WO2022183396A1 - 耐离子轰击玻璃组合物、微通道板皮料玻璃、微通道板及制备方法 - Google Patents

耐离子轰击玻璃组合物、微通道板皮料玻璃、微通道板及制备方法 Download PDF

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WO2022183396A1
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glass
microchannel plate
ion bombardment
resistant
temperature
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蔡华
刘辉
贾金升
薄铁柱
张洋
周东站
史小玄
廉姣
王辰
刘畅
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中国建筑材料科学研究总院有限公司
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/102—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead
    • C03C3/108—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead containing boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H01J43/04—Electron multipliers
    • H01J43/06—Electrode arrangements
    • H01J43/18—Electrode arrangements using essentially more than one dynode
    • H01J43/24—Dynodes having potential gradient along their surfaces

Definitions

  • the ingredients are proportioned, mixed uniformly, and subjected to the steps of melting, clarification, homogenization, drawing and annealing to obtain the ion bombardment-resistant microchannel plate skin glass.
  • the temperature of the clarifying step is 1400-1600° C., and the time is 2-12 hours;
  • the present invention also provides a method for preparing a microchannel plate resistant to ion bombardment, comprising the following steps:
  • the acid solution is at least one of nitric acid and hydrochloric acid, the concentration of the acid solution is 0.1 mol % to 30 mol %, the acid solution corrosion time is 10 min to 600 min, and the acid solution is corrosive.
  • the temperature is 30°C ⁇ 90°C;
  • Na 2 O, K 2 O and Cs 2 O are the outer network oxides of glass.
  • Alkali metal ions are easy to move and diffuse in the glass body, which can reduce the viscosity of glass when melted at high temperature, make glass easy to melt, and are good fluxes.
  • MgO, BaO and CaO are the external network oxides of glass, and they are both alkaline earth metal oxides, which are beneficial to improve the anti-devitrification ability of glass, adjust the material properties of glass, and improve the thermal processing performance of glass, but the addition amount is too large. As a result, the glass performance is unstable and the phenomenon of phase separation occurs. If the total content of MgO, BaO and CaO is less than 2 mol%, the hot workability of the glass is poor; but if the total content of MgO, BaO and CaO is greater than 8 mol%, the glass is easy to phase separate;
  • Sc 2 O 3 is a glass intermediate oxide, and it is also an oxide that controls the ion bombardment resistance of glass. It can improve the hardness, ion bombardment resistance and softening temperature of the glass, and reduce the thermal expansion coefficient of the glass, but when its content exceeds 9 mol%, the Devitrification will occur, the glass stability will deteriorate, and the glass transition temperature and softening temperature are too high, which is not conducive to the subsequent preparation of ion bombardment-resistant glass microchannel plates;
  • SrO is an oxide controlled by the ion bombardment resistance of glass, which can improve the hardness and ion bombardment resistance of glass, and reduce the high temperature viscosity of glass. And the thermal expansion coefficient of glass is too large, which is not conducive to the subsequent preparation of ion bombardment-resistant glass microchannel plates;
  • ZrO 2 is a glass intermediate oxide, which can improve the viscosity, hardness and chemical stability of glass, and reduce the thermal expansion coefficient of glass. However, when its content exceeds 6mol%, the glass has a narrow glass-forming range and a high softening temperature, which is not conducive to resistance to ion bombardment. The thermoforming and processing of glass is prone to crystallization and phase separation, and the glass performance is unstable;
  • the transition temperature of the ion bombardment-resistant microchannel plate cover glass is T g ⁇ 545°C, and the softening temperature is T f ⁇ 627°C.
  • the lead oxide is Hongdan or Huangdan
  • the barium salt is barium nitrate or barium carbonate
  • the potassium salt is potassium carbonate or potassium nitrate
  • the scandium salt is scandium nitrate or scandium carbonate
  • the strontium The salt is strontium carbonate or strontium nitrate
  • the zirconium compound is zirconium oxide or zirconium carbonate or zirconium nitrate
  • the molybdenum compound is molybdenum acid or molybdenum trioxide or molybdenum dioxide
  • the clarifying agent is Sb 2 O 3 and /or As 2 O 3 .
  • the ion bombardment-resistant glass composition provided by the present invention starts from the regulation of glass material components, and proposes to directly introduce special oxides into glass materials to realize the regulation of glass material components, improve the sputtering threshold of glass materials, and greatly improve the resistance of glass materials.
  • the characteristics of ion bombardment and the working life of ion bombardment resistance promote the further application of glass materials in time-of-flight mass spectrometers, precision timing instruments, and high-energy ion detection.
  • the present invention introduces scandium-containing and/or strontium-containing and/or zirconium-containing and/or molybdenum-containing oxides with high single bond energy into the glass material through the coordination between the components and the adjustment of the dosage.
  • Fig. 1 is the ion etching rate comparison diagram of the microchannel plate cover glass provided by the embodiment of the present invention and the comparative example;
  • Fig. 2 is the microchannel plate provided by the embodiment of the present invention and the comparative example under 5keV argon ion bombardment, 2.5keV cesium ion bombardment accumulative pick-up charge (working life) contrast curve;
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the structure of the ion bombardment-resistant microchannel plate of the present invention.
  • This embodiment provides an ion bombardment-resistant microchannel plate, which includes a substrate and electrodes disposed on the upper and lower surfaces of the substrate.
  • the substrate includes a leather glass with independent hollow channels and an outer surface of the leather glass coated
  • the edging glass, its preparation steps are as follows:
  • the glass liquid is drawn from 1150 ⁇ 150 °C to the glass tube material until it is cooled to below 650 °C to form the glass pipe material;
  • the blank plate is corroded by an acid solution to form a microchannel slab, the acid solution is at least one of nitric acid and hydrochloric acid, and the concentration of the acid solution is 0.1 mol% to 30 mol%.
  • the microchannel slab is reduced by high-temperature hydrogen and plated with metal electrodes to obtain a microchannel plate resistant to ion bombardment.
  • the reduction temperature of the high temperature hydrogen reduction is 350°C to 550°C
  • the high temperature hydrogen reduction time is 20min to 600min
  • the flow rate of the hydrogen gas is 0.005L/min to 10L/min, and then an ion bombardment-resistant conductive layer and an ion bombardment-resistant conductive layer are formed in situ.
  • This embodiment provides an ion bombardment-resistant microchannel plate, which includes a substrate and electrodes disposed on the upper and lower surfaces of the substrate.
  • the substrate includes a leather glass with independent hollow channels and an outer surface of the leather glass coated
  • the edging glass, its preparation steps are as follows:
  • the glass tube is embedded with a glass rod of a microchannel plate core resistant to ion bombardment, drawn by monofilament and multifilament, and the multifilament is regularly arranged and then melted and pressed into a blank section. Then, the blank plate is obtained by slicing, chamfering, grinding and polishing, and its structure is shown in FIG.
  • the microchannel slab is reduced by high-temperature hydrogen and plated with metal electrodes to obtain a microchannel plate resistant to ion bombardment.
  • the reduction temperature of the high temperature hydrogen reduction is 350°C to 550°C
  • the high temperature hydrogen reduction time is 20min to 600min
  • the flow rate of the hydrogen gas is 0.005L/min to 10L/min, and then an ion bombardment-resistant conductive layer and an ion bombardment-resistant conductive layer are formed in situ.
  • the compound of zirconium in Examples 11 to 15 is zirconium oxide and/or zirconium nitrate and/or zirconium carbonate
  • Example 11 the compound of zirconium is zirconium oxide
  • the formed glass tube material is annealed, kept at 675 ⁇ 75° C. for about 11 hours, and then cooled to room temperature with the furnace.
  • the glass tube is embedded with a glass rod of a microchannel plate core resistant to ion bombardment, drawn by monofilament and multifilament, and the multifilament is regularly arranged and then melted and pressed into a blank section. Then, the blank plate is obtained by slicing, chamfering, grinding and polishing, and its structure is shown in FIG.
  • the microchannel slab is reduced by high-temperature hydrogen and plated with metal electrodes to obtain a microchannel plate resistant to ion bombardment.
  • the reduction temperature of the high temperature hydrogen reduction is 350°C to 550°C
  • the high temperature hydrogen reduction time is 20min to 600min
  • the flow rate of the hydrogen gas is 0.005L/min to 10L/min, and then an ion bombardment-resistant conductive layer and an ion bombardment-resistant conductive layer are formed in situ.
  • This embodiment provides an ion bombardment-resistant microchannel plate, which includes a substrate and electrodes disposed on the upper and lower surfaces of the substrate.
  • the substrate includes a leather glass with independent hollow channels and an outer surface of the leather glass coated
  • the edging glass, its preparation steps are as follows:
  • the glass liquid is drawn from 1150 ⁇ 150 °C to the glass pipe material until it is cooled to below 700 °C to form the glass pipe material;
  • the formed glass tube material is annealed, kept at 650 ⁇ 50°C for about 10 hours, and then cooled to room temperature with the furnace.
  • the glass tube is embedded with a glass rod of a microchannel plate core resistant to ion bombardment, drawn by monofilament and multifilament, and the multifilament is regularly arranged and then melted and pressed into a blank section. Then, the blank plate is obtained by slicing, chamfering, grinding and polishing, and its structure is shown in FIG.
  • the blank plate is corroded by an acid solution to form a microchannel slab, the acid solution is at least one of nitric acid and hydrochloric acid, and the concentration of the acid solution is 0.1 mol% to 30 mol%.
  • the time is 10min to 600min, and the temperature of the acid solution corrosion is 30°C to 90°C; more specifically, the preferred acid solution in the embodiment is hydrochloric acid, the total acid solution concentration is 0.2 mol%, the acid solution corrosion time is 550min, and the acid solution is 550 min.
  • the liquid etching temperature is 85°C ⁇ 5°C; the obtained microchannel slab plate structure is shown in FIG. 4 , which includes: skin glass 7 and edging glass 9 .
  • the microchannel slab is reduced by high-temperature hydrogen and plated with metal electrodes to obtain a microchannel plate resistant to ion bombardment.
  • the reduction temperature of the high temperature hydrogen reduction is 350°C to 550°C
  • the high temperature hydrogen reduction time is 20min to 600min
  • the flow rate of the hydrogen gas is 0.005L/min to 10L/min, and then an ion bombardment-resistant conductive layer and an ion bombardment-resistant conductive layer are formed in situ.
  • the preferred high-temperature hydrogen reduction temperature in the embodiment is 450°C, the reduction time is 420min, and the hydrogen flow rate is 0.005L/min;
  • the metal electrode is preferably a Cr surface electrode using electron beam evaporation;
  • the sheet resistance of the metal electrode is not higher than 300 ⁇ .
  • the structure of the microchannel plate obtained above is shown in FIG.
  • scandium salt is scandium nitrate
  • strontium salt is strontium carbonate
  • zirconium oxide is zirconia
  • molybdenum oxide is molybdic acid
  • the strontium salt is strontium nitrate
  • the scandium salt is scandium nitrate
  • the scandium salt is scandium salt
  • the glass liquid is drawn from 1225 ⁇ 125 °C to the glass tube material until the temperature is lowered to below 730 °C to form the glass pipe material;
  • the formed glass tube material is annealed, kept at 655 ⁇ 55° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature with the furnace.
  • the glass tube is embedded with a glass rod of a microchannel plate core resistant to ion bombardment, drawn by monofilament and multifilament, and the multifilament is regularly arranged and then melted and pressed into a blank section. Then, the blank plate is obtained by slicing, chamfering, grinding and polishing, and its structure is shown in FIG.
  • the blank plate is corroded by an acid solution to form a microchannel slab, the acid solution is at least one of nitric acid and hydrochloric acid, and the concentration of the acid solution is 0.1 mol% to 30 mol%.
  • the microchannel slab is reduced by high-temperature hydrogen and plated with metal electrodes to obtain a microchannel plate resistant to ion bombardment.
  • the reduction temperature of the high-temperature hydrogen reduction is 350°C to 550°C
  • the high-temperature hydrogen reduction time is 20min to 600min
  • the flow rate of hydrogen is 0.005L/min to 10L/min, and then an ion bombardment-resistant conductive layer and an ion bombardment-resistant conductive layer are formed in situ.
  • the preferred high-temperature hydrogen reduction temperature in the embodiment is 510° C., the reduction time is 320min, and the hydrogen flow rate is 1.1L/min;
  • the metal electrode is preferably an Ag surface electrode using electron beam evaporation;
  • the sheet resistance of the metal electrode is not higher than 300 ⁇ .
  • microchannel plate The structure of the above-obtained microchannel plate is shown in Figure 5, which includes: a microchannel plate substrate 10 resistant to ion bombardment, an inner wall 11 of a microchannel plate channel, and an electrode 12.
  • the inner wall structure of the channel of the microchannel plate includes: a conductive layer and an emission layer 13 which are generated in situ and are resistant to ion bombardment.
  • the formed glass tube material is annealed, kept at 600° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature with the furnace.
  • the reduction temperature is 380°C
  • the high-temperature hydrogen reduction time is 400min
  • the hydrogen flow rate is 3L/min
  • the metal electrode is a Ni-Cr surface electrode
  • the sheet resistance of the metal electrode is not higher than 300 ⁇ .
  • Comparative example 3 is the purchased commercial quartz glass (brand: JGS1)
  • This comparative example proposes a microchannel plate, which includes a base body and electrodes disposed on the upper and lower surfaces of the base body, and the base body includes a leather glass with independent hollow channels and an edge covering the outer surface of the leather glass. Glass, its preparation steps are as follows:
  • composition of its glass material is shown in Table 1, and the preparation method is:
  • the glass liquid is drawn from 1150 ⁇ 150 °C to the glass pipe material until it is cooled to below 700 °C to form the glass pipe material;
  • the formed glass tube material is annealed, kept at 650 ⁇ 50°C for about 10 hours, and then cooled to room temperature with the furnace.
  • the performance test of the glass materials and microchannel plates obtained in the examples and comparative examples of the present invention specifically includes the thermal expansion coefficient of the glass materials, the transition temperature, the softening temperature and the anti-devitrification properties of the glass materials, and the resistance to ion bombardment of the glass materials and the microchannel plates. performance, including ion etch rates for glass materials and microchannel plate operating life.
  • a 5keV argon ion gun is used as the argon ion signal input source, the input surface of the microchannel plate is grounded (0V), and a -1000V bias voltage is applied to the output surface of the microchannel plate.
  • the metal anode collects the output current amplified by the microchannel plate, the metal anode is connected in series with a microcurrent meter and then grounded, and the microcurrent meter is used to measure and record the output current of the microchannel plate.
  • the glass materials in Comparative Example 4 and Comparative Example 5 cannot be processed and sampled for thermodynamic performance testing ( thermodynamic expansion, transition temperature, softening temperature). Therefore, it is necessary to comprehensively consider the bombardment resistance properties of the glass material, the thermodynamic properties of the glass, the glass forming properties, etc., in order to obtain an ion bombardment-resistant microchannel plate with excellent ion bombardment resistance.

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Abstract

一种耐离子轰击玻璃组合物、微通道板皮料玻璃、微通道板及制备方法。通过各组分之间的配合以及用量的调整，特别是在玻璃材料中引入单键能高的含钪和/或含锶和/或含锆和/或含钼的氧化物，在满足玻璃所需的抗析晶性能好，耐酸碱性好，适当的软化温度、膨胀系数、体电阻等其他必要性能的同时，提升玻璃材料的表面束缚能，进而提高微通道板用皮料玻璃的耐离子轰击性能，从而能大幅提升对高能离子直接探测时微通道板的使用寿命。

Description

耐离子轰击玻璃组合物、微通道板皮料玻璃、微通道板及制备方法 技术领域
本发明属于特种玻璃材料及制备技术领域，具体涉及一种耐离子轰击玻璃组合物、微通道板皮料玻璃、微通道板及制备方法。
背景技术
微通道板是对二维空间分布的荷电粒子流进行并行倍增的一种特种玻璃材料与器件，因具有时间分辨率高、空间分辨率高、信号放大倍率极高、结构紧凑、噪声低等优势，微通道板成为高能离子探测最具潜力的重要器件。微通道板由数百万根微米级孔径的中空玻璃通道构成，每个独立的中空玻璃的通道壁上具有二次电子发射层和电子传导层，能够独立的进行二次电子发射和弱电流放大。微通道板的输入信号粒子通常为电子，在进行信号放大时通常是电子直接轰击微通道板。但当高能离子直接轰击微通道板产生电子倍增时，由于离子的质量是电子的数千、数万倍，相同电场作用下，离子轰击的动量高、相对冲量大，会产生碰撞效应与溅射效应，更易造成微通道板性能的衰减与失效，影响器件的使用寿命。
微通道板的信号放大基本原理是，入射荷电粒子在加速电场作用下，轰击通道内壁表面，产生二次发射电子，经电子在通道内多次碰撞，实现电子雪崩倍增，从而实现微弱信号的读取与探测。当入射荷电粒子为离子时，由于离子质量大，轰击能量高，不可避免的会与微通道板材料作用产生撞击效应与溅射效应，在离子不断撞击过程中，微通道板材料表面原子将以一定概率不断地克服表面束缚能而脱离材料表面，进而造成材料表面损伤与器件性能衰减。因此，耐离子轰击性能差成为微通道板高能离子探测的主要瓶颈。
目前，已有文献表明，离子轰击所致的材料损伤是造成低能/高能离子探测用的倍增器件失效的主要原因之一。在场效应晶体管、等离子体显示、电子发射器件冷阴极等可能受离子直接轰击的器件的设计与制造中，均已有相关专利涉及采用相应的耐离子轰击材料来提升器件的使用寿命。然而，针对离子探测用微通道板，目前尚未有从微通道板玻璃材料组成成分设计与优化角度来提高微通道板耐离子轰击特性的相关专利或文献的公开报道。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的微通道板玻璃材料耐离子轰击性能差等缺陷，从而提供一种耐离子轰击玻璃组合物、微通道板皮料玻璃、微通道板及制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种耐离子轰击玻璃组合物，以摩尔百分含量计，包括如下组分，
Figure PCTCN2021078834-appb-000001
Figure PCTCN2021078834-appb-000002
其中，所述特种氧化物为Sc 2O 3、SrO、ZrO 2、MoO 3、MoO 2的至少一种，且：
Figure PCTCN2021078834-appb-000003
可选的，以上述组合物中各组分的总质量计，还包括占上述组分总质量0.1～0.8％的澄清剂。
可选的，所述碱金属氧化物为Na 2O，K 2O和Cs 2O中的至少一种；
所述碱土金属氧化物为MgO、BaO和CaO的至少一种；
所述澄清剂为Sb 2O 3和/或As 2O 3。
需要说明的是，碱金属氧化物和碱土金属氧化物对其组成没有特定要求，只要其用量能够满足本发明的要求即可。
本发明提供一种耐离子轰击微通道板皮料玻璃，其组成同上述的玻璃组合物。
本发明还提供一种耐离子轰击微通道板皮料玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按比例配料，混合均匀，经熔化，澄清，均化，拉制成型，退火步骤，得到所述耐离子轰击微通道板皮料玻璃。
可选的，所述熔化步骤的温度为1250～1550℃；
熔化步骤中可根据原料的总重量选择将混合均匀的物料分一次或多次加入坩埚中进行熔化，当分多次加入到坩埚中时，每次加料间隔时间10分钟-90分钟；
可选的，所述熔化步骤在弱氧化气氛下进行，所述弱氧化气氛中氧气分压25kPa～100kPa。
所述澄清步骤的温度为1400～1600℃，时间为2～12小时；
所述均化步骤的温度为1200～1500℃，时间为1～5小时；
所述拉制成型步骤的起始温度为1000～1350℃，直至降温到600℃～750℃以下成型为玻璃管料；
所述退火步骤中，退火的保温温度为550～750℃，保温时间为2～12小时，随后随炉冷却降至常温。
本发明提供一种耐离子轰击的微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，所述皮料玻璃为上述皮料玻璃或上述的制备方法制备得到的皮料玻璃。
本发明还提供一种耐离子轰击的微通道板的制备方法，包括以下步骤：
S1.拉制成型皮料玻璃管；
S2.制备芯料玻璃棒；
S3.将所述芯料玻璃棒嵌套入所述皮料玻璃管中拉成单丝；
S4.将若干根单丝组合后拉成复丝；
S5.复丝规则排列后熔压成毛坯段；
S6.将毛坯段经切片、倒角、研磨抛光制得毛坯板；
S7.将毛坯板经酸液腐蚀去芯、氢气还原、镀制金属电极后，得到所述耐离子轰击的微通道板。
可选的，所述步骤S7具体包括：将毛坯板先经酸液腐蚀去芯制得具有数百万根微米级孔径的独立中空通道结构，后经高温氢气还原，在其中空通道内壁表面原位生长形成耐离子轰击的导电层、耐离子轰击的二次电子发射层，之后在还原板的上下双表面蒸镀金属电极，得到耐离子轰击的微通道板。
可选的，步骤S1中，所述皮料玻璃管的拉制成型起始温度为1000～1350℃，直至降温到600℃～750℃以下成型为玻璃管料；
步骤S7中，所述酸液为硝酸和盐酸中的至少一种，所述酸液的浓度为0.1mol％～30mol％，所述酸液腐蚀的时间为10min～600min，所述酸液腐蚀的温度为30℃～90℃；
步骤S7中，所述高温氢气还原的温度为350℃～550℃，所述高温氢气还原的时间为20min～600min，所述氢气的流量为0.005L/min～10L/min；
步骤S7中，所述金属电极为Ti，或Cr，或Au，或Ag，或Ni/Cr表面电极；所述金属电极的面电阻不高于300Ω。
本发明提供的耐离子轰击玻璃组合物，从玻璃材料成分调控着手，提出利用特殊氧化物直接引入玻璃材料，在以SiO 2为玻璃结构基本骨架、以Bi 2O 3和或PbO为可形成导电金属相的反应氧化物的微通道板用玻璃材料中，引入单键能高的含钪和/或含锶和/或含锆和/或含钼的氧化物，实现玻璃材料成分调控，在满足玻璃所需的抗析晶性能好、耐酸碱性好、适当的软化温度、膨胀系数、体电阻等其他必要性能的同时，来提升玻璃材料的表面束缚能，提高玻璃材料溅射阈值，从而实现玻璃材料的耐离子轰击特性的极大提升，进一步地，将玻璃材料制备成耐离子轰击微通道板，从而实现微通道板的耐离子轰击工作寿命的极大提升。
其中，SiO 2是玻璃形成体氧化物，是玻璃结构的基本骨架，是皮玻璃的主要成分，含量超过78mol％时，玻璃中含有大量的[SiO 2]平面结构，不利于玻璃化学稳定性，也降低了玻璃粘度，提高了热学膨胀系数，恶化了与耐离子轰击的微通道板芯玻璃的相容性；
Bi 2O 3是玻璃的网络外体氧化物，是玻璃的助熔剂，在玻璃中加入适量的Bi 2O 3可提高玻璃成型的料性，改善玻璃的热学加工性能，降低玻璃高温熔制粘度，且经高温氢气还原后能形成导电层中的导电金属相，但其含量超过6mol％后，易出现分相现象，且还原后玻璃电阻性能不稳定；小于1mol％后，制成的微通道板电阻不稳定；
PbO是玻璃的网络外体氧化物，是良好的玻璃助熔剂，在玻璃中加入适量的PbO可提高玻璃成型的料性，改善玻璃的热血加工性能，降低玻璃熔制粘度，且经高温氢气还原后能形成导电层中的导电金属相，但其含量超过18mol％后，玻璃的耐离子轰击性能会变差，且还原后玻璃电阻稳定性能变差；小于5mol％后，制成的微通道板电阻过高且不稳定；
Na 2O，K 2O和Cs 2O是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂，同时会增加的热学膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和力学强度，降低玻璃耐离子轰击性能，引入量不宜过多；可根据与之相匹配的耐离子轰击微通道 板芯料玻璃中的Na 2O，K 2O和Cs 2O含量进行调节，引入其中的一种或多种，以降低纤维拉制和高温热压过程中的芯皮扩散程度；若Na 2O，K 2O和Cs 2O的总含量小于5％时，成玻特性差；但若其总含量大于20mol％，膨胀太高，玻璃稳定性差，玻璃耐离子轰击性能差；
MgO、BaO和CaO是玻璃的网络外体氧化物，同为碱土金属氧化物，有利于提高玻璃的抗析晶能力，并调整玻璃的料性，改善玻璃的热学加工性能，但加入量过大会导致玻璃性能不稳定，出现分相现象。若MgO、BaO和CaO的总含量小于2mol％时，玻璃热加工性能差；但若其总含量大于8mol％后，玻璃则容易分相；
Al 2O 3为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性。但其含量超过2.5mol％后，会增加玻璃折射率及色散，减小玻璃的导电率，不利于玻璃的耐离子轰击性能；小于0.1mol％后，玻璃热学稳定性较差；
Sc 2O 3是玻璃中间体氧化物，也是玻璃的耐离子轰击性能调控的氧化物，能提高玻璃硬度、耐离子轰击特性与软化温度，降低玻璃的热膨胀系数，但其含量超过9mol％以后，会出现析晶现象，玻璃稳定性变差，且玻璃转变温度与软化温度过高，不利于后续耐离子轰击玻璃微通道板的制备；
SrO是玻璃的耐离子轰击性能调控的氧化物，能提高玻璃的硬度与耐离子轰击特性，降低玻璃的高温黏度，但其含量超过9mol％以后，会出现析晶现象，玻璃稳定性变差，且玻璃热膨胀系数过大，不利于后续的耐离子轰击玻璃微通道板的制备；
ZrO 2是玻璃中间体氧化物，能提高玻璃黏度、硬度、化学稳定性，降低玻璃热膨胀系数，但其含量超过6mol％后，玻璃的成玻范围窄，软化温度过高，不利于耐离子轰击玻璃的热成型与加工，且易出现析晶、分相现象，玻璃性能不稳定；
MoO 3和MoO 2是玻璃的耐离子轰击性能调控的氧化物，能提高玻璃的硬度与耐离子轰击特性，但其含量超过3mol％以后，会出现析晶、分相现象，玻璃稳定性变差。
Sc 2O 3、SrO、ZrO 2、MoO 3、MoO 2的总含量低于3mol％后，玻璃的耐离子轰击特性不足；但超过9mol％以后，会出现析晶、分相现象，玻璃稳定性变差。
优选的，前述的耐离子轰击微通道板皮料玻璃，其中所述的耐离子轰击的微通道板皮料玻璃的转变温度为T g≥545℃，软化温度为T f≥627℃。
优选的，前述的耐离子轰击的微通道板皮料玻璃，其中所述的耐离子轰击的微通道板皮料玻璃在20℃到300℃的热膨胀系数为(61～95)×10 -7/℃。
优选的，前述的耐离子轰击的微通道板皮料玻璃，其中所述的耐离子轰击的微通道板皮料玻璃在530℃～950℃之间无析晶，具有良好的抗析晶性能。
可选的，所述耐离子轰击微通道板皮料玻璃组合物，其特征在于，以摩尔百分含量计，包括如下原料：
Figure PCTCN2021078834-appb-000004
Figure PCTCN2021078834-appb-000005
钪盐、锶盐、锆的化合物、钼的化合物中的至少一种3.0％～9.0％；
其中：
Figure PCTCN2021078834-appb-000006
其中，所述铅氧化物为红丹或黄丹；所述钡盐为硝酸钡或碳酸钡；所述钾盐为碳酸钾或硝酸钾；所述钪盐为硝酸钪或碳酸钪；所述锶盐为碳酸锶或硝酸锶；所述锆的化合物为氧化锆或碳酸锆或硝酸锆；所述钼的化合物为钼酸或三氧化钼或二氧化钼；所述澄清剂为Sb 2O 3和/或As 2O 3。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的耐离子轰击玻璃组合物，从玻璃材料成分调控着手，提出利用将特殊氧化物直接引入玻璃材料，实现玻璃材料成分调控，提高玻璃材料溅射阈值，极大地提高玻璃材料耐离子轰击特性与耐离子轰击工作寿命，促进了玻璃材料在飞行时间质谱仪、精密计时仪器、高能离子探测等领域进一步应用。具体地，本发明通过各组分之间的配合以及用量的调整，在玻璃材料中引入单键能高的含钪和/或含锶和/或含锆和/或含钼的氧化物，在满足玻璃所需的抗析晶性能好、耐酸碱性好、适当的软化温度、膨胀系数、体电阻等其他必要性能的同时，提升玻璃材料的表面束缚能，进而提高微通道板用皮玻璃材料的耐离子轰击性能，从而能大幅提升对高能离子直接探测时微通道板的使用寿命。
2.本发明提供的耐离子轰击微通道板，从微通道板玻璃材料成分调控着手，提出利用将特殊氧化物直接引入玻璃材料，实现玻璃材料成分调控的微通道板，提高微通道板玻璃材料溅射阈值，极大地提高微通道板耐离子轰击特性与耐离子轰击工作寿命，促进微通道板在飞行时间质谱仪、精密计时仪器、高能离子探测等领域进一步应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例和对比例提供的微通道板皮料玻璃的离子刻蚀速率对比图；
图2为本发明实施例和对比例提供的微通道板在5keV氩离子轰击、2.5keV铯离子轰击下累积拾取电荷(工作寿命)对比曲线；
图3为本发明耐离子轰击微通道板毛坯板结构示意图；
图4为本发明耐离子轰击微通道板坯板结构示意图；
图5为本发明耐离子轰击微通道板结构示意图。
附图各标记含义说明：
1-5keV氩离子轰击不同玻璃时的离子刻蚀速率；2-2.5keV铯离子轰击不同玻璃时的离子刻蚀速率；Quartz-石英玻璃(对比例3玻璃)；C1-对比例1玻璃，C2-对比例2玻璃；C3-实施例1玻璃；C4-实施例7玻璃；C5-实施例11玻璃，C6-实施例16玻璃；C7-实施例21玻璃；3-5keV氩离子轰击本发明实施例1耐离子轰击微通道板的累积拾取电荷曲线；4-5keV氩离子轰击对比例1的累积拾取电荷曲线；5-2.5keV铯离子轰击下本发明实施例1耐离子轰击微通道板的累积拾取电荷曲线；6-2.5keV铯离子轰击下对比例1微通道板的累积拾取电荷曲线；7-皮料玻璃；8-芯玻璃；9-包边玻璃；10-微通道板基体；11-微通道板通道内壁；12-电极；13-原位生成的耐离子轰击发射层与导电层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例I(1～5)
本实施例提出一种耐离子轰击微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，其制备步骤如下：
(1)皮料玻璃管的制备：其玻璃材料的组成见表1，制备方法为：
1)以石英砂、红丹、氧化铋、碳酸钡、碳酸钠、碳酸铯、硝酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、钪盐为原料混合，并加入澄清剂Sb 2O 3；
更具体地，实施例I中，碳酸钠:碳酸铯:硝酸钾＝1:2:1，碳酸钡:碱式碳酸镁:碳酸钙＝120:100:1，实施例1～5中的钪盐为硝酸钪和/或碳酸钪，实施例1中，钪盐为硝酸钪；实施例2中，钪盐为碳酸钪；实施例3中，钪盐为硝酸钪:碳酸钪＝1:1；实施例4中，钪盐为硝酸钪:碳酸钪＝3:1；实施例5中，钪盐为硝酸钪:碳酸钪＝1:2；
2)在1250℃～1490℃下将含有澄清剂混合均匀的配合料加入坩埚中进行熔化；
3)熔化完成后升温至1550±50℃澄清2.5小时；
4)降温至1440±40℃～1480℃保温2小时进行均化；
5)将玻璃液自1150±150℃开始拉制玻璃管料，直至降温至650℃以下成型为玻璃管料；
6)对成型的玻璃管料进行退火处理，在600±50℃下保温12小时，后随炉冷却至室温出炉。
(2)将玻璃管嵌套耐离子轰击微通道板芯玻璃棒，经过玻璃纤维单丝、玻璃纤维复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯段。然后经切片、倒角、研磨抛光制得毛坯板，其结构如图3所示，其包括：皮玻璃7、芯玻璃8和包边玻璃9。
(3)毛坯板经酸液腐蚀形成微通道板坯板，所述酸液为硝酸和盐酸中的至少一种，所述酸液的浓度为0.1mol％～30mol％，所述酸液腐蚀的时间为10min～600min，所述酸液腐蚀的温度为30℃～90℃；更具体地，实施例优选的酸液为硝酸:盐酸＝1:1，酸液总浓度为15mol％，酸液腐蚀时间为150min，酸液腐蚀 温度为70℃±5℃；所得微通道板坯板结构如图4所示，其包括：皮玻璃7和包边玻璃9。
(4)随后，微通道板坯板经高温氢气还原、镀制金属电极后制得耐离子轰击的微通道板。所述高温氢气还原的还原温度为350℃～550℃，高温氢气还原的时间为20min～600min，氢气的流量为0.005L/min～10L/min，随即原位生成了耐离子轰击的导电层与发射层；更具体地，实施例优选的高温氢气还原温度为550℃，还原时间为240min，氢气流量为0.5L/min；所述金属电极优选为采用电子束蒸镀的Ni-Cr表面电极；所述金属电极的面电阻为不高于300Ω。所得微通道板的孔径为4～20μm、厚度为0.20～0.80mm，外径Φ＝10mm～60mm的实体包边耐离子轰击的微通道板，更具体的，所得微通道板的孔径为8μm、厚度为0.32±0.02mm，外径Φ＝25mm的实体包边耐离子轰击的微通道板。上述所得微通道板的结构如图5所示，其包括：耐离子轰击微通道板基体10、微通道板通道内壁11、电极12。其中，微通道板通道内壁结构包括：原位生成的耐离子轰击的导电层与发射层13。
实施例II(6～10)
本实施例提出一种耐离子轰击微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，其制备步骤如下：
(1)皮料玻璃管的制备：其玻璃材料的组成见表1，制备方法为：
1)以石英砂、黄丹、氧化铋、硝酸钡、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、锶盐为原料混合，并加入澄清剂As 2O 3；
更具体地，实施例II中，碳酸钠:碳酸铯:碳酸钾＝11:53:13，硝酸钡:碱式碳酸镁:碳酸钙＝50:3:2，实施例6～10中的锶盐为硝酸锶和/或碳酸锶，实施例6中，锶盐为硝酸锶；实施例7中，锶盐为碳酸锶；实施例8中，锶盐为硝酸锶:碳酸锶＝1:2；实施例9中，锶盐为硝酸锶:碳酸锶＝3:1；实施例10中，锶盐为硝酸锶:碳酸锶＝3:2；
2)在1250～1550℃下将含有澄清剂的混合均匀的配合料加入坩埚中进行熔化；
3)熔化完成后升温至1575±25℃进行澄清12小时左右；
4)澄清结束后降温至1525±25℃保温1小时进行均化；
5)将玻璃液自1200±100℃开始拉制玻璃管料，直至降温至700℃以下成型为玻璃管料；
6)对成型的玻璃管料进行退火处理，在650±50℃下保温2小时，后随炉冷却至室温出炉。
(2)将玻璃管嵌套耐离子轰击微通道板芯玻璃棒，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯段。然后经切片、倒角、研磨抛光制得毛坯板，其结构如图3所示，其包括：皮玻璃7、芯玻璃8和包边玻璃9。
(3)毛坯板经酸液腐蚀形成微通道板坯板，所述酸液为硝酸和盐酸中的至少一种，所述酸液的浓度为0.1mol％～30mol％，所述酸液腐蚀的时间为10min～600min，所述酸液腐蚀的温度为30℃～90℃；更具体地，实施例优选的酸液为硝酸，酸液浓度为5mol％，酸液腐蚀时间为100min，酸液腐蚀温度为65℃±5℃；所得微通道板坯板结构如图4所示，其包括：皮玻璃7和包边玻璃9。
(4)随后，微通道板坯板经高温氢气还原、镀制金属电极后制得耐离子轰击的微通道板。所述高温氢气还原的还原温度为350℃～550℃，高温氢气还原的时间为20min～600min，氢气的流量为0.005L/min～10L/min，随即原位生成了耐离子轰击的导电层与发射层；更具体地，实施例优选的高温氢气 还原温度为520℃，还原时间为300min，氢气流量为0.3L/min；所述金属电极优选为采用电子束蒸镀Au表面电极；所述金属电极的面电阻为不高于300Ω。所得微通道板的孔径为4～20μm、厚度为0.20～0.80mm，外径Φ＝10mm～60mm的实体包边耐离子轰击的微通道板，更具体的，所得微通道板的孔径为10μm、厚度为0.40±0.02mm，外径Φ＝25mm的实体包边耐离子轰击的微通道板。上述所得微通道板的结构如图5所示，其包括：耐离子轰击微通道板基体10、微通道板通道内壁11、电极12。其中，微通道板通道内壁结构包括：原位生成的耐离子轰击的导电层与发射层13。
实施例III(11～15)
本实施例提出一种耐离子轰击微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，其制备步骤如下：
(1)皮料玻璃管的制备：其玻璃材料的组成见表1，制备方法为：
1)以石英砂、红丹:黄丹＝1:1、氧化铋、硝酸钡:碳酸钡＝1:2、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾:硝酸钾＝2:3、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、锆的化合物为原料混合，并加入澄清剂Sb 2O 3和As 2O 3，Sb 2O 3和As 2O 3的比例为2:1；
更具体地，实施例III中，碳酸钠:碳酸铯:(碳酸钾+硝酸钾)＝7:5:1，(硝酸钡+碳酸钡):碱式碳酸镁:碳酸钙＝1:10:3，实施例11～15中的锆的化合物为氧化锆和/或硝酸锆和/或碳酸锆，实施例11中，锆的化合物为氧化锆；实施例12中，锆的化合物为氧化锆:硝酸锆＝1:1；实施例13中，锆的化合物为氧化锆:碳酸锆＝1:1；实施例14中，锆的化合物为氧化锆:硝酸锆:碳酸锆＝1:1:1；实施例15中，锆的化合物为氧化锆:硝酸锆:碳酸锆＝2:1:3；
2)在1250～1550℃下将含有澄清剂的混合均匀的配合料加入坩埚中进行熔化；
3)熔化完成后升温至1575±25℃澄清10小时；
4)澄清结束后降温至1475±25℃保温4.5小时左右进行均化；
5)将玻璃液自1225±125℃开始拉制玻璃管料，直至降温至730℃以下成型为玻璃管料；
6)对成型的玻璃管料进行退火处理，在675±75℃下保温11小时左右，后随炉冷却至室温出炉。
(2)将玻璃管嵌套耐离子轰击微通道板芯玻璃棒，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯段。然后经切片、倒角、研磨抛光制得毛坯板，其结构如图3所示，其包括：皮玻璃7、芯玻璃8和包边玻璃9。
(3)毛坯板经酸液腐蚀形成微通道板坯板，所述酸液为硝酸和盐酸中的至少一种，所述酸液的浓度为0.1mol％～30mol％，所述酸液腐蚀的时间为10min～600min，所述酸液腐蚀的温度为30℃～90℃；更具体地，实施例优选的酸液为硝酸，酸液总浓度为30mol％，酸液腐蚀时间为20min，酸液腐蚀温度为35℃±5℃；所得微通道板坯板结构如图4所示，其包括：皮玻璃7和包边玻璃9。
(4)随后，微通道板坯板经高温氢气还原、镀制金属电极后制得耐离子轰击的微通道板。所述高温氢气还原的还原温度为350℃～550℃，高温氢气还原的时间为20min～600min，氢气的流量为0.005L/min～10L/min，随即原位生成了耐离子轰击的导电层与发射层；更具体地，实施例优选的高温氢气还原温度为350℃，还原时间为600min，氢气流量为10L/min；所述金属电极优选为采用电子束蒸镀的Ti表面电极；所述金属电极的面电阻为不高于300Ω。所得微通道板的孔径为4～20μm、厚度为 0.20～0.80mm，外径Φ＝10mm～60mm的实体包边耐离子轰击的微通道板，更具体的，所得微通道板的孔径为4μm、厚度为0.20±0.02mm，外径Φ＝10mm的实体包边耐离子轰击的微通道板。上述所得微通道板的结构如图5所示，其包括：耐离子轰击微通道板基体10、微通道板通道内壁11、电极12。其中，微通道板通道内壁结构包括：原位生成的耐离子轰击的导电层与发射层13。
实施例IV(16～20)
本实施例提出一种耐离子轰击微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，其制备步骤如下：
(1)皮料玻璃管的制备：其玻璃材料的组成见表1，制备方法为：
1)以石英砂、红丹、氧化铋、硝酸钡:碳酸钡＝1:1、碳酸钠、碳酸铯、硝酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、钼的化合物为原料混合，并加入澄清剂Sb 2O 3和As 2O 3，Sb 2O 3和As 2O 3的比例为1:2；
更具体地，实施例IV中，碳酸钠:碳酸铯:硝酸钾＝2:9:3，(硝酸钡+碳酸钡):碱式碳酸镁:碳酸钙＝3:3:2，实施例16～20中的钼的化合物为钼酸和/或三氧化钼和/或二氧化钼，实施例16中，钼的化合物为钼酸；实施例17中，钼的化合物为钼酸:二氧化钼＝1:2；实施例18中，钼的化合物为三氧化钼:二氧化钼＝2:1；实施例19中，钼的化合物为钼酸:二氧化钼:三氧化钼＝1:1:1；实施例20中，钼的化合物为二氧化钼；
2)在1250～1500℃下将含有澄清剂的混合均匀的配合料加入坩埚中进行熔化；
3)熔化完成后升温至1525±25℃澄清3小时左右；
4)澄清结束后降温至1250±50℃保温5小时进行均化；
5)将玻璃液自1150±150℃开始拉制玻璃管料，直至降温至700℃以下成型为玻璃管料；
6)对成型的玻璃管料进行退火处理，在650±50℃下保温10小时左右，后随炉冷却至室温出炉。
(2)将玻璃管嵌套耐离子轰击微通道板芯玻璃棒，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯段。然后经切片、倒角、研磨抛光制得毛坯板，其结构如图3所示，其包括：皮玻璃7、芯玻璃8和包边玻璃9。
(3)毛坯板经酸液腐蚀形成微通道板坯板，所述酸液为硝酸和盐酸中的至少一种，所述酸液的浓度为0.1mol％～30mol％，所述酸液腐蚀的时间为10min～600min，所述酸液腐蚀的温度为30℃～90℃；更具体地，实施例优选的酸液为盐酸，酸液总浓度为0.2mol％，酸液腐蚀时间为550min，酸液腐蚀温度为85℃±5℃；所得微通道板坯板结构如图4所示，其包括：皮玻璃7和包边玻璃9。
(4)随后，微通道板坯板经高温氢气还原、镀制金属电极后制得耐离子轰击的微通道板。所述高温氢气还原的还原温度为350℃～550℃，高温氢气还原的时间为20min～600min，氢气的流量为0.005L/min～10L/min，随即原位生成了耐离子轰击的导电层与发射层；更具体地，实施例优选的高温氢气还原温度为450℃，还原时间为420min，氢气流量为0.005L/min；所述金属电极优选为采用电子束蒸镀的Cr表面电极；所述金属电极的面电阻为不高于300Ω。所得微通道板的孔径为4～20μm、厚度为0.20～0.80mm，外径Φ＝10mm～60mm的实体包边耐离子轰击的微通道板，更具体的，所得微通道板的孔径为20μm、厚度为0.80±0.02mm，外径Φ＝60mm的实体包边耐离子轰击的微通道板。上述所得微通道板的结构如图5所示，其包括：耐离子轰击微通道板基体10、微通道板通道内壁11、电极12。其中，微通道板通道内壁结构包括：原位生成的耐离子轰击的导电层与发射层13。
实施例V(21～25)
本实施例提出一种耐离子轰击微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，其制备步骤如下：
(1)皮料玻璃管的制备：其玻璃材料的组成见表1，制备方法为：
1)以石英砂、黄丹、氧化铋、硝酸钡:碳酸钡＝2:1、碳酸钠、碳酸铯、硝酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、钪盐、锶盐、锆的氧化物、钼的氧化物为原料混合，并加入澄清剂Sb 2O 3和As 2O 3，Sb 2O 3和As 2O 3的比例为1:2；
更具体地，实施例V中，碳酸钠:碳酸铯:硝酸钾＝1:100:3，(硝酸钡+碳酸钡):碱式碳酸镁:碳酸钙＝1:1:1，实施例21～25中的钪盐为硝酸钪和/或碳酸钪，锶盐为硝酸锶和/或碳酸锶，锆的氧化物为氧化锆和/或碳酸锆和/或硝酸锆，钼的氧化物为钼酸和/或三氧化钼和/或二氧化钼。实施例21中，钪盐为硝酸钪，锶盐为碳酸锶，锆的氧化物为氧化锆，钼的氧化物为钼酸；实施例22中，钪盐为硝酸钪:碳酸钪＝1:1，锶盐为硝酸锶，锆的氧化物为氧化锆:碳酸锆＝1:2，钼的氧化物为三氧化钼:二氧化钼＝1:1；实施例23中，钪盐为硝酸钪，锶盐为硝酸锶:碳酸锶＝1:1，锆的氧化物为氧化锆:碳酸锆:硝酸锆＝2:1:1，钼的氧化物为钼酸:三氧化钼:二氧化钼＝1:1:1；实施例24中，钪盐为硝酸钪，锶盐为硝酸锶，锆的氧化物为氧化锆，钼的氧化物为三氧化钼:二氧化钼＝2:1；实施例25中，钪盐为硝酸钪:碳酸钪＝1:2，锶盐为硝酸锶:碳酸锶＝1:1，锆的氧化物为氧化锆:硝酸锆＝1:1，钼的氧化物为钼酸；
2)在1300℃～1550℃下将含有澄清剂配合料加入坩埚中进行熔化；
3)熔化完成后升温至1575±25℃进行澄清9小时左右；
4)澄清结束后降温至1450±50℃保温3小时进行均化；
5)将玻璃液自1225±125℃开始拉制玻璃管料，直至降温至730℃以下成型为玻璃管料；
6)对成型的玻璃管料进行退火处理，在655±55℃下保温6小时，后随炉冷却至室温出炉。
(2)将玻璃管嵌套耐离子轰击微通道板芯玻璃棒，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯段。然后经切片、倒角、研磨抛光制得毛坯板，其结构如图3所示，其包括：皮玻璃7、芯玻璃8和包边玻璃9。
(3)毛坯板经酸液腐蚀形成微通道板坯板，所述酸液为硝酸和盐酸中的至少一种，所述酸液的浓度为0.1mol％～30mol％，所述酸液腐蚀的时间为10min～600min，所述酸液腐蚀的温度为30℃～90℃；更具体地，实施例优选的酸液为硝酸:盐酸＝1:1，酸液总浓度为13mol％，酸液腐蚀时间为100min，酸液腐蚀温度为55℃±5℃；所得微通道板坯板结构如图4所示，其包括：皮玻璃7和包边玻璃9。
(4)随后，微通道板坯板经高温氢气还原、镀制金属电极后制得耐离子轰击的微通道板。所述高温氢气还原的还原温度为350℃～550℃，高温氢气还原的时间为20min～600min，氢气的流量为0.005L/min～10L/min，随即原位生成了耐离子轰击的导电层与发射层；更具体地，实施例优选的高温氢气还原温度为510℃，还原时间为320min，氢气流量为1.1L/min；所述金属电极优选为采用电子束蒸镀的Ag表面电极；所述金属电极的面电阻为不高于300Ω。所得微通道板的孔径为4～20μm、厚度为0.20～0.80mm，外径Φ＝10mm～60mm的实体包边耐离子轰击的微通道板，更具体的，所得微通道板的孔径为8μm、厚度为0.38±0.02mm，外径Φ＝25mm的实体包边耐离子轰击的微通道板。上述所得微通道板 的结构如图5所示，其包括：耐离子轰击微通道板基体10、微通道板通道内壁11、电极12。其中，微通道板通道内壁结构包括：原位生成的耐离子轰击的导电层与发射层13。
对比例1及对比例2
本对比例提出一种微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，其制备步骤如下：
(1)皮料玻璃管的制备：其玻璃材料的组成见表1，制备方法为：
1)以石英砂、红丹、氧化铋、硝酸钡、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝为原料混合，并加入澄清剂Sb 2O 3；其中，对比例1中碳酸钠:碳酸铯:碳酸钾＝1:2:1，碳酸钡:碱式碳酸镁:碳酸钙＝120:70:1；对比例2中碳酸钠:碳酸铯:碳酸钾＝1:100:3，碳酸钡:碱式碳酸镁:碳酸钙＝1:1:1；
2)在1100℃～1450℃下将含有澄清剂的混合均匀的配合料加入坩埚中进行熔化；
3)熔化完成后保持温度至1500℃澄清3小时左右；
4)降温至1200℃保温1小时左右进行均化；
5)将玻璃液在1150±50℃拉制成型为玻璃管料，直至降温至630℃以下成型为玻璃管料；
6)对成型的玻璃管料进行退火处理，在600℃下保温8小时后，随炉冷却至室温出炉。
(2)将玻璃管嵌套耐离子轰击微通道板芯玻璃棒，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯段。然后经切片、倒角、研磨抛光制得毛坯板，其结构如图3所示，其包括：皮玻璃7、芯玻璃8和包边玻璃9。
(3)毛坯板经酸液腐蚀形成微通道板坯板，所述酸液为硝酸:盐酸＝1:1，所述酸液的总浓度为25mol％，所述酸液腐蚀的时间为300min，所述酸液腐蚀的温度为35℃；
(4)随后，微通道板坯板经高温氢气还原、镀制金属电极后制得孔径为8μm、厚度为0.38mm，外径Φ＝25mm的实体包边微通道板，其中，所述高温氢气还原的温度为380℃，所述高温氢气还原的时间为400min，所述氢气的流量为3L/min；所述金属电极为Ni-Cr表面电极；所述金属电极的面电阻为不高于300Ω。
对比例3为采购的商用石英玻璃(牌号：JGS1)
对比例4
本对比例提出一种微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，其制备步骤如下：
(1)其玻璃材料的组成见表1，制备方法为：
1)以石英砂、红丹、氧化铋、硝酸钡、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、氧化锆:碳酸锆＝1:1为原料混合，并加入澄清剂Sb 2O 3；其中，碳酸钠:碳酸铯:碳酸钾＝7:5:1，硝酸钡:碱式碳酸镁:碳酸钙＝1:10:2；
2)在1250～1550℃下将含有澄清剂的混合均匀的配合料加入坩埚中进行熔化；
3)熔化完成后升温至1575±25℃澄清10小时；
4)澄清结束后降温至1475±25℃保温4小时左右进行均化；
5)将玻璃液自1225±125℃开始拉制玻璃管料，直至降温至730℃以下成型为玻璃管料；
6)对成型的玻璃管料进行退火处理，在675±75℃下保温12小时，后随炉冷却至室温出炉。
对比例5
本对比例提出一种微通道板，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，其制备步骤如下：
(1)其玻璃材料的组成见表1，制备方法为：
1)以石英砂、红丹:黄丹＝1:1、氧化铋、硝酸钡:碳酸钡＝1:1、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、钼酸:二氧化钼＝1:2为原料混合，并加入澄清剂Sb 2O 3:As 2O 3＝1:1；其中，碳酸钠:碳酸铯:碳酸钾＝3:9:2，(硝酸钡+碳酸钡):碱式碳酸镁:碳酸钙＝3:4:7；
2)在1250～1500℃下将含有澄清剂的混合均匀的配合料加入坩埚中进行熔化；
3)熔化完成后升温至1525±25℃澄清2小时左右；
4)澄清结束后降温至1250±50℃保温4.5小时进行均化；
5)将玻璃液自1150±150℃开始拉制玻璃管料，直至降温至700℃以下成型为玻璃管料；
6)对成型的玻璃管料进行退火处理，在650±50℃下保温10小时左右，后随炉冷却至室温出炉。
实验例
对本发明实施例和对比例得到的玻璃材料和微通道板进行性能测试，具体包括玻璃材料的热膨胀系数、玻璃的转变温度、软化温度以及抗析晶性能，玻璃材料及微通道板的耐离子轰击性能，包括玻璃材料的离子刻蚀速率和微通道板工作寿命。
具体测试方法：
(1)依据GB/T 16920-2015测试玻璃材料的热膨胀系数、玻璃的转变温度和软化温度；
(2)玻璃耐氩离子轰击性能测试：
1)在真空度优于1E-6Pa的真空腔中，利用5keV氩离子枪对退火后的玻璃材料进行氩离子刻蚀，刻蚀时间为30min；
2)依据ISO4287/1:1984，利用激光共聚焦显微镜在激光扫描成像模式下对经氩离子刻蚀的玻璃材料进行刻蚀深度测量，根据刻蚀速率＝刻蚀深度/刻蚀时间，计算得到玻璃材料的耐氩离子刻蚀速率；
(3)玻璃铯氩离子轰击性能测试：
1)在真空度优于1E-6Pa的真空腔中，利用2.5keV铯离子枪对退火后的玻璃材料进行刻蚀，刻蚀时间为30min；
2)依据ISO4287/1:1984，利用激光共聚焦显微镜在激光扫描成像模式下对经氩离子刻蚀的玻璃材料进行刻蚀深度测量，根据刻蚀速率＝刻蚀深度/刻蚀时间，计算得到玻璃材料的耐氩离子刻蚀速率。
(4)微通道板耐氩离子轰击工作寿命测试：
1)在真空度优于1E-6Pa的真空腔中，将5keV氩离子枪作为氩离子信号输入源，微通道板输入面接地(0V)，微通道板输出面外加-1000V偏置电压，采用金属阳极收集经微通道板放大后的输出电流，金属阳极串联微电流计后接地，利用微电流计测量并记录微通道板的输出电流。
2)对所测量的离子轰击时间-微通道板输出电流的曲线进行积分运算，得到微通道板的耐氩离子轰击 累积拾取电荷量，即耐氩离子轰击工作寿命。
(5)微通道板耐铯离子轰击工作寿命测试：
1)在真空度优于1E-6Pa的真空腔中，将2.5keV铯离子枪作为铯离子信号输入源，微通道板输入面接地(0V)，微通道板输出面外加-1000V偏置电压，采用金属阳极收集经微通道板放大后的输出电流，金属阳极串联微电流计后接地，利用微电流计测量并记录微通道板的输出电流。
2)对所测量的离子轰击时间-微通道板输出电流的曲线进行积分运算，得到微通道板的耐铯离子轰击累积拾取电荷量，即耐铯离子轰击工作寿命。
表1 本发明实施例和对比例玻璃材料组成及热学性能测试结果
Figure PCTCN2021078834-appb-000007
对比例3属于商用购买的石英玻璃，仅仅作为离子刻蚀速率测试中的参比玻璃，由于其无法经过高温氢气还原等获得满足微通道板应用所需的合适的体电阻，可以直接排除其作为微通道板用皮料玻璃材料，故无需也未对其考察热力学性能。
从说明书附图1中可以看出，玻璃中未引入Sc 2O 3、SrO、ZrO 2、MoO 3、MoO 2氧化物时，如对比例1和对比例2，玻璃材料的离子刻蚀速率会明显增加，即玻璃材料的耐离子轰击特性明显不足，而在玻璃中引入Sc 2O 3、SrO、ZrO 2、MoO 3、MoO 2氧化物后，玻璃材料的离子刻蚀速率会明显降低，即玻璃材料的耐离子轰击特性会明显提升。但同时，从表1中可以看出，在玻璃中引入Sc 2O 3、SrO、ZrO 2、MoO 3、 MoO 2氧化物后，玻璃材料的转变温度及软化温度均会有所升高，更有甚者，玻璃的抗析晶性能会变差，如表中对比例4及对比例5所示，当ZrO 2含量超过6mol％(8.6mol％)后，玻璃的抗析晶性能差，当MoO 3+MoO 2含量超过3mol％(4.9mol％)后，玻璃的抗析晶性能也明显变差，故对比例4及对比例5中玻璃材料无法进行后续的加工制样开展热力学性能测试(热力学膨胀、转变温度、软化温度)。因此，需要综合考虑玻璃材料的耐轰击特性及玻璃热力学性能、成玻特性等，方能获得耐离子轰击特性优异的适合于微通道板制作的耐离子轰击微通道板用皮料玻璃。
从说明书附图2中可以看出，采用实施例1耐离子轰击玻璃材料为皮玻璃的微通道板的耐氩离子工作寿命(累积拾取电荷)超过17C，耐铯离子工作寿命(累积拾取电荷)超过19C，而对比例1(不耐离子轰击的常规微通道板)的耐氩离子工作寿命(累积拾取电荷)不足3C，耐铯离子工作寿命(累积拾取电荷)不足3.5C，即采用耐离子轰击玻璃材料为皮玻璃的微通道板的耐离子工作寿命得到极大提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

  1. 一种耐离子轰击玻璃组合物，其特征在于，以摩尔百分含量计，包括如下组分，
    SiO 2 60～78％；
    Bi 2O 3 1～6％；
    PbO 5～18％；
    碱金属氧化物 5～20％；
    碱土金属氧化物 2～8％；
    Al 2O 3 0.1～2.5％；
    特种氧化物 3～9％；
    其中，所述特种氧化物为Sc 2O 3、SrO、ZrO 2、MoO 3、MoO 2的至少一种，且：
    Sc 2O 3 0～9％；
    SrO 0～9％；
    ZrO 2 0～6％；
    MoO 3和/或MoO 2 0～3％。
  2. 根据权利要求1所述的耐离子轰击玻璃组合物，其特征在于，以权利要求1中各组分的总质量计，还包括占上述组分总质量0.1～0.8％的澄清剂。
  3. 根据权利要求1或2所述的耐离子轰击玻璃组合物，其特征在于，所述碱金属氧化物为Na 2O，K 2O和Cs 2O中的至少一种；
    所述碱土金属氧化物为MgO、BaO和CaO的至少一种；
    所述澄清剂为Sb 2O 3和/或As 2O 3。
  4. 一种耐离子轰击微通道板皮料玻璃，其特征在于，其组成同权利要求1-3任一项所述的玻璃组合物。
  5. 一种权利要求4所述的耐离子轰击微通道板皮料玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    按比例配料，混合均匀，经熔化，澄清，均化，拉制成型，退火步骤，得到所述耐离子轰击微通道板皮料玻璃。
  6. 根据权利要求5所述的耐离子轰击微通道板皮料玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔化步骤的温度为1250～1550℃；
    可选的，所述熔化步骤在弱氧化气氛下进行，所述弱氧化气氛中氧气分压25kPa～100kPa。
    所述澄清步骤的温度为1400～1600℃，时间为2～12小时；
    所述均化步骤的温度为1200～1500℃，时间为1～5小时；
    所述拉制成型步骤的起始温度为1000～1350℃，直至降温到600℃～750℃以下成型为玻璃管料；
    所述退火步骤中，退火的保温温度为550～750℃，保温时间为2～12小时，随后随炉冷却降至常温。
  7. 一种耐离子轰击的微通道板，其特征在于，包括基体及设于所述基体上下表面的电极，所述基体包括具有独立的中空通道的皮料玻璃及包覆于所述皮料玻璃外表面的包边玻璃，所述皮料玻璃为权利要求4 所述的皮料玻璃或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的皮料玻璃。
  8. 权利要求7所述的耐离子轰击的微通道板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    S1.拉制成型皮料玻璃管；
    S2.制备芯料玻璃棒；
    S3.将所述芯料玻璃棒嵌套入所述皮料玻璃管中拉成单丝；
    S4.将若干根单丝组合后拉成复丝；
    S5.复丝规则排列后熔压成毛坯段；
    S6.将毛坯段经切片、倒角、研磨抛光制得毛坯板；
    S7.将毛坯板经酸液腐蚀去芯、氢气还原、镀制金属电极后，得到所述耐离子轰击的微通道板。
  9. 根据权利要求8所述的耐离子轰击的微通道板的制备方法，其特征在于，所述步骤S7具体包括：将毛坯板先经酸液腐蚀去芯制得具有数百万根微米级孔径的独立中空通道结构，后经高温氢气还原，在其中空通道内壁表面原位生长形成耐离子轰击的导电层、耐离子轰击的二次电子发射层，之后在还原板的上下双表面蒸镀金属电极，得到耐离子轰击的微通道板。
  10. 根据权利要求8或9所述的耐离子轰击的微通道板的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述皮料玻璃管的拉制成型温度为1000～1350℃；
    步骤S7中，所述酸液为硝酸和盐酸中的至少一种，所述酸液的浓度为0.1mol％～30mol％，所述酸液腐蚀的时间为10min～600min，所述酸液腐蚀的温度为30℃～90℃；
    步骤S7中，所述高温氢气还原的温度为350℃～550℃，所述高温氢气还原的时间为20min～600min，所述氢气的流量为0.005L/min～10L/min；
    步骤S7中，所述金属电极为Ti，或Cr，或Au，或Ag，或Ni/Cr表面电极；所述金属电极的面电阻不高于300Ω。
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