CN106746607A - 中子敏感的微通道板皮玻璃及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种中子敏感的微通道板皮玻璃及其应用，皮玻璃的组分，以摩尔分数计，SiO₂，含量为45‑70mol％；B₂O₃，含量为3‑12mol％；PbO和Bi₂O₃的含量共为8‑16.5mol％；Cs₂O，含量为3‑7.5mol％；BaO，含量为1‑3mol％；MgO，CaO和SrO的含量共为0.5‑5.3mol％；Gd₂O₃，含量共为0‑2.5mol％；Al₂O₃，含量为0.5‑3mol％；TiO₂，含量为0‑3.5mol％；ZrO₂，含量为0‑3.5mol％。本发明的微通道板皮玻璃制备的微通道板具有噪声低、空间分辨率高的中子敏感性，可应用于中子照相、无损检测等领域。

Description

中子敏感的微通道板皮玻璃及其应用

技术领域

本发明涉及一种光电材料领域，特别是涉及一种中子敏感的微通道板皮玻璃及其应用，可应用于中子探测领域。

背景技术

微通道板(Microchannel Plate，简称MCP)是对二维空间分布的粒子进行倍增的元件，由于其具有高增益、低噪声、高分辨率、宽频带、低功耗、长寿命及自饱和效应等特点，而被广泛用于微光像管、光电倍增管、摄像管以及粒子探测器。传统的微通道板具有对电子、离子、UV光子和软X射线的直接探测能力，但商用微通道板玻璃中不含有对中子灵敏的核素，不具备对中子的探测能力。通过在微通道板孔道内壁镀制中子灵敏核素可以实现对中子的敏感，但该技术复杂，实用难度大，而在微通道板基体玻璃中掺杂中子灵敏核素，如¹⁰B、¹⁵⁵Gd、¹⁵⁷Gd，可使微通道板对中子敏感，并沿用微通道板的成熟制作工艺，可以实现微通道板对中子的敏感。然而现有的上述中子敏感微通道板的噪声较高。

热中子，通常指动能约为0.025电子伏特(速度约2.2千米/秒)的自由中子，这个速度也是对应于290K(17℃)时麦克斯韦-玻尔兹曼分布下的最可能速度，以该能量范围的中子代表被探测的中子。大多数的中子探测技术依赖¹⁰B、¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd等核素在吸收中子后发射的光子和高能粒子，来实现对中子的探测。反应式如下：

¹⁰B+n→⁷Li(1.0MeV)+⁴He(1.8MeV)

¹⁰B+n→⁷Li*(0.83MeV)+⁴He(1.47MeV)+γ(0.48MeV)

¹⁵⁵Gd+¹n→¹⁵⁶Gd+(γ′s+conversion e′s；7.9MeV)

¹⁵⁷Gd+¹n→¹⁵⁸Gd+(γ′s+conversion e′s；8.5MeV)

中子与¹⁰B反应的产物为⁷Li和一个反冲α粒子(6％)，或⁷Li、一个α粒子和一个γ光子(94％)。α粒子和一个⁷Li带荷粒子以相反方向发射，两种粒子在微通道板玻璃中的移动距离大约相应的为3.5μm和2μm，而微通道板的壁厚通常为2～3μm，中子事件可限定在一个单通道之内。^155，157Gd(n，γ)^156，158Gd反应发射的γ光子和内转换电子具有高能量因而在微通道板基体中较¹⁰B(n，α)⁷Li反应有较长的路径，内转换电子(及随后可能的俄歇电子)的能量主要在29～181keV间，其在微通道板玻璃中最大可能的范围为14～15μm，对于一个10μm通道孔径的微通道板，这意味着中子事件引发的电子雪崩可能在2～3个通道中。但由于微通道板无法有效阻止反应的另一个产物高能量的γ光子穿越多个通道，并随后被微通道板所探测，有可能导致成像的重影，造成对空间分辨力的影响，增加了噪声，降低中子照相的质量。

由于¹⁰B对0.025eV中子俘获截面为3837b，¹⁰B天然丰度为19.9％，并且¹⁰B的提纯价格昂贵。而¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd对于0.025eV的热中子俘获截而相应的分别为61,000b、259,000b，¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd的天然丰度分别为14.8％和15.7％，相当于每个Gd原子核的热中子俘获截面为49000b，远大于B原子核的中子俘获截面。所以掺杂相同含量的¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd比掺杂¹⁰B更有利于提高微通道板的探测效率，但掺杂量要适当，否则会增加微通道板的噪声。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种新型的中子敏感微通道板皮玻璃及其应用，所要解决的技术问题是使微通道板具有中子敏感的特征，并且具有低噪声的特点，从而实现对中子的探测，更加适于实际应用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其特征在于：所述的微通道板皮玻璃包含的组分以及各组分的摩尔百分含量为：

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其中所述的PbO和Bi₂O₃的比为2-12∶1。

优选的，前述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其中所述的微通道板皮玻璃的澄清剂为Sb₂O₃和/或As₂O₃，含量为0.05-0.50wt％。

优选的，前述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其中所述的微通道板皮玻璃的转变温度为T_g≥450℃，软化温度为T_f≥500℃。

优选的，前述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其中所述的微通道板皮玻璃在20℃-300℃的热膨胀系数为(70-90)×10^-7/℃。

优选的，前述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其中所述的微通道板皮玻璃在500℃-1000℃之间无析晶。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的中子敏感的微通道板的制备方法，包括，

将下列原料混合，得到第一混合物，所述的原料为石英砂、硼酸、红丹、氧化铋、碳酸铯或硝酸铯、硝酸钡或碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、三氧化二钆、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化锆；在上述第一混合物中加入总重量0.05-0.50％的澄清剂，得到第二混合物；将所述的第二混合物经1300-1450℃熔制澄清、1000-1150℃拉制成型皮玻璃，皮玻璃嵌套微通道板芯玻璃棒，经拉单丝、复丝拉制、复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板；毛坯板经酸液酸蚀、氢还原、镀电极后制得微通道板，所述的皮玻璃为上述的中子敏感的微通道板皮玻璃中任一项所述的皮玻璃。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的中子敏感微通道板的制备方法，其中所述的澄清剂为Sb₂O₃和/或As₂O₃。

优选的，前述的中子敏感微通道板的制备方法，其中所述的硼酸含有¹⁰B(天然丰度为19.9％)；所述的三氧化二钆含有¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd(天然丰度分别为14.8％和15.7％)。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的中子敏感的微通道板，所述的中子敏感的微通道板由上述制备方法制得。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种中子敏感的微通道板，其中所述的微通道板的暗计数率≤0.3events/cm²·s。

借由上述技术方案，本发明中子敏感的微通道板皮玻璃及其应用至少具有下列优点：

1、本发明提供的微通道板皮玻璃制备的微通道板对中子敏感。

本发明通过调节中子敏感核素的配比，制得了一种中子敏感的微通道板皮玻璃，进而，采用这种皮料玻璃制备的微通道板对中子敏感，实现了微通道板对中子敏感的特性，适用于中子成像技术。

2、本发明提供的微通道板皮玻璃制备的微通道板具有低噪声的特点。

现有的通过添加中子敏感核素制备的中子敏感的微通道板噪声较高，本发明通过调节中子敏感核素以及其他化合物的配比，制备出了低噪声的微通道板，适用于实用的中子成像技术，为中子探测提供了可靠的微通道板材料。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的中子敏感微通道板皮玻璃及其应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明提供了一种中子敏感的微通道板皮玻璃。

本发明所提供的中子敏感的微通道板皮玻璃的组分以及各组分的百分含量为：

SiO₂是玻璃形成体氧化物，是玻璃结构的基本骨架，是微通道板玻璃的主要成分。本发明将SiO₂的含量范围限定为45-70mol％，以维持玻璃的拉伸强度性能，化学稳定性，以及玻璃粘度和热学膨胀系数等性能。

B₂O₃是玻璃形成体氧化物，含有中子敏感核素¹⁰B，利于中子的吸收，是掺杂含量的主体部分，可以适量的替换SiO₂，但含量超过12mol％时，玻璃中含有大量的[BO₃]平面结构，不利于玻璃化学稳定性，也降低了玻璃粘度并且增加热学膨胀系数，恶化了与微通道板芯玻璃的相容性。

PbO和Bi₂O₃是玻璃结构调节性氧化物，也是调节玻璃还原后电阻的主要氧化物成分，在微通道板玻璃体系中，适量增加PbO和Bi₂O₃的含量可以保证微通道板的电性能，改善料性，但当总含量高于16.5mol％时会极大的降低电阻，也不利于高γ射线环境下降低微通道板噪声的要求。

中子探测往往伴随着高γ射线环境，对γ射线的吸收主要来自于MCP中的高Z元素的Bi、Pb，因此中子敏感MCP尽量减少Pb、Bi元素在基体玻璃材料中的含量，另外，中子敏感微通道板玻璃中杜绝加入具有同位素的K、Rb等元素，这样将大大降低中子敏感MCP的对γ射线的敏感性，从而降低背景噪声，实现低噪声的中子探测。

Na₂O，K₂O，Rb₂O和Cs₂O是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂，同时可增加玻璃的热学膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和力学强度，增加微通道板的噪声；Na离子由于半径过小，在微通道板孔道内壁易于散失，造成离子反馈，增加微通道板噪声；K、Rb具有放射性同位素⁴⁰K和⁸⁷Rb，会释放γ射线，显著增加微通道板噪声；而Cs离子具有半径大，不易移动扩散的优点，引入单一的适量Cs₂O可以改善料性并降低纤维拉制和热熔合过程中的芯皮扩散程度，降低微通道板噪声。

BaO是玻璃的网络外体氧化物，也是玻璃的助熔剂，在玻璃中加入适量的BaO可提高玻璃成型的料性，改善玻璃的热学加工性能，但其含量超过3mol％后，玻璃性能不稳定，耐酸性能显著下降，不利于与微通道板芯玻璃的匹配。

MgO，CaO和SrO是玻璃的网络外体氧化物，同为碱土金属氧化物，可取代玻璃中的BaO，有利于提高玻璃的抗析晶能力，并调整玻璃的料性，作为碱金属的替代物，利于玻璃的化学性能和电性能的稳定，降低微通道板噪声，但加入量过多会增加玻璃的熔制难度。

Gd₂O₃是玻璃网络外体氧化物，含有中子敏感核素¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd(天然丰度分别为14.8％和15.7％)，适量增加Gd₂O₃的含量可以提高玻璃对中子的吸收效率，但因^155，157Gd(n，γ)^156，158Gd反应会降低微通道板空间分辨力同时增加噪声，所以含量不宜高于2.5mol％。

Al₂O₃为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，用Al₂O₃取代部分的B₂O₃，但不能过多，否则会显著增加玻璃熔制温度，降低玻璃的质量。

TiO₂和ZrO₂为可选择的玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，可以改善料性，但加入过多会增加玻璃的熔制难度。

进一步的，本发明提供的中子敏感的微通道板皮玻璃，所述PbO和Bi₂O₃的比为2-12∶1。

PbO：Bi₂O₃的比值以2-12∶1为宜，Bi₂O₃加入过多会显著降低玻璃的电阻率，造成还原后微通道板电阻过小，不满足微通道板的制作要求，适量引入可以提高玻璃的稳定性。

进一步的，本发明提供的中子敏感的微通道板皮玻璃，所述的微通道板皮玻璃的转变温度为T_g≥450℃，软化温度为T_f≥500℃。

本发明通过控制BaO、Al₂O₃等对微通道板的热力学性质有影响的化合物的含量，制备出了转变温度大于等于450℃，软化温度大于等于500℃的微通道玻璃板，改善了微通道玻璃板的热加工性能，提高了本发明微通道玻璃板的热力学稳定性。

进一步的，本发明提供的中子敏感的微通道板皮玻璃，所述的微通道板皮玻璃在20℃-300℃的热膨胀系数为(70-90)×10^-7/℃。

本发明通过控制SiO₂、BaO、Cs₂O等对微通道板玻璃的热膨胀系数有影响的化合物的含量，制备出了20℃-300℃的热膨胀系数为(70-90)×10^-7/℃的微通道板皮玻璃。

进一步的，本发明提供的中子敏感的微通道板皮玻璃，所述的中子敏感微通道板皮玻璃在500℃-1000℃之间无析晶。

本发明选用MgO、CaO和SrO代替微通道板皮玻璃中部分的BaO，并通过控制微通道板皮玻璃中MgO、CaO和SrO的含量，提高了微通道板的抗析晶能力，500℃-1000℃之间无析晶。

实施例1

本实施例提供了一种中子敏感的微通道板皮玻璃及其制备的微通道板。

本实施例微通道板的皮料玻璃的组分及各组分的摩尔百分含量见表1，制得的皮料玻璃的物理性能见表2；使用拉制成型技术，采用本实施例制得的皮料玻璃制备的微通道板的物理性能见表3。

本实施例中微通道板的制备方法为：以石英砂、硼酸(含¹⁰B)、红丹、氧化铋、碳酸铯或硝酸铯、硝酸钡或碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、三氧化二钆(含¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd)、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化锆为原料混合，加入占配合料总重量0.05％的澄清剂Sb₂O₃和As₂O₃，配合料经1300℃高温熔制澄清、1000℃拉制成型皮玻璃管，玻璃管嵌套微通道板芯玻璃棒(高硼钡酸溶玻璃)，经单丝、复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板；毛坯板经酸液酸蚀、氢还原、镀电极后制得所需规格(方孔或圆孔、孔径为8～20μm、厚度为0.40～3.00mm、外径为25mm～数百mm)的微通道板。

实施例2

本实施例提供了一种中子敏感的微通道板皮玻璃及其制备的微通道板。

本实施例微通道板的皮料玻璃的组分及各组分的摩尔百分含量见表1，制得的皮料玻璃的物理性能见表2；使用拉制成型技术，采用本实施例制得的皮料玻璃制备的微通道板的物理性能见表3。

本实施例中微通道板的制备方法中，澄清剂为Sb₂O₃和As₂O₃，加入为配合料总重量的0.2％；熔制澄清温度为1350℃；皮玻璃管的拉制成型温度为1050℃，其他制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种中子敏感的微通道板皮玻璃及其制备的微通道板。

本实施例微通道板的皮料玻璃的组分及各组分的摩尔百分含量见表1，制得的皮料玻璃的物理性能见表2；使用现有的拉制成型技术，采用本实施例制得的皮料玻璃制备的微通道板的物理性能见表3。

本实施例中微通道板的制备方法中，澄清剂为Sb₂O₃和As₂O₃，加入为配合料总重量的0.5％，熔制澄清温度为1450℃；皮玻璃管的拉制温度为1150℃，其他制备方法与实施例1相同。

对比例1和对比例2

对比例1和对比例2的皮料玻璃的组分及各组分的摩尔百分含量见表1，制得的皮料玻璃的物理性能见表2；使用拉制成型技术，采用对比例1和对比例2制得的皮料玻璃制备的微通道板的物理性能见表3。

表1实施例1-3和对比例微通道板皮玻璃的组分及含量

表2实施例1-3和对比例微通道板皮玻璃的物理性能

表3实施例1-3和对比例微通道板的物理性能

从表3可以看出，实施例1-3中的玻璃组分制得的微通道板暗计数率小于均0.3events/cm²·s，说明本发明制得的微通道板的噪声低。虽然对比例1制得微通道板的暗计数率也小于0.3events/cm²·s，但其制备的微通道皮玻璃的抗析晶性能差，不利于实际应用。

此外，本发明制得的微通道板体电阻和电子增益等电性能满足使用要求。说明本发明涉及的微通道板具备低噪声中子敏感的特性。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“SiO₂的含量为45-70mol％”，此数值范围包括45-70之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：50、60)组成的范围值(50-60)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其特征在于：

所述的微通道板皮玻璃包含的组分以及各组分的摩尔百分含量为，

2.根据权利要求1所述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其特征在于：

所述PbO和Bi₂O₃的比为2-12∶1。

3.根据权利要求1所述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其特征在于：

所述的微通道板皮玻璃的澄清剂为Sb₂O₃和/或As₂O₃，含量为0.05-0.50wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其特征在于：

所述的微通道板皮玻璃的转变温度为T_g≥450℃，软化温度为T_t≥500℃。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其特征在于：

所述的微通道板皮玻璃在20℃-300℃的热膨胀系数为(70-90)×10^-7/℃。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的一种中子敏感的微通道板皮玻璃，其特征在于：

所述的微通道板皮玻璃在500℃-1000℃之间无析晶。

7.一种中子敏感的微通道板的制备方法，其特征在于：包括，

将下列原料混合，得到第一混合物，所述的原料为石英砂、硼酸、红丹、氧化铋、碳酸铯或硝酸铯、硝酸钡或碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、三氧化二钆、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化锆；

在上述第一混合物中加入总重量0.05-0.50％的澄清剂，得到第二混合物；

将所述的第二混合物经1300-1450℃熔制澄清、1000-1150℃拉制成型皮玻璃，皮玻璃嵌套微通道板芯玻璃棒，经拉单丝、复丝拉制、复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨抛光制得毛坯板；

毛坯板经酸液酸蚀、氢还原、镀电极后制得微通道板，

所述的皮玻璃为权利要求1-6中任一项所述。

8.根据权利要求7所述的一种中子敏感的微通道板的制备方法，其特征在于：

所述的澄清剂为Sb₂O₃和/或As₂O₃。

9.一种中子敏感的微通道板，其特征在于：

所述的微通道板由权利要求7或8制备而成。

10.根据权利要求9所述的一种中子敏感的微通道板，其特征在于：

所述的微通道板的暗计数率≤0.3events/cm²·s。