CN115925251A - 一种适用于光电子器件的玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO263‑70％，PbO 20‑30％，MgO 2‑8％，Cs2O 0‑5％，BaO 0‑5％；其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和大于90％；Cs2O和BaO的含量不同时为0；组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。本发明提供的玻璃具有较低的软化温度和较高的二次电子产额。
Description
技术领域
本发明属于玻璃材料领域，涉及一种适用于光电子器件的玻璃及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
当固体材料受到电子轰击时，二次电子就会从材料上激发出来。材料表面发射出的二次电子与入射电子的数目比称为二次电子产额，它是随入射电子能量变化的曲线。在已知的所有的可以激发二次电子的固体材料中，玻璃是最有前景的，也就是说玻璃具有比金属、陶瓷等材料更高的二次电子产额。这对于改进和提升微通道板、打拿极等光电探测元件的增益具有具有重要意义，因此在像增强器、光电倍增管等光电探测器件中有着重要而广泛的应用。
如图1所示，微通道板是蜂窝状的薄片式二维电子倍增元件，高二次电子产额的玻璃材料是其基本组成。目前，随着像增强器、光电倍增管等光电探测器件的发展及应用需求，对玻璃材料的二次电子发射系数提出了更高要求(大于2.5)。常规微通道板所用玻璃材料通常要求大于2.0，且组分复杂，含有大量的氧化钠、氧化钾等低原子序数碱金属氧化物，在长期使用过程中容易逸出，造成玻璃二次电子发射系数随着使用时间不断降低，最终导致光电探测器件寿命降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种适用于光电子器件的玻璃及其制备方法，本发明提供的玻璃具有较低的软化温度和较高的二次电子产额。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 63-70％，PbO 20-30％，MgO 2-8％，Cs2O 0-5％，BaO 0-5％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和大于等于90％；Cs2O和BaO的含量不同时为0；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
第二方面，本发明提供所述适用于光电子器件的玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合，熔融温度为1300～1600℃，熔融时间为2-5h，将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，退火处理后，即得。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
SiO2在玻璃结构中以硅氧四面体的形式组成不规则的连续网络结构，为玻璃网络形成体。当玻璃成分中SiO2的摩尔百分数不足50％时，玻璃的介电性能较差。但是SiO2含量过高会使得玻璃的熔点高、玻璃液粘度过大，导致熔化困难、耗能过大，不利于工业化生产。
PbO在玻璃中的主要作用可以使玻璃更易熔化，降低玻璃的粘度，并且含铅玻璃具有良好的二次电子发射系数、合适的体积电阻、较好的化学稳定性。此外，PbO的引入能够在一定程度上改善玻璃的高温熔制特性，解决二氧化硅含量较多玻璃熔化质量差、内部缺陷多的问题。然而，若PbO含量含量太少，则表明玻璃中网络外体多，玻璃转变温度降低，体积电阻增大；若含量太多，在玻璃密度上升显著，对二次电子的碰撞概率增多，反而会降低玻璃的二次电子发射系数。经实验，优选的PbO含量为20-30％，且PbO和SiO2的摩尔百分数之和大于等于90％。
Cs2O属于碱金属氧化物，在玻璃中以修饰体的形式存在，它们的存在可以使玻璃的粘度显著将低，并且可以降低玻璃表面电势，提高玻璃的的二次电子发射性能和增益稳定性。若含量太多，会造成玻璃膨胀系数、软化温度等变差，且成本大幅攀升。因此，本发明的高二次电子产额玻璃中Cs2O的质量百分数为0-5％。
同时，玻璃组分中不能含有Li2O、Na2O、K2O、Rb2O，即Li2O、Na2O、K2O、Rb2O四种氧化物含量之和为0。这是因为这四种氧化物虽然也是碱金属氧化物，作为网络外体存在。但在玻璃中引入会带来一些问题：(1)锂离子和钠离子的离子半径小，在玻璃网络结构中容易移动，在高温烘烤或处理工艺中极易发生偏析或者从玻璃基体中逸出，造成玻璃二次反射系数降低及不稳定；(2)K2O、Rb2O虽然离子半径较大，但均存在放射性同位素，会增大光电探测器件的背景噪声，此外该氧化物价格昂贵，不适于工业化低成本制造。
为了解决不添加Li2O、Na2O、K2O、Rb2O等碱金属氧化物，导致玻璃表面电势升高、二次电子产额降低的问题，本发明需在玻璃中引入MgO和BaO。二者作为碱土金属氧化物，引入玻璃后能够改善玻璃的高温粘度，并使玻璃的分相倾向大大降低。不仅如此，在本发明中MgO和BaO也是提高玻璃二次电子产额的关键氧化物。由于其特殊的离子结构等原因，MgO的二次电子发射差额最高可达3.8，BaO的二次电子产额最高可达3.6。因此，添加到玻璃中对于提高二次电子发射系数是有利的。若MgO、BaO含量少，无法达到改善玻璃上述性能的作用；含量多，则会造成玻璃密度大幅增加，降低二次发射系数。因此，MgO含量为2-8％，BaO含量为0-5％。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是蜂窝状的薄片式二维电子倍增元件的结构示意图。
其中，1、基体玻璃；2、空心通道；3、包边玻璃。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 63-70％，PbO 20-30％，MgO 2-8％，Cs2O 0-5％，BaO 0-5％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和大于等于90％；Cs2O和BaO的含量不同时为0；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
在一些实施例中，SiO2的摩尔百分数为64-66％。
在一些实施例中，PbO的摩尔百分数为25-30％。
优选的，PbO和SiO2的摩尔百分数之和大于92％。
在一些实施例中，MgO的摩尔百分数为3-6％。
在一些实施例中，Cs2O的摩尔百分数为2-3％。
在一些实施例中，BaO的摩尔百分数为3-5％。
第二方面，本发明提供所述适用于光电子器件的玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1300～1600℃，熔融时间为2-5h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，退火处理后，即得。
在一些实施例中，所述退火处理的温度为480-510℃。
本发明将通过以下系列具体实施例加以说明，然而本领域技术人员应理解，根据本发明的原理可以预期到许多其它实施方案。
实施例1
一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 63％，PbO30％，MgO 4.5％，Cs2O 1％，BaO 1.5％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和为93％；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1380℃，熔融时间为4h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，490℃退火处理后，即得。
实施例2
一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 65％，PbO26.5％，MgO 4％，Cs2O 2.5％，BaO 2％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和为91.5％；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1450℃，熔融时间为4h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，485℃退火处理后，即得。
实施例3
一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 66％，PbO25％，MgO 5％，Cs2O 3％，BaO 1％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和为91％；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1510℃，熔融时间为5h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，495℃退火处理后，即得。
实施例4
一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 66.5％，PbO27％，MgO 5.5％，Cs2O 0.5％，BaO 0.5％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和为93.5％；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1330℃，熔融时间大于3h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，492℃退火处理后，即得。
实施例5
一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 68％，PbO24.5％，MgO 2.5％，Cs2O 1.5％，BaO 3.5％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和为92.5％；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1340℃，熔融时间大于3h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，488℃退火处理后，即得。
实施例6
一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 68.5％，PbO23％，MgO 3.5％，Cs2O 0％，BaO 5％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和为91.5％；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1380℃，熔融时间大于3h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，493℃退火处理后，即得。
实施例7
一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 69％，PbO21％，MgO 2％，Cs2O 5％，BaO 3％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和为90％；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1370℃，熔融时间大于3h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，500℃退火处理后，即得。
实施例8
一种适用于光电子器件的玻璃，由以下摩尔百分数的组分组成：SiO2 70％，PbO20％，MgO 8％，Cs2O 2％，BaO 0％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和为90％；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1360℃，熔融时间大于3h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，495℃退火处理后，即得。
对比例1
与实施例7相比，区别在于：SiO2 68％，MgO 3％，SiO2和PbO的摩尔百分数之和为89％，小于90％。
对比例2
与实施例7相比，区别在于：将实施例7中的“MgO 2％”替换为“Li2O 2％”。
对比例3
与实施例7相比，区别在于：将实施例7中的“BaO 3％”替换为“K2O 3％”。
对比例4
与实施例7相比，区别在于：将实施例7中的“BaO 3％”替换为“Rb2O 3％”。
对比例5
与实施例7相比，区别在于：将实施例7中的“MgO 2％，BaO 3％”替换为“Na2O 2％，Rb2O 3％”。
备注：1、膨胀系数、玻璃化转变温度(Tg)、粘流温度(Tf)和软化温度(Ts)使用德国Netzsch DIL 402 Expedis Classic膨胀仪测得。2、采用飞行时间法测定二次电子产额。
本发明实施例1～8的玻璃样品组成，见表1。
表1
对本发明实施例1～8，对比例1-5的玻璃样品进行性能测试，结果见表2。
表2
由表2可知，本发明实施例提供的玻璃的二次电子产额均可达到2.5以上，玻璃化转变温度Tg均超过450℃，说明本发明高二次电子产额的玻璃具有良好的耐热性，能够在超过450℃的环境中工作；膨胀系数最大不超过90×10-7/℃，说明玻璃的热加工性能良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于光电子器件的玻璃，其特征在于：由以下摩尔百分数的组分组成：SiO263-70％，PbO 20-30％，MgO 2-8％，Cs2O 0-5％，BaO 0-5％；
其中，PbO和SiO2的摩尔百分数之和大于等于90％；Cs2O和BaO的含量不同时为0；
组分中不含有Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
2.根据权利要求1所述的适用于光电子器件的玻璃，其特征在于：SiO2的摩尔百分数为64-66％。
3.根据权利要求1所述的适用于光电子器件的玻璃，其特征在于：PbO的摩尔百分数为25-30％。
4.根据权利要求1所述的适用于光电子器件的玻璃，其特征在于：PbO和SiO2的摩尔百分数之和大于92％。
5.根据权利要求1所述的适用于光电子器件的玻璃，其特征在于：MgO的摩尔百分数为3-6％。
6.根据权利要求1所述的适用于光电子器件的玻璃，其特征在于：Cs2O的摩尔百分数为2-3％。
7.根据权利要求1所述的适用于光电子器件的玻璃，其特征在于：BaO的摩尔百分数为3-5％。
8.权利要求1-7任一所述适用于光电子器件的玻璃的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将玻璃的各组分按比例混合熔融，熔融温度为1300～1600℃，熔融时间为2-5h；
然后将熔化澄清的玻璃液倒在预先加热好的模具内，退火处理后，即得。
9.根据权利要求8所述的适用于光电子器件的玻璃的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为480-510℃。
10.根据权利要求9所述的适用于光电子器件的玻璃的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为490-500℃。
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