CN112794642B

CN112794642B - 微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112794642B
Application number: CN202110031431.4A
Authority: CN
Inventors: 赵卫; 苏海琴; 朱香平; 韦永林
Original assignee: XiAn Institute of Optics and Precision Mechanics of CAS; Songshan Lake Materials Laboratory
Current assignee: XiAn Institute of Optics and Precision Mechanics of CAS; Songshan Lake Materials Laboratory
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2041-01-11
Also published as: CN112794642A

Abstract

本发明公开了一种微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料及其制备方法，所述微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料包括芯玻璃和皮玻璃，所述皮玻璃的组分包括SiO₂、B₂O₃6、Al₂O₃、Na₂O、K₂O和CaO；所述芯玻璃的组分包括SiO₂、B₂O₃、BaCO₃、La₂O₃、Al₂O₃和ZnO。本发明配方合理，替换掉铅等危化品，减少对环境的污染，芯料玻璃可以高速酸溶不留残渣，皮料玻璃耐腐蚀性能、机械性能好，具有使MCP不会变形、结构均匀性和孔径精度好的优点，并且本发明原料容易获得，成本不高，易于熔制，成形，生产制备效率高。

Description

微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃材料技术领域，特别涉及一种微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料及其制备方法。

背景技术

在光电倍增技术领域，单个通道的电子倍增器件只能用来探测电子、中子等、X-射线、r-射线、带能粒子等，而二维排列的电子倍增陈列微通道板(MCP)是由成千上万彼此平行紧密排列的空心玻璃毛细管组成的对二维空间分布的电子进行倍增的元件，板中的每一个微孔，也即是一个通道，就是一个微型的电子倍增器件，可以用来探测和放大光电图像，板中的通道越多(每一个通道就是一个像素)，像素越多，图像越清晰。由于微通道板(MCP)其具有较高的增益、低噪声、高分辨率、宽频带、低功耗、长寿命及自饱和效应特点，而被广泛应用于微光像管、光电倍增管、摄像馆以及离子探测器。

传统MCP的制备过程，是采用含有铅、铋元素的硅酸盐皮料玻璃管和可酸溶芯料玻璃棒制作，经两次拉丝、排屏、热熔压、切片、粗磨、抛光、腐蚀、氢还原、镀膜等工艺处理后制备而成，经检验测试后形成合格品。传统MCP的制作过程中，要求皮料玻璃具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且其经过烧氢处理后，可在通道内壁表层形成具有导电能力和二次电子发射能力的功能层，同时，在软化温度、粘度等方面还需要考虑与芯料玻璃的匹配，因此受限制因素比较多。通过调节玻璃组分配比和优化制备工艺，提高传统MCP的增益、寿命等性能有诸多限制，难度非常大，效果也不是特别理想。

为了获得高增益、低暗计数、长寿命等高性能参数的MCP，研究人员开始把眼光转向新型制备技术——原子层沉积制备技术。采用原子能层积技术，在硼硅酸盐玻璃基板孔内制备导电层和二次电子发射层等功能层，从而获得具有导电和电子倍增能力的微通道板。这种新型原子层沉积微通道板(ALD--MCP)有效避免了基板玻璃材料对其性能优化的制约，实现了基板材料和功能材料的独立设计，能够显著提高微通道板的综合性能，省略了微通道板需要高温还原烧氢处理的步骤，不但简化制备，而且提升了性能。

目前文献报道的微通道板酸溶玻璃体系也是硅硼酸盐玻璃，这种酸溶玻璃的体系比较单一，但是玻璃中的硅成分经酸洗后易附着在通道板表面，不易清除。随着微通道板应用器件成像清晰度及分辨力要求的提升，微通道板的微通道直径一直在缩小，由一代的12μm发展到目前的6～8μm，而且已有2、4μm微通道板的报道。由于通道的细化导致酸蚀芯玻璃时残渣排出的速度下降，增加了芯玻璃的酸溶时间。同时，随微通道直径的减小，微通道板厚度也在不断减薄，从8μm孔径的0.30mm～0.40mm到4μm孔径的0.20mm～0.24mm，微通道板变薄后一个突出的问题就是板容易发生变形，甚至于破损，从而限制了微通道板微孔细化。导致薄微通道板变形的一个重要影响就是酸蚀去除芯玻璃的同时降低了皮玻璃和包边骨架玻璃的力学强度，可见芯玻璃的性能对微通道板的实际应用起着至关重要的作用。

通常制备MCP的方法为“实芯酸溶法”，其制备MCP的关键在于所用玻璃纤维是由可溶于酸的芯料玻璃棒外套皮料玻璃管一并拉制形成纤维，加上外国的包边玻璃纤维，二种玻璃纤维规则排列成束经高温熔合后切成薄玻璃片，再经酸蚀去除芯玻璃丽形成多孔结构。采用“实心酸溶”法制作的MCP结构几何尺寸均匀，通道孔径易于控制且可实现小孔径的制备，输入与输出端面研磨抛光工艺简单且抛光质量好，而且其通道易于制作成弯曲形状，但是“实心酸溶”法存在芯料玻璃和皮料玻璃的匹配问题，制备中必须使芯料玻璃容易被酸蚀掉，皮料玻璃须具备很好的抗酸蚀能力，而且在热处理过程中，芯料、皮料玻璃组分间尽量减少相互渗透，并具有良好的热化学相容性。由于皮玻璃和芯玻璃在工艺上必须互相匹配，物化性能上彼此相容，因此，这两种玻璃通常成一组，配套研制，不可分割。总得来说，制备MCP需要解决以下问题。

1、MCP变形问题：高温烧氢等一系列热加工和冷加工操作，要求MCP不破碎，不变形是非常困难的，特别是孔径变小以后，板子越来越薄，只要任何一道冷加工或热加工过程中，板内玻璃中残余应应力没有彻底清除，且应力超过板的机械强度时，板就会发生破碎或变形，而使MCP报废，尤其是通过高温烧氢以后，皮玻璃经还原析出金属Pb和Bi，玻璃性能发生急剧变化，孔径越小，变化越大，MCP变形更加严重。

2、MCP芯料玻璃酸溶性问题：由于通道的细化导致酸蚀芯玻璃时残渣排出的速度下降，增加了芯玻璃的酸溶时间，增加了对皮玻璃的侵蚀，造成微通道内部不均匀，微孔内壁的平滑性降低吸附残余气体和杂质，影响正常使用。

3、传统MCP基体玻璃组分有毒问题：传统的玻璃组分中引入大量的Pb、Bi等元素等组成的化合物，玻璃制备过程中有毒有害气体粉尘较多，对人体和环境造成极大的危害，并且传统的玻璃组分中含有大量的碱金属离子，由于碱金属离子迁移会造成管子的毒化。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料及其制备方法，能降低玻璃制备时黏度过大无法制备，替换掉铅等危化品，减少对环境的污染，芯料玻璃可以高速酸溶不留残渣、皮料玻璃耐腐蚀性能、机械性能好的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料，其包括芯玻璃和皮玻璃，其中所述皮玻璃的组分含量为：

SiO₂ 60～80mol％，B₂O₃ 6～20mol％，Al₂O₃ 0.5～8mol％，Na₂O 3～8mol％，K₂O 1～8mol％，CaO 1～6mol％；

所述芯玻璃的组分含量为：SiO₂ 15～32mol％，B₂O₃ 12～40mol％，BaCO₃ 2～45mol％，La₂O₃ 10～32mol％，Al₂O₃ 0～8mol％，ZnO 1～8mol％。

作为本发明的一种优选方案，所述皮玻璃的组分含量为：SiO₂ 69～80mol％，B₂O₃7～15mol％，Al₂O₃ 1～5mol％，Na₂O 4～7mol％，K₂O 1～7mol％，CaO 1～5mol％。

作为本发明的一种优选方案，所述芯玻璃的组分含量为：SiO₂ 15～32mol％，B₂O₃12～40mol％，BaCO₃ 2～45mol％，La₂O₃ 10～32mol％，Al₂O₃ 0～8mol％，ZnO 1～8mol％。

SiO₂是提高玻璃的软化点和高温粘度，适当增加SiO₂的含量，能使玻璃的软化点、高温粘度和化学稳定性处于合适的状态。

B₂O₃是玻璃形成体氧化物，是玻璃结构的基本骨架，是酸溶玻璃的主要成分，含量过多时，玻璃中含有大量的[BO₃]平面结构，不利于玻璃化学稳定性，也降低了玻璃粘度和热学膨胀系数，恶化了与微通道板皮玻璃的不相容性，为此，控制B₂O₃的含量，利于提高玻璃化学稳定性；

BaCO₃是玻璃的网络外体氧化物，是提高玻璃酸溶速率的主要氧化物成分，也是玻璃的助熔剂，但其含量过多后，玻璃性能不稳定，易出现分相现象；本发明通过在玻璃中加入适量的BaO可以提高玻璃成型的料性，改善玻璃的热学加工性能。

La₂O₃是玻璃结构调节性氧化物，也是提高玻璃酸溶速率的主要氧化物成分，在高硼坝玻璃体系中，其总含量过高时会降低玻璃的化学稳定性，增加了玻璃加工成型难度；本发明通过适量调整La₂O₃的含量，有效提高玻璃的软化温度，改善料性。

Na₂CO₃和K₂CO₃是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂，同时可增加玻璃的热学膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和力学强度，引入量不能过多：本发明可以根据与之相匹配的微通道板皮料玻璃中的Na₂CO₃、K₂CO₃含量进行调节，引入其中的一种或多种，有效降低纤维拉制和热熔合过程中的芯皮扩散程度。

ZnO、MgO、CaCO₃是玻璃的网络外体氧化物，但是加入量过多会显著降低玻璃的酸溶速率。本发明利用ZnO、MgO和CaCO₃同为碱土金属氧化物，进而取代玻璃中的BaCO₃，有利于提高玻璃的抗析晶能力，并调整玻璃的料性，提高玻璃的化学稳定。

Al₂O₃为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，本发明用Al₂O₃来取代部分的B₂O₃，并合理控制用量，避免出现显著降低玻璃的酸溶速率问题。

作为本发明的一种优选方案，所述皮玻璃和芯玻璃的组分还包括占其质量百分比为0.05～0.5wt％的澄清剂Sb₂O₃，更能提高透明度。

作为本发明的一种优选方案，所述皮玻璃的软化点为484～626℃，其在20℃～300℃时的热膨胀系数为50～81.28·10^-7/℃，皮玻璃的酸溶速率小于1mg/mm²·h，几乎不腐蚀。

作为本发明的一种优选方案，所述芯玻璃的软化点为533～622℃，其在20℃～300℃时的热膨胀系数为27.79～65.73·10^-7/℃，盐芯玻璃的酸溶速率大于或等于50mg/mm²·h。

所述芯玻璃和皮玻璃在500℃～1000℃之间无析晶，具有良好的抗析晶性能。

一种微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备芯玻璃棒：预备所述芯玻璃的组分原料相混合，然后经高温1400～1500℃，优选为1450℃熔制澄清后，于1350～1400℃，优选1380℃浇注成型芯玻璃棒；

(2)制备皮玻璃管：预备所述皮玻璃的组分原料相混合，然后经高温1500～1600℃，优选为1550℃熔制澄清后，于1400～1500℃，优选1450℃浇注成型玻璃棒，对该玻璃棒加工成皮玻璃管；

(3)制备毛坯板：将芯玻璃棒嵌套皮玻璃管中，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板；

(4)加工：采用酸液对毛坯板进行酸蚀，制得孔径为4～8μm、厚度为0.20～0.40mm、外径为15～30mm的微通道板；

所述步骤(1)、(2)无先后顺序。

本发明的有益效果为：本发明微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料的配方合理，能降低玻璃制备时黏度，并且适用ALD镀膜技术，不再需要引入Pb、Bi元素来形成功能层，只需要重点考虑玻璃的热学性能和化学稳定性以及皮、芯玻璃的相容性，为玻璃的组分优化提供了更多的选择空间，同时减少玻璃的制备难度，替换掉铅等危化品，减少对环境的污染，而且芯玻璃可以高速酸溶不留残渣，缩短了酸蚀过程的时间，减少酸溶液对微通道板皮玻璃和边玻璃的侵蚀，从而解决小孔径微通道板的变形和破损问题；皮玻璃耐腐蚀性能和机械性能好，使得在加工过程中不易出现损坏和变形现象；另外本发明原料容易获得，成本不高，易于熔制，成形，利于广泛推广应用。

下面结合实施例，对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例：本发明的制备芯玻璃棒工艺是以硼酸、二氧化硅、硝酸坝或碳酸坝、氧化镧、氧化铝、氧化锌、氧化镁、碳酸钙为原料混合，加入占配合料的重量0.2％的澄清剂Sb₂O₃，配合料经1450℃高温熔制澄清，1380℃浇注成型芯玻璃棒；芯玻璃棒的具体组分及测试结果参见表1。

表1：

表1中的∑()表示括号内用化学式表示的各化合物的合计含有份数，各化合物并不是全部都要。

本发明的制备皮玻璃棒工艺是以二氧化硅、硼酸、氧化铝、氧化钾、氧化钠、碳酸坝、碳酸钙为原料混合，加入占配合料的重量0.2％的澄清剂Sb₂O₃，配合料经1550℃高温熔制澄清，1450℃浇注成型芯玻璃棒，然后加工成与芯玻璃棒相配套的皮玻璃管。皮玻璃管具体组分及测试结果参见表2。

表2中的∑()表示括号内用化学式表示的各化合物的合计含有份数，各化合物并不是全部都要。

将芯玻璃棒嵌套皮玻璃管中，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板；采用酸液对毛坯板进行酸蚀，制得微通道板。本实施例中，以制得孔径为4～8μm、厚度为0.20～0.40mm、外径为15～30mm，优选为外径为25mm(有效直径为18.8mm)的实体包边的微通道板为例。其他实施例中，所述孔径、厚度和外径等尺寸可以根据生产所需来调整。

本发明的芯玻璃通过合理增加SiO₂、Al₂O₃和La₂O₃含量，提高玻璃软化温度。本发明的皮玻璃无结石、气泡，条纹均匀、透明，并且具有良好的工艺性能：易于熔制、成型、尺寸精准。

本发明的芯玻璃和皮玻璃具有相近的温度、粘度和膨胀系数，而且芯玻璃比皮玻璃具有更高的软化温度，这样在与皮玻璃拉丝时，能拉出尺寸精确的单纤维和复式纤维，复丝边界的纤维基本不变形，在熔压后不发生析晶和失透，从而保证通道形状规则。芯玻璃制成的芯玻璃棒时为圆形，具有极好的酸溶性，在酸处理时能迅速被酸溶去，在通道内部不残留有损MCP电性能的残渣。而且芯玻璃和皮玻璃有良好的化学相容性，在拉丝、压板时减小了相互的渗透性。

采用本发明微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料可用于制造ALD-MCP基体玻璃，孔径为4～6μm，可以满足其电性能要求，板厚度在0.23±0.02mm～0.35±0.02mm不变形，具有较好的机械强度和硬度，产品综合性能好，有效增强微通道板的导电和电子倍增能力，同时提升微通道板的稳定性，增加使用寿命，并且可以降低危化品对环境的污染，可以广泛应用于光电倍增器件领域。

上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。本发明微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料采用无铅、无铋的硼硅酸盐玻璃作为基体玻璃，解决了“实芯酸溶法”制造微通道板要求芯玻璃高速酸溶，并且皮玻璃具有较好的化学稳定性和机械性能，在加工过程中不易出现损坏和变形现象，结构稳定性好，孔径加工精度高，并且容易制备，重复性高，对环境和人体健康危害小。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它组合物及其制备方法，均在本发明保护范围内。

Claims

1.一种微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料，其包括芯玻璃和皮玻璃，其特征在于，

所述皮玻璃的组分含量为：SiO₂60～80 mol%，B₂O₃6～20 mol%，Al₂O₃0.5～8 mol%，Na₂O 3～8 mol%，K₂O 1～8 mol%，CaO 1～6 mol%；

所述芯玻璃的组分含量为：SiO₂15～32 mol%，B₂O₃12～40 mol%，BaCO₃2～45 mol%，La₂O₃ 10～32 mol%，Al₂O₃ 0～8 mol%，ZnO 1～8 mol%；

微通道板的孔径为4～6μm。

2.根据权利要求1所述的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料，其特征在于：所述皮玻璃的组分含量为：SiO₂69～80 mol%，B₂O₃7～15 mol%，Al₂O₃1～5 mol%，Na₂O 4～7 mol%，K₂O1～7 mol%，CaO 1～5 mol%。

3.根据权利要求1所述的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料，其特征在于：所述芯玻璃的组分含量为：SiO₂15～32 mol%，B₂O₃12～40 mol%，BaCO₃2～45 mol%，La₂O₃ 10～32mol%，Al₂O₃ 0～8 mol%，ZnO 1～8 mol%。

4.根据权利要求1或2所述的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料，其特征在于：所述皮玻璃的组分还包括占其质量百分比为0.05～0.5wt%的澄清剂Sb₂O₃。

5.根据权利要求1或3所述的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料，其特征在于：所述芯玻璃的组分还包括占其质量百分比为0.05～0.5wt%的澄清剂Sb₂O₃。

6.根据权利要求1所述的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料，其特征在于：所述皮玻璃在20℃～300℃时的热膨胀系数为50～81.28•10^-7/℃。

7.根据权利要求1所述的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料，其特征在于：所述芯玻璃在20℃～300℃时的热膨胀系数为27.79～65.73•10^-7/℃。

8.一种微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

（1）制备芯玻璃棒：预备权利要求1-5任意一项所述芯玻璃的组分原料相混合，然后经高温熔制澄清后，进行浇注成型芯玻璃棒；

（2）制备皮玻璃管：预备权利要求1-5任意一项所述皮玻璃的组分原料相混合，然后经高温熔制澄清后，进行浇注成型玻璃棒，对该玻璃棒加工成皮玻璃管；

（3）制备毛坯板：将芯玻璃棒嵌套皮玻璃管中，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板；

（4）加工：采用酸液对毛坯板进行酸蚀，制得孔径为4～8μm、厚度为0.20～0.40mm、外径为15～30mm的微通道板；

步骤（1）、（2）无先后顺序。

9.根据权利要求8所述的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的高温熔制温度为1400～1500℃，浇注时温度为1350～1400℃。

10.根据权利要求8所述的微通道板用硼硅酸盐基体玻璃材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的高温熔制温度为1500～1600℃，浇注时温度为1400～1500℃。