JP2001232204A - 陽イオンの添加された水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒及びその製造方法とそれによる水素の製造方法 - Google Patents

陽イオンの添加された水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒及びその製造方法とそれによる水素の製造方法

Info

Publication number
JP2001232204A
JP2001232204A JP2001018107A JP2001018107A JP2001232204A JP 2001232204 A JP2001232204 A JP 2001232204A JP 2001018107 A JP2001018107 A JP 2001018107A JP 2001018107 A JP2001018107 A JP 2001018107A JP 2001232204 A JP2001232204 A JP 2001232204A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photocatalyst
hydrogen
production example
atom
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001018107A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3586200B2 (ja
Inventor
Dechoru Paku
デチョル パク
Shinkyoku Haku
振旭 白
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEIKYU KK
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
SEIKYU KK
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SEIKYU KK, Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical SEIKYU KK
Publication of JP2001232204A publication Critical patent/JP2001232204A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3586200B2 publication Critical patent/JP3586200B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 太陽光線領域でも光触媒が活性を表し，水素
生成量が多く，触媒の寿命が半永久的である，水素発生
用光触媒及びその製造方法とそれによる水素の製造方法
を提供する。 【解決手段】 水素発生用光触媒は，ｍ（ａ）／Ｃｄｘ
ＺｎｙＭｚＳの一般式で表される。この一般式で，ｍは
電子受容体で，ドーピングされた金属を示し，Ｎｉ，Ｐ
ｔ，Ｒｕ又はこれらの酸化物のなかから選択された１種
以上，ａはｍの重量百分率で，０．１０〜５．００，Ｍ
はＭｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｓ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，
Ｐ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｒｅのなか
から選択された金属，ｚはＭ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａ
ｔｏｍ％で，０．０５〜２０．００の値，ｘ，ｙはそれ
ぞれＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％及びＺｎ／
（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％を示すもので，１０．
００〜９０．００の値を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素発生用光触媒及
びその製造方法と，それを用いる水素の製造方法に関す
るものであり，より詳しくは，光反応により水から水素
を製造する際に使用される金属がドーピングされた新規
のＣｄＺｎＭｓ系光触媒及びその製造方法と，それを用
いる水素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素はアンモニア，メタノールなどの製
造原料として使用され，飽和化合物を生成させる水素化
反応の必須原料である。同時に，水素添加反応，脱硫反
応，脱窒素反応，脱金属反応などのような水素処理工程
に使用されており，特に，最近の地球温暖化の主原因で
ある二酸化炭素の固定化反応に必ず使用されている。ま
た，水素は清浄な代替エネルギーの一つで，現在の化石
原料を代替する未来のエネルギー源として大きく期待さ
れている。
【０００３】水素を製造する従来の方法としては，ナフ
サ及び天然ガスのような化石燃料を改質して水素を製造
する方法，高温で鉄と水蒸気を接触させる方法，アルカ
リ金属と水を反応させる方法，及び水の電気分解方法な
どが挙げられる。
【０００４】しかし，これらの方法は根本的に多くのエ
ネルギーがかかるため，経済的であるとは言えず，特
に，化石燃料の改質の場合は，膨大な量の二酸化炭素を
副生させるという問題点がある。また，水の電気分解の
場合は，電極の短い寿命と，副生する酸素の処理問題が
常に存在する。このような根本的な問題のため，実際に
水素製造設備には高い費用がかかる。
【０００５】一方，自然界での水素はいろいろの化合物
（特に，無機化合物）の形態として存在しているが，大
部分は水の形態として存在する。気体状態として存在す
る水素は，低比重のため，大気中に存在する量は非常に
少ない。また，無機化合物の形態として存在する水素は
純粋に分離することそのものが技術的に難しいだけでな
く，技術的に分離が可能であるといっても，分離に高費
用がかかるので，経済性がない。したがって，水から水
素を効果的に製造する技術は非常に意味がある課題であ
るといえる。
【０００６】水から水素を効果的に製造する技術として
は，最近関心が高くなっている光触媒を用いる水の分解
技術が挙げられる。水素製造用光触媒に関する先行技術
はその数が少ないほうで，日本国特開昭６２−１９１０
４５号，同６３−１０７８１５号，そして本発明者によ
る下記の出願がある。
【０００７】日本国特開昭６２−１９０４５号は，希土
類元素化合物を光触媒として使用して，Ｎａ２Ｓ水溶液
の光分解反応により水素を発生させることを特徴として
おり，可視光線に光触媒が活性を表す利点がある。
【０００８】日本国特開昭６３−１０７８１５号は，ニ
オビウムとアルカリ土類金属の複合酸化物を光触媒とし
て使用し，メタノール水溶液の光分解反応により水素を
発生させることを特徴としており，これもやはり可視光
線に触媒が活性を表す利点がある。しかし，上記両技術
による水素製造方法は，水素生成量において，その発生
量が１０ml/０.５g hr程度と非常に少ないという問題点
を有する。
【０００９】前記のような問題点を解決するためのもの
として，本発明者による韓国特許出願第９５−７７２１
号，第９５−３０４１６号，第９６−４４２１４号が挙
げられる。
【００１０】韓国特許出願第９５−７７２１号の技術
は，下記の一般式 IIで示される光触媒を使用し，ホル
ムアルデヒド，アルコールなどの含酸素有機物促進剤が
混合された水溶液に紫外光を照射して水素を発生させる
ことを特徴とする。 （一般式II） Ｃｓ（ａ）／Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７
【００１１】この技術は環境に無害であり，常温で水素
を発生させ得る利点があるが，水素発生促進剤として含
酸素有機物を使用しなければならない問題点がある。含
酸素有機物を使用すると，反応後には反応物の再使用が
不可能になる欠点がある。
【００１２】また，韓国特許出願第９５−３０４１６号
の技術は，下記の一般式IIIで表示される光触媒を使用
し，環境に無害であり，含酸素有機物促進剤を使用しな
くても多量の水素を常温のような低温で効果的に発生さ
せることを特徴とする。 （一般式III） Ｃｓ（ａ）Ｍ（ｃ）／Ｓ（ｂ）
【００１３】この技術はやはり環境に無害であり，常温
で含酸素有機物促進剤なしに多量の水素を発生するとい
う大きい利点があるが，触媒の寿命ないし安定性に問題
点がある。すなわち，セシウム（Ｃｓ）のようなアルカ
リ金属を光担体に担支させた場合，水素生成量は第９５
−７７２１号の場合に比べて増加する反面，触媒的安定
性は非常に弱化する欠点がある。
【００１４】また，韓国特許出願第９６−４４２１４号
の技術は下記の一般式IVで表示される光触媒を使用し，
環境に無害であり，可視光線でも光触媒が活性を表すの
みならず，光触媒の製造方法が比較的簡単であり，ま
た，これにより得られた触媒の安定性が優秀であり，寿
命が電子供与体及び還元剤の存在に依存するが，半永久
的であり，水素発生量も先の特許に比べ非常に良好であ
る。 （一般式IV） Ｐｔ（Ａ）／Ｚｎ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
【００１５】この技術は先の先行技術と同様に，環境に
無害であり，可視光線領域でも光活性を表し，Ｃｓの代
わりにＰｔでドーピング（Ｄｏｐｉｎｇ）することによ
り触媒の安定性が増大したことは事実であるが，水素生
成量を経済的な側面で判断すると生成量が未だ足りない
という問題点がある。
【００１６】また，韓国特許出願第９８−３７１７９号
の技術は下記の一般式Vで表示される光触媒を使用し，
環境に無害であり，可視光線でも光触媒が活性を表すだ
けでなく，光触媒の製造方法が一層簡単になり，製造時
少ない副産物の生成により環境親和的である。また，こ
の際に得られた触媒の寿命がより向上され，水素発生量
も先の特許に比べて大変画期的に増加した。 （一般式V） Ｐｔ（ａ）／Ｚｎ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
【００１７】この技術は先の先行技術に比べ，より環境
親和的であり，水素発生量も先の特許に比べて大変画期
的に増加したことは事実であるが，可視光線領域におけ
る水素生成量を経済的な側面で判断すると，生成量が依
然として足りないという問題点がある。
【００１８】本発明者による韓国特許出願第９８−３７
１８０の技術は上記のような諸般問題点を解決するため
のもので，光フィルタ（ｌｉｇｈｔ ｆｉｌｔｅｒ）で
調整された可視光線領域だけでなく，太陽光線領域でも
光触媒が活性を表し，水素生成量が格段に増加し，触媒
の寿命が半永久的である。 （一般式VI） ｍ（Ａ）／Ｃｄ［Ｍ（Ｂ）］Ｓ
【００１９】この技術による光触媒は，いろいろのドー
ピング金属の導入及び多様な助触媒の活用と添加技術に
より，従来の光触媒が表した光源に対する活性の制限を
解決したばかりでなく，光触媒の製造工程が従来の様々
な方法よりも簡単であり，得られた触媒の寿命が非常に
長く，水からの水素発生量が従来の方法より増大した。
しかしながら経済的側面で判断すると，１種の還元剤に
対する制限的な水素発生活性のみを表すので，依然とし
て足りないという問題点がある。
【００２０】このような経済的側面での問題点を解決す
るためのもので，本発明者による韓国特許出願第９９−
２２９５４号の技術は，以前に開発された光触媒の前記
のような種類の還元剤に対する制限的な水素発生活性の
みを表す問題点を解決した。 （一般式VII） ｍ（ａ）／Ｃｄ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
【００２１】この技術は，水を光反応で分解する際に使
用される新たなＣｄＳ系光触媒（光触媒システム）及び
その製造と構築方法，そして亜硫酸基のような経済的側
面が強化された還元システムによる水素の製造方法に関
するもので，可視光線領域での水素発生量にも優れる
が，可視光線領域だけでなく，紫外光を含む太陽光の電
波場領域での水素生成量を経済的側面で判断すると，生
成量が依然として足りないという問題点がある。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
諸般問題点を解決するためになされたものであり，可視
光及び紫外光領域の両方で活性を表す水素発生用光触媒
を提供することをその目的とする。
【００２３】本発明のほかの目的は，従来の光触媒が表
す還元剤に対する活性の制限を画期的に解決するととも
に，太陽光線領域でも光触媒が活性を表し，水素生成量
が格段に増加し，触媒の寿命が半永久的である水素発生
用光触媒を提供することである。本発明の更にほかの目
的は，高い活性を表す光触媒の製造方法を提供すること
である。
【００２４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明によれば， 一般式 I ｍ（ａ）／ＣｄｘＺｎｙＭｚＳ （一般式 I中で，ｍは電子受容体で，ドーピングされた
金属を示し，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕ又はこれらの酸化物のな
かから選択された１種以上であり，ａはｍの重量百分率
を示すもので，０．１０〜５．００の値を有する。Ｍは
Ｍｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｓ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐ，
Ｃｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｒｅのなかから
選択された金属であり，ｚはＭ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）の
ａｔｏｍ％を示すもので，０．０５〜２０．００の値を
有する。ｘ，ｙはそれぞれＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）の
ａｔｏｍ％及びＺｎ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％
を示すもので，１０．００〜９０．００の値を有す
る。）で示される光触媒が提供される。
【００２５】本発明の光触媒の製造方法は，Ｍのａｔｏ
ｍ％が０.０５〜２０．００，そしてＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚ
ｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％及びＺｎ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）の
ａｔｏｍ％がそれぞれ１０．００〜９０．００の値を有
するように，Ｃｄ，Ｚｎ及びＭ含有化合物を水に溶解し
た後，これに反応物としてＨ２Ｓ又はＮａ２Ｓを加え，
掻き混ぜてＣｄＺｎＭＳ沈殿物を得，この沈殿物を水で
洗浄し，洗浄された沈殿物を窒素（気流）雰囲気で真空
乾燥させた後，このＣｄＺｎＭＳ沈殿物に，ｍ含有量が
０．１０〜５．００重量％となるように，液状の化合物
を加えてドーピング処理することを特徴とする。
【００２６】本発明の水素製造方法は，本発明者の先行
技術と同様に，本発明による光触媒を，電子供与体とし
てＮａ２Ｓを，還元剤としてＮａＨ２ＰＯ２又はＮａＨ
２ＰＯ２を代替する還元剤としてのＮａ２ＳＯ３をそれ
ぞれ加えた水に懸濁させ，光フィルターで調整された可
視光線領域の光，太陽光又は紫外光を照射させることを
特徴とする。
【００２７】かかる構成によれば，太陽光線領域でも水
素発生量が十分確保でき，寿命が半永久的な水素発生用
光触媒，およびその製造方法，水素製造方法が提供され
る。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下，本発明を詳細に説明する。
一般式 Iにおいて，ｍは電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ａｃｃｅｐｔｏｒ）で，ドーピング金属を示し，Ｎ
ｉ，Ｐｔ，Ｒｕのなかから選択された金属又はこれらの
酸化物であり，例えば０．１０〜５．００重量％の値を
有する。０．１０未満の場合，水素発生量が低下し，触
媒の安定性が悪くなる問題点があり，５．００を超える
場合，水素発生量が却って減少するだけでなく，触媒の
製造原価が上昇する問題点がある。
【００２９】触媒に添加される成分Ｍは助触媒で，Ｍ
ｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｓ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐ，Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｒｅのなかから選
択された金属である。ｚはＭ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａ
ｔｏｍ％を示すもので，例えば０．０５〜２０．００の
値を有する。０．０５未満の場合には触媒の機能が喪失
される問題点があり，２０．００を超える場合には水素
生成量が減少する問題点がある。
【００３０】ＣｄとＳ及びＺｎとＳの適切なモル比はそ
れぞれ例えばＣｄ：Ｓ＝１：（０.０５〜１.４）及びＺ
ｎ：Ｓ＝１：（０．０５〜１．４）であり，より好まし
くはＣｄ：Ｓ＝１：（０.３〜０．７），Ｚｎ：Ｓ＝
１：（０．３〜０．７）である。効果的な触媒の能力は
この範囲内で発揮される。
【００３１】光触媒の製造方法において，ｍがＰｔであ
る場合は，窒素雰囲気で紫外光を照射した後，焼成する
ことで，Ｐｔがドーピングされるように処理することが
好ましい。好ましい例としては，得られたＣｄＺｎＭＳ
沈殿物にＨｙｄｒｏｇｅｎｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐｌａ
ｔｉｎａｔｅ（IV）を加え，窒素気流で雰囲気を転換さ
せた後，紫外光線を照射し，ｍ（Ｐｔ）の含有量が例え
ば０．１０〜５．００となるようにした後，これを再
び，ｐＨが７となるまで，水等で洗浄し，例えば１０５
〜１３０℃で約１．５〜３．０時間真空乾燥させた後，
例えば３００〜４００℃で約１．０〜６．０時間酸化焼
成し，例えば３００〜４００℃で約１．０〜６．０時間
還元焼成させることを挙げることができる。
【００３２】また，ｍがＰｔでない場合の好ましい製造
例は，得られたＣｄＺｎＭＳ沈殿物にＰｔでないｍを含
有した化合物を選択し，このｍの含有量が例えば０．１
０〜５．００の値となるように加えた後，よく掻き混ぜ
ながら濃い塩酸を例えば６〜７滴を徐々に入れることで
得たスラリーを超音波で例えば１．０〜５．０分間処理
し，例えば１１０〜１３０℃で１．５〜３．０時間真空
乾燥させた後，例えば３００〜４００℃で１．０〜６．
０時間酸化焼成し，３００〜４００℃で１．０〜６．０
時間還元焼成させることを挙げることができる。
【００３３】Ｐｔでドーピングされた光触媒の製造にお
いて，ｐＨを７に調節した後，乾燥し，酸化及び還元雰
囲気で焼成する理由は，沈殿で得られた光触媒におい
て，電子受容体であるＰｔを純粋な状態に維持するため
である。
【００３４】周知のように，Ｈ２ＰｔＣｌ６の形態とし
て触媒の製造に導入されたＰｔは，紫外光に露出される
ことによりＣｄＺｎＭＳの表面を活性化させるととも
に，遊離されたＳと結合してＰｔＳに変化する。これを
例えば３００〜４００℃の温度で酸化及び還元雰囲気で
一定時間焼成することにより，ウルツ鉱（ｗｕｒｚｉｔ
ｅ）構造に変換される。
【００３５】さらにこれを例えば３００〜４００℃の温
度で１．０〜６．０時間焼成することにより，電子受容
体であるＰｔを純粋な状態のＰｔ（Ｏ）に転換させるこ
とができる。より好ましい焼成温度は約３２０〜３９０
℃であるが，この範囲を外れる場合は触媒の寿命と活性
が減少する問題点がある。
【００３６】Ｃｄを含有する化合物の例としては，Ｃｄ
Ｃｌ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＩ２，Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯ２）
２・ｘＨ２Ｏ，ＣｄＳＯ４・ｘＨ２Ｏ及びＣｄ（Ｎ
Ｏ３）２・４Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００３７】Ｚｎを含有した化合物の例としては，Ｚｎ
Ｃｌ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＩ２，Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）
２・ｘＨ２Ｏ，ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ及びＺｎ（Ｎ
Ｏ３）２・ｘＨ２Ｏなどが挙げられる。
【００３８】Ｍを含有した化合物の例としては，ＭｏＣ
ｌ５，ＶＣｌ３，ＶＯＳＯ４，ＶＯＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ
３）３，ＡｌＣｌ３，ＴｉＣｌ４，Ｃｓ２ＣＯ３，Ｔｉ
［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４，Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７，Ｃｒ（Ｃ
Ｈ３ＣＯ２）３，Ｃｒ（ＨＣＯ２）３，Ｃｒ（ＮＯ３）
３，Ｈ３ＰＯ２，ＮａＨ２ＰＯ２，ＳｂＣｌ３，ＭｎＣ
ｌ３，ＭｎＦ３，ＫＭｎＯ４，Ｐｂ（ＮＯ３）２，Ｐｂ
（ＣＨ３ＣＯ２）４，ＲｕＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＩｒＣ
ｌ３，Ｐｄ（ＮＯ３）２，Ｈ２ＰｔＣｌ６，Ｃｕ（ＮＯ
３）２・３Ｈ２Ｏ，ＡｇＮＯ３，Ｇａ（ＮＯ３）３，Ｓ
ｎＣｌ２，ＲｅＣｌ３などが挙げられる。
【００３９】ｍを含有する化合物の例としては，Ｈ２Ｐ
ｔＣｌ６，ＲｕＣｌ３，ＮｉＳＯ４，Ｎｉ（Ｎ
Ｏ３）２，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ
Ｂｒ２，ＮｉＩ２などが挙げられる。
【００４０】先行技術である本発明者の韓国特許出願第
９６−４４２１４号では，１次焼成後，酸でエッチング
処理を行ったが，本発明では，光触媒で生成された沈殿
物を窒素気流で真空乾燥することにより，１次焼成工程
と，これによる酸エッチング処理工程を省略することが
できる。
【００４１】本発明の水素製造方法は，これら光触媒
を，電子供与体としてＮａ２Ｓを例えば０.１５〜１.０
０モル，還元剤としてＨ２ＰＯ２ −又はＨ２ＰＯ２ −を
代替する代替還元剤としてＳＯ３ ２−を０．１５〜１．
００モルを加えた１次ないし２次蒸留水又は単に前処理
した水と接触させて懸濁させ，撹拌しながら例えば５〜
８５℃の温度，０.１〜５気圧の条件で紫外光又は光フ
ィルターで調整された可視光線領域の光を照射させるこ
とで，光反応を起こして，水から水素が良好な効率で発
生する。
【００４２】そして，ここでは，電子供与体と還元剤の
濃度範囲を維持することが重要であり，上記範囲未満で
あると水素生成量が低下し，上記範囲を超えても水素発
生量は増加しない。反応条件は約１０〜６０℃の温度と
真空〜２気圧が適当である。また，本発明による光触媒
は電子供与体及び還元剤を反応界に繰り返し投入させて
反応を進行させると，寿命が半永久的である。
【００４３】
【実施例】本発明の実施例は次のようである。 ＜製造実施例１＞下記（表１）のような組成を有するよ
うに，水２５０mlにＣｄＳＯ４・Ｈ２ＯとＺｎＳＯ４・
７Ｈ２Ｏを溶かした後，助触媒としてＭｏＣｌ５と反応
物としてＨ２Ｓをよく掻き混ぜながら加えて，ＣｄＺｎ
ＭｏＳ沈殿物を得た。この沈殿物をｐＨが７となるよう
に水で十分に洗浄した後，約１３０℃及び窒素気流の雰
囲気で約２時間真空乾燥してＣｄＺｎＭｏＳ粉末を得
た。
【００４４】この乾燥されたＣｄＺｎＭｏＳＳ粉末に，
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを，Ｎｉ含有量が１重量％
となるように加えた後，よく掻き混ぜながら濃い塩酸約
６〜７滴を徐々に注入して得たスラリーを超音波で約３
分間処理し，約１３０℃で２時間乾燥した後，約３８０
℃の酸化雰囲気で４時間焼成した後，更に約３８０℃で
４時間還元雰囲気で焼成してＮｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７ ０Ｍｏ０．６Ｓを得た。
【００４５】＜製造実施例２＞Ｍｏの含有量が約１．０
ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＭｏＣｌ５を添加した
ことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ
（１ｗｔ％）／Ｃｄ４ ９．５０Ｚｎ４９．５０Ｍｏ
１．０Ｓを得た。
【００４６】＜製造実施例３〜７＞Ｍｏの含有量が約
２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＭｏＣｌ５を添
加したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触
媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４ ９．００Ｚｎ４９．００Ｍ
ｏ２．０Ｓを得た。
【００４７】＜製造実施例８＞Ｍｏの含有量が約３．０
ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＭｏＣｌ５を添加した
ことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ
（１ｗｔ％）／Ｃｄ４ ８ . ５０Ｚｎ４８．５０Ｍｏ
３．０Ｓを得た。
【００４８】＜製造実施例９＞製造実施例３と同様に実
施して得た乾燥粉末Ｃｄ４９．７０Ｚｎ４９．７０Ｍｏ
２．０Ｓに，Ｈ２ＰｔＣｌ６を，Ｐｔ含有量が約１．０
重量％となるように加えた後，窒素雰囲気で約０．５時
間紫外光を照射し，ｐＨが７となるまで水で再び洗浄し
た後，約１３０℃で２時間乾燥し，約３８０℃で４時間
酸化雰囲気で焼成し，これを再び約３８０℃で４時間半
減雰囲気で焼成して光触媒Ｐｔ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．００Ｚｎ４９．００Ｍｏ２．０Ｓを得た。
【００４９】＜製造実施例１０＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＶＣｌ３を使用したことと約３８０℃で４
時間酸化雰囲気のみで焼成することを除き，製造実施例
１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７０Ｖ０．６Ｓを得た。
【００５０】＜製造実施例１１＞Ｖの含有量が約１．０
ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ３を添加したこ
とと約３８０℃で４時間酸化雰囲気のみで焼成すること
を除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１
ｗｔ％）／Ｃｄ４９．５０Ｚｎ４９．５０Ｖ１． ０Ｓを
得た。
【００５１】＜製造実施例１２＞Ｖの含有量が約２．０
ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ３を添加したこ
とを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ
（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９． ００Ｚｎ４９．００Ｖ２．０
Ｓを得た。
【００５２】＜製造実施例１３〜１５＞Ｖの含有量が約
２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ３を添加
したことと約３８０℃でそれぞれ２，４，６時間酸化雰
囲気のみで焼成することを除き，製造実施例１と同様に
実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．００Ｚｎ
４９．００Ｖ２．０Ｓを得た。
【００５３】＜製造実施例１６＞Ｖの含有量が約３．０
ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ３を添加したこ
とを除き，製造実施例１１と同様に実施して光触媒Ｎｉ
（１ｗｔ％）／Ｃｄ４８ ．５０Ｚｎ４８．５０Ｖ３．０
Ｓを得た。
【００５４】＜製造実施例１７＞Ｖの含有量が約５．０
ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ３を添加したこ
とを除き，製造実施例１１と同様に実施して光触媒Ｎｉ
（１ｗｔ％）／Ｃｄ４７ ．５０Ｚｎ４７．５０Ｖ５．０
Ｓを得た。
【００５５】＜製造実施例１８＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＣｏ（ＮＯ３）２を使用したことを除き，
製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）
／Ｃｄ４９．７０Ｚｎ４ ９．７０Ｃｏ０．６Ｓを得た。
【００５６】＜製造実施例１９＞Ｃｏの含有量が約２．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｃｏ（ＮＯ３）２を
添加したことを除き，製造実施例１８と同様に実施して
光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．００Ｚｎ
４９．００Ｃｏ２．０Ｓを得た。
【００５７】＜製造実施例２０＞Ｃｏの含有量が約５．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｃｏ（ＮＯ３）２を
添加したことを除き，製造実施例１９と同様に実施して
光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４７．５０Ｚｎ
４７．５０Ｃｏ５．０Ｓを得た。
【００５８】＜製造実施例２１＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＡｌ（ＮＯ３）３を使用したことを除き，
製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）
／Ｃｄ４９．７０Ｚｎ４ ９．７０Ａｌ０．６Ｓを得た。
【００５９】＜製造実施例２２＞Ａｌの含有量が約２．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ａｌ（ＮＯ３）３を
添加したことを除き，製造実施例１９と同様に実施して
光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．００Ｚｎ
４９．００Ａｌ２．０Ｓを得た。
【００６０】＜製造実施例２３＞Ａｌの含有量が約５．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ａｌ（ＮＯ３）３を
添加したことを除き，製造実施例１９と同様に実施して
光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４７．５０Ｚｎ
４７．５０Ａｌ５．０Ｓを得た。
【００６１】＜製造実施例２４＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＣｓ２ＣＯ３を使用したことを除き，製造
実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃ
ｄ４９．７０Ｚｎ４９． ７０Ｃｓ０．６Ｓを得た。
【００６２】＜製造実施例２５＞Ｃｓの含有量が約２．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｃｓ２ＣＯ３を添加
したことを除き，製造実施例２４と同様に実施して光触
媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．００Ｚｎ４９．００Ｃ
ｓ２．０Ｓを得た。
【００６３】＜製造実施例２６＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を使用した
ことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ
（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９ ．７０Ｚｎ４９．７０Ｔｉ
０．６Ｓを得た。
【００６４】＜製造実施例２７＞Ｔｉの含有量が約２．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ
３）２］４を添加したことを除き，製造実施例２６と同
様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．００
Ｚｎ４９．００Ｔｉ２．０Ｓを得た。
【００６５】＜製造実施例２８＞Ｔｉの含有量が約５．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ
３）２］４を添加したことを除き，製造実施例２６と同
様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４７．５０
Ｚｎ４７．５０Ｔｉ５．０Ｓを得た。
【００６６】＜製造実施例２９＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＭｎＦ３を使用したことを除き，製造実施
例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７０Ｍｎ０．６Ｓを得た。
【００６７】＜製造実施例３０＞Ｍｎの含有量が約０．
２ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＭｎＦ３を添加した
ことを除き，製造実施例２９と同様に実施して光触媒Ｎ
ｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４ ９．９０Ｚｎ４９．９０Ｍｎ
０．２Ｓを得た。
【００６８】＜製造実施例３１＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＨ３ＰＯ２を使用したことを除き，製造実
施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４７．００Ｚｎ４７．０ ０Ｐ６．０Ｓを得た。
【００６９】＜製造実施例３２＞ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
の代わりにＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを，Ｒｕの含有量が約
１重量％となるように，加えたことを除き，製造実施例
３と同様に実施して光触媒Ｒｕ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４７．００Ｚｎ４７．００Ｐ６．０Ｓを得た。
【００７０】＜製造実施例３３＞Ｐの含有量が約１０．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｈ３ＰＯ２を添加し
たことを除き，製造実施例３１と同様に実施して光触媒
Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ ４５．００Ｚｎ４５．００Ｐ
１０．０Ｓを得た。
【００７１】＜製造実施例３４＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＦｅＣｌ３を使用したことを除き，製造実
施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７ ０Ｆｅ０．６Ｓを得た。
【００７２】＜製造実施例３５＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＰｄ（ＮＯ３）２を使用したことを除き，
製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）
／Ｃｄ４９．７０Ｚｎ４ ９．７０Ｐｄ０．６Ｓを得た。
【００７３】＜製造実施例３６＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＨ２ＰｔＣｌ６を使用したことを除き，製
造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／
Ｃｄ４９．７０Ｚｎ４９ ．７０Ｐｔ０．６Ｓを得た。
【００７４】＜製造実施例３７＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを使用したこ
とを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ
（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９． ７０Ｚｎ４９．７０Ｃｕ
０．６Ｓを得た。
【００７５】＜製造実施例３８＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＡｇＮＯ３を使用したことを除き，製造実
施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７ ０Ａｇ０．６Ｓを得た。
【００７６】＜製造実施例３９＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＩｒＣｌ３を使用したことを除き，製造実
施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７ ０Ｉｒ０．６Ｓを得た。
【００７７】＜製造実施例４０＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＰｂ（ＮＯ３）２を使用したことを除き，
製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）
／Ｃｄ４９．７０Ｚｎ４ ９．７０Ｐｂ０．６Ｓを得た。
【００７８】＜製造実施例４１＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＳｎＣｌ２を使用したことを除き，製造実
施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７ ０Ｓｎ０．６Ｓを得た。
【００７９】＜製造実施例４２＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＧａ（ＮＯ３）３を使用したことを除き，
製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）
／Ｃｄ４９．７０Ｚｎ４ ９．７０Ｇａ０．６Ｓを得た。
【００８０】＜製造実施例４３＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＲｅＣｌ３を使用したことを除き，製造実
施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７ ０Ｒｅ０．６Ｓを得た。
【００８１】＜製造実施例４４＞助触媒としてＭｏＣｌ
５の代わりにＳｂＣｌ３を使用したことを除き，製造実
施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７ ０Ｓｂ０．６Ｓを得た。
【００８２】＜製造実施例４５＞Ｃｒの含有量が約０．
２ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７を添
加したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触
媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．９０Ｚｎ４９．９０Ｃ
ｒ０．２Ｓを得た。
【００８３】＜製造実施例４６＞ＣｄとＺｎの含有量が
それぞれ約３９．９０，５９．９０ａｔｏｍ％となるよ
うにしたことを除き，製造実施例４５と同様に実施して
光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ３９．９０Ｚｎ
５９．９０Ｃｒ０．２Ｓを得た。
【００８４】＜製造実施例４７＞ＣｄとＺｎの含有量が
それぞれ約５９．９０，３９．９０ａｔｏｍ％となるよ
うにしたことを除き，製造実施例４５と同様に実施して
光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ５９．９０Ｚｎ
３９．９０Ｃｒ０．２Ｓを得た。
【００８５】＜製造実施例４８＞Ｃｒの含有量が約０．
５ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７を添
加したことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光
触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．７５Ｚｎ４９．７５
Ｃｒ０．５Ｓを得た。
【００８６】＜製造実施例４９＞Ｃｒの含有量が約１．
０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７を添
加したことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光
触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．５０Ｚｎ４９．５０
Ｃｒ１．０Ｓを得た。
【００８７】＜製造実施例５０＞製造実施例４５と同様
に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．９０Ｚ
ｎ４９．９０Ｃｒ０．２Ｓを得た。
【００８８】＜製造実施例５１＞製造実施例３と同様に
実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ４９．００Ｚｎ
４９．００Ｍｏ２．０Ｓを得た。
【００８９】＜比較製造例１＞Ｎｉの含有量が約０．０
５重量％となるようにしたことを除き，製造実施例４０
と同様に実施して光触媒Ｎｉ（０．０５ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９． ７０Ｐｂ０．６Ｓを得た。
【００９０】＜比較製造例２＞Ｎｉの含有量が約７．０
重量％となるようにしたことを除き，製造実施例４０と
同様に実施して光触媒Ｎｉ（７ｗｔ％）／Ｃｄ
４９．７０Ｚｎ４９．７０Ｐｂ ０．６Ｓを得た。
【００９１】＜比較製造例３＞ＣｄとＺｎの含有量がそ
れぞれ約９１．８０，８．００ａｔｏｍ％となるように
したことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光触
媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ９１．８０Ｚｎ８．００Ｃｒ
０．２Ｓを得た。
【００９２】＜比較製造例４＞ＣｄとＺｎの含有量がそ
れぞれ約８．００，９１．８０ａｔｏｍ％となるように
したことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光触
媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ８．００Ｚｎ９１．８０Ｃｒ
０．２Ｓを得た。
【００９３】＜比較製造例５＞酸化雰囲気で焼成した
後，約３８０℃で３０分間還元雰囲気で焼成することを
除き，製造実施例４８と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１
ｗｔ％）／Ｃｄ４９．７ ５Ｚｎ４９．７５Ｃｒ０．５Ｓ
を得た。
【００９４】＜実施例１〜４９及び比較例１〜５＞製造
実施例１〜２３及び製造比較例１〜５により得られた光
触媒０．５ｇを，Ｎａ２Ｓ濃度が約０．３６モル，Ｎａ
２ＳＯ３濃度が約０．３６モルである水溶液約５００ｍ
ｌに入れてから懸濁し，閉鎖気体循環界光反応装置に入
れ，約３００ｒｐｍで撹拌しながら，常温，常圧で５０
０ＷのＸｅランプと光フィルタで調整された可視光を照
射して発生した水素の量をガスクロマトグラフィー及び
ビュレット（ｂｕｒｅｔｔｅ）で定量分析した。その結
果はつぎの（表１）および（表２）に示す。
【００９５】＜実施例５０＞光源として５００ＷのＸｅ
ランプの代わりに４５０Ｗの高圧水銀ランプを使用した
ことを除き，実施例１と同様に実施し，その結果は下記
の（表２）のようである。
【００９６】＜実施例５１＞本実施例は本発明の光触媒
の寿命を確認するためのもので，製造実施例３により得
た光触媒約０．５ｇを，Ｎａ２Ｓ濃度が約０．３６モ
ル，Ｎａ２ＳＯ３濃度が約０．３６モルである水溶液５
００ｍＬに入れ，合計１００時間にわたって，１０時間
ごとにＮａ２Ｓを約０．３６モルとＮａ２ＳＯ３を約
０．３６モルずつを繰り返し投入して発生した水素の量
を平均した結果，発生気体の量は９８０（ｍＬ／ｈｒ）
で，実施例１７で得た水素発生量である９７２（ｍＬ／
ｈｒ）とほば同じであった。これは，光触媒の寿命が半
永久的であることを意味する。
【表１】
【表２】
【００９７】以上詳細に説明したように，本発明によれ
ば可視光及び紫外光領域の両方で活性を表す水素発生用
光触媒を提供することができる。
【００９８】以上，添付図面を参照しながら本発明にか
かる水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒及びその製
造方法とそれによる水素の製造方法の好適な実施形態に
ついて説明したが，本発明はかかる例に限定されない。
当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思
想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し
得ることは明らかであり，それらについても当然に本発
明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００９９】
【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明にかか
る実施例及び比較例から分かるように，本発明の光触媒
は，可視光で高い触媒活性を有するＣｄＳ系光触媒と紫
外光で相対的に高い活性を表すＺｎＳ系触媒の利点を同
時に有するので，幅広い領域の光源を利用し得る画期的
な新規のＣｄＺｎＭＳ系光触媒であり，様々なドーピン
グ金属の導入，多様な助触媒の活用，添加技術の開発，
及び最適焼成時間の確立などによる触媒の積極的な改質
により，従来の光触媒のように，還元剤に対する活性が
制限されるのを画期的に解決しただけでなく，得られた
触媒の寿命が非常に長く，また，最大触媒活性を表すＣ
ｄＺｎＭＳ系触媒の最適ＣｄとＺｎの組成比及び反応条
件の確立により，水分解による水素発生量が従来の方法
より格段に増加した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｊ 37/03 37/03 Ｂ 37/20 37/20 37/34 37/34 Ｃ０１Ｂ 3/04 Ｃ０１Ｂ 3/04 Ａ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 I ｍ（ａ）／ＣｄｘＺｎｙＭｚＳ （式中，ｍは電子受容体でドーピングされた金属を示
    し，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕ又はこれらの酸化物のなかから選
    択された１種以上であり，ａはｍの重量百分率を示すも
    ので，０．１０〜５．００の値を有する。ＭはＭｏ，
    Ｖ，Ａｌ，Ｃｓ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐ，Ｃｕ，
    Ａｇ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｒｅのなかから選択さ
    れた金属であり，ｚはＭ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏ
    ｍ％を示すもので，０．０５〜２０．００の値を有す
    る。ｘ，ｙはそれぞれＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔ
    ｏｍ％及びＺｎ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％を示
    すもので，１０．００〜９０．００の値を有する。）で
    示される水素発生用ＣｄＺｎＭＳ系光触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のＭ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）
    のａｔｏｍ％が０.０５〜２０．００，かつＣｄ／（Ｃ
    ｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％及びＺｎ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋
    Ｍ）のａｔｏｍ％がそれぞれ１０．００〜９０．００の
    値を有するように，Ｃｄ，Ｚｎ及びＭ含有化合物を水に
    溶解した後，これに反応物としてＨ２Ｓ又はＮａ２Ｓを
    加え，掻き混ぜてＣｄｘＺｎｙＭｚＳ沈殿物を得，この
    沈殿物を水で洗浄し，窒素（気流）雰囲気と１０５〜１
    ５０℃の温度で１．５〜３．０時間真空乾燥させた後，
    この乾燥されたＣｄｘＺｎｙＭｚＳ沈殿物に，液状の請
    求項１記載のｍ含有化合物を，ｍの含有量が全体光触媒
    に対して０．１０〜５．００重量％となるように加え
    て，ドーピング処理することを特徴とするＣｄＺｎＭＳ
    系光触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ドーピング処理方法は，紫外光照射
    又は酸処理及び超音波処理後，焼成工程を含むことを特
    徴とする請求項２記載のＣｄＺｎＭＳ系光触媒の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 前記Ｍを含有する化合物は，ＭｏＣ
    ｌ５，ＶＣｌ３，ＶＯＳＯ４，ＶＯＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ
    ３）３，ＡｌＣｌ３，ＴｉＣｌ４，Ｃｓ２ＣＯ３，Ｔｉ
    ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４，Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７，Ｃｒ（Ｃ
    Ｈ３ＣＯ２）３，Ｃｒ（ＨＣＯ２）３，Ｃｒ（ＮＯ３）
    ３，Ｈ３ＰＯ２，ＮａＨ２ＰＯ２，ＳｂＣｌ３，ＭｎＣ
    ｌ３，ＭｎＦ３，ＫＭｎＯ４，Ｐｂ（ＮＯ３）２，Ｐｂ
    （ＣＨ３ＣＯ２）４，ＲｕＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＩｒＣ
    ｌ３，Ｐｄ（ＮＯ３）２，Ｈ２ＰｔＣｌ６，Ｃｕ（ＮＯ
    ３）２・３Ｈ２Ｏ，ＡｇＮＯ３，Ｇａ（ＮＯ３）３，Ｓ
    ｎＣｌ２，ＲｅＣｌ３を含むことを特徴とする請求項２
    記載のＣｄＺｎＭＳ系光触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記ｍ含有化合物は，Ｈ２ＰｔＣｌ６，
    ＲｕＣｌ３，ＮｉＳＯ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（Ｃ
    Ｈ３ＣＯ２）２，ＮｉＣｌ２，ＮｉＢｒ２，ＮｉＩ２を
    含むことを特徴とする請求項２記載のＣｄＺｎＭＳ系光
    触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記ｍがＰｔである場合，窒素雰囲気で
    紫外光を照射してドーピング処理した後，３００〜４０
    ０℃の焼成温度で酸化焼成及び還元焼成を行うことを特
    徴とする請求項２記載のＣｄＺｎＭＳ系光触媒の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 前記Ｃｄ含有化合物は，ＣｄＣｌ２，Ｃ
    ｄＢｒ２，ＣｄＩ２，Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２・ｘＨ２
    Ｏ，ＣｄＳＯ４・ｘＨ２Ｏ及びＣｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ
    ２Ｏを含み，Ｚｎを含有した化合物は，ＺｎＣｌ２，Ｚ
    ｎＢｒ２，ＺｎＩ２，Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・ｘＨ２
    Ｏ，ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ及びＺｎ（ＮＯ３）２・ｘＨ
    ２Ｏを含むことを特徴とする請求項２記載のＣｄＺｎＭ
    Ｓ系光触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記ｍがＰｔでない場合は，乾燥前，塩
    酸及び超音波処理工程が追加されることを特徴とする請
    求項２記載のＣｄＺｎＭＳ系光触媒の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の光触媒を，還元剤として
    Ｎａ２ＳＯ３を０．０５〜１．００モル，電子供与体と
    してＮａ２Ｓを０．０５〜１．００モル加えた水と接
    触，懸濁させ，撹拌しながら，紫外光又は光フィルタで
    調整された可視光線領域の光を照射して反応させること
    を特徴とする光触媒を用いる水素発生方法。
  10. 【請求項１０】 前記反応条件は１０〜６０℃の温度及
    び真空〜２気圧であることを特徴とする請求項９記載の
    光触媒を用いる水素発生方法。
JP2001018107A 2000-02-22 2001-01-26 水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法と光触媒を用いる水素発生方法 Expired - Fee Related JP3586200B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000008555A KR100342856B1 (ko) 2000-02-22 2000-02-22 양이온이 첨가된 수소발생용 황화카드뮴아연계 광촉매 및그 제조방법, 그리고 이에 의한 수소의 제조방법
KR2000P8555 2000-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001232204A true JP2001232204A (ja) 2001-08-28
JP3586200B2 JP3586200B2 (ja) 2004-11-10

Family

ID=19648849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001018107A Expired - Fee Related JP3586200B2 (ja) 2000-02-22 2001-01-26 水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法と光触媒を用いる水素発生方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6517806B2 (ja)
EP (1) EP1127617A1 (ja)
JP (1) JP3586200B2 (ja)
KR (1) KR100342856B1 (ja)
CN (1) CN1130260C (ja)
AU (1) AU776238B2 (ja)
BR (1) BR0100081A (ja)
CA (1) CA2332544C (ja)
RU (1) RU2199390C2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285682A (zh) * 2011-06-07 2011-12-21 哈尔滨工业大学 一种具有可见光催化活性的纳米硫化锌镉的合成方法和应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4191373B2 (ja) * 2000-09-01 2008-12-03 独立行政法人科学技術振興機構 高活性光触媒の製造方法及び高活性光触媒を用いて低エネルギーで水素ガスを回収する硫化水素の処理方法
US7799315B2 (en) * 2003-06-11 2010-09-21 Steven Amendola Thermochemical hydrogen produced from a vanadium decomposition cycle
US7625835B2 (en) * 2005-06-10 2009-12-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Photocatalyst and use thereof
KR100807808B1 (ko) * 2006-05-11 2008-02-27 한국과학기술원 화학적 수소화물의 수소발생을 위한 인이 함유된 천이금속촉매 및 이의 제조방법
CN101157044B (zh) * 2007-10-16 2010-06-23 西安交通大学 Ni掺杂Cd0.1Zn0.9S微米球光催化剂及制备方法
TW201023985A (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Ind Tech Res Inst Nano-hetero structure and method of fabricating the same
CN101927173B (zh) * 2010-02-01 2011-12-21 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂及其制备方法
EP2377971A1 (en) * 2010-04-16 2011-10-19 EPFL Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne Amorphous transition metal sulphide films or solids as efficient electrocatalysts for hydrogen production from water or aqueous solutions
CN102101055B (zh) * 2011-01-31 2012-08-22 黑龙江省科学院石油化学研究院 过渡金属离子掺杂多孔CdIn2S4光催化剂的制备方法
CN102107139A (zh) * 2011-01-31 2011-06-29 南京大学 核-壳结构的铁钇锑基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
CN102107140A (zh) * 2011-01-31 2011-06-29 南京大学 核-壳结构的铟铁锑基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用
US9593053B1 (en) 2011-11-14 2017-03-14 Hypersolar, Inc. Photoelectrosynthetically active heterostructures
WO2014062757A1 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 Archer Daniels Midland Company Improved hydrogenolysis catalysts and uses thereof
RU2522605C2 (ru) * 2012-11-09 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода
CN104338546A (zh) * 2013-07-31 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于层状结构半导体材料光催化剂及其产氢应用
CN103433061B (zh) * 2013-09-18 2015-05-27 哈尔滨工业大学 一种CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂及其制备方法
US10100415B2 (en) 2014-03-21 2018-10-16 Hypersolar, Inc. Multi-junction artificial photosynthetic cell with enhanced photovoltages
CN104607208A (zh) * 2014-12-19 2015-05-13 华南理工大学 一种硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物及其制法与应用
CN105312066A (zh) * 2015-05-12 2016-02-10 山东科技大学 一种硫化锌-蒙脱土纳米复合材料的制备方法
CN105709836B (zh) * 2016-03-21 2019-01-22 武汉理工大学 一种柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂及其制备方法
CN106964369B (zh) * 2017-03-21 2019-09-24 温州大学 一种异质结光催化剂的制备方法和应用
CN107973438B (zh) * 2017-11-09 2021-02-19 广州科城环保科技有限公司 一种废液的处理方法
CN109046391B (zh) * 2018-09-07 2022-02-15 青岛科技大学 一种复合材料及其制备方法和在可见光分解水产氢中的应用
CN110075868B (zh) * 2019-04-02 2022-04-12 西安工程大学 一种玻璃纤维TiO2/CdZnS复合材料及制备方法
CN111644192A (zh) * 2020-06-12 2020-09-11 淮北师范大学 一种g-C3N4@CdxZn1-xSe复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112023948A (zh) * 2020-08-21 2020-12-04 西安工程大学 一种高效光催化分解水产氢的光触媒及其制备方法
CN113680356B (zh) * 2021-09-26 2023-05-02 广东轻工职业技术学院 一种可用于光催化分解纯水的Zn1-xCdxS/D-ZnS（en）0.5/Pi/NiaPi型催化剂的制备方法
CN113856712B (zh) * 2021-09-26 2023-11-14 广东轻工职业技术学院 一种可用于光催化分解纯水的催化剂的制备方法
CN116273179B (zh) * 2023-03-21 2024-04-16 中南大学 一种Cd配位硫间质的CdxZn1-xS纳米晶体材料的制备方法与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5433034A (en) * 1977-08-19 1979-03-10 Dainichiseika Color Chem Photoconductive inorganic material
JPS62191045A (ja) 1986-02-17 1987-08-21 Agency Of Ind Science & Technol 光触媒活性を有する稀土類元素化合物
JPS63107815A (ja) 1986-10-25 1988-05-12 Agency Of Ind Science & Technol 光触媒活性を有するニオビウム化合物
JPH05237356A (ja) * 1992-02-24 1993-09-17 Nippon Mektron Ltd 修飾超微粒子
JPH07313884A (ja) * 1994-05-24 1995-12-05 Riken Corp 水の光分解用触媒及びそれを用いた水素の製造方法
JPH0970533A (ja) * 1995-09-06 1997-03-18 Nikon Corp 光触媒
JPH09225318A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Riken Corp 水の光分解用触媒及びそれを用いた水素の製造方法
KR100202238B1 (ko) * 1996-10-07 1999-06-15 이서봉 신규한 제트엔에스계 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법
JPH10310401A (ja) * 1997-04-30 1998-11-24 Japan Energy Corp 半導体光触媒及びこれを用いた水素の製造方法
KR100304349B1 (ko) * 1998-09-09 2001-11-30 김충섭 황화카드뮴계수소발생용광촉매및그제조방법,그리고이를이용한수소의제조방법
US6297190B1 (en) * 2000-02-23 2001-10-02 Korea Research Institute Of Chemical Technology ZnS photocatalyst, preparation therefor and method for producing hydrogen by use of the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285682A (zh) * 2011-06-07 2011-12-21 哈尔滨工业大学 一种具有可见光催化活性的纳米硫化锌镉的合成方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US6517806B2 (en) 2003-02-11
KR100342856B1 (ko) 2002-07-02
AU7233500A (en) 2001-08-23
CA2332544C (en) 2003-10-28
AU776238B2 (en) 2004-09-02
RU2199390C2 (ru) 2003-02-27
US20020045538A1 (en) 2002-04-18
KR20010081892A (ko) 2001-08-29
CA2332544A1 (en) 2001-08-22
CN1311057A (zh) 2001-09-05
CN1130260C (zh) 2003-12-10
EP1127617A1 (en) 2001-08-29
JP3586200B2 (ja) 2004-11-10
BR0100081A (pt) 2001-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001232204A (ja) 陽イオンの添加された水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒及びその製造方法とそれによる水素の製造方法
KR100304349B1 (ko) 황화카드뮴계수소발생용광촉매및그제조방법,그리고이를이용한수소의제조방법
CN110449176B (zh) 一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用
JP3586242B2 (ja) 水素発生用硫化カドミウム系光触媒の製造方法とそれによる水素の製造方法
JP3395149B2 (ja) 光触媒の製造方法
CN113209989A (zh) 硫化锌镉纳米棒与镍纳米棒异质结光催化剂、其制备方法、产氢体系及产氢方法
Husin et al. Photocatalytic hydrogen production over Ni/La-NaTaO3 nanoparticles from NaCl-water Solution in the presence of glucose as electron donor
JP3421628B2 (ja) 光触媒の製造方法
KR100288647B1 (ko) 황화아연계수소발생용광촉매및그제조방법,그리고이를이용한수소의제조방법
US6297190B1 (en) ZnS photocatalyst, preparation therefor and method for producing hydrogen by use of the same
JP3421627B2 (ja) 硫化亜鉛系水素発生用光触媒の製造方法
KR102491167B1 (ko) 선형 카보네이트 화합물의 제조방법
KR20040021074A (ko) 수소발생용 혼합 금속 설파이드계 광촉매 및 그 제조방법,그리고 이를 이용한 수소의 제조방법
CN117403272A (zh) 一种三元过渡金属框架CoNiFe基催化剂的制备方法和应用
CN117643901A (zh) 一种氧化物-硫化物s型异质结复合光催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040309

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040706

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040805

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees