JP2001351509A

JP2001351509A - マイクロチャネルプレート

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Publication number: JP2001351509A
Application number: JP2000172490A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Iguchi; 昌彦井口; Takeo Sugawara; 武雄菅原; Yoshiki Matsuura; 恵樹松浦; Yasushi Kusuyama; 泰楠山; Toshiyuki Uchiyama; 利幸内山
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2001-12-21
Also published as: EP1306880A4; AU2001262722A1; EP1306880A1; CN1444771A; US20040005433A1; WO2001095366A1; CN1230866C

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性に優れ、「反り」の発生を十分に抑制
可能なＭＣＰを提供する。【解決手段】本発明によるＭＣＰ１は、細長い孔状の
チャネル７が複数設けられたプレート状のチャネルガラ
ス３の周囲に、外周ガラス５が配置されたものである。
このチャネルガラス３には、ＳｉＯ₂が35〜55%、Ａｌ₂
Ｏ₃が0〜5%、ＰｂＯが25〜46%、Σ（Ｌｉ₂Ｏ+Ｎａ₂Ｏ+
Ｋ₂Ｏ）が0.5〜10%、Σ（Ｒｂ₂Ｏ+Ｃｓ₂Ｏ）が0.1〜8
%、Σ（ＭｇＯ+ＣａＯ+ＳｒＯ＋ＢａＯ）が0〜5%、Ｚｒ
Ｏ₂が0.1〜7%、Ｂｉ₂Ｏ₃が0〜5%（以上全てwt%）、含ま
れている。このような組成により、チャネルガラス３に
十分なガラスネットワーク構造が形成される。またチャ
ネルガラス３の多孔質化を十分に抑止でき、水分の吸着
が抑えられる。それらの結果、高湿度環境下においても
「反り」等の経時変化の発生を十分に抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロチャネル
プレートに関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロチャネルプレート（Micro-chan
nel Plate；以下「ＭＣＰ」と記す）は、極めて微細な
貫通孔が設けられ導電性を有するガラス部材が例えば数
百万本集束され、薄板状に成形されたものである。ＭＣ
Ｐにおいては、厚さ方向に沿って並置された各貫通孔
（チャネル）が独立した二次電子増倍器として機能し、
全体として二次元の電子増倍器が実現される。

【０００３】このような電子増倍器としてのＭＣＰは、
電子、イオンをはじめ紫外線、真空紫外線、中性子線、
軟Ｘ線から硬Ｘ線等、検出対象が広範囲であること、小
型・軽量であること、しかも高利得性に優れた波高特性
等を有する。そして、これらの特徴により、画像増強管
（Image Intensifier；Ｉ.Ｉ）や質量分析装置等の種々
の電子装置に適用されており、極めて重要な構成部品の
一つとなっている。

【０００４】また、ＭＣＰの機能及び機械特性等の物性
を向上させる観点からは、主材料であるガラス材料の組
成が重要なファクターと考えられており、各種の組成を
有するガラス材から成るＭＣＰが提案されている。例え
ば、米国特許４１１２１７０号明細書には、マトリック
スガラス組成として、多種の組成が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、ＭＣ
Ｐが適用される電子装置を用いる分野においては、従来
にも増して、高解像度化、高速応答性、高分解能等の諸
特性に対する更なる改善が求められている。これに対応
するため、ＭＣＰのチャネル径の縮小（一例として６μ
ｍ以下）やチャネルピッチの短縮が切望されており、市
場動向も微細チャネル化へ向かう傾向が強まってきてい
る。

【０００６】このような状況下、本発明者らは、従来の
ガラス組成を有するガラス部材を用いて公知の方法で微
細チャネルを有するＭＣＰを製作し、その物性等を検討
した。より具体的には、上記の米国特許明細書中に記載
されたガラス組成でチャネル径４μｍ、厚さ０．２ｍｍ
のＭＣＰを製作し、これに対して耐候性試験を実施し
た。その結果、従来のガラス組成を有するＭＣＰは、経
時変化によって「反り」が生じ易く、この「反り」が進
行して「割れ」に至り易い傾向にあることを見出した。
こうなるとＭＣＰの諸特性を維持できないという問題が
発生する。そして、現状では、この事象によってＭＣＰ
の微細チャネル化が制限されているのが実情である。

【０００７】そこで、本発明は、このような事情に鑑み
てなされたものであり、耐候性（耐環境性）に優れ、
「反り」の発生を十分に抑制可能なＭＣＰを提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
知見に加えて、チャネルの縮径に伴いチャネル間の壁厚
が薄くなり、これによりＭＣＰを構成するガラス基体自
体の強度が減少すること、また、これにより雰囲気中の
水分等の影響を受け易くなり「反り」が発生し易くなる
傾向にあることを見出した。また、上記課題を解決する
ために、これらの知見に基づいて鋭意研究を重ねた結
果、特定の成分処方でガラス基体を構成することによ
り、強度の向上を図り得ることを見出し、本発明に到達
した。

【０００９】すなわち、本発明によるＭＣＰは、プレー
ト状を成すガラス基体にその厚み方向に沿って複数のチ
ャネルが設けられたものであって、チャネルの内径が1
〜６μｍであり、ガラス基体が、ＳｉＯ₂ にＰｂＯ、ア
ルカリ金属酸化物及びＺｒＯ ₂が含有されて成る組成物
より形成されたものであることを特徴とする。

【００１０】ＭＣＰの製造方法としては、例えばガラス
基体を構成する耐酸性ガラス管に酸可溶成分から成る芯
材を挿嵌し、これを融着且つ延伸した後、芯材を酸に溶
解させて除去することによりチャネルを形成させる方法
が挙げられる。この場合には、（１）融着時に芯材中の
金属イオンがガラス基材に移行する、（２）酸溶解時に
ガラス基材中の金属イオンが溶出する、といった現象が
生じ得る。こうなると、ガラス基体のシリカ構造のネッ
トワークが切断され、且つ、金属イオンが抜け出た部位
が空隙となって多孔質化が起り易く、ガラス基体の強度
が低下するおそれがある。

【００１１】これに対し、ガラス基体が、ＳｉＯ₂ にＰ
ｂＯ、アルカリ金属酸化物及びＺｒＯ₂が含有されて成
る組成物より形成されたものであると、ガラス基体への
金属イオンの出入が抑制される。これにより、ガラス基
体におけるシリカ構造の維持及び多孔質化の防止が図ら
れる。また、チャネル径（内径）が１〜６μｍとされて
いるため、十分な電子増倍特性が得られると共に、チャ
ネル数を顕著に増大でき、高解像度化、高分解能等とい
った要求を十分に満足し得る。

【００１２】或いは、本発明によるＭＣＰは、プレート
状を成すガラス基体にその厚み方向に沿って複数のチャ
ネルが設けられたものであって、チャネルの内径が1〜
６μｍであり、ガラス基体が下記に示す組成、すなわ
ち；ＳｉＯ₂ ：３５〜５５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５ｗ
ｔ％、ＰｂＯ：２５〜４６ｗｔ％、Σ（Ｌｉ₂Ｏ+Ｎａ
₂Ｏ+Ｋ₂Ｏ）：０．５〜１０ｗｔ％、Σ（Ｒｂ₂Ｏ+Ｃｓ₂
Ｏ）：０．１〜８ｗｔ％、Σ（ＭｇＯ+ＣａＯ+ＳｒＯ＋
ＢａＯ）：０〜５ｗｔ％、ＺｒＯ₂：０．１〜７ｗｔ
％、Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜５ｗｔ％、に示す組成を有するもの
であることを特徴とする。ここで、ｗｔ％は重量％を示
し、本発明においては、実質的に「質量％」と等価であ
る（以下同様）。また、Σ（）は、括弧内に示す化学
式で表される各化合物の合計含有割合であることを示
す。

【００１３】このように構成されたＭＣＰにおいては、
ＳｉＯ₂が上記の割合で含まれることにより、耐酸性が
高められる。また、ＰｂＯが上記含有割合を満足するこ
とにより、ガラス基体の強度を増大できる。さらに、Ｓ
ｉＯ₂及びＰｂＯが上記のような割合で含まれるので、
ＭＣＰのチャネル内面に適度な導電性を付与できる。ま
たさらに、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちいずれか
一つを含むことにより、ガラス基体の熱膨張係数及び粘
性を容易に且つ適度に調整可能である。

【００１４】また、Ｒｂ₂Ｏ及びＣｓ₂Ｏは、金属原子の
イオン半径が他のアルカリ金属に比して大きく、ガラス
における原子間距離が他のアルカリ酸化物より大きいた
めガラス基体中で移動し難い。この特性により利得の寿
命特性を伸ばすことができる。そして、ＺｒＯ₂を上記
割合で含むことにより、ガラスとしての機能が損なわれ
ず（つまり、ガラスとしての実用に耐える）、しかも、
ガラス基体の硬度が十分に増大されると共に耐酸性を著
しく向上できる。

【００１５】加えて、Ａｌ₂Ｏ₃を含む場合には、シリカ
の二次元又は三次元網目構造の中にＡｌ₂Ｏ₃が導入され
てガラス構造の安定化が図られると共に、ガラス基体の
硬度を一層増加できる。さらに、アルカリ土類金属酸化
物（本発明ではＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を上
記割合で含有すると、二次電子放出比が増大される。さ
らに、Ｂｉ₂Ｏ₃を上記割合で添加するとＭＣＰのチャネ
ル内面により良好な導電性を生じさせ得る。なお、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＢｉ₂Ｏ
₃は、必要に応じて添加されるものであり、ガラス基体
中に含まれなくても構わない。

【００１６】また、各チャネルのガラス基体の厚み方向
に沿う中心軸の間隔（ピッチ）が１．２〜７．５μｍで
あり、ガラス基体の厚さが０．０５〜０．９ｍｍである
と好適である。上述の如く、本発明のＭＣＰはチャネル
径が１〜６μｍとされており、この場合にチャネルピッ
チを１．２〜７．５μｍとすることにより、チャネル構
造を維持しつつ開口割合を極めて増大できる。また、ガ
ラス基体の厚さを０．０５〜０．９ｍｍとすれば、機械
的な強度が担保されつつ、高利得が得られ、しかもノイ
ズが低減されてＳ／Ｎ比を向上できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付
し、重複する説明を省略する。図１は、本発明によるＭ
ＣＰの一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２Ａ
はその摸式平面図、図２Ｂは図２ＡにおけるＢ−Ｂ線断
面図である。

【００１８】ＭＣＰ１は、プレート状を成すチャネルガ
ラス３（ガラス基体）の周囲に外周ガラス５が接合され
たものである。なお、この外周ガラス５はなくてもよ
い。チャネルガラス３には、その厚み方向に沿って細長
い孔状のチャネル７が複数設けられている。また、個々
のチャネル７の少なくとも内壁面７ａには、固有の抵抗
値を有するメタル層等の二次電子放出材料層が形成され
ており、これにより、各チャネル７は独立した二次電子
増倍器となっている。さらに、チャネルガラス３の両面
には、例えば、真空蒸着等によって形成された電極（図
示せず）が設けられている。

【００１９】このようなＭＣＰ１において、電極間すな
わち各チャネル７の両端に電圧が印加されると、チャネ
ル７内に軸方向の電界が発生する。このとき、一方端か
らチャネル７内に電子が入射すると、入射電子は電界か
らエネルギーを付与され、チャネル７内壁に衝突して二
次電子を放出する。このような衝突が多数回繰り返さ
れ、電子が指数関数的に増大されることにより電子増倍
が行われる。

【００２０】より具体的な例として、例えば近接型イメ
ージインテンシファイアにＭＣＰ１を適用する場合に
は、薄膜状の光電陰極を有する入射窓がＭＣＰ１の前方
（光が入射する側）に配置され、ＭＣＰ１の後方（電子
が出射される側）に蛍光体層等の発光部材層が配置され
てもよい。この場合、光電陰極と発光部材層との間に高
電圧が印加された状態で、電子増倍による入射光検出が
行われる。

【００２１】また、ＭＣＰ１を構成するチャネルガラス
３は、以下に示す組成を有している。すなわち；・ＳｉＯ₂ ：３５〜５５ｗｔ％、・Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５ｗｔ％、・ＰｂＯ：２５〜４６ｗｔ％、・Σ（Ｌｉ₂Ｏ+Ｎａ₂Ｏ+Ｋ₂Ｏ）：０．５〜１０ｗｔ
％、・Σ（Ｒｂ₂Ｏ+Ｃｓ₂Ｏ）：０．１〜８ｗｔ％、・Σ（ＭｇＯ+ＣａＯ+ＳｒＯ＋ＢａＯ）：０〜５ｗｔ
％、・ＺｒＯ₂：０．１〜７ｗｔ％、・Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜５ｗｔ％、とされている。

【００２２】ここで、ＳｉＯ₂の含有割合が３５ｗｔ％
未満であると、チャネルガラス３の耐酸性が十分に高め
られない。一方、ＳｉＯ₂の割合が５５ｗｔ％を超える
と、又は、ＰｂＯの含有割合が２５ｗｔ％を下回ると、
ＭＣＰ１のチャネル７の内壁面に適度な（適切な）導電
性が付与され難くなる傾向にある。これに対し、ＰｂＯ
の含有割合が４６ｗｔ％を上回ると、チャネルガラス３
の強度が顕著に低下する傾向にある。

【００２３】また、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうち
少なくともいずれか一つの酸化物を構成成分として含む
ことにより、チャネルガラス３の熱膨張係数及び粘性を
容易に且つ適度に調整可能である。これらの合計含有割
合が０．５ｗｔ％未満であると、チャネルガラス３の熱
膨張係数及び粘性の調整が十分にできない傾向にある。
一方、これらの合計含有割合が１０ｗｔ％を超えると、
熱膨張係数が大きくなり、また粘性が低下し、芯材ガラ
スとのマッチングが難しくなる不都合がある。

【００２４】また、Ｒｂ₂Ｏ及びＣｓ₂Ｏは、金属原子の
イオン半径が他のアルカリ金属に比して大きく、ガラス
中における原子間距離が他のアルカリ酸化物（Ｌｉ
₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏ）より大きい。よって、これら
はチャネルガラス３中で移動し難い。したがって、チャ
ネルガラス３がＲｂ₂Ｏ及び／又はＣｓ₂Ｏを含有するこ
とにより、ＭＣＰ１の利得の寿命特性を改善できる。そ
して、これらの合計含有割合が０．１ｗｔ％未満である
と、利得寿命特性の十分な改善特性が認められないこと
がある。これに対し、これらの合計含有割合が８ｗｔ％
を超えると、含有量に応じた利得寿命特性の改善が得ら
れない、つまり効果が飽和する傾向にある。しかも材料
費が高価である。さらに、ダークノイズが増加してしま
う。

【００２５】さらに、ＺｒＯ₂が添加されることによ
り、チャネルガラス３の硬度を格段に増大でき、しかも
チャネルガラス３の耐酸性を顕著に高めることができ
る。このＺｒＯ₂の含有割合が０．１ｗｔ％を下回る
と、高度の増大効果が十分に得られない傾向にある。一
方、このＺｒＯ₂の含有割合が７％を超えると、チャネ
ルガラス３のガラスとしての機能が損なわれてしまい実
用に耐えられないおそれがある。

【００２６】このように、チャネルガラス３が、ＳｉＯ
₂、ＰｂＯ、及び、アルカリ金属酸化物に加えてＺｒＯ₂
を上述したそれぞれの好適な割合で含有して成るので、
ガラス素材としての強度を格段に向上できる。よって、
チャネル７径を従来に比して縮小することによりチャネ
ル７間の壁厚が薄くなっても、十分な強度を有するチャ
ネルガラス３を得ることができる。

【００２７】また、耐酸性を顕著に向上できるので、後
述するエッチング処理においてチャネルガラス３が腐蝕
（腐食）されることを十分に防止できる。これにより、
チャネルガラス３の表層部や内部に生じるおそれがある
微細孔（多孔質部）を格段に軽減できる。その結果、こ
のような多孔質部の存在に起因するチャネルガラス３の
強度低下を有効に抑制できるので、「反り」や「割れ」
といった経時的な変化を一層抑えることが可能となる。

【００２８】またさらに、チャネルガラス３がＡｌ₂Ｏ₃
を含むと、シリカ（ＳｉＯ₂）の二次元又は三次元網目
構造の中にＡｌ₂Ｏ₃が導入されてガラス構造の安定化が
図られると共に、チャネルガラス３の硬度を一層増大で
きる。このＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が５ｗｔ％を超えると、
アルカリイオンの移動が容易になり、芯材溶解時の酸に
よるアルカリイオンの溶出が促進され、その溶出量が増
大するという不都合がある。さらにまた、上記のアルカ
リ土類金属の酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
Ｏ）のうちいずれか一つの酸化物が含有されると、二次
電子放出比が増大される。これらのアルカリ土類金属酸
化物の合計含有割合が５ｗｔ％を超えると、含有量に応
じた二次電子放出比が得られない、つまり効果が飽和す
る傾向にある。

【００２９】加えて、Ｂｉ₂Ｏ₃を添加すると、チャネル
ガラス３に優れた導電性を生じさせることが可能とな
る。このＢｉ₂Ｏ₃の含有割合が５ｗｔ％を超えると、Ｍ
ＣＰ１の抵抗が下がり過ぎ、電圧印加時に異常放電をお
こすおそれがある。

【００３０】また、ＭＣＰ１においては、チャネル７の
径（内径）は、１〜６μｍとされている。このチャネル
７径が１μｍ未満であると、十分な電子増倍特性が得ら
れない傾向にある。一方、チャネル７径が６μｍを超え
ると、従来のＭＣＰと同程度のチャネル径となり、ＭＣ
Ｐが搭載された電子装置に対する高解像度化、高速応答
性、高分解能といった要求を十分に満足できない可能性
がある。

【００３１】さらに、ＭＣＰ１の厚さは、好ましくは
０．０５〜０．９ｍｍ以下とされる。ＭＣＰ１の厚さが
０．０５ｍｍ未満であると、ガラス研磨限界未満とな
り、且つ、取り扱い時の僅かな衝撃等によって破損し易
くなるおそれがある。こうなると、製品としての使用に
耐え難くなる。

【００３２】また、ＭＣＰの利得特性は、チャネル長Ｌ
とチャネル径ｄの比で定義される規格化長α＝Ｌ/ｄの
影響を強く受けることが知られている。一般に、この規
格化長αを大きくすることにより高い利得が得られる。
しかし、規格化長αを大きくすると、チャネル内に存在
する残留ガスと増倍電子との衝突によってイオンフィー
ドバックが発生する。こうなると、ノイズが増大しＳ／
Ｎ感度（比）が低下する傾向にある。ＭＣＰ１において
は、その厚さが０．９ｍｍを超えると、利得の向上に比
してノイズの増大が顕著となってしまう傾向にある。Ｍ
ＣＰ１の厚さが０．９ｍｍであり、チャネル７径が６μ
ｍの場合には、規格化長αが１５０となり、この値は、
通常、限界値と考えられている値に略相当する。

【００３３】またさらに、チャネル７のピッチは、好ま
しくは１．２〜７．５μｍとされている。このピッチが
１．２μｍ未満の場合には、チャネル７径が１μｍであ
ってもチャネル７間の隔壁が過度に薄くなり、構造上十
分な強度を維持できない傾向にある。一方、このピッチ
が７．５μｍを超えると、構造上の強度は担保されるも
のの、高解像度化や高分解能といった要求を十分に満足
できる程にＭＣＰ１の特性を向上できない傾向にある。

【００３４】以上のような構成のＭＣＰ１を製造する方
法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に
示す方法を用いることができる。まず、芯材としての酸
可溶性を有するガラス棒を、上述したチャネルガラス３
の組成を有する耐酸性のガラス管に挿嵌し、両者を一体
的に加熱軟化させると同時に引き伸ばすことにより、そ
れらを融着させる。この操作により、酸可溶性ガラス芯
材を耐酸性ガラスで被覆した０．５〜０．７ｍｍの二重
構造の素線を得る。ここで、酸可溶性を有するガラス棒
としては、例えば、Ｂ₂Ｏ₃−ＢａＯ−Ｌａ₂Ｏ₃系ガラス
等を好ましく使用できる。

【００３５】次に、上記二重構造の素線を、例えば、約
１０³本平行に配列して六角柱状の型枠に収納し、これ
を５００〜６００℃に加熱して相互に融着させて各素線
間の空隙を消滅させる。それと共に引伸しを行って全体
径が０．５〜１．０ｍｍ程度とされた多重素線を得る。

【００３６】次いで、その多重素線を更に型枠すなわち
外周ガラス５に例えば１０００本収納し、再び５００〜
６００℃に過熱して多重素線同士を相互に融着させて空
隙を消滅させる。こうして、二重構造を有する極細ガラ
ス素線が、例えば１０⁶本平行に配列且つ相互に融着さ
れた多重素線群を形成せしめる。この外周ガラス５の素
材としては、チャネルガラス３と熱膨張係数及び熱的特
性が整合しているものであればよく、その材料組成は特
に限定されない。このような外周ガラス５を有すると、
ＭＣＰ１の取り扱いが平易になる利点がある。また、Ｍ
ＣＰ１のハンドリングの際に、チャネルガラス３にキズ
やカケが生じることを有効に防止できる。このため、キ
ズやカケに起因するノイズの発生を抑制できる。

【００３７】それから、その多重素線群を、各素線と垂
直に又は所定の適当な角度でもって薄く切断し、その切
断面を研磨することにより、例えば厚さ１ｍｍ以下の板
状体とする（なお、図２Ｂには、適当な角度をもって切
断し研磨したものを示している）。そして、この板状体
を、適宜の酸溶液に数時間浸漬する。これにより、酸可
溶性ガラスから成るガラス芯材が優先的にエッチングさ
れて除去され、多数の微細な貫通孔つまりチャネル７が
形成される。次に、この貫通孔を有する板状体を水素ガ
ス雰囲気中に、例えば約４００℃で数時間置くことによ
り、耐酸性ガラス（チャネルガラス３）中のＰｂＯがＨ
₂によって還元され、ＰｂとＨ₂Ｏとが生成する。このよ
うに生成されたＰｂによりチャネルガラス３の表面に導
電層が形成される。なお、Ｂｉ₂Ｏ₃を含む場合には、Ｂ
ｉ₂Ｏ₃も還元されてＢｉとＨ₂Ｏとが生じる。それか
ら、このチャネルガラス３の両面に真空蒸着等の方法で
電極を形成させＭＣＰ１を得る。なお、以上の製造工程
を実施する間に外周ガラス５を除去してもよい。また、
型枠は外周ガラスとならないものを使用しても構わな
い。

【００３８】ここで、上述したガラス芯材と耐酸性ガラ
スとの融着の際には、ガラス芯材中のバリウムイオン
（Ｂａ²⁺）と、チャネルガラス３を形成するための耐酸
性ガラス中の鉛イオン（Ｐｂ²⁺）との間でイオン交換及
びそれらの拡散が起こり得る。その割合（頻度）は、耐
酸性ガラス中のＰｂＯの含有量に応じて増減する。耐酸
性ガラス内に導入されたバリウムイオンは、その後のエ
ッチングによるガラス芯材の除去工程において酸溶液へ
溶出するため、チャネルガラス３のシリカ構造（シリケ
ート構造）を構成するネットワークの切断が引き起こさ
れる。こうなると、バリウムイオンが存在していた部位
が空隙となって、チャネルガラス３が多孔質状となって
しまい、強度が低下するおそれがある。ただし、作用は
これに限定されない。

【００３９】これに対し、本発明によるＭＣＰ１では、
チャネルガラス３におけるＳｉＯ₂の含量が上記の範囲
とされ、且つ、ＺｒＯ₂が上記の含有割合で添加されて
いることにより、チャネルガラス３へのバリウムイオン
の侵入が十分に抑制される。よって、チャネルガラス３
におけるシリカ構造ネットワークの切断を有効に防止で
き、チャネルガラス３の多孔質化を抑えることが可能と
なる。その結果、チャネルガラス３の強度低下を十分に
抑止できる。

【００４０】また、エッチングによってガラス芯材を除
去する工程においては、チャネルガラス３としての耐酸
性ガラスから鉛及びアルカリ金属が溶出する傾向にあ
る。この溶出量はそれらの含有量に略比例する。こうな
ると、鉛又はアルカリ金属が存在していた部位が空隙と
なって、チャネルガラス３がやはり多孔質状となってし
まい、強度が低下するおそれがある。ただし、作用はこ
れに限定されない。

【００４１】これに対し、本発明によるＭＣＰ１では、
チャネルガラス３におけるＳｉＯ₂の含量が上記の範囲
とされ、且つ、ＺｒＯ₂が上記の含有割合で添加されて
いることにより、チャネルガラス３からのＰｂ及びアル
カリ金属の溶出をも抑制できる。したがって、チャネル
ガラス３におけるシリカ構造ネットワークの切断を更に
防止でき、チャネルガラス３の多孔質化を一層抑えるこ
とが可能となる。その結果、チャネルガラス３の強度低
下を一層十分に防止できる。

【００４２】また、耐酸性ガラス中のＰｂＯを還元する
工程においては、還元される層厚は数μｍ程度であるた
め、例えばチャネル７径が６μｍ以下の場合、隣設され
たチャネル７間の壁（例えば厚さ１．５μｍ以下）はす
べて還元される。これは、現実的な抵抗値を有する条件
下での還元前後の重量変化量がチャネルガラス３のＰｂ
Ｏ中の酸素原子量と略同程度であることから確認でき
る。この場合、チャネルガラス３中のＰｂＯの部位から
酸素が放出されることとなる。よって、この現象によっ
ても、チャネルガラス３のシリカ構造（シリケート構
造）を構成するネットワークが切断され、酸素原子が存
在していた部位が空隙となって多孔質化が引き起こされ
得る。ただし、作用はこれに限定されない。

【００４３】これに対し、本発明によるＭＣＰ１では、
チャネルガラス３中のＰｂＯの含有割合が上述の範囲と
されているので、シリカ構造のネットワークの切断を抑
制できる。その結果、チャネルガラス３の多孔質化を更
に一層抑えることが可能となる。これにより、チャネル
ガラス３の強度低下を更に防止できる利点がある。

【００４４】すなわち、本発明によるＭＣＰ１によれ
ば、（１）融着時においてイオン交換及び拡散によるチ
ャネルガラス３へのバリウムイオンの導入を低減でき、
（２）ガラス芯材をエッチングにより除去する際に、チ
ャネルガラス３からの鉛及びアルカリ金属の溶出を抑制
でき、（３）還元によって導電層を形成せしめる際に、
チャネルガラス３からの酸素の放出を低減できる、とい
った特に優れた効果が奏される。

【００４５】これらにより、上述したチャネルガラス３
の各構成成分によって奏される効果に加え、チャネルガ
ラス３の多孔質化を十分に抑止できる。よって、多孔質
化によりチャネルガラス３表面に生じるおそれのある微
細孔や凹凸を軽減でき、チャネルガラス３への水分の吸
着が抑えられる。したがって、水分の吸着に起因して発
生する応力が低減される。また、チャネルガラス３にお
けるシリカ構造のネットワークの切断又は断裂を十分に
防止できる。よって、ＭＣＰ１周囲の雰囲気中に存在す
る水分等の影響を受け難くなり、高湿度環境下において
も「反り」や「割れ」といった経時変化の発生を十分に
抑制できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下において特に断らない限り、「％」は
重量基準つまり「ｗｔ％」を示す。

【００４７】〈実施例１〉ＳｉＯ₂ ４２％、Ａｌ₂Ｏ₃
１％、ＰｂＯ４２．５％、Ｌｉ₂Ｏ１．５％、Ｎａ₂Ｏ
２％、Ｋ₂Ｏ３％、Ｃｓ₂Ｏ１％、ＢａＯ１％、Ｚｒ
Ｏ₂ ３％、Ｂｉ₂Ｏ ₃ ３％の組成を有する耐酸性ガラス
材を用い、上述の実施形態において説明したのと同様な
製造方法により、ＭＣＰとしてのチャネルガラス３を製
作した。このチャネルガラス３用耐酸性ガラス材のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は４３０℃であり、ガラス屈伏温度
（Ａｔ）は４８５℃であり、熱膨張係数（α）は８７．
７×１０^-7℃^-1であり、抵抗値は１．１×１０¹²Ω／□
（ｓｑ．）であった。

【００４８】〈実施例２〉ＳｉＯ₂ ４３％、Ａｌ₂Ｏ₃
１％、ＰｂＯ４２．５％、Ｌｉ₂Ｏ１％、Ｎａ₂Ｏ
２．５％、Ｋ₂Ｏ３％、Ｃｓ₂Ｏ１％、ＢａＯ１％、
ＺｒＯ₂ ３％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ２％の組成を有する耐酸性ガ
ラス材を用い、実施例１と同様にしてＭＣＰとしてのチ
ャネルガラス３を製作した。このチャネルガラス３用耐
酸性ガラス材のガラス転移温度（Ｔｇ）は４３９℃であ
り、ガラス屈伏温度（Ａｔ）は５０７℃であり、熱膨張
係数（α）は８６．９×１０^-7℃^-1であり、抵抗は４．
６×１０ ¹²Ω／□（ｓｑ．）であった。

【００４９】〈実施例３〉ＳｉＯ₂ ４２％、Ａｌ₂Ｏ₃
１％、ＰｂＯ４４％、Ｌｉ₂Ｏ１％、Ｎａ₂Ｏ２％、
Ｋ₂Ｏ３％、Ｃｓ₂Ｏ１％、ＢａＯ１％、ＺｒＯ₂ ３
％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ２％の組成を有する耐酸性ガラス材を用
い、実施例１と同様にしてＭＣＰとしてのチャネルガラ
ス３を製作した。このチャネルガラス３用耐酸性ガラス
材のガラス転移温度（Ｔｇ）は４３３℃であり、ガラス
屈伏温度（Ａｔ）は４９６℃であり、熱膨張係数（α）
は８５．６×１０^-7℃^-1であり、抵抗は３．７×１０¹²
Ω／□（ｓｑ．）であった。

【００５０】〈実施例４〉ＳｉＯ₂ ４１％、Ａｌ₂Ｏ₃
１％、ＰｂＯ４５．５％、Ｌｉ₂Ｏ０．５％、Ｋ ₂Ｏ
５．５％、Ｃｓ₂Ｏ１％、ＣａＯ２％、ＺｒＯ₂ ３
％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ３％の組成を有する耐酸性ガラス材を用
い、実施例１と同様にしてＭＣＰとしてのチャネルガラ
ス３を製作した。このチャネルガラス３用耐酸性ガラス
材のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５８℃であり、ガラス
屈伏温度（Ａｔ）は５２０℃であり、熱膨張係数（α）
は８６．４×１０^-7℃^-1であり、抵抗は５．０×１０¹²
Ω／□（ｓｑ．）であった。

【００５１】〈比較例１〉ＳｉＯ₂ ３９％、ＰｂＯ５
０．７％、Ｋ₂Ｏ５．３％、Ｒｂ₂Ｏ２．０％、ＢａＯ
２％の組成（米国特許第４１１２１７０号明細書中のT
ABLE Iに記載のGlass A の組成）を有するガラス材を用
い、公知の方法でＭＣＰとしてのチャネルガラスを製作
した。

【００５２】〈耐候性試験〉各実施例及び比較例１で製
作したＭＣＰとしての円板状のチャネルガラス（チャネ
ル径４μｍ、厚さ０．２ｍｍ、外径１８ｍｍ）各１０枚
を、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）９３％の雰囲気中に
４８０時間放置し、「反り」の状態を顕微鏡により目視
又はスケールで観察した。その結果、各実施例のチャネ
ルガラスには、有意な「反り」の発生は認められなかっ
た。これに対し、比較例１のチャネルガラスは、４８時
間経過時点で「反り」が生じた。上記条件下においてこ
のような短時間で「反り」が生じるような経時特性で
は、通常の使用には耐え難いと考えられる。これらの結
果より、本発明のＭＣＰは、十分な耐候性又は耐環境性
を有することが確認された。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＭＣＰに
よれば、チャネルガラス（ガラス基体）が上述したよう
な組成を有しているので、従来に比してガラス基体ひい
てはＭＣＰの強度を格段に向上できる。また、ガラス基
体の多孔質化が十分に抑制されるので、環境中の水分の
影響による強度低下を確実に抑制できる。よって、ＭＣ
Ｐの耐候性（耐環境性）を顕著に向上でき、「反り」や
「割れ」の発生を十分に防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるＭＣＰの一実施形態を模式的に示
す斜視図である。

【図２】図２Ａは、本発明によるＭＣＰの一実施形態を
示す摸式平面図であり、図２Ｂは、図２ＡにおけるＢ−
Ｂ線断面図である。

【符号の説明】

１…ＭＣＰ、３…チャネルガラス（ガラス基体）、５…
外周ガラス、７…チャネル、７ａ…内壁面。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｊ 31/50 Ｈ０１Ｊ 31/50 Ｄ 43/24 43/24 (72)発明者松浦恵樹静岡県浜松市市野町1126番地の１浜松ホトニクス株式会社内 (72)発明者楠山泰静岡県浜松市市野町1126番地の１浜松ホトニクス株式会社内 (72)発明者内山利幸静岡県浜松市市野町1126番地の１浜松ホトニクス株式会社内Ｆターム(参考） 4G062 AA01 BB04 DA05 DA06 DB01 DB02 DB03 DC01 DD01 DE01 DF04 DF05 EA02 EA03 EB02 EB03 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 EE01 EE02 EE03 EF01 EF02 EF03 EG01 EG02 EG03 FA01 FB01 FC02 FC03 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA02 GA03 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH02 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM22 MM23 NN34 5C027 EE07 EE12 5C037 GH11 GH18 5C038 BB02 BB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プレート状を成すガラス基体に該ガラス
基体の厚み方向に沿って複数のチャネルが設けられたマ
イクロチャネルプレートであって、前記チャネルの内径が1〜６μｍであり、前記ガラス基体が、ＳｉＯ₂ にＰｂＯ、アルカリ金属酸
化物及びＺｒＯ₂が含有されて成る組成物より形成され
たものである、ことを特徴とするマイクロチャネルプレ
ート。
【請求項２】プレート状を成すガラス基体に該ガラス
基体の厚み方向に沿って複数のチャネルが設けられたマ
イクロチャネルプレートであって、前記チャネルの内径が1〜６μｍであり、前記ガラス基体が、下記；ＳｉＯ₂ ：３５〜５５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５ｗｔ％、ＰｂＯ：２５〜４６ｗｔ％、 Σ（Ｌｉ₂Ｏ+Ｎａ₂Ｏ+Ｋ₂Ｏ）：０．５〜１０ｗｔ％、 Σ（Ｒｂ₂Ｏ+Ｃｓ₂Ｏ）：０．１〜８ｗｔ％、 Σ（ＭｇＯ+ＣａＯ+ＳｒＯ＋ＢａＯ）：０〜５ｗｔ％、ＺｒＯ₂：０．１〜７ｗｔ％、Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜５ｗｔ％、に示す組成を有するものである、ことを特徴とするマイ
クロチャネルプレート。
【請求項３】前記各チャネルのガラス基体の厚み方向
に沿う中心軸の間隔（ピッチ）が１．２〜７．５μｍで
あり、前記ガラス基体の厚さが０．０５〜０．９ｍｍである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロチャ
ネルプレート。