CN105293903A - 微通道板硼酸盐芯玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种微通道板硼酸盐芯玻璃及其制备方法，其组分以摩尔分数计，包括B₂O₃，含量为33～63？mol％；BaO，含量为25～40.5？mol％；La₂O₃和Y₂O₃的含量共为3.5～9.0？mol％；Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O的含量共为0～8？mol％；MgO，CaO和SrO的含量共为1～9.3？mol％；Al₂O₃，含量为1～8.5？mol％；TiO₂，含量为0～5.6？mol％；Nb₂O₅和Ta₂O₅的含量共为0～4.5？mol％。本发明缩短了微通道板硼酸盐芯玻璃酸蚀过程的时间，减少酸溶液对微通道板皮玻璃和包边玻璃的侵蚀，从而解决小孔径微通道板的变形和破损问题。

Description

微通道板硼酸盐芯玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光电材料领域，特别是涉及一种微通道板硼酸盐芯玻璃及其制备方法。

背景技术

微通道板(MicrochannelPlate，简称MCP)是对二维空间分布的电子进行倍增的元件，由于其具有高增益、低噪声、高分辨率、宽频带、低功耗、长寿命及自饱和效应等特点，而被广泛用于微光像管、光电倍增管、摄像管以及粒子探测器。目前，制备MCP的方法为“实心-酸溶”法，其制备MCP的关键在于所用玻璃纤维是由可溶于酸的芯料玻璃棒外套皮料玻璃管一并拉制形成纤维，加上外围的包边玻璃纤维，二种玻璃纤维规则排列成束经高温熔合后切成薄玻璃片，再经酸蚀去除芯玻璃而形成多孔结构。采用“实心-酸溶”法制作的MCP结构几何尺寸均匀，通道孔径易于控制且可实现小孔径的制备，输入与输出端面研磨抛光工艺简单且抛光质量好，而且其通道易于制作成弯曲形状，但是“实心-酸溶”法存在芯料玻璃和皮料玻璃的匹配问题，制备中必须使芯料玻璃容易被酸蚀掉，而皮料玻璃须具备很好的抗酸蚀能力，而且在热处理过程中，芯料、皮料玻璃组分间尽量减少相互渗透，并具有良好的热化学相容性。

随着微通道板应用器件成像清晰度及分辨力要求的提升，微通道板的微通道直径一直在缩小，目前，主流微通道板的微孔直径为6～8μm，而且已有4μm、2μm微通道板的报道，通道的细化导致酸蚀芯玻璃时残渣排出的速度下降，进而增加了芯玻璃酸溶时间。同时，伴随微通道直径的减小，微通道板厚度也在不断减薄，从8μm孔径的0.30mm～0.40mm到4μm孔径的0.20mm～0.24mm，微通道板变薄后一个突出的问题就是板容易发生变形，甚至于破损，从而限制了微通道板微孔细化。导致薄微通道板变形的一个重要影响就是酸蚀去除芯玻璃的同时降低了皮玻璃和包边骨架玻璃的力学强度，可见芯玻璃的性能对微通道板的实际应用起着至关重要的作用。此外，体导电玻璃微通道板制备过程中为避免酸蚀时间过长对体导电玻璃(磷酸盐玻璃系统)的侵蚀，也需要高酸溶速率的芯玻璃与之匹配。

目前文献报道的微通道板酸溶玻璃体系也是硅硼酸盐玻璃，这种酸溶玻璃的体系比较单一，并且玻璃中的硅成分经酸洗后易附着在通道板表面，不易清除。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种新型的微通道板硼酸盐芯玻璃及其制备方法，所要解决的技术问题是使其缩短微通道板硼酸盐芯玻璃酸蚀过程的时间，减少酸溶液对微通道板皮玻璃和包边玻璃的侵蚀，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，其组分以摩尔分数计，包括:

B₂O₃，含量为33～63mol％；

BaO，含量为25～40.5mol％；

La₂O₃和Y₂O₃的含量共为3.5～9.0mol％；

Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O的含量共为0～8mol％；

MgO，CaO和SrO的含量共为1～9.3mol％；

Al₂O₃，含量为1～8.5mol％；

TiO₂，含量为0～5.6mol％；

Nb₂O₅和Ta₂O₅的含量共为0～4.5mol％。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其中所述的微通道板硼酸盐芯玻璃澄清剂为Sb₂O₃和/或As₂O₃，含量为0.05～0.50wt％。

优选的，前述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其中所述的La₂O₃与Y₂O₃的比值为2：1～10：1。

优选的，前述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其中所述的微通道板硼酸盐芯玻璃的酸溶速率大于或等于50mg/mm²·h

优选的，前述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其中所述的微通道板硼酸盐芯玻璃的转变温度为T_g≥550℃，软化温度为T_f≥580℃。

优选的，前述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其中所述的微通道板硼酸盐芯玻璃在20℃～300℃的热膨胀系数为(80～110)×10^-7/℃。

优选的，前述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其中所述微通道板硼酸盐芯玻璃在500℃～1000℃之间无析晶，具有良好的抗析晶性能。

一种微通道板硼酸盐芯玻璃的制备方法，其特征在于，包括：

以硼酸、硝酸钡或碳酸钡、氧化镧、氧化钇、碳酸钠、碳酸钾或硝酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、氢氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌和五氧化二钽为原料混合，并加入占配合料总重量0.05～0.50％的澄清剂Sb₂O₃和/或As₂O₃；

配合料经1350～1450℃高温熔制澄清、1200～1320℃浇注成型芯玻璃棒，玻璃棒嵌套微通道板皮玻璃管，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板；

毛坯板经酸液酸蚀、氢还原、镀电极后制得的实体包边微通道板，其芯料玻璃组分包括B₂O₃，含量为33～63mol％；BaO，含量为25～40.5mol％；La₂O₃和Y₂O₃的含量共为3.5～9.0mol％；Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O的含量共为0～8mol％；MgO，CaO和SrO的含量共为1～9.3mol％；Al₂O₃，含量为1～8.5mol％；TiO₂，含量为0～5.6mol％；Nb₂O₅和Ta₂O₅的含量共为0～4.5mol％。

借由上述技术方案，本发明微通道板硼酸盐芯玻璃及其制备方法至少具有下列优点：

(1)缩短了微通道板硼酸盐芯玻璃酸蚀过程的时间，减少酸溶液对微通道板皮玻璃和包边玻璃的侵蚀，从而解决小孔径微通道板的变形和破损问题。

(2)为高酸溶速率的微通道板芯料的制备提供了更多选择，可作为小孔径、半导体玻璃与弯曲型微通道板的芯料材料。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明微通道板毛坯正面结构示意图。

图2是本发明芯玻璃被酸蚀后的微通道板正面多孔结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的微通道板硼酸盐芯玻璃及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明提出一种微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，其组分以摩尔分数计，包括:

B₂O₃，含量为33～63mol％；

BaO，含量为25～40.5mol％；

La₂O₃和Y₂O₃的含量共为3.5～9.0mol％；

Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O的含量共为0～8mol％；

MgO，CaO和SrO的含量共为1～9.3mol％；

Al₂O₃，含量为1～8.5mol％；

TiO₂，含量为0～5.6mol％；

Nb₂O₅和Ta₂O₅的含量共为0～4.5mol％。

其中，B₂O₃是玻璃形成体氧化物，是玻璃结构的基本骨架，是酸溶玻璃的主要成分，含量超过63mol％时，玻璃中含有大量的[BO₃]平面结构，不利于玻璃化学稳定性，也降低了玻璃粘度和热学膨胀系数，恶化了与微通道板皮玻璃的不相容性；

BaO是玻璃的网络外体氧化物，是提高玻璃酸溶速率的主要氧化物成分，也是玻璃的助熔剂，在玻璃中加入适量的BaO可提高玻璃成型的料性，改善玻璃的热学加工性能，但其含量超过40.5mol％后，玻璃性能不稳定，出现分相现象；

La₂O₃和Y₂O₃是玻璃结构调节性氧化物，也是提高玻璃酸溶速率的主要氧化物成分，在高硼钡玻璃体系中，适量增加La₂O₃和Y₂O₃的含量可以提高玻璃的软化温度，改善料性，但当总含量高于9mol％时会降低玻璃的化学稳定性，增加了玻璃加工成型难度；La₂O₃：Y₂O₃的比值以2：1～10：1为宜，Y₂O₃加入过多会降低玻璃的酸溶速率，适量引入可以增加玻璃的化学稳定性，提高其抗析晶性能；

Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂，同时可增加玻璃的热学膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和力学强度，引入量不能过多；可以根据与之相匹配的微通道板皮料玻璃中的Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O含量进行调节，引入其中的一种或多种，以降低纤维拉制和热熔合过程中的芯皮扩散程度；

MgO，CaO和SrO是玻璃的网络外体氧化物，同为碱土金属氧化物，可取代玻璃中的BaO有利于提高玻璃的抗析晶能力，并调整玻璃的料性，利于玻璃的化学稳定，但加入量过多会显著降低玻璃的酸溶速率；

Al₂O₃为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，用Al₂O₃取代部分的B₂O₃，但不能过多，否则会显著降低玻璃的酸溶速率；

TiO₂，Nb₂O₅和Ta₂O₅为可选择的玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，可以改善料性，但加入过多会影响玻璃的酸溶速率。

本发明提出的微通道板硼酸盐芯玻璃，其具体组分实施例如表1所示。

表1微通道板硼酸盐芯玻璃组分及测试结果

本发明的一个实施例提出一种微通道板硼酸盐芯玻璃的制备方法，以硼酸、硝酸钡或碳酸钡、氧化镧、氧化钇、碳酸钠、碳酸钾或硝酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、氢氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌和五氧化二钽为原料混合，加入占配合料总重量0.05～0.50％的澄清剂Sb₂O₃和/或As₂O₃，配合料经1350～1450℃高温熔制澄清、1200～1320℃浇注成型芯玻璃棒，玻璃棒嵌套微通道板皮玻璃管(高铅硅酸盐玻璃)，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板，其结构如图1所示，其包括:皮玻璃1、芯玻璃2和包边玻璃3。毛坯板经酸液酸蚀、氢还原、镀电极后可以制得孔径为4～8μm、厚度为0.20～0.40mm、外径为25mm(有效直径为18.8mm)的实体包边微通道板，其结构如图2所示，其包括:皮玻璃4和包边玻璃5。

用显微镜通过目视或刻度对微通道板变形状况进行观察，上述实施例中的酸溶玻璃组分制得的微通道板未发现变形现象。此外，微通道板体电阻和电子增益等电性能满足使用要求。说明本发明涉及的微通道板酸溶芯玻璃与皮玻璃具有良好的热学性能匹配与化学相容性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，其组分以摩尔分数计，包括:

B₂O₃，含量为33～63mol％；

BaO，含量为25～40.5mol％；

La₂O₃和Y₂O₃的含量共为3.5～9.0mol％；

Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O的含量共为0～8mol％；

MgO，CaO和SrO的含量共为1～9.3mol％；

Al₂O₃，含量为1～8.5mol％；

TiO₂，含量为0～5.6mol％；

Nb₂O₅和Ta₂O₅的含量共为0～4.5mol％。

2.根据权利要求1所述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，所述的微通道板硼酸盐芯玻璃澄清剂为Sb₂O₃和/或As₂O₃，含量为0.05～0.50wt％。

3.根据权利要求1所述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，所述La₂O₃与Y₂O₃的比值为2：1～10：1。

4.根据权利要求1所述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，所述的微通道板硼酸盐芯玻璃的酸溶速率大于或等于50mg/mm²·h。

5.根据权利要求1所述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，所述的微通道板硼酸盐芯玻璃的转变温度为T_g≥550℃，软化温度为T_f≥580℃。

6.根据权利要求1所述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，所述的微通道板硼酸盐芯玻璃在20℃～300℃的热膨胀系数为(80～110)×10^-7/℃。

7.根据权利要求1所述的微通道板硼酸盐芯玻璃，其特征在于，所述的微通道板硼酸盐芯玻璃在500℃～1000℃之间无析晶，具有良好的抗析晶性能。

8.一种微通道板硼酸盐芯玻璃的制备方法，其特征在于，包括：

以硼酸、硝酸钡或碳酸钡、氧化镧、氧化钇、碳酸钠、碳酸钾或硝酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、氢氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌和五氧化二钽为原料混合，并加入占配合料总重量0.05～0.50％的澄清剂Sb₂O₃和/或As₂O₃；

配合料经1350～1450℃高温熔制澄清、1200～1320℃浇注成型芯玻璃棒，玻璃棒嵌套微通道板皮玻璃管，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板；

毛坯板经酸液酸蚀、氢还原、镀电极后制得的实体包边微通道板，其芯料玻璃组分包括B₂O₃，含量为33～63mol％；BaO，含量为25～40.5mol％；La₂O₃和Y₂O₃的含量共为3.5～9.0mol％；Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O的含量共为0～8mol％；MgO，CaO和SrO的含量共为1～9.3mol％；Al₂O₃，含量为1～8.5mol％；TiO₂，含量为0～5.6mol％；Nb₂O₅和Ta₂O₅的含量共为0～4.5mol％。