DE19922678C2 - Bleisilicatglas sowie dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Bleisilicatglas sowie dessen Verwendung zur Herstel­ lung von Sekundärelektronenvervielfachern.

Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) sind, neben der Photokathode, Hauptbe­ standteil von Photomultipliern. Das Funktionsprinzip dieses elektronischen Bau­ teils basiert auf dem äußeren Photoeffekt, bei dem durch Wechselwirkung von Materie (Photokathode) mit Strahlung (IR-, sichtbares-, UV-Licht, Röntgenstrah­ lung oder radioaktiver Strahlung) bewegliche Ladungsträger erzeugt werden. Herkömmliche Photomultiplierer bestehen aus einem evakuierten Glasrohr(- kolben), in denen sich Photokathode und Anode befinden. Zwischen Kathode und Anode sind mehrere Elektroden, sogenannte Dynoden, angeordnet. Die durch Bestrahlung mit Photonen (oder anderen Teilchen geeigneter Energie) er­ zeugten Photoelektronen werden mittels eines Spannungsgefälles zwischen den Elektroden beschleunigt und treffen mit einer kinetischen Energie von ca. 100 eV auf die Dynodenoberfläche und lösen mehrere Sekundärelektronen aus. Jedes Elektron erzeugt auf diese Weise eine Kaskade von Sekundärelektronen. Der Photostrom kann somit bis auf das 10⁹fache verstärkt werden. Die Funktion der diskreten Dynoden kann durch eine kontinuierliche Glasrohroberfläche über­ nommen werden, wenn diese, z. B. durch Beschichtung oder Reduktion, einen geeigneten Oberflächenwiderstand besitzt. Ein solcher Photomultiplier ist in der US-Patentanmeldung vom 16. Juli 1998, Serial No. 09/116,520 beschrieben.

Offene SEVs (ohne Photokathode) werden des weiteren eingesetzt zum nach­ weis von Elektronen und Ionen, z. B. in Massenspektrometern und Restgasana­ lysatoren.

Mit einem geringen Oberflächenwiderstand kann ein besserer Stromfluß ge­ währleistet werden, der wiederum eine optimierte Nachlieferung der herausge­ lösten Sekundärelektronen garantiert und eine Erhöhung des dynamischen Be­ reichs ermöglicht. Ist der Oberflächenwiderstand jedoch zu niedrig und damit die elektrische Leitfähigkeit zu hoch, kommt es zur unerwünschten Erwärmung des Materials bis hin zu dessen Zerstörung, beispielsweise durch thermische Span­ nungen.

Neben einer hohen Sekundärelektronenausbeute und einem hohen Verstär­ kungsfaktor ist ein niedriges Grundrauschen des Photomultiplieres erforderlich, um z. B. bei einem Einsatz in einer Gammastrahlkamera für medizinische Zwe­ cke eine gute Bildauflösung zu erlangen. Das Grundrauschen wird durch natür­ lich vorkommende radioaktive Isotope, wie Kalium 40|19K und Rubidium 87|37Rb hervorgerufen, die beispielsweise als Bestandteil von Gläsern Verwendung fin­ den und zur ungewollten Bildung von Sekundärelektronen beitragen.

Bleisilicatgläser und deren Verwendung zur Sekundärelektronenerzeugung sind seit langem bekannt.

So schildert die GB 1 239 687 ein blei- und bismuthhaltiges Silicatglas der Zu­ sammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 30-70, PbO 6-30, Bi₂O₃ 2-45, Al₂O₃ 0,5- 10, MgO 0,5-7, sowie den fakultativen Bestandteilen B₂O₃ ≦ 5, Na₂O ≦ 6, K₂O ≦ 10, CaO + SrO ≦ 8, As₂O₃ + Sb₂O₃ ≦ 2. Ebenfalls beschrieben ist eine Dynode die mehrere Glaskanäle enthält, die aus dem genannten Glas hergestellt sind. Auffallend ist bei dieser Glaszusammensetzung neben dem verhältnismäßig ge­ ringen PbO-Anteil der weit gefaßte Bi₂O₃-Bereich mit einer verhältnismäßig ho­ hen Obergrenze.

PbO und Bi₂O₃ beeinflussen in gleicher Weise den Oberflächenwiderstand des Glases nach Reduktion. Jedoch ist die eine Komponente nicht durch die andere ersetzbar. Die Kombination von PbO und Bi₂O₃ innerhalb der oben genannten Bereiche führt nur zu einem begrenzten Bereich des erzielbaren Oberflächen­ widerstands. Durch den Gehalt an K₂O eignet sich das Glas nur bedingt für die Herstellung von sehr empfindlichen Sekundärelektronenvervielfachern. Die an­ geführten Glasbeispiele enthalten allesamt K₂O im Bereich von 0,6 bis 7,5 Gew.-%. Durch das damit verbundene Grundrauschen wird die Empfindlichkeit der das Glas enthaltenden Dynode merklich verringert.

Die GB 1 319 566 schildert ein ähnliches Glas wie die GB 1 239 687 der Zu­ sammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 20-48, PbO 25-55, Bi₂O₃ 10-35, Al₂O₃ 0 -5, B₂O₅ 0-3, Na₂O 0-4, K₂O 0-5, Li₂O 0-5, LaO + SrO 0-8 und Sb₂O₃ 0 -3, wobei der Gesamtgehalt an Bi₂O₃ und PbO 45-70 beträgt und der Ge­ samtgehalt an Na₂O, K₂O und Li₂O im Bereich von 2-8 liegt.

Die, Schrift DE 33 17 778 A1 beschreibt ein Glas, das sich für die Herstellung von Mikrokanalplatten eignet, die als Sekundärelektronenvervielfacher verwen­ det werden. Es wird ein Zusammensetzungsbereich (in Mol-%) von SiO₂ 63-72, PbO 20-30, Alkalioxide 3-7, Erdalkalioxide 1-3,5 und Al₂O₃, Bi₂O₃, Al₂O₃ weniger als 1 für das Glas angegeben. Auch bei diesem Glas läßt sich dessen Oberflächenwiderstand nur in einem begrenzten Bereich einstellen. Durch den Gehalt an Alkalioxiden eignet sich das Glas nur bedingt für die Herstellung von sehr empfindlichen Sekundärelektronenvervielfachern.

Ähnliches gilt für das in der Schrift GB 2 218 982 A beanspruchte Glas der Zu­ sammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 30-35, PbO 50-57, Cs₂O 2-10, MgO + CaO + SrO + BaO 0-5, Al₂O₃ + ZrO₂ + TiO₂ + Nb₂O₅ 0,1-1, sowie einem Mol­ verhältnis SiO₂ zu PbO von 2,0-2,4. Besonders niedrige Oberflächenwider­ stände lassen sich durch die genannte Zusammensetzung nicht einstellen. Ho­ he Cs₂O Gehalte erhöhen den einstellbaren Oberflächenwiderstand ebenfalls stark, so daß insgesamt der resultierende Stromfluß den Elektrodenschub im SEV nicht gewährleistet.

Ein weiteres Bleisilicatglas, das zur Erzeugung von Sekundärelektronen geeig­ net ist, beschreibt die Schrift SU 17 175 66 A1. Neben SiO₂ und PbO enthält das Glas 1-15 Mol-% BeO. Die Verwendung von BeO ist aus toxikologischen Gründen äußerst bedenklich. Des weiteren läßt sich auch bei diesem Glas der Oberflächenwiderstand nur in einem begrenzten Bereich einstellen.

Weiterhin ist aus der Schrift JP 88 166 735 ein Bleisilicatglas der Zusammen­ setzung (in Gew.-%) SiO₂ 15-65, PbO 15-75, Al₂O₃ 0-10, Cs₂O 0,1-50, Li₂O 0-5, Na₂O 0-10, K₂O 0-20, Rb₂ 0-30, Cs₂O + Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O 0,1-50, B₂O₃ 0-20, Al₂O₃ 0-10, MgO 0-10, CaO 0-10, SrO 0-20, BaO 0- 25, ZnO 0-15, CdO 0-10, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO + CdO 0-25, Bi₂O₃ 0-20, Sb₂O₃ 0-25, Tl₂O 0-30, Bi₂O₃ + Sb₂O₃ + Tl₂O 0-30, TiO₂ 0-10, WO₃ 0-7, As₂O₃ 0-2, F₂ 0-10, wobei mindestens eins oder zwei der Oxide Bi₂O₃, Sb₂O₃, Tl₂O, WO₃ oder As₂O₃ vorhanden sein muß, bekannt.

Die Schrift JP 91 295 828 beschreibt ein Schwermetalloxide und Selteneroxide enthaltendes Glas. Bei den Schwermetalloxiden handelt es sich dabei um PbO, Bi₂O₃, CdO, Ga₂O₃, TeO₂, Sb₂O₃, As₂O₃ und GeO₂. Dabei ist bei den beiden letztgenannten Gläsern kaum abzusehen, welchen Einfluß die Vielzahl an ge­ nannten Komponenten auf den Oberflächenwiderstand haben. Eine gezielte Einstellung des Oberflächenwiderstandes gestaltet sich auf jeden Fall schwie­ rig. Zusätzlich verursacht die Verwendung von vielen, oftmals teuren Kompo­ nenten erhöhte Herstellungskosten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bleisilicatglas zu finden. Das Glas soll einfach zu verarbeiten und dennoch eine gute Temperaturstabilität aufweisen. Es soll ein niedriger Oberflächenwiderstand des Glases einstellbar sein und das Glas soll sich zur Herstellung von Sekundärelektronenvervielfachern mit einer stabi­ len Sekundärelektronenausbeute, einem hohen Verstärkungsfaktor und einem geringen Grundrauschen eignen. Darüber hinaus soll die resultierende Glas­ oberfläche möglichst glatt sein, um Unebenheiten der Oberfläche, die zu Feld­ emission führen und die Empfindlichkeit des Sekundärelektronenverfvielfachers verschlechtern, weitgehend zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 beschriebene Glas und die in An­ spruch 14 beschriebene Verwendung gelöst.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Bleisilicatgläsern zeichnet sich das erfin­ dungsgemäße Glas durch einen Anteil von < 20-29 Gew.-% Bi₂O₃ aus. Auf­ grund seiner guten Verarbeitbarkeit, seiner dennoch hohen Temperaturstabilität sowie seiner besonderen Eigenschaften eignet sich das Glas hervorragend zur Herstellung von Sekundärelektronenvervielfachern. So läßt sich der Oberflä­ chenwiderstand des Glases durch Reduktion im Wasserstoffatmosphäre gezielt in einem besonders niedrigen und damit günstigen Bereich einstellen. Das SEV-Bauteil, das aus dem erfindungsgemäßen Glas gefertigt wird, weist nach Reduktion dieses Glases eine stabile Sekundärelektronenausbeute und einen hohen Verstärkungsfaktor auf.

Das erfindungsgemäße Bleisilicatglas enthält weniger als 2 Gew.-% K₂O, insbe­ sondere weniger als 1 Gew.-% K₂O und bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% K₂O. Besonders bevorzugt ist das Bleisilicatglas kaliumfrei, bis auf unvermeind­ liche Mengen, wie sie beispielsweise in den Glasrohstoffen oder im Wan­ dungsmaterial eines Schmelzaggregats enthalten sind.

Dadurch, daß auf Glaskomponenten, die radioaktive Isotope, wie K₂O und Rb₂O enthalten, verzichtet wurde, weist das SEV-Bauteil ein extrem niedriges Grund­ rauschen auf. Das Glas hält geforderten Temperaturbelastungen hervorragend stand.

Das erfindungsgemäße Glas enthält 15-35 Gew.-% SiO₂ und 35-55 Gew.-% PbO als netzwerkbildende Bestandteile. Bei niedrigeren Gehalten als 15 Gew.-% SiO₂ sinkt die Transformationstemperatur Tg. Ebenso verringert sich der Temperaturbereich zwischen Tg und dem Erweichungspunkt. Derart kurze Gläser las­ sen sich schlecht verarbeiten. Außerdem sind dann nur geringe Arbeits­ temperaturen der SEV zulässig, um thermischen Verformungen des Bauteils vor­ zubeugen. SiO₂-Gehalte über 35 Gew.-% führen zu unvorteilhaft hohen Verar­ beitungstemperaturen, was vor allem die Nachverarbeitung des Glases zur Her­ stellung von SEV verschlechtert. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Glases ist vorzugsweise größer als 430°C, um die SEV widerstandsfähig gegen thermi­ sche Deformationen zu machen. Die Erweichungstemperatur, bei der sich das Glas durch sein Eigengewicht verformen kann, liegt mehr als 100°C über der Transformationstemperatur. Eine optimale Prozeßsteuerung bei der Herstellung der SEV ist somit gewährleistet. Ein zu hoher SiO₂ Gehalt (< 35 Gew.-%) beeinflußt weiterhin die Kristallisationsneigung negativ, so daß die Oberflächen­ beschaffenheit des Glases für den gewünschten Einsatzzweck ungeeignet ist.

Der PbO-Bestandteil von 35-55 Gew.-% bestimmt gemeinsam mit Bi₂O₃, das zu < 20-29 Gew.-% enthalten ist, den Oberflächenwiderstand nach Reduktion der Glasoberfläche, z. B. in Wasserstoffatmosphäre. Beide Komponenten (Bi₂O₃, PbO) sind beim Reduktionsvorgang für die Ausbildung einer halbleitenden Schicht auf der Oberfläche des Glases, die sich durch einen niedrigen Oberflä­ chenwiderstand auszeichnet, unverzichtbar. Weniger als 20 Gew.-% Bi₂O₃ bewir­ ken eine Erhöhung des Oberflächenwiderstandes nach Reduktion, so daß dieser außerhalb des gewünschten Bereichs liegt. Bei einem Bi₂O₃ Gehalt oberhalb von 25 Gew.-% verringert sich der Oberflächenwiderstand nach Reduktion so stark, daß es bei Einsatz als SEV zu sehr hohen Strömen und somit zu einer uner­ wünschten Erwärmung kommen kann, die die Funktionsweise der SEV beein­ trächtigt oder sogar das Bauteil zerstört. Die gleiche Aussage trifft auf PbO zu. Sinkt der PbO-Anteil unter 35% findet eine unerwünschte Erhöhung des Ober­ flächenwiderstandes statt. Ein Überschreiten des PbO-Anteils über 55 Gew.-% bewirkt hingegen eine zu starke Absenkung des Oberflächenwiderstandes. Das Glas enthält BaO und Cs₂O als Netzwerkwandler. Denselben Zweck erfüllen CaO und SrO, welche gegebenenfalls zusätzlich eingesetzt werden können. Der Gesamterdalkaligehalt der Gläser sollte 10 Gew.-% nicht überschreiten, um eine sinnvolle Kombination der physikalischen Eigenschaften, wie geringe thermische Ausdehung α_20/300°C und gewünschter Oberflächenwiderstand, zu gewährleisten. Der Einsatz von Cs₂O ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn ein zu star­ kes Absinken des Oberflächenwiderstandes nach Reduktion vermieden werden soll. Insgesamt soll das Glas 2 bis 13 Gew.-% BaO und Cs₂O enthalten.

Das Glas kann außerdem übliche Läutermittel wie z. B. As₂O₃ und Sb₂O₃ enthal­ ten, die in gebräuchlichen Anteilen bis 1 Gew.-% verwendet werden.

Nach Reduktion in Wasserstoffatmosphäre liegt der Oberflächenwiderstand die­ ses Glases im Bereich von 0,1 bis 60 MΩ/sq.

Ein erfindungsgemäßes Bleisilicatglas der Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 20-30, PbO 38-52, Bi₂O₃ 21-26, BaO 0-9, Cs₂O 0,1-9, BaO + Cs₂O 3-12, CaO 0-9, SrO 0-9, CaO + SrO + BaO sowie mit bis zu 1 Gew.-% an üblichen Läutermitteln weist neben den genannten Vorteilen einen Oberflächenwiderstand nach Reduktion in Wasserstoffatmosphäre von 0,2 bis 40 MΩ/sq auf.

Durch Änderung der Glaszusammensetzung und besonders des PbO- und Bi₂O₃- Gehaltes läßt sich der gewünschte Oberflächenwiderstand gezielt einstellen.

So weist ein Glas, dem bis zu 1 Gew.-% an üblichen Läutermitteln zugesetzt werden können, der Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 21-30, PbO 39-51, Bi₂O₃ 22-25, BaO 0-9, Cs₂O 0,2-6, CaO 0-8, SrO 0-8, CaO + SrO + BaO 0-9 einen Oberflächenwiderstand im Bereich von 0,3 bis 25 MΩ/sq auf. Ein Glas der Zusammensetzung SiO₂ 22-29, PbO 40-50, Bi₂O₃ 23-25, BaO 0-8, Cs₂O 0,2-5, BaO + Cs₂O 4-10, CaO 0-7, SrO 0-7, CaO + SrO + BaO 0-9 weist nach Reduktion einen Oberflächenwiderstand von 0,4 bis 20 MΩ/sq, und ein Glas der Zusammensetzung SiO₂ 22-29, PbO 40-50, Bi₂O₃ 23-24, BaO 0-8, Cs₂O 0,2-5, BaO + Cs₂O 5-10, CaO 0-6, SrO 0-6, CaO + SrO + BaO 0-8 einen Oberflächenwiderstand von 0,5 bis 6 MΩ/sq auf.

Zur Einstellung des erniedrigten Oberflächenwiderstandes eines erfindungsge­ mäßen Glases wird das Glas einer reduzierend wirkenden Wasserstoffatmosphä­ re ausgesetzt, wobei je nach Zusammensetzung des Glases ein bestimmter Oberflächenwiderstand eingestellt wird.

Neben der Glaszusammensetzung spielt die Einstellung des Oberflächenwider­ standes durch Reduktion des Glases an dessen Oberfläche eine wichtige Rolle. So kann der Oberflächenwiderstand innerhalb der durch die Zusammensetzung des Glases festgelegten Grenzen, im wesentlichen durch Variation von Tempe­ ratur und Reduktionszeit innerhalb bestimmter Grenzen eingestellt werden. Da­ bei gilt, daß der Oberflächenwiderstand mit zunehmender Temperatur ein Mini­ mum durchläuft. Nach einer bestimmten Reduktionszeit wird ein Sättigungswert erreicht. Die für ein Glas bestimmter Zusammensetzung optimalen Reduktionsbedingungen zur Einstellung eines gewünschten Oberflächenwiderstandes las­ sen sich dabei einfach experimentell festlegen.

Die erfindungsgemäßen Gläser werden folgendermaßen hergestellt: Die Rohstoffe werden abgewogen, anschließend gründlich gemischt, nach übli­ chen Verfahren bei ca. 1200-1400°C eingeschmolzen und gut homogenisiert. Die Temperatur beim Gießen beträgt 1250°C. Ein Schmelzbeispiel zur Herstellung eines Bleisilicatglases (entsprechend Beispiel 2.3) ist in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 2 enthält 12 Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Gläsern bei denen durch Reduktion in Wasserstoffatmosphäre ein niedriger Oberflächenwi­ derstand eingestellt werden kann (Beispiele 2.1 bis 2.11). Beispiel 2.12 zeigt ein Glas bei dem ein entsprechend höherer Oberflächenwiderstand eingestellt wer­ den kann.

Tabelle 1

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas (siehe auch Tabelle 2 Bsp. 2.3)

Tabelle 2

Beispiele für Gläser mit einstellbarem Oberflächenwiderstand R_(OF) nach Reduktion (Glaszusammensetzung in Gew.-%)

Fortsetzung Tabelle 2

Claims (19)

1. Bleisilicatglas, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von: SiO₂ 15-35 PbO 35-55 Bi₂O₃ < 20-29 BaO 0-10 Cs₂O 0-10 BaO + Cs₂O 2-13 CaO 0-10 SrO 0-10 CaO + SrO + BaO 0-10

sowie mit bis zu 1 Gew.-% an üblichen Läutermitteln.

2. Bleisilicatglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von: SiO₂ 20-30 PbO 38-52 Bi₂O₃ 21-26 BaO 0-9 Cs₂O 0,1-9 BaO + Cs₂O 3-12 CaO 0-9 SrO 0-9 CaO + SrO + BaO 0-9

sowie mit bis zu 1 Gew.-% an üblichen Läutermitteln.

3. Bleisilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von: SiO₂ 21-30 PbO 39-51 Bi₂O₃ 22-25 BaO 0-9 Cs₂O 0,2-6 BaO + Cs₂O 3-11 CaO 0-8 SrO 0-8 CaO + SrO + BaO 0-9

sowie mit bis zu 1 Gew.-% an üblichen Läutermitteln.

4. Bleisilicatglas nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von: SiO₂ 22-29 PbO 40-50 Bi₂O₃ 23-25 BaO 0-8 Cs₂O 0,2-5 BaO + Cs₂O 4-10 CaO 0-7 SrO 0-7 CaO + SrO + BaO 0-9

sowie mit bis zu 1 Gew.-% an üblichen Läutermitteln.

5. Bleisilicatglas nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von: SiO₂ 22-29 PbO 40-50 Bi₂O₃ 23-24 BaO 0-8 Cs₂O 0,2-5 BaO + Cs₂O 5-10 CaO 0-6 SrO 0-6 CaO + SrO + BaO 0-8

sowie mit bis zu 1 Gew.-% an üblichen Läutermitteln.

6. Bleisilikatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 2 Gew.-% K₂O enthält.

7. Bleisilikatglas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 0,05 Gew.-% K₂O enhält.

8. Bleisilicatglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Oberflächenwiderstand nach Reduktion in Wasserstoffatmosphäre von 0,1 bis 60 MΩ/sq.

9. Bleisilicatglas nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Oberflächenwiderstand nach Reduktion in Wasserstoffatmosphäre von 0,2 bis 40 MΩ/sq.

10. Bleisilicatglas nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Oberflächenwiderstand nach Reduktion in Wasserstoffatmosphäre von 0,3 bis 25 MΩ/sq.

11. Bleisilicatglas nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Oberflächenwiderstand nach Reduktion in Wasserstoffatmosphäre von 0,4 bis 20 MΩ/sq.

12. Bleisilicatglas nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Oberflächenwiderstand nach Reduktion in Wasserstoffatmosphäre von 0,5 bis 6 MΩ/sq.

13. Bleisilicatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch eine Transformationstemperatur von größer als 430°C und einer Erwei­ chungstemperatur von mehr als 100°C über der Transformationstempe­ ratur.

14. Verwendung eines Bleisilicatglases nach wenigstens einem der Ansprü­ che 1 bis 13 zur Herstellung von Sekundärelektronenvervielfachern.