JP3936516B2 - ケイ酸鉛ガラス、それを用いた二次電子増倍管、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸鉛ガラスおよびそれを用いた二次電子増倍管に関する。さらに本発明は、本発明によるケイ酸鉛ガラスの還元された表面抵抗を設定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電子増倍管（ＳＥＭ）は、光電陰極以外の、光電子増倍管の主要な構成部品である。この電子部品の稼働原理は外部の光の効果に基づいており、すなわち可動性の電荷担体は、照射（放射線、可視光および紫外線、Ｘ線または放射性照射）と材料（光電陰極）の相互作用を通して発生する。従来の光電子増倍管は、光電陰極および陽極を含む排気されたガラス管（バルブ）からなる。ダイノード（ｄｙｎｏｄｅ）として知られているいくつかの電極は、陰極および陽極との間に配置されている。光子（または安定したエネルギーを持つ他の素子）によって生じた光電子は、電極間の電圧勾配によって励起され、約１００ｅＶの運動エネルギーでダイノード表面を攻撃し、多数の二次電子を放出する。それぞれの電子はこのようにして二次電子のカスケードを形成する。光電流はこのように１０9倍にまで増幅されうる。連続したガラスが例えば被膜又は還元を通して適切な表面抵抗を持つ場合は、個別のダイノードの機能は、連続したガラス管表面によって行われうる。このタイプの光電子増倍管は、米国特許出願Ｎｏ．０９／１１６，５２０（１９９８年７月１６日）で説明されている。
【０００３】
さらに開放ＳＥＭ（光電陰極なし）が、電子およびイオンの検出に使用されており、例えば質量分析装置や残留ガス分析においてである。
【０００４】
低い表面抵抗により、より電流の流れが確実になり、これは次に光学的に続いておこる解離した二次電子の運搬を行い、ダイナミックレンジの増加を可能にする。しかしながら、表面抵抗が低すぎそのため導電性が高くなりすぎると、例えば熱応力を介して、材料の望ましくない加熱または崩壊がおこる。
【０００５】
例えば良好な解像度が実現できる医療目的のガンマ線カメラの用途のために、高い二次電子生産および高い増幅率のほかに光電子増倍管の低いバックグラウンドノイズが必要である。バックグラウンドノイズは、自然発生する放射性同位体によって生じ、例えばカリウム40Ｋおよびルビジウム87Ｒであり、これらは例えばガラスの成分として使用されており、望ましくない二次電子の形成に寄与する。
【０００６】
ケイ酸鉛ガラスおよび二次電子形成のためのそれらの用途はいくつか知られている。例えばＧＢ１，２３９，６８７は、鉛およびビスマス含有のケイ酸ガラスを説明しており、その組成は、ＳｉＯ2３０〜７０質量％、ＰｂＯ６〜３０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２〜４５質量％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜１０質量％、ＭｇＯ０．５〜７質量％であり、任意の組成物は、Ｂｉ2Ｏ５質量％、Ｎａ2Ｏ６質量％、Ｋ2Ｏ１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ８質量％、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3２質量％である。同様に、前記ガラスから製造されたガラスチャンネルを複数含むダイノードが説明されている。このガラス組成物の顕著な特徴は、低いＰｂＯ含有量のほかに、比較的高い上限の広いＢｉ2Ｏ3範囲が挙げられる。
【０００７】
ＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3は、同じように還元後にガラスの表面抵抗に影響を与える。しかしながら、いずれか一つの成分だけではその効果を達成し得ない。上述の範囲内でＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3を組み合わせることによってのみ、達成可能な表面抵抗の限られた範囲が実現する。しかしそのガラスはＫ2Ｏが含まれており、実質的に高感度の二次電子増倍管の製造に対して限られた適合性しか持たない。このようなガラスの例は全て、Ｋ2Ｏを０．６〜７．５質量％の範囲で含む。それにより生じるバックグラウンドノイズにより、そのガラスを含むダイノードの感度は顕著に減少する。
【０００８】
ＤＥ第３３ １７７ ７８号公報において、ミクロ−チャンネルプレートの製造に適したガラスが説明されており、これらは二次電子増倍管として使用される。そのガラスに付与されている組成範囲は、ＳｉＯ2６３〜７２モル％、ＰｂＯ２０〜３０モル％、Ｂｉ2Ｏ3２〜４５モル％、アルカリ金属酸化物３〜７モル％、アルカリ度類金属酸化物１〜３．５モル％およびＡｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3１モル％未満である。このガラスにおいても、その表面抵抗は限られた範囲においてのみ設定される。これらはアルカリ金属酸化物を含有するために、このガラスは高感度の二次電子増倍管の製造に対して限られた適合性しか持たない。
【０００９】
類似の観点がＧＢ第２，２１８，９８２号公報において請求されているガラスに適用されており、その組成は、ＳｉＯ2３０〜３５質量％、ＰｂＯ５０〜５７質量％、Ｃｓ2Ｏ２〜１０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜５質量％、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5０．１〜１質量％であり、ＰｂＯとＳｉＯ2のモル比は、ＰｂＯ／ＳｉＯ2で２．０〜２．４である。前記組成物では、特に低い表面抵抗値を達成することはできない。同様に、高いＣｓ2Ｏ含有量により達成可能な表面抵抗がかなり上がり、すなわち全時間中に生じる電流の流れはＳＥＭにおいて電極が稼働することを確実にすることができない。
【００１０】
二次電子の製造に適したさらなるケイ酸鉛ガラスが、ＳＵ第１７ １７５ ６６号公報に説明されている。そのガラスは、ＳｉＯ2とＰｂＯのほかにＢｅＯを１〜１５モル％含む。しかしながらＢａＯの使用は毒性の面でかなり問題である。さらにその上、このガラスの表面抵抗は再び限られた範囲においてしか設定されない。
【００１１】
さらにその上、ＪＰ８８−１６６７３５号公報において、その組成が、ＳｉＯ2１５〜６５質量％、ＰｂＯ１５〜７５質量％、Ａｌ2Ｏ3０〜１０質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜５０質量％、ＬｉＯ2０〜５質量％、Ｎａ2Ｏ０〜１０質量％、Ｋ2Ｏ０〜２０質量％、Ｒｂ2Ｏ０〜３０質量％、Ｃｓ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ０．１〜５０質量％、Ｂ2Ｏ3０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3０〜１０質量％、ＭｇＯ０〜１０質量％、ＣａＯ０〜１０質量％、ＳｒＯ０〜２０質量％、ＢａＯ０〜２５質量％、ＺｎＯ０〜１５質量％、ＣｄＯ０〜１０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｄＯ０〜２５質量％、Ｂｉ2Ｏ3０〜２０質量％、Ｓｂ2Ｏ3０〜２５質量％、Ｔｌ2Ｏ０〜３０質量％、Ｂｉ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｔｌ2Ｏ０〜３０質量％、ＴｉＯ2０〜１０質量％、ＷＯ3０〜７質量％、Ａｓ2Ｏ3０〜２質量％、Ｔ2０〜１０質量％（ただし、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、ＷＯ3およびＡｓ2Ｏ3０から選択される酸化物の少なくとも一つ又は二つが存在しなければならない）であるケイ酸鉛ガラスが説明されている。
【００１２】
ＪＰ９１−２９５８２８号公報において、重金属酸化物および希土類酸化物を含むガラスが説明されている。この重金属酸化物は、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、、ＣｄＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＴｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3およびＧｅＯ2である。説明した最後の二つのガラスの場合、述べられた多様な成分が表面抵抗に影響を及ぼす効果は何かということを予見することは事実上不可能である。いずれにしても表面抵抗を目標通りに設定することは困難である。加えて、多くの成分を使用することは、しばしば高価であり製造コストを上げてしまう。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、製造が簡便であり、その上良好な熱安定性を持ち、低い表面抵抗の設定が可能であり、安定した二次電子生産、高い増幅率および低いバックグラウンドノイズを持つ二次電子増倍管の製造に適しているケイ酸鉛ガラスを見出すことである。加えて、生じたガラスの表面は、電界放射を生じ二次電子増倍管の感度を損なう表面の不均一を避けるために、実質的にできる限りなめらかであるべきである。
【００１４】
本発明の他の目的は、該ケイ酸鉛ガラスの還元された表面抵抗を設定するためのケイ酸鉛ガラスの製造方法を見出すことである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ＳｉＯ2１５〜３５質量％、ＰｂＯ３５〜５５質量％、Ｂｉ2Ｏ3は２０を超えて２９質量％以下、ＢａＯ０〜１０質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜１０質量％、ＣａＯ０〜１０質量％、およびＳｒＯ０〜１０質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ２〜１３質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１０質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とするケイ酸鉛ガラスである。
【００１６】
さらに本発明は、ＳｉＯ2２０〜３０質量％、ＰｂＯ３８〜５２質量％、Ｂｉ2Ｏ3２１〜２６質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜９質量％、ＣａＯ０〜９質量％、およびＳｒＯ０〜９質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ３〜１２質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００１７】
さらに本発明は、ＳｉＯ2２１〜３０質量％、ＰｂＯ３９〜５１質量％、Ｂｉ2Ｏ3２２〜２５質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜６質量％、ＣａＯ０〜８質量％、ＳｒＯ０〜８質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ３〜１１質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００１８】
さらに本発明は、ＳｉＯ2２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２３〜２５質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜７質量％、およびＳｒＯ０〜７質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ４〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００１９】
さらに本発明は、ＳｉＯ2２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２３〜２４質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜６質量％、およびＳｒＯ０〜６質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜８質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２０】
さらに本発明は、２質量％未満のＫ2Ｏを含む、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２１】
さらに本発明は、０．０５質量％未満のＫ2Ｏを含む、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２２】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．１〜６０ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２３】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．２〜４０ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２４】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．３〜２５ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２５】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．４〜２０ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２６】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．５〜６ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２７】
さらに本発明は、４３０℃を超過するガラス転移温度、および該ガラス転移温度を１００℃以上超過する軟化温度を持つことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２８】
さらに本発明は、前記ケイ酸鉛ガラスで製造された二次電子増倍管である。
【００２９】
さらに本発明は、ケイ酸鉛ガラスを還元水素雰囲気中に晒すことにより、ケイ酸鉛ガラスの組成に従って決定された還元条件で還元された表面抵抗が設定される段階を含むことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスの製造方法である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ酸鉛ガラスは、ＳｉＯ2１５〜３５質量％、ＰｂＯ３５〜５５質量％、Ｂｉ2Ｏ3は２０を超えて２９質量％以下、ＢａＯ０〜１０質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜１０質量％、ＣａＯ０〜１０質量％、ＳｒＯ０〜１０質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ２〜１３質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１０質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする。
【００３１】
従来のケイ酸鉛ガラスと比較すると、本発明のケイ酸鉛ガラスは、Ｂｉ2Ｏ3を２０を超えて２９質量％以下で配合することにより区別される。Ｂｉ2Ｏ3の含有量による優れた加工特性、その上高い熱安定性および特別な特性により、該ガラスは二次電子増倍管の製造に非常に適している。このように該ガラスの表面抵抗は、還元水素雰囲気中での還元により、計画された方法で特に低く且つこのような好ましい領域において設定することができる。よって本発明の還元されたガラスから製造されたＳＥＭ部品は、安定な二次電子生産および高い増幅率を持つ。
【００３２】
ＰｂＯ成分３５〜５５質量％は、上記のＢｉ2Ｏ3と共に、例えば水素雰囲気中でのガラス表面の還元後に表面抵抗を決定する。この二つの成分（Ｂｉ2Ｏ3およびＰｂＯ）はガラス表面上の半導体層の形成のための還元工程において活性であり、これにより低い表面抵抗を持ちうる。Ｂｉ2Ｏ3が２０質量％以下の場合、還元後の表面抵抗が増加しそのために望ましい範囲からはずれるため好ましくない。Ｂｉ2Ｏ3が２５質量％を超過する場合、還元後の表面抵抗がかなり減少し、それによりＳＥＭとして使用すると、非常に高い電流、次に望ましくない加熱が生じ、ＳＥＭ機能に欠陥が生じ、部品の破壊もおこる。ＰｂＯの含有量の範囲も同様のことがいえる。ＰｂＯの配合率が３５質量％未満の場合、望ましくない表面抵抗の増加がおこる。ＰｂＯの配合率が５５質量％を超過する場合、逆に表面抵抗の顕著な減少が起こる。
【００３３】
において、Ｋ2Ｏの含有量は２質量％未満であり、好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満である。該ケイ酸鉛ガラスは、特に好ましくはカリウムを含まないが、例えばガラス原料中または溶融器具の壁材中等に存在する回避できない量は除く。
【００３４】
本発明のケイ酸鉛ガラスは、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏのような放射性同位体を含むガラス成分を使用していないので、該ガラスを用いたＳＥＭ部品のバックグラウンドノイズは非常に低い。さらに該ガラスは、これらＳＥＭ部品等の加工に要求される温度を課しても良好な状態を保ちながら耐性を持つができる。
【００３５】
本発明のガラスは、ＳｉＯ2１５〜５５質量％およびＰｂＯ３５〜５５質量％をネットワーク形成成分として含む。ＳｉＯ2含有量が１５質量％未満の場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。同様にＴｇと軟化温度との温度範囲も減少する。このようなガラスの加工特性は劣っている。加えて、部品の熱変形を防ぐために、低いＳＥＭの稼働温度しか許容されない。ＳｉＯ2含有量が３５質量％を超過する場合、不利に高い工程温度になり、これにより特にＳＥＭ製造のためのガラスの連続工程に欠陥を生じる。該ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＳＥＭの熱変形に対する耐性を持たせるため好ましくは４３０℃以上である。該軟化温度は、ガラスがその固有の質量により変形する温度であり、ガラス転移温度を超えて１００℃以上の温度である。該ＳＥＭの製造における最適な工程制御は、このように確認される。過度に高いＳｉＯ2含有量（＞３５質量％）は、その上結晶化傾向に逆に作用し、ガラスの表面特性を望ましい応用に対し不適切にする。
【００３６】
該ガラスはＢａＯおよびＣｓ2Ｏをネットワーク調節剤として含有する。同様の作用がＣａＯおよびＳｒＯによってなされ、これらは必要に応じて追加で使用されうるものである。該ガラスのアルカリ土類金属含有量の総量は、低い熱膨張α20/300および望ましい表面抵抗等の物理特性の適切な組み合わせを確実にするために１０％未満である。還元後の表面抵抗が過剰に低くなることを防ぐために必要であれば、Ｃｓ2Ｏを使用することが特に有効である。該ガラスは総量で２〜１３質量％のＢａＯおよびＣｓ2Ｏを含む。
【００３７】
該ガラスは加えて従来の清澄剤を含むことがあり、例えばＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3等であり、これらは前記組成の１質量％までの範囲で使用されうる。このような清澄剤は、ガラスを均質にするために用いられる。
【００３８】
該ガラスの表面抵抗は、水素雰囲気中での還元の後、０．１〜６０ＭΩ／ｍ2の範囲に設定される。
【００３９】
また該ガラスの組成、特にＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の含有量を変更することにより、望ましい表面抵抗を、該ガラス組成に基づいて決定された方法で設定することができる。
【００４０】
本発明のケイ酸鉛ガラスは、ＳｉＯ2２０〜３０質量％、ＰｂＯ３８〜５２質量％、Ｂｉ2Ｏ3２１〜２６質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜９質量％、ＣａＯ０〜９質量％、およびＳｒＯ０〜９質量％を含み、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ３〜１２質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を１質量％まで含むものであり、上記の利点のほかに、水素雰囲気中において表面抵抗が０．２〜４０ＭΩ／ｍ2の範囲で還元されうる。
【００４１】
このように本発明のガラスは、ＳｉＯ2２１〜３０質量％、ＰｂＯ３９〜５１質量％、Ｂｉ2Ｏ3２２〜２５質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜６質量％、ＣａＯ０〜８質量％、およびＳｒＯ０〜８質量％の組成を持ち、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ３〜１１質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、従来の清澄剤を１質量％まで添加されうるものであり、還元の後、０．３〜２５ＭΩ／ｍ2の範囲で表面抵抗を持つ。
【００４２】
また本発明のガラスは、ＳｉＯ2２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２３〜２５質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜７質量％、およびＳｒＯ０〜７質量％の組成を持ち、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ４〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を１質量％まで添加されうるものであり、還元の後、０．４〜２０ＭΩ／ｍ2の表面抵抗を持つ。
【００４３】
また本発明のガラスは、ＳｉＯ2２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２３〜２４質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜６質量％、およびＳｒＯ０〜６質量％の組成を持ち、ＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜８質量％であり、さらに清澄剤を１質量％まで添加されうるものであり、還元の後、０．５〜６ＭΩ／ｍ2の表面抵抗を持つ。
【００４４】
本発明のガラスの還元された表面抵抗の設定は、ケイ酸鉛ガラスの組成に従って決定された還元条件で還元水素雰囲気中に晒されることによりなされ、それにより還元された表面抵抗が設定される。
【００４５】
ガラス組成のほかに、その表面上のガラスの還元による表面抵抗の設定は重要な役割を持つ。すなわち表面抵抗は、温度および還元時間を多様に変化させることによって、本質的にガラスの組成によって決定された範囲内で設定されうる。該表面抵抗は、温度を上昇させると最小値を超過し、一定の還元時間の後、飽和値に達する。ある組成のガラスに望ましい表面抵抗を設定するための最適還元条件は簡単な方法で実験的に決定されうる。
【００４６】
本発明によるガラスは以下のように製造される：原料を秤量し、続いてよく混合し、約１２００〜１４００℃で従来法により溶解し、よく均一にする。キャスティング温度は１２５０℃である。本発明のケイ酸鉛ガラスの製造において、計算されたガラス１００ｋｇに対する溶解配合例を表１に示す（表２の実施例２に相当する）。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【実施例】
上述の製造方法に従い、本発明による実施例１〜１０、および参考例１、２を表２に示した。これによると実施例１〜９、および参考例１、２においては低い表面抵抗が水素雰囲気中の還元によって設定された。実施例１０は、比較的高い表面抵抗が設定されたガラスを示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明のケイ酸鉛ガラスは、Ｂｉ2Ｏ3をを２０を超えて２９質量％以下で配合することにより、優れた加工特性、その上高い熱安定性等の特性を実現することができる。さらにＢｉ2Ｏ3およびＰｂＯの含有量を変更することにより、生じるガラスの表面抵抗範囲を設定することができる。またＫ2ＯおよびＲｂ2Ｏのような放射性同位体を使用しないため、該ガラスを用いた二次電子増倍管はバックグラウンドノイズを低減させることができる。
【００５１】
これらの特徴により本発明のケイ酸鉛ガラスは、低い表面抵抗の設定が可能であり、安定した二次電子生産、高い増幅率および低いバックグラウンドノイズを持つ二次電子増倍管の製造に適している。
【００５２】
また本発明のケイ酸鉛ガラスの製造方法により、該ガラスの組成によって決められた還元条件下で還元水素雰囲気中に晒すことにより、還元された表面抵抗を設定することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸鉛ガラスおよびそれを用いた二次電子増倍管に関する。さらに本発明は、本発明によるケイ酸鉛ガラスの還元された表面抵抗を設定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電子増倍管（ＳＥＭ）は、光電陰極以外の、光電子増倍管の主要な構成部品である。この電子部品の稼働原理は外部の光の効果に基づいており、すなわち可動性の電荷担体は、照射（放射線、可視光および紫外線、Ｘ線または放射性照射）と材料（光電陰極）の相互作用を通して発生する。従来の光電子増倍管は、光電陰極および陽極を含む排気されたガラス管（バルブ）からなる。ダイノード（ｄｙｎｏｄｅ）として知られているいくつかの電極は、陰極および陽極との間に配置されている。光子（または安定したエネルギーを持つ他の素子）によって生じた光電子は、電極間の電圧勾配によって励起され、約１００ｅＶの運動エネルギーでダイノード表面を攻撃し、多数の二次電子を放出する。それぞれの電子はこのようにして二次電子のカスケードを形成する。光電流はこのように１０9倍にまで増幅されうる。連続したガラスが例えば被膜又は還元を通して適切な表面抵抗を持つ場合は、個別のダイノードの機能は、連続したガラス管表面によって行われうる。このタイプの光電子増倍管は、米国特許出願Ｎｏ．０９／１１６，５２０（１９９８年７月１６日）で説明されている。
【０００３】
さらに開放ＳＥＭ（光電陰極なし）が、電子およびイオンの検出に使用されており、例えば質量分析装置や残留ガス分析においてである。
【０００４】
低い表面抵抗により、より電流の流れが確実になり、これは次に光学的に続いておこる解離した二次電子の運搬を行い、ダイナミックレンジの増加を可能にする。しかしながら、表面抵抗が低すぎそのため導電性が高くなりすぎると、例えば熱応力を介して、材料の望ましくない加熱または崩壊がおこる。
【０００５】
例えば良好な解像度が実現できる医療目的のガンマ線カメラの用途のために、高い二次電子生産および高い増幅率のほかに光電子増倍管の低いバックグラウンドノイズが必要である。バックグラウンドノイズは、自然発生する放射性同位体によって生じ、例えばカリウム40Ｋおよびルビジウム87Ｒであり、これらは例えばガラスの成分として使用されており、望ましくない二次電子の形成に寄与する。
【０００６】
ケイ酸鉛ガラスおよび二次電子形成のためのそれらの用途はいくつか知られている。例えばＧＢ１，２３９，６８７は、鉛およびビスマス含有のケイ酸ガラスを説明しており、その組成は、ＳｉＯ2３０〜７０質量％、ＰｂＯ６〜３０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２〜４５質量％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜１０質量％、ＭｇＯ０．５〜７質量％であり、任意の組成物は、Ｂｉ2Ｏ５質量％、Ｎａ2Ｏ６質量％、Ｋ2Ｏ１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ８質量％、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3２質量％である。同様に、前記ガラスから製造されたガラスチャンネルを複数含むダイノードが説明されている。このガラス組成物の顕著な特徴は、低いＰｂＯ含有量のほかに、比較的高い上限の広いＢｉ2Ｏ3範囲が挙げられる。
【０００７】
ＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3は、同じように還元後にガラスの表面抵抗に影響を与える。しかしながら、いずれか一つの成分だけではその効果を達成し得ない。上述の範囲内でＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3を組み合わせることによってのみ、達成可能な表面抵抗の限られた範囲が実現する。しかしそのガラスはＫ2Ｏが含まれており、実質的に高感度の二次電子増倍管の製造に対して限られた適合性しか持たない。このようなガラスの例は全て、Ｋ2Ｏを０．６〜７．５質量％の範囲で含む。それにより生じるバックグラウンドノイズにより、そのガラスを含むダイノードの感度は顕著に減少する。
【０００８】
ＤＥ第３３ １７７ ７８号公報において、ミクロ−チャンネルプレートの製造に適したガラスが説明されており、これらは二次電子増倍管として使用される。そのガラスに付与されている組成範囲は、ＳｉＯ2６３〜７２モル％、ＰｂＯ２０〜３０モル％、Ｂｉ2Ｏ3２〜４５モル％、アルカリ金属酸化物３〜７モル％、アルカリ度類金属酸化物１〜３．５モル％およびＡｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3１モル％未満である。このガラスにおいても、その表面抵抗は限られた範囲においてのみ設定される。これらはアルカリ金属酸化物を含有するために、このガラスは高感度の二次電子増倍管の製造に対して限られた適合性しか持たない。
【０００９】
類似の観点がＧＢ第２，２１８，９８２号公報において請求されているガラスに適用されており、その組成は、ＳｉＯ2３０〜３５質量％、ＰｂＯ５０〜５７質量％、Ｃｓ2Ｏ２〜１０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜５質量％、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5０．１〜１質量％であり、ＰｂＯとＳｉＯ2のモル比は、ＰｂＯ／ＳｉＯ2で２．０〜２．４である。前記組成物では、特に低い表面抵抗値を達成することはできない。同様に、高いＣｓ2Ｏ含有量により達成可能な表面抵抗がかなり上がり、すなわち全時間中に生じる電流の流れはＳＥＭにおいて電極が稼働することを確実にすることができない。
【００１０】
二次電子の製造に適したさらなるケイ酸鉛ガラスが、ＳＵ第１７ １７５ ６６号公報に説明されている。そのガラスは、ＳｉＯ2とＰｂＯのほかにＢｅＯを１〜１５モル％含む。しかしながらＢａＯの使用は毒性の面でかなり問題である。さらにその上、このガラスの表面抵抗は再び限られた範囲においてしか設定されない。
【００１１】
さらにその上、ＪＰ８８−１６６７３５号公報において、その組成が、ＳｉＯ2１５〜６５質量％、ＰｂＯ１５〜７５質量％、Ａｌ2Ｏ3０〜１０質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜５０質量％、ＬｉＯ2０〜５質量％、Ｎａ2Ｏ０〜１０質量％、Ｋ2Ｏ０〜２０質量％、Ｒｂ2Ｏ０〜３０質量％、Ｃｓ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ０．１〜５０質量％、Ｂ2Ｏ3０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3０〜１０質量％、ＭｇＯ０〜１０質量％、ＣａＯ０〜１０質量％、ＳｒＯ０〜２０質量％、ＢａＯ０〜２５質量％、ＺｎＯ０〜１５質量％、ＣｄＯ０〜１０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｄＯ０〜２５質量％、Ｂｉ2Ｏ3０〜２０質量％、Ｓｂ2Ｏ3０〜２５質量％、Ｔｌ2Ｏ０〜３０質量％、Ｂｉ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｔｌ2Ｏ０〜３０質量％、ＴｉＯ2０〜１０質量％、ＷＯ3０〜７質量％、Ａｓ2Ｏ3０〜２質量％、Ｔ2０〜１０質量％（ただし、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、ＷＯ3およびＡｓ2Ｏ3０から選択される酸化物の少なくとも一つ又は二つが存在しなければならない）であるケイ酸鉛ガラスが説明されている。
【００１２】
ＪＰ９１−２９５８２８号公報において、重金属酸化物および希土類酸化物を含むガラスが説明されている。この重金属酸化物は、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、、ＣｄＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＴｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3およびＧｅＯ2である。説明した最後の二つのガラスの場合、述べられた多様な成分が表面抵抗に影響を及ぼす効果は何かということを予見することは事実上不可能である。いずれにしても表面抵抗を目標通りに設定することは困難である。加えて、多くの成分を使用することは、しばしば高価であり製造コストを上げてしまう。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、製造が簡便であり、その上良好な熱安定性を持ち、低い表面抵抗の設定が可能であり、安定した二次電子生産、高い増幅率および低いバックグラウンドノイズを持つ二次電子増倍管の製造に適しているケイ酸鉛ガラスを見出すことである。加えて、生じたガラスの表面は、電界放射を生じ二次電子増倍管の感度を損なう表面の不均一を避けるために、実質的にできる限りなめらかであるべきである。
【００１４】
本発明の他の目的は、該ケイ酸鉛ガラスの還元された表面抵抗を設定するためのケイ酸鉛ガラスの製造方法を見出すことである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ＳｉＯ2１５〜３５質量％、ＰｂＯ３５〜５５質量％、Ｂｉ2Ｏ3は２０を超えて２９質量％以下、ＢａＯ０〜１０質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜１０質量％、ＣａＯ０〜１０質量％、およびＳｒＯ０〜１０質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ２〜１３質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１０質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とするケイ酸鉛ガラスである。
【００１６】
さらに本発明は、ＳｉＯ2２０〜３０質量％、ＰｂＯ３８〜５２質量％、Ｂｉ2Ｏ3２１〜２６質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜９質量％、ＣａＯ０〜９質量％、およびＳｒＯ０〜９質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ３〜１２質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００１７】
さらに本発明は、ＳｉＯ2２１〜３０質量％、ＰｂＯ３９〜５１質量％、Ｂｉ2Ｏ3２２〜２５質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜６質量％、ＣａＯ０〜８質量％、ＳｒＯ０〜８質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ３〜１１質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００１８】
さらに本発明は、ＳｉＯ2２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２３〜２５質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜７質量％、およびＳｒＯ０〜７質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ４〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００１９】
さらに本発明は、ＳｉＯ2２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２３〜２４質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜６質量％、およびＳｒＯ０〜６質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜８質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２０】
さらに本発明は、２質量％未満のＫ2Ｏを含む、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２１】
さらに本発明は、０．０５質量％未満のＫ2Ｏを含む、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２２】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．１〜６０ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２３】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．２〜４０ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２４】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．３〜２５ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２５】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．４〜２０ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２６】
さらに本発明は、水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．５〜６ＭΩ／ｍ2であることを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２７】
さらに本発明は、４３０℃を超過するガラス転移温度、および該ガラス転移温度を１００℃以上超過する軟化温度を持つことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスである。
【００２８】
さらに本発明は、前記ケイ酸鉛ガラスで製造された二次電子増倍管である。
【００２９】
さらに本発明は、ケイ酸鉛ガラスを還元水素雰囲気中に晒すことにより、ケイ酸鉛ガラスの組成に従って決定された還元条件で還元された表面抵抗が設定される段階を含むことを特徴とする、前記ケイ酸鉛ガラスの製造方法である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ酸鉛ガラスは、ＳｉＯ2１５〜３５質量％、ＰｂＯ３５〜５５質量％、Ｂｉ2Ｏ3は２０を超えて２９質量％以下、ＢａＯ０〜１０質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜１０質量％、ＣａＯ０〜１０質量％、ＳｒＯ０〜１０質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ２〜１３質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１０質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とする。
【００３１】
従来のケイ酸鉛ガラスと比較すると、本発明のケイ酸鉛ガラスは、Ｂｉ2Ｏ3を２０を超えて２９質量％以下で配合することにより区別される。Ｂｉ2Ｏ3の含有量による優れた加工特性、その上高い熱安定性および特別な特性により、該ガラスは二次電子増倍管の製造に非常に適している。このように該ガラスの表面抵抗は、還元水素雰囲気中での還元により、計画された方法で特に低く且つこのような好ましい領域において設定することができる。よって本発明の還元されたガラスから製造されたＳＥＭ部品は、安定な二次電子生産および高い増幅率を持つ。
【００３２】
ＰｂＯ成分３５〜５５質量％は、上記のＢｉ2Ｏ3と共に、例えば水素雰囲気中でのガラス表面の還元後に表面抵抗を決定する。この二つの成分（Ｂｉ2Ｏ3およびＰｂＯ）はガラス表面上の半導体層の形成のための還元工程において活性であり、これにより低い表面抵抗を持ちうる。Ｂｉ2Ｏ3が２０質量％以下の場合、還元後の表面抵抗が増加しそのために望ましい範囲からはずれるため好ましくない。Ｂｉ2Ｏ3が２５質量％を超過する場合、還元後の表面抵抗がかなり減少し、それによりＳＥＭとして使用すると、非常に高い電流、次に望ましくない加熱が生じ、ＳＥＭ機能に欠陥が生じ、部品の破壊もおこる。ＰｂＯの含有量の範囲も同様のことがいえる。ＰｂＯの配合率が３５質量％未満の場合、望ましくない表面抵抗の増加がおこる。ＰｂＯの配合率が５５質量％を超過する場合、逆に表面抵抗の顕著な減少が起こる。
【００３３】
において、Ｋ2Ｏの含有量は２質量％未満であり、好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満である。該ケイ酸鉛ガラスは、特に好ましくはカリウムを含まないが、例えばガラス原料中または溶融器具の壁材中等に存在する回避できない量は除く。
【００３４】
本発明のケイ酸鉛ガラスは、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏのような放射性同位体を含むガラス成分を使用していないので、該ガラスを用いたＳＥＭ部品のバックグラウンドノイズは非常に低い。さらに該ガラスは、これらＳＥＭ部品等の加工に要求される温度を課しても良好な状態を保ちながら耐性を持つができる。
【００３５】
本発明のガラスは、ＳｉＯ2１５〜５５質量％およびＰｂＯ３５〜５５質量％をネットワーク形成成分として含む。ＳｉＯ2含有量が１５質量％未満の場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。同様にＴｇと軟化温度との温度範囲も減少する。このようなガラスの加工特性は劣っている。加えて、部品の熱変形を防ぐために、低いＳＥＭの稼働温度しか許容されない。ＳｉＯ2含有量が３５質量％を超過する場合、不利に高い工程温度になり、これにより特にＳＥＭ製造のためのガラスの連続工程に欠陥を生じる。該ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＳＥＭの熱変形に対する耐性を持たせるため好ましくは４３０℃以上である。該軟化温度は、ガラスがその固有の質量により変形する温度であり、ガラス転移温度を超えて１００℃以上の温度である。該ＳＥＭの製造における最適な工程制御は、このように確認される。過度に高いＳｉＯ2含有量（＞３５質量％）は、その上結晶化傾向に逆に作用し、ガラスの表面特性を望ましい応用に対し不適切にする。
【００３６】
該ガラスはＢａＯおよびＣｓ2Ｏをネットワーク調節剤として含有する。同様の作用がＣａＯおよびＳｒＯによってなされ、これらは必要に応じて追加で使用されうるものである。該ガラスのアルカリ土類金属含有量の総量は、低い熱膨張α20/300および望ましい表面抵抗等の物理特性の適切な組み合わせを確実にするために１０％未満である。還元後の表面抵抗が過剰に低くなることを防ぐために必要であれば、Ｃｓ2Ｏを使用することが特に有効である。該ガラスは総量で２〜１３質量％のＢａＯおよびＣｓ2Ｏを含む。
【００３７】
該ガラスは加えて従来の清澄剤を含むことがあり、例えばＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3等であり、これらは前記組成の１質量％までの範囲で使用されうる。このような清澄剤は、ガラスを均質にするために用いられる。
【００３８】
該ガラスの表面抵抗は、水素雰囲気中での還元の後、０．１〜６０ＭΩ／ｍ2の範囲に設定される。
【００３９】
また該ガラスの組成、特にＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の含有量を変更することにより、望ましい表面抵抗を、該ガラス組成に基づいて決定された方法で設定することができる。
【００４０】
本発明のケイ酸鉛ガラスは、ＳｉＯ2２０〜３０質量％、ＰｂＯ３８〜５２質量％、Ｂｉ2Ｏ3２１〜２６質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ2Ｏ０．１〜９質量％、ＣａＯ０〜９質量％、およびＳｒＯ０〜９質量％を含み、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ３〜１２質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を１質量％まで含むものであり、上記の利点のほかに、水素雰囲気中において表面抵抗が０．２〜４０ＭΩ／ｍ2の範囲で還元されうる。
【００４１】
このように本発明のガラスは、ＳｉＯ2２１〜３０質量％、ＰｂＯ３９〜５１質量％、Ｂｉ2Ｏ3２２〜２５質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜６質量％、ＣａＯ０〜８質量％、およびＳｒＯ０〜８質量％の組成を持ち、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ３〜１１質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、従来の清澄剤を１質量％まで添加されうるものであり、還元の後、０．３〜２５ＭΩ／ｍ2の範囲で表面抵抗を持つ。
【００４２】
また本発明のガラスは、ＳｉＯ2２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２３〜２５質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜７質量％、およびＳｒＯ０〜７質量％の組成を持ち、かつＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ４〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を１質量％まで添加されうるものであり、還元の後、０．４〜２０ＭΩ／ｍ2の表面抵抗を持つ。
【００４３】
また本発明のガラスは、ＳｉＯ2２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ2Ｏ3２３〜２４質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜６質量％、およびＳｒＯ０〜６質量％の組成を持ち、ＢａＯ＋Ｃｓ2Ｏ５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜８質量％であり、さらに清澄剤を１質量％まで添加されうるものであり、還元の後、０．５〜６ＭΩ／ｍ2の表面抵抗を持つ。
【００４４】
本発明のガラスの還元された表面抵抗の設定は、ケイ酸鉛ガラスの組成に従って決定された還元条件で還元水素雰囲気中に晒されることによりなされ、それにより還元された表面抵抗が設定される。
【００４５】
ガラス組成のほかに、その表面上のガラスの還元による表面抵抗の設定は重要な役割を持つ。すなわち表面抵抗は、温度および還元時間を多様に変化させることによって、本質的にガラスの組成によって決定された範囲内で設定されうる。該表面抵抗は、温度を上昇させると最小値を超過し、一定の還元時間の後、飽和値に達する。ある組成のガラスに望ましい表面抵抗を設定するための最適還元条件は簡単な方法で実験的に決定されうる。
【００４６】
本発明によるガラスは以下のように製造される：原料を秤量し、続いてよく混合し、約１２００〜１４００℃で従来法により溶解し、よく均一にする。キャスティング温度は１２５０℃である。本発明のケイ酸鉛ガラスの製造において、計算されたガラス１００ｋｇに対する溶解配合例を表１に示す（表２の実施例２に相当する）。
【００４７】
【表１】
【実施例】
上述の製造方法に従い、本発明による実施例１〜１０、および参考例１、２を表２に示した。これによると実施例１〜９、および参考例１、２においては低い表面抵抗が水素雰囲気中の還元によって設定された。実施例１０は、比較的高い表面抵抗が設定されたガラスを示した。
【００４９】
【表２】
【発明の効果】
本発明のケイ酸鉛ガラスは、Ｂｉ2Ｏ3をを２０を超えて２９質量％以下で配合することにより、優れた加工特性、その上高い熱安定性等の特性を実現することができる。さらにＢｉ2Ｏ3およびＰｂＯの含有量を変更することにより、生じるガラスの表面抵抗範囲を設定することができる。またＫ2ＯおよびＲｂ2Ｏのような放射性同位体を使用しないため、該ガラスを用いた二次電子増倍管はバックグラウンドノイズを低減させることができる。
【００５１】
これらの特徴により本発明のケイ酸鉛ガラスは、低い表面抵抗の設定が可能であり、安定した二次電子生産、高い増幅率および低いバックグラウンドノイズを持つ二次電子増倍管の製造に適している。
【００５２】
また本発明のケイ酸鉛ガラスの製造方法により、該ガラスの組成によって決められた還元条件下で還元水素雰囲気中に晒すことにより、還元された表面抵抗を設定することができる。
Claims (15)
- ＳｉＯ２１５〜３５質量％、ＰｂＯ３５〜５５質量％、Ｂｉ２Ｏ３は２０を超えて２９質量％以下、ＢａＯ０〜１０質量％、Ｃｓ２Ｏ０．１〜１０質量％、ＣａＯ０〜１０質量％、およびＳｒＯ０〜１０質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ２〜１３質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１０質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とするケイ酸鉛ガラス。
- ＳｉＯ２２０〜３０質量％、ＰｂＯ３８〜５２質量％、Ｂｉ２Ｏ３２１〜２６質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ２Ｏ０．１〜９質量％、ＣａＯ０〜９質量％、およびＳｒＯ０〜９質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ３〜１２質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とするケイ酸鉛ガラス。
- ＳｉＯ２２１〜３０質量％、ＰｂＯ３９〜５１質量％、Ｂｉ２Ｏ３２２〜２５質量％、ＢａＯ０〜９質量％、Ｃｓ２Ｏ０．２〜６質量％、ＣａＯ０〜８質量％、およびＳｒＯ０〜８質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ３〜１１質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とするケイ酸鉛ガラス。
- ＳｉＯ２２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ２Ｏ３２３〜２５質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ２Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜７質量％、およびＳｒＯ０〜７質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ４〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜９質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とするケイ酸鉛ガラス。
- ＳｉＯ２２２〜２９質量％、ＰｂＯ４０〜５０質量％、Ｂｉ２Ｏ３２３〜２４質量％、ＢａＯ０〜８質量％、Ｃｓ２Ｏ０．２〜５質量％、ＣａＯ０〜６質量％、およびＳｒＯ０〜６質量％からなる組成を有し、かつＢａＯ＋Ｃｓ２Ｏ５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜８質量％であり、さらに清澄剤を前記組成に対して０〜１質量％含み、Ｂ ２ Ｏ ３ を含まないことを特徴とするケイ酸鉛ガラス。
- ２質量％未満のＫ２Ｏを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ酸鉛ガラス。
- ０．０５質量％未満のＫ２Ｏを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ酸鉛ガラス。
- 水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．１〜６０ＭΩ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載のケイ酸鉛ガラス。
- 水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．２〜４０ＭΩ／ｍ２であることを特徴とする、請求項２に記載のケイ酸鉛ガラス。
- 水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．３〜２５ＭΩ／ｍ２であることを特徴とする、請求項３に記載のケイ酸鉛ガラス。
- 水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．４〜２０ＭΩ／ｍ２であることを特徴とする、請求項４に記載のケイ酸鉛ガラス。
- 水素雰囲気中での還元後の表面抵抗が０．５〜６ＭΩ／ｍ２であることを特徴とする、請求項５に記載のケイ酸鉛ガラス。
- ４３０℃を超過するガラス転移温度、および該ガラス転移温度を１００℃以上超過する軟化温度を持つことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のケイ酸鉛ガラス。
- 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のケイ酸鉛ガラスで製造された二次電子増倍管。
- ケイ酸鉛ガラスを還元水素雰囲気中に晒すことにより、ケイ酸鉛ガラスの組成に従って決定された還元条件で還元された表面抵抗が設定される段階を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のケイ酸鉛ガラスの製造方法。
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