CN113912286B - 一种硅钡硼酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型光学玻璃，尤其涉及一种硅钡硼酸盐玻璃及其制备方法，克服现有芯料玻璃热膨胀系数较大以及芯皮料间的骨架强度、高温粘度系数不匹配的问题。从芯皮玻璃热膨胀系数、高温粘度系数匹配着手调整确定玻璃组成，包括SiO2、B2O3、BaO、La2O3、Li2O+Na2O+K2O、ZnO、Al2O3和/或Al(OH)3、CaO+MgO及ZrO2；本发明芯料玻璃具有较强的网络骨架、较高的软化温度以及与无铅皮料玻璃匹配的膨胀系数和高温粘度系数，与皮料玻璃配合可以增强皮料支架强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型光学玻璃，特别是涉及一种用于微通道板的硅钡硼酸盐光学玻璃及其制备方法。
背景技术
微通道板(Microchannel plate，MCP)是对二维空间分布的电子进行倍增的电子器件。因其独特的增益、噪声、空间分辨、时间分辨特性，成为光子、电子、离子探测和图像增强/微弱光信号放大中的核心器件，在时间分辨条纹/分幅相机、空间紫外天文探测、图像增强器、质谱检测、生物医疗等领域具有重要应用。
目前，“实芯法”是用来实现MCP玻璃基板周期性微通阵列的主要方法。在该方法中，可溶于酸的芯料玻璃充当通道阵列中的芯棒，不溶于酸的皮料玻璃作为芯棒外围玻璃管，两者合体高温拉制成单丝，若干单丝并束成复丝，若干复丝再组束外套包边玻璃，经高温熔合后切成片，再经酸蚀去除芯玻璃而形成MCP微孔阵列结构。上述工艺过程决定了芯料玻璃和皮料玻璃的热学性能、力学性能、化学相容性等必须匹配，同时芯皮玻璃对同一酸溶液表现出完全不同的酸蚀能力：其中芯料耐酸液腐蚀能力差，而皮料的抗酸液腐蚀能力强。
为了提高MCP器件的成像清晰度与分辨率，MCP基板微孔直径尺寸主要由6～8μm减小至4～2μm。伴随着基板微孔直径的减小，MCP基板厚度也需相应减薄。带来的直接影响就是酸液腐蚀去除芯料的同时，皮料和包边玻璃不可避免地受到酸液侵蚀，从而降低其力学强度，致使微孔基板易发生变形。专利CN102515515A和专利CN105293903A着眼于提高芯料酸溶性能，发明了高酸溶速率芯料玻璃，通过缩短芯料玻璃的酸蚀时间来减少酸液对皮料和包边玻璃的侵蚀，以削弱对皮料支架强度的影响。专利CN102515515A发明的芯料玻璃的软化温度Tf≥610℃，20～300℃的热膨胀系数为95～115×10-7/℃。专利CN105293903A发明的芯料玻璃的软化温度Tf≥580℃，20～300℃的热膨胀系数为80～110×10-7/℃。专利CN101913765A立足于提升皮料自身性能，发明了低膨胀系数芯皮玻璃，以期解决MCP微孔基板发生变形的问题。该专利中的芯料玻璃软化温度Tf≥680℃，20～300℃的热膨胀系数为80～95×10-7/℃。上述三个专利之所以具有较高的膨胀系数，是由于与各自芯料性能相匹配的皮料玻璃中高含铅所致(高含铅玻璃的膨胀系数大)。
对MCP微孔阵列而言，芯玻璃被酸溶液去除后留下了通道阵列中的空气孔，而皮料玻璃则构成了微通道阵列的支架。支架玻璃力学强度大化学稳定性好，酸液腐蚀去除芯料的同时，皮料和包边玻璃受酸溶液的侵蚀越小。不难想象：若芯料玻璃自身的网络结构较为松散，其骨架强度势必较弱，相应的热膨胀系数较大，那么在高温熔压过程中不可避免出现微应力。另一方面，芯皮料间的骨架强度、高温粘度系数不匹配的话，也易在复丝拉制、高温熔压过程中产生热畸变或微应力。而这些微应力在后续酸液腐蚀芯料玻璃过程中会被瞬间放大，加速MCP基板支架的变形。因此，调整芯料玻璃组分，使之具有较强的网络骨架、好的力学性能以及与皮料玻璃相匹配的粘度系数是增强皮料玻璃支架强度，防止微孔基板发生形变的另一有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于微通道板的硅钡硼酸盐光学玻璃及其制备方法。克服现有芯料玻璃热膨胀系数较大以及芯皮料间的骨架强度、高温粘度系数不匹配的问题。该种玻璃材料的软化温度Tf≥610℃，20～300℃的热膨胀系数为69～85×10-7/℃。与之性能匹配的无铅皮料玻璃软化温度Tf≥600℃，20～300℃的热膨胀系数为70～85×10-7/℃，700～850℃的粘度系数为4.0～3.1(log函数值)。
本发明的构思是：从芯皮玻璃热膨胀系数、高温粘度系数匹配着手调整玻璃组成，弱化或者抑制多次热历史诱发的微应力对皮料支架强度的影响，从而在酸液腐蚀之前减弱皮料支架强度的形变。
本发明的技术方案是提供一种硅钡硼酸盐玻璃，其特殊之处在于，按重量百分比计，包括：
进一步地，上述的无铅硅钡硼酸盐玻璃，按重量百分比计，包括：
进一步地，上述的无铅硅钡硼酸盐玻璃，按重量百分比计，包括：
进一步地，上述的无铅硅钡硼酸盐玻璃，按重量百分比计，包括：
进一步地，上述的无铅硅钡硼酸盐玻璃，按重量百分比计，包括：
进一步地，Li2O、Na2O、K2O以碳酸盐形式引入，摩尔含量Li2O：K2O<1：1，K2O：Na2O>1：1；BaO以碳酸钡(BaCO3)和硝酸钡(Ba(NO3)2)形式引入，摩尔含量BaCO3：Ba(NO3)2<1：3；MgO以碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)形式引入；CaO以碳酸钙(CaCO3)形式引入，摩尔含量MgO：CaO<2：3。
进一步地，Al2O3与Al(OH)3的摩尔比为1：2。
本发明还提供一种上述的硅钡硼酸盐玻璃的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1、按照上述配比称取各个成分，混合均匀，待到熔炉温度升至1200～1260℃，将混合料分多次逐步加入位于熔炉内的Pt坩埚中；
步骤2、升温至1300～1380℃不断搅拌、澄清、均化玻璃液设定时间；
步骤3、降温至1200～1260℃后，浇注于模具内，浇注完成后进行精密退火处理，其中升温速率为1.0～2.5℃/min，升温至450℃保温5h，然后以1.0～2.0℃/h降至室温；
步骤4、经光学冷加工后得到待测玻璃试样。
进一步地，步骤1中组分原料的总量为2000g，加料时长为1.5h；步骤2中的设定时间为3h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的微通道板芯料玻璃为硅钡硼酸盐玻璃，通过选定特定材料组分，调整各个材料组分之间的配比，使芯料玻璃具有较强的网络骨架、较高的软化温度以及与无铅皮料玻璃匹配的膨胀系数和高温粘度系数，与皮料玻璃配合增强皮料支架强度。
2、按照GB/T 7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试本发明芯料玻璃的软化温度Tf≥610℃，相对于现有钡硅硼酸盐玻璃软化温度较高，证明本发明芯料玻璃具有较强的网络骨架、好的力学性能。
3、按照GB/T 7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试本发明芯料玻璃在20～300℃的热膨胀系数为69～85×10-7/℃。
4、按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验粉末法检测本发明芯料玻璃耐酸性，其浸出百分比位于5类。
5、本发明提供的钡硅硼酸盐玻璃具有良好的抗析晶性能。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明做详细的说明，显然所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。
本发明提供的微通道板芯料玻璃为钡硅硼酸盐玻璃，通过选取特定成分，并调整各个成分之间比例关系，使芯料玻璃具有较强的网络骨架、好的力学性能、适宜的膨胀系数以及与皮料玻璃匹配的高温粘度系数。具体按重量百分比计，包括：
上述组成中B2O3是硅钡硼酸盐玻璃的主体氧化物，在玻璃网络结构中以三角体[BO3]和四面体[BO4]形式存在，其中B3+离子利于处在三角体[BO3]。硼氧三角体所组成的链状和层状结构决定了玻璃具有较低的化学稳定性和较高的膨胀系数，利于提高芯料玻璃的酸腐蚀性，但不利于玻璃的转变温度和软化温度，此外高温粘度系数较小，难以与皮料之间匹配，因此存有一定的矛盾性，故本发明将碱金属氧化物含量限制在一定范围内，而高价氧化物(BaO、La2O3、ZrO2等)含量适当提高。本发明通过加入适量SiO2，通过硅氧四面体[SiO4]结构组元改善玻璃网络结构，提升骨架强度，提高玻璃高温粘度系数和出炉料性，以与皮料玻璃粘度匹配。通过添加特定量的BaO提高玻璃料性、转变温度和软化温度以及高温粘度系数，与皮料具有相同拉丝性能；适量La2O3利于提高玻璃出炉料性，增强网络骨架强度，与皮料拉丝性能匹配；适量MgO可以降低玻璃析晶倾向和结晶速度，增加玻璃高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度(与皮料性能匹配)；CaO在高温时能降低玻璃粘度，通过调整其用量促进玻璃的高温熔化和澄清；ZnO、Al2O3、ZrO2可以提高转变温度和软化温度玻璃，增强玻璃化学稳定性。加入适量碱金属氧化物(Li2O+Na2O+K2O)，利于玻璃网络结构中链状和层状结构的三角体[BO3]向三度空间连接的硼氧四面体[BO4]的转变。
[BO4]带有负电，其周围必须围绕若干阳离子(如，Li+、Na+、K+或者Ba2+、La3+等)以达到电中和。但阳离子间的相互排斥，使得四面体[BO4]不能直接连接，因此需要有一定数量的不带电的三角体[BO3]加以隔离，从而使硼酸盐玻璃三维空间结构趋向稳定与牢固。
本发明通过调整上述各个组份的具体配比，在各个组份相互之间协同作用下，确保最终制备的芯料玻璃具有较强的网络骨架、较高的软化温度以及适宜的与芯料玻璃匹配的膨胀系数和高温粘度系数。
玻璃组成中Li2O、Na2O、K2O以碳酸盐形式引入，摩尔含量Li2O：K2O<1：1，K2O：Na2O>1：1；BaO以碳酸钡(BaCO3)和硝酸钡(Ba(NO3)2)形式引入，摩尔含量BaCO3：Ba(NO3)2<1：3；MgO以碱式碳酸镁((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)形式引入；CaO以碳酸钙(CaCO3)形式引入，摩尔含量MgO：CaO<2：3；Al2O3与Al(OH)3的摩尔含量Al2O3：Al(OH)3＝1：2。
具体可通过下述方法制备：
按照相应的重量百分比，称取上述原料，共2000g混合均匀，待到熔炉温度升至1200～1280℃，将混合料分多次逐步加入Pt坩埚中，加料时长1.5h～2h；然后升温至1300～1380℃不断搅拌、澄清、均化玻璃液3h～4h；降温至1200～1260℃后，浇注于模具内，浇注完成后进行精密退火处理，其中升温速率为1.0～2.5℃/min，升温至450℃保温5h，然后以1.0～2.0℃/h降至室温。经光学冷加工后得到待测玻璃试样。按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，按照GB/T 7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数、转化温度。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度。
实施例1
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.827，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别为488℃和453℃，按照GB/T 7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为85×10-7/℃，软化温度Tf为610℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为4.0～3.0，300～1200℃无析晶。
实施例2
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.641，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分490℃和459℃，按照GB/T7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为81×10-7/℃，软化温度Tf为620℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为3.9～3.0，300～1200℃无析晶。
实施例3
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.335，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分497℃和463℃，按照GB/T7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为69×10-7/℃，软化温度Tf为635℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为3.9～3.2，300～1200℃无析晶。
该实施例获得的芯料玻璃软化温度高，热膨胀系数较小，同时其高温粘度系数log函数值与皮料粘度系数log函数值(4.0～3.1)非常接近，酸溶性能良好。
实施例4
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.326，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别为498℃和460℃，按照GB/T 7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为74×10-7/℃，软化温度Tf为639℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为3.8～3.2，300～1200℃无析晶。
该实施例获得的芯料玻璃软化温度高，热膨胀系数较小，同时其高温粘度系数log函数值与皮料粘度系数log函数值(4.0～3.1)较为接近，且酸溶性能良好。
实施例5
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.319，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别491℃和458℃，按照GB/T7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为79×10-7/℃，软化温度Tf为620℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为3.8～3.3，300～1200℃无析晶。
该实施例获得的芯料玻璃的高温粘度系数log函数值与皮料粘度系数log函数值(4.0～3.1)较为接近，热膨胀系数较小，更利于复丝拉制和高温熔压，且酸溶性能良好。
实施例6
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.441，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别493℃和462℃，按照GB/T7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为77×10-7/℃，软化温度Tf为640℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为3.8～3.1，300～1200℃无析晶。
实施例7
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.513，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别494℃和462℃，按照GB/T7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为80×10-7/℃，软化温度Tf为642℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为4.0～3.0，300～1200℃无析晶。
实施例8
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.657，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别487℃和456℃，按照GB/T7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为81×10-7/℃，软化温度Tf为634℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为3.9～3.1，300～1200℃无析晶。
实施例9
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.462，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别483℃和451℃，按照GB/T7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为83×10-7/℃，软化温度Tf为628℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为4.0～3.3，300～1200℃无析晶。
对比例1
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.523，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别为481℃和450℃，按照GB/T 7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为92×10-7/℃，软化温度Tf为624℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为4.0～3.0，300～1200℃玻璃表面有少许析晶。
对比例2
本实施例微通道板芯料玻璃，按重量百分比计，包括：
通过上述制备方法制备完成后，按照JB/T 10576-2006无色光学玻璃化学稳定性实验方法粉末法检测玻璃耐酸性，浸出百分比为1.584，位于1.20～2.20区间(属于5类)，以ASTM C598-93(2008))梁弯曲法测定玻璃的退火点和应变点，分别486℃和453℃，按照GB/T7962.16-2010无色光学玻璃测试方法测试玻璃线膨胀系数ɑ20～300℃为95×10-7/℃，软化温度Tf为627℃。按照ASTM C965-96(2007)方法测定软化点以上的玻璃粘度，在700～850℃粘度系数为4.2～2.6，300～1200℃无析晶。
通过对比上述实施例和对比例可以发现，本发明上述实施例制备的微通道板芯料玻璃热膨胀系数较小，为69～85×10-7/℃(20～300℃)，高温粘度系数log函数值在700～850℃温度范围内为4.0～3.0，玻璃软化温度Tf≥610℃，且酸溶特性良好。而当超出本发明任一氧化物限定的重量百分比范围时，其膨胀系数较大，为92-95×10-7/℃(20～300℃)，高温粘度系数log函数值在700～850℃温度范围内为4.2～2.6，与相应皮料高温粘度系数相差较大，甚至会出现析晶现象，上述各参数性能与皮料玻璃对应性能不匹配。
Claims (9)
1.一种硅钡硼酸盐玻璃，其特征在于，按重量百分比计，包括：
Li2O、Na2O、K2O以碳酸盐形式引入，摩尔含量Li2O：K2O<1：1，K2O：Na2O>1：1。
2.根据权利要求1所述的硅钡硼酸盐玻璃，其特征在于，按重量百分比计，包括：
3.根据权利要求2所述的硅钡硼酸盐玻璃，其特征在于，按重量百分比计，包括：
4.根据权利要求2所述的硅钡硼酸盐玻璃，其特征在于，按重量百分比计，包括：
5.根据权利要求2所述的硅钡硼酸盐玻璃，其特征在于，按重量百分比计，包括：
6.根据权利要求1-5任一所述的硅钡硼酸盐玻璃，其特征在于：
BaO以BaCO3和Ba(NO3)2形式引入，摩尔含量BaCO3：Ba(NO3)2<1：3；MgO以(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O形式引入；CaO以CaCO3形式引入，摩尔含量MgO：CaO<2：3。
7.根据权利要求1-5任一所述的硅钡硼酸盐玻璃，其特征在于：Al2O3与Al(OH)3的摩尔比为1：2。
8.一种权利要求1-7任一所述的硅钡硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照上述配比称取各个成分，混合均匀，待到熔炉温度升至1200～1280℃，将混合料分多次逐步加入位于熔炉内的Pt坩埚中；
步骤2、升温至1300～1380℃不断搅拌、澄清、均化玻璃液设定时间；
步骤3、降温至1200～1260℃后，浇注于模具内，浇注完成后进行精密退火处理，其中升温速率为1.0～2.5℃/min，升温至450℃保温5h，然后以1.0～2.0℃/h降至室温；
步骤4、经光学冷加工后得到待测玻璃试样。
9.根据权利要求8所述的硅钡硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1中组分原料的总量为2000g，加料时长为1.5h～2h；步骤2中的设定时间为3h～4h。
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