファイト、バリウムステアリルアシッドホスファ
イト、ジンクベヘニルアシッドホスファイト等の金属石
鹸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒド
ロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシス
テアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソス
テアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N−N’−
ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセ
バシン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミ
ド、N,N’−ジイソステアリルイソフタル酸アミド、
エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン
酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビ
スカプリル酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、
ジオレイルアジピン酸アミド、N−ステアリルステアリ
ン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ス
テアリルエルカ酸アミド、N−12ヒドロキシステアリ
ルステアリン酸アミド、N−12ヒドロキシステアリル
オレイン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メ
チロールベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド、N−ブチル
−N’−ステアリル尿素、N−フェニル−N’−ステア
リル尿素、N−ステアリル−N’−ステアリル尿素、キ
シリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリ
ル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニ
ルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラ
ウリル尿素等の置換尿素類、2−エチルヘキサン酸セチ
ル、ヤシ油脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチ
ン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミ
チン酸2−エチルヘキシル、パーム脂肪酸メチル、牛脂
脂肪酸メチル、ミリスチル酸オクチルドデシル、ステア
リン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸2−
エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリ
ン酸メチル、ミリスチン酸メチルオレイン酸メチル、オ
レイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸
ラウリル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ミリスチ
ル、ミリスチン酸ヘキシルデシル、ステアリン酸ステア
リル、オレイン酸2−エチルヘキシル、オレイン酸デシ
ル、オレイン酸オクチルドデシル、ベヘニン酸オクチル
ドデシル、ベヘニン酸ベヘニル、エルカ酸オクチルドデ
シル、オレイン酸イソブチル、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンジステアレート等の脂肪酸エステル、
エチレングリコール、ステアリルアルコール、ベヘニル
アルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテル類、シリコーンオイル、シリ
コーングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、
弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物等
が挙げられる。これらの滑剤は1種または2種以上使用
できるが、添加量が少なすぎる場合は流動性向上の効果
が小さく、また多すぎる場合はプラスチック磁石の機械
的強度が著しく小さくなり実用に適さなくなる。従っ
て、添加量は磁性粉末とバインダーの総量に対して0.
01〜5重量%が好ましい。
【0030】
【実施例】[実施例1〜14]磁粉として、Sm2Fe1
7N3(F.S.S.S法による平均粒径、3.0μm)を10
kgに対して、リン酸化合物として、ステアリルリン
酸、ヒドロキシメチルメタクリレートアシッドホスフェ
ート、(2−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッド
ホスフェート、イソデシルリン酸、ラウリルリン酸、2
−エチルヘキシルリン酸、2−ヒドロキシエチルアクリ
レートアシッドホスフェート、ブチルリン酸、ヒドロキ
シメチルアクリレートアシッドホスフェート、アミノト
リメチレンホスホン酸、モノイソプロピルリン酸、プロ
ピルリン酸をリン酸に由来するPとして、磁粉100重
量部に対しそれぞれが1重量部となるような量を計量
し、純水20kgに溶解しリン酸化合物水溶液を得る。
【0031】得られたそれぞれのリン酸化合物水溶液
と、磁粉10kgを混合し30分間撹拌し、処理溶液を
固液分離する。次に、固形分を真空排気可能な加熱容器
に仕込み、150℃で2時間真空乾燥する。その後、2
00℃大気中で2時間加熱し、本発明による実施例1〜
14のリン酸化合物を被覆した磁粉を得る。これら磁粉
について、耐熱特性、防錆性、磁気特性について試験し
た結果を表1に示す。
【0032】磁粉の磁気特性は、磁粉をパラフィンワッ
クスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフ
ィンワックスを溶融させてから20kOeの配向磁場で
その磁化容易軸を揃え、着磁磁場40kOeでパルス着
磁した試料を最大磁場20kOeのVSM(振動試料型
磁力計)で磁気特性を測定した。
【0033】防錆性は、磁粉を温度85℃、湿度85%
の容器に入れて20日間放置した後の錆の発生状況を目
視で観察した。
【0034】耐熱特性は、磁粉を加熱容器に入れ大気中
250℃で30分間加熱したときのの保磁力iHcを加
熱前の保磁力iHc(0)に対する百分率として定義し
た。
【0035】
【表1】
【0036】[比較例1〜5]磁粉として、Sm2Fe1
7N3(平均粒径=10μm)を10kgに対して、リン
酸化合物として、モノエチルリン酸、モノメチルリン
酸、3リン酸、2リン酸、次リン酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-ジホスホン酸、亜リン酸、オルトリン酸を選択
する以外、実施例と同様にしてリン酸化合物を被覆した
磁粉を得る。これら磁粉について、耐熱特性、防錆性、
磁気特性について試験した結果を表2に示す。磁気特性
をVSMにより測定した結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】このようにして得られたリン酸化合物処理
を施したSm2Fe17N3磁粉を300gに、3gのテト
ラメトキシシランと、1gの水を添加してミキサで混合
する。その混合物を真空中200℃で加熱して、粒子表
面に酸化珪素膜を形成する。次に、シランカップリング
剤γ―アミノプロピルトリエトキシシラン1.5gと、
エタノールと水を10:1に混合した液3.6gを噴霧
添加して、ミキサで窒素ガス中1分間混合する。次に、
磁粉を取り出し、減圧下90℃で30分間加熱処理する
ことで、カップリング処理された磁粉を得る。
【0039】このようにして得られた実施例及び比較例
のSm2Fe17N3系磁粉92重量部に対し、樹脂とし
て、12ナイロン(ダイセルヒュルス製A1709P)
を3.0重量部、及び共重合ナイロン(エムス・ジャパ
ン(株)製グリロンC)を3.0重量部を添加(樹脂比
=5:5)し、これに、酸化防止剤として、N,N−ビ
ス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニル}ヒドラジン(チバガイギー製)
を0.5重量部、滑剤として、m−キシリレンビスステ
アリン酸アミドを0.5重量部を加え、ミキサで5分間
混合したものを2軸混練機により220℃で混練してコ
ンパウンド・ペレットを得る。
【0040】得られたコンパウンドを配向磁場7kO
e、ノズル及びシリンダー温度を210℃に保持して射
出成形し、10φx7tのアキシャル配向・柱状ボンド
磁石成形体を成形する。得られたボンド磁石成形体を4
Tで着磁後、BHトレーサ(理研電子製、BHU−60
20)で磁気特性を測定した結果を表3に示す。
【0041】本発明により得られた希土類−鉄−窒素系
プラスチック磁石の残留磁化Brは7.6kG以上で、
保磁力iHcは15.2kOe以上、初期減磁率は1%
以下のものが得られた。これに対し比較例は3%以上で
あり、本発明の初期減磁率の改善効果は特に顕著であ
る。
【0042】
【表3】
【0043】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従うと希
土類−鉄−窒素系系磁粉の磁気特性、防錆性、耐熱性を
改良でき、それを使用したプラスチック磁石の磁気特性
が改良され、特に初期減磁率の改善の効果は顕著であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】磁気特性と変化率rの関係を示す特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01F 1/053 H01F 1/06 A 1/08 1/04 A Fターム(参考) 4J002 AA001 AB021 AC011 AC061 AC071 AC081 BB021 BB031 BB061 BB071 BB121 BB181 BB221 BB231 BB241 BC061 BD061 BD121 BD141 BD151 BD161 BE041 BG101 BN121 BN151 CB001 CC031 CC071 CC161 CC181 CD001 CF011 CF041 CF061 CF071 CF101 CF161 CF211 CG001 CH071 CH091 CH121 CK021 CL011 CL031 CL051 CL061 CL071 CL081 CM021 CM041 CN011 CP031 DE116 EX027 EX037 EX067 EX077 EZ007 FB076 FB086 FD070 GR02 4K018 BA18 BC28 BC29 BD01 5E040 AA03 AA19 BB04 BB05 BC05 CA01 HB14 NN05 NN15 NN17

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 希土類−鉄−窒素系磁粉の粒子表面をリ
    ン酸系化合物で被覆する表面処理方法において、 希土類−鉄−窒素系磁粉とリン酸系化合物の間の反応に
    ついて次式で定義される変化率rが5%以下となるリン
    酸系化合物を選択し、該リン酸系化合物を水に溶解した
    際に示すpHが5未満であるリン酸系化合物水溶液を、
    リン酸系化合物のリン酸に由来するPとして、該磁粉1
    00重量部に対し0.05〜3重量部の範囲となるよう
    に該磁粉に混合することを特徴とする希土類−鉄−窒素
    系磁粉の表面処理方法。 変化率(%)r=(pH(5)−2)/2 ×100 但し、pH(5)は、pHの値(水素イオン濃度の対数の
    負の値)が2となるように調製されたリン酸化合物水溶
    液10gに磁性粉末5gを混合して5分経過した後に示
    すスラリーのpHの値である。
  2. 【請求項2】 前記リン酸化合物は、ラウリルリン酸、
    ステアリルリン酸、2−エチルヘキシルリン酸、イソデ
    シルリン酸、ブチルリン酸、モノイソプロピルリン酸、
    プロピルリン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒド
    ロキシメチルアクリレートアシドホスフェート、ヒドロ
    キシメチルメタクリレートアシッドホスフェート、(2
    −ヒドロキシエチル)アクリレートアシドホスフェー
    ト、(2−ヒドロキシエチル)メタクリレートアシドホ
    スフェートの群から選択される少なくとも1種であるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の希土類−鉄−窒素系磁
    粉の表面処理方法。
  3. 【請求項3】 前記希土類−鉄−窒素系磁粉にリン酸化
    合物を混合した後、真空排気による乾燥、酸素を含む雰
    囲気において加熱することを特徴とする請求項1に記載
    の希土類−鉄−窒素系磁粉の表面処理方法。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載される表面処理方法によ
    り得られる希土類−鉄−窒素系磁粉と、熱可塑性樹脂、
    熱硬化性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラストマー等
    の少なくとも1種を混合したことを特徴とするプラスチ
    ック磁石。
  5. 【請求項5】初期減磁率は1%以下であることを特徴と
    する請求項4に記載のプラスチック磁石。
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