JP2001068746A

JP2001068746A - 熱電変換素子とその製造方法

Info

Publication number: JP2001068746A
Application number: JP23734899A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Sudo; 修三須藤; Matsuo Kishi; 松雄岸; Hirohiko Nemoto; 裕彦根本
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2001-03-16
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: EP1079445A2; US6410840B1; JP3600486B2; EP1079445A3

Abstract

(57)【要約】【課題】小型、薄型で単位面積当たりの熱電材料エレ
メント数を多くできる熱電変換素子とその製造方法を提
供すること。【解決手段】絶縁材料上の表面の一部あるいは全部が
金属材料からなる基板上に感光性樹脂を用いてパターン
を形成する工程と、前記基板を電極としてメッキ電解液
中で電流を与えて、メッキすることにより所定の層厚パ
ターン化されたｎ型ｐ型熱電材料エレメントおよび電極
接合層を整形する工程と、前記基板上の感光性樹脂を溶
かす工程と、前記基板上の金属材料を一部あるいは全部
を除去する工程と、前記基板と絶縁材料上の表面の一部
あるいは全部が金属材料からなる基板とを前記基板上の
電極接合層を会して接合する工程と前記基板を熱処理す
る工程から、熱電変換素子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｐ型およびＮ型熱
電材料からなるエレメントを備え、ゼーベック効果によ
る温度差発電（熱発電）やペルチェ効果による電子冷却
・発熱を可能とする熱電変換素素子、及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱を電気に変換、あるいは電気を熱に変
換する熱電変換素子の従来の構成及び製造方法を図１４
〜図１６を用いて説明する。従来の熱電変換素子の構成
は、図１４に示すように、Ｎ型エレメント５０５とＰ型
エレメント６０５が、表面に下部電極配線６０４が設け
られた下部基板６０１と表面に上部電極配線５０４が設
けられた上部基板５０１の間に挟み込まれている。ま
た、図１６に示すように、Ｐ型エレメント６０５とＮ型
エレメント５０５は交互に電気的に直列接続されてＰＮ
接合を為し、外部接続電極６０８により外部電気回路と
接続する構成となっている。なお、２００℃程度までの
室温付近で一般的に使用される熱電材料は、Ｂｉ−Ｔｅ
系の材料である。Ｐ型エレメントは主にＢｉ，Ｔｅ、Ｓ
ｂからなる化合物半導体で、Ｎ型エレメントは主にＢ
ｉ，Ｔｅ、Ｓｅからなる化合物半導体で形成される。

【０００３】上述した構成の熱電変換素子では、熱電変
換素子の両端にある外部接続電極６０８に直流電流を流
すと、上部電極配線５０４とエレメント５０５、６０５
の接触する面、及び、下部電極配線６０４とエレメント
５０５、６０５の接触する面で吸熱または発熱が起こ
り、熱電変換素子の表裏に温度差をつけることが可能と
なる。逆に、上部電極配線５０４と下部電極配線６０４
に温度差があれば、外部接続電極６０８から電力を取り
出すことが可能となる。

【０００４】次に、このような熱電変換素子の製造方法
について以下に説明する。図１５は主に、熱電材料から
形成されるエレメントが単結晶、あるいは焼結法を用い
たときの従来の熱電変換素子製法におけるエレメント接
合方法を表したものである。まず、板状または棒状に加
工された熱電材料に、Ｎｉ等の層をメッキ法により形成
する。この層は熱電材料の基板に接合されるべき平らな
面に形成される。次いで、この熱電材料を直方体に切断
して、両端面にはんだ付けを行うための電極接合層を設
ける。このようにして、電極接合層６０６、６０７を有
するＰ型エレメント６０５と、電極接合層５０６、５０
７を有するＮ型エレメント５０５が製作される。次に、
出来上がったＰ型エレメント６０５及びＮ型エレメント
５０５の１つ１つを基板上の所定の電極配線上に冶具等
を用いて配置し、電極接合層によりエレメントと電極配
線の接合を行い、熱電変換素子を製造する。このような
工程により出来上がった熱電変換素子の透視図が図１６
である。

【０００５】従来の熱電材料の形成法としては、上述の
単結晶から直接エレメントに切り出す方法や、単結晶を
一度粉末にして焼き固めてからエレメントを切り出す方
法が一般的であり、ゾルゲル法、電気メッキ法、フラッ
シュ蒸着などは現在考案研究されているところである。
ここで、特開平１０−２２５３３号公報に開示された電
気メッキ法による製法について概略説明する。まず、め
っき基板上にＴｉ等で作製されたメッキ電極上にマスク
パターンを形成する。次にこのめっき基板を酸性メッキ
液中に対向電極とともに入れて電流を流す。ある厚みま
でメッキ層が成長したら、メッキ液より取り出して、絶
縁基板上にそのメッキ層を転写する。転写の方法とし
て、めっき基板を物理的に削り取るなどの方法もある
が、ここでは、絶縁材料上の接着剤の密着力を利用し
て、めっき基板からはがし取る方法が使われている。は
がしとったメッキ層上にさらに、絶縁層を形成して、メ
ッキ層を転写するといったことを数十回繰り返して、積
層された形のブロックを作成する。そのブロック端面に
ＰＮ接合させるための内部電極を、真空蒸着法などで直
接形成している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エレメ
ントに単結晶あるいは焼結体を用いた熱電変換素子にお
いては、エレメントの両側をはんだつけで接合して固定
する際に、接合時にはんだ上でエレメントが動いてしま
うなどにより、エレメント同士の接触によるショートや
電極との接触不良がおきやすい。また、板状の熱電材料
を切断して、直方体のエレメントを製造するために、角
の部分でのひびやかけが発生しやすく、また熱や外力に
よる応力がエレメント角の部分に集中して壊れやすい。
このため、熱電変換素子の量産時の歩留が低下、あるい
は安定しないなどの問題が起きている。

【０００７】エレメントに単結晶あるいは焼結体を用い
る熱電変換素子の製法では機械加工上の制限と取り扱い
易さから、熱電材料のエレメントは、小さくても一辺
（厚みと底面の辺）が数百μｍの直方体である。このよ
うなエレメントを用いて低温度差において高い起電圧を
得るためには、数千個のエレメントを直列に接続する必
要があるが、加工したエレメントを一つ一つ基板に並べ
て数千個のエレメントが直列に接続された熱電変換素子
を製作することは非常に困難である。

【０００８】もし可能であっても熱電変換素子のサイズ
が大きくなり、安価な価格にて、量産製造することは困
難である。また、例えば、特開平１０−２２５３３号公
報に示されたような製法においては、メッキの転写の際
に充分安定した歩留まりが期待できず、また、絶縁材料
を介した積層ブロックとなるため、エレメント間が空気
である場合に比べ熱流のロスが大きく、低温度差である
とき充分な発電力を得られない。また、製法において、
エレメントを直列接続する内部電極はエレメントと直接
接合するために、電気抵抗や熱のロスは減少するが、実
際上ブロックの端面を研磨する必要があり、低コストで
製造することは困難である。また、内部電極形成時に位
置合わせマークを使用できないため、内部電極を高信頼
性で形成することは困難である。

【０００９】これらの理由により、小型、薄型、高密度
の熱電変換素子を、従来の製造方法で安価でかつ安定し
て作ることは大変困難である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を解決するために、以下のような素子の構成とした。す
なわち、本発明の熱電変換素子は、互いに対向する２枚
の基板の内部電極の配線によりＰＮ接合されたＰ型およ
びＮ型エレメントと、Ｐ型およびＮ型エレメントのうち
少なくとも一方のエレメントが、該エレメントの片側だ
けに内部電極と接合するための電極接合層を有する構成
とした。

【００１１】さらに、このエレメントが酸性水溶液から
電気化学的手法により析出されるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂから
選ばれる少なくとも２つ以上の元素を含むＰ型あるいは
Ｎ型熱電材料から構成されることとした。さらに、電極
接合層が複数の層で構成されることとした。また、各エ
レメントの断面形状が円あるいは楕円であることとし
た。また、各エレメントの電極接合層と接する面は前記
エレメントの逆端に位置する他方の面よりも表面粗さが
大きいこととした。

【００１２】また、内部電極配線は少なくとも内部でＰ
Ｎ接合をするための導電層と、基板と導電層とを接合す
る接合層から構成されることとした。さらに、導電層は
Ｎｉを主成分とする金属層であることとした。また、基
板にはＳｉＯ₂ の層がついたＳｉ基板を用いることとし
た。このような熱電変換素子を実現する製造方法として
以下のような製法を採用した。すなわち、本発明の製造
方法は、基板上に内部電極を形成する第一工程と、内部
電極の少なくとも一部が露出するように基板上にマスク
パターンを形成する第二工程と、基板を電気化学的手法
でメッキすることにより露出した内部電極上に熱電材料
のエレメントを形成する第三工程と、エレメント上に電
極接合層を形成する第四工程と、マスクパターンを剥離
する第五工程と、基板に対向する対向基板に設けられた
電極と電極接合層を接合してＰＮ接合を形成する第六工
程と、を備えることとした。

【００１３】また、基板上に金属材料を設ける工程と、
金属材料の少なくとも一部が露出するように基板上にマ
スクパターンを形成する工程と、基板を電気化学的手法
でメッキすることにより露出した金属材料上に熱電材料
のエレメントを形成する工程と、エレメント上に電極接
合層を形成する工程と、マスクパターンを剥離する工程
と、金属材料の一部を除去してＰＮ接合のための電極を
形成する工程と、基板に対向する対向基板に設けられた
電極と前記電極接合層を接合する工程と、を備えること
とした。

【００１４】また、基板上に第１の金属層を形成する工
程と、第１の金属層上に複数の内部電極をパターン形成
する工程と、内部電極の少なくとも一部が露出するよう
に基板上にマスクパターンを形成する工程と、基板を電
気化学的手法でメッキすることにより露出した内部電極
上に熱電材料のエレメントを形成する工程と、エレメン
ト上に電極接合層を形成する工程と、マスクパターンを
剥離する工程と、内部電極をマスクとして第１の金属層
をエッチングすることにより第１の金属層からなる電極
パターンを形成する工程と、基板に対向する対向基板に
設けられた電極と電極接合層を加圧加熱して接合し、Ｐ
Ｎ接合を形成する工程と、を備えることとした。

【００１５】さらに、Ｐ型とＮ型のエレメントを熱処理
する工程を含むこととした。以上のように、感光性樹脂
によりエレメントの型を作るため、容易に円や楕円の形
にでき、割れやひびおよび外力による破壊に強いエレメ
ントを実現できる。また、メッキ法により基板上にＰ型
およびＮ型エレメントを直接に整形するため、メッキ法
で整形されたエレメントとその基板間には電極接合層が
不必要であり、電極接合層はエレメントの片側だけとな
り、そこでの熱抵抗低減や、熱電変換素子として接合時
の接触不良の確率は低減できる。さらに、エレメント上
の電極接合層と基板の接合において、エレメントの片側
はすでに固定しているため、エレメントの移動によるエ
レメント間のショートや基板との接触不良が発生するこ
とがなく、歩留まりの低下やばらつきを低減することが
できる。また、メッキ法によりエレメントを成長させる
ため、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の結晶の大きさと同等な数μｍ
程度の面荒さを容易に電極接合層との接合界面で実現で
き、平らな面である場合と比べると接合層との接触面積
が大きくなり、接触および密着不良がおきにくくなり、
結果的に電極接合層と基板間の接合強度が強くなる。ま
た、電気的にＰ型Ｎ型エレメントを直列に接続する導電
層として、単一金属層のみを使用することで、プロセス
が短くて済み低コストになる。また、２層からなる金属
層を一方の基板に、そして単一金属層をもう一方の基板
に採用することで、低コストかつ、電気伝導率を上げる
ことができ、小型エレメントを用いる熱電変換素子には
有利となる。また、メッキ基板と熱電変換素子に用いる
基板は同一であるため、低コストを実現できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図１を用い
て説明する。上基板１および下基板２には、絶縁基板あ
るいは絶縁処理されたシリコン基板等が用いられてい
る。各基板上にはそれぞれ上部電極配線３と下部電極配
線４が形成されている。下部電極配線４には例えばＰ型
の熱電材料からなるエレメント６が設けられている。さ
らに、このエレメント６は電極接合層７により上部電極
配線３に接合している。一方、上部電極配線３の上には
例えばＮ型の熱電材料からなるエレメント５が設けられ
ている。さらに、このエレメント５は電極接合層８によ
り下部電極配線４に接合している。このように、電極接
合層はエレメントの片側だけに設けられることとなり、
電極接合部で生じる熱抵抗が低減され、また、接合時の
接触不良の確率も低減できる。以上のことから明らかな
ように、ここでの電極接合層とは、加圧・加熱により電
極とエレメントを電気的かつ機械的に接合させる層を示
している。詳細な材料等については後に詳述する。

【００１７】このような構成の熱電変換素子の製造方法
を以下に説明する。はじめに、絶縁処理した基板あるい
は絶縁基板を用意し、表面にＰ型とＮ型のエレメントを
ＰＮ接続するための内部電極配線パターンを作成する。
このようにして、メッキ用の基板を作成する。次に、こ
のメッキ用基板にエレメント用の穴を有するマスクを作
成する。ここで、マスクの厚みはエレメントの厚みと電
極接合層の厚みの総計程度の厚みが必要である。

【００１８】次に、メッキ液にメッキ用基板と対向電極
を入れ、電圧もしくは電流を制御して、メッキ基板の穴
にエレメントを成長させる。次に、電極接合層をエレメ
ント上に整形する。例えば、電極接合層を構成する材料
の一つであるはんだなどがエレメントに拡散しないよう
な材料をまず電気メッキし、それから、はんだをメッキ
する。

【００１９】このような方法によれば、エレメントの断
面形状や配置はマスクの穴パターンにより忠実に再現で
きるため、従来の製法では困難であった円形または楕円
のように丸みのある断面や星型などの異型の形状も可能
である。このため、断面形状を円とすれば、従来エレメ
ントで問題であった角でのかけや割れを無くすことがで
きる。また、マスクパターンでの穴数はそのままエレメ
ント数となり、数万という数のエレメントを一気に作る
ことも可能である。ここで、マスクパターンはそのまま
エレメント密度を実現するため、熱電変換素子の熱設計
や性能設計をしたうえでマスク製作をしておかなければ
いけない。

【００２０】次に、メッキ電極上のマスクを除去する。
次に、メッキ用基板上の電極配線パターンが施されてい
ない金属層のエッチング除去を行う。次に、出来上がっ
た基板上の電極接合層を用いて、他方の基板上の配線電
極パターンに接合する。このようにして、熱電変換素子
が作製される。また、メッキ用の基板を作成する手順と
して、基板表面に多層の金属層を形成し、この多層の金
属層を用いてＰ型とＮ型のエレメントをＰＮ接続するた
めの内部電極配線パターンを作成することもできる。こ
のとき、少なくとも１層の金属層にはパターンを作成し
ないで、メッキ用の基板全面に電気的導通がとれるよう
にする。このような構成でめっきを行ってエレメントを
形成し、その後で金属パターンが形成されていない金属
層を部分的に除去することにより熱電変換素子を作製で
きる。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明による熱電変換素子の実施例
を詳細に説明する。熱電変換素子の発電応用としては、
μＷオーダーの発電電力で駆動できる腕時計用途が挙げ
られる。例えば、室温付近で時計を腕に装着して熱電変
換素子の両端に１度の温度差が生じたとき、開放電圧１
Ｖ、かつ、電力として１０μＷ以上が得られるような熱
電変換素子を設計する。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂから選ばれる
複数の元素を主成分とした化合物半導体を用いて外形が
２ｍｍ角以下の熱電変換素子を構成すると、Ｐ型とＮ型
のエレメント対の数が２５００以上で、エレメントの断
面積が１００μｍ² 、高さが４０μｍ程度となる。本実
施例ではこの熱電変換素子の構成について詳細に説明す
る。

【００２２】本発明の実施例による熱電変換素子の構成
の概要を図２に示す。上基板１および下基板２には、数
百μｍ厚のＳｉウエハーが用いられている。この基板の
材質が、平坦度、扱い易さ、信頼性や量産性などから見
て最も適している。ただし、ＰＮ接合電極間を絶縁する
ために、熱酸化処理によりＳｉＯ₂ 層が数百ｎｍ形成さ
れている。他の基板材質としては、例えば、ＣｕやＡｌ
などの金属表面を絶縁したものや熱伝導率の高い絶縁材
料であるＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮはもちろん、ガラスなどを用
いることができる。また、基板厚みとしては素子強度を
機器側に持たせるかあるいは熱電変換素子側で持たせる
かで、数十μｍから数ｃｍの任意の厚みを選ぶことがで
きる。なお、基板が絶縁材料であれば、絶縁処理をする
必要はない。また、基板の絶縁処理は熱酸化の方法に限
ったものではなく、絶縁材料を塗布したり、貼り付け・
蒸着・スパッタといった、各種の成層方法を用いること
もできる。

【００２３】これら上基板１および下基板２上に、それ
ぞれ上部電極配線３および下部電極配線４が設けられて
いる。ここで、これらの電極配線３、４は例えば図示し
たように、３層の金属層から構成されている。上基板１
および下基板２に接している各々の第１金属層３１、４
１は、主に第２金属層３２、４２と上基板１および下基
板２とのそれぞれの接合密着強度を持たせるための層で
ある。この第１金属層にはＣｒやＡｌ等を用いることが
できろ。本実施例ではＣｒを主成分として用いている。
中間の第２金属層３２、４２は主にＮ型エレメント５と
Ｐ型エレメント６との間のＰＮ接合を電気的に直列接続
する層である。この第２金属層の材質としては、Ｃｕや
Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが使用でき、ここではＮｉを主
成分とした金属層を使用している。第３金属層３３、４
３はそれぞれ主にＮ型エレメント５あるいはＰ型エレメ
ント６を直接成長させるための層である。また、対向す
るエレメントの電極接合層７との接合を行う層でもあ
る。この第３金属層の材質としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｔｉ等が使用できる。本実施例ではＡｕを使
用している。図２で示すように、下基板２の第３金属層
４３はＰ型エレメント６に直接接合しており、一方、Ｎ
型エレメント５とは電極接合層を介して接合されてい
る。逆に、上基板１の第３金属層３３はＮ型エレメント
５に直接接合しており、一方、Ｐ型エレメント６とは電
極接合層を介して接合されている。なお、ここでは後述
するように、電極接合層は第１電極接合層と第２電極接
合層で構成されている。

【００２４】次に、ここで熱電変換素子における各エレ
メント５、６の並びについて図３を用いて説明する。図
３のように、各エレメントの形状は例えば円柱であり、
Ｐ型エレメント６とＮ型エレメント５が交互に並び、そ
れらを上基板１についた上部電極配線３と下部電極配線
４で直列につなげている。具体的にはＰ型、Ｎ型エレメ
ント５、６が整然と一定周期で交互に並び、紙面上で上
下に往復しながら左から右へ直列接続している。そし
て、外部接続電極９により外部電気回路と接続する構成
となっている。なお、図２及び図３は５０００エレメン
トで構成されていないが、実際には直径１０μｍの円柱
が３０μｍピッチで縦７２本、横７０本並び、直列接続
された外形２．５ｍｍ角の熱電変換素子が形成されてい
る。ここでＰ型とＮ型のエレメントの並びや間隔を制限
するものではない。エレメント間は不定間隔でもよい
し、渦巻きに並べてもよいし、エレメントの大きさが異
なっていてもよい。また、上基板１が下基板２に比べ、
小さく描いているが、基板の大小はもちろん、基板間隔
が平行でなくてもよい。エレメント形状は丸である必要
はなく、角のとれた多角形の断面積であってもよい。

【００２５】また、本実施例では、第１金属層、第２金
属層、第３金属層として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕをそれぞれ
１００ｎｍ、５μｍ、２００ｎｍで構成したが、この組
み合わせや層数、層厚に限るものではない。例えば、層
厚に関しては、Ｃｒは数十ｎｍから数百ｎｍ、Ｎｉは数
百ｎｍから数μｍ、Ａｕは数十ｎｍから数百ｎｍの間で
あれば問題無い。層材質が違えば、その層の役割から層
厚を調節すればよい。層数としては機能を統合してより
少ない２層に、あるいは機能を分化させて、５層以上で
構成することもできる。例えば、下部電極配線を例に取
り上げ、２層の場合と、３層の場合の構成のバリエーシ
ョンを図４〜６に示す。各図（ａ）に側面図を、各図
（ｂ）にその上面図を示す。図４は３層構成の一例であ
り、エレメントを成長させる下だけに第３金属層４０３
が形成されている。一方、図５では電極接合層１０７と
接合する部分だけに第３金属層４１３が形成されてい
る。また、図６のように２層の場合、第１金属層４０１
と第2金属層４０２だけで構成することもできる。

【００２６】なお、本実施例では、上基板１と下基板２
の上の電極配線３、４は全く同じ構成であるとして説明
したが、別の構成をとっても構わない。例えば、上基板
１側が下基板２側に比べて高い温度で使用する場合、あ
るいは、電気抵抗を低く抑えたい場合、あるいは、作り
やすさや、素子としての信頼性を保つために、たとえ
ば、一方の基板側の第２金属層にはＮｉを、もう一方に
はＮｉをコートしたＣｕを用いた構成にすることもでき
る。Ｎｉは熱電素子には従来からも使用されて信頼性が
高いが、Ｃｕに比べて電気抵抗が高い。このため、多数
のエレメントを直列にする超小型の熱電変換素子ではＮ
ｉだけを使用するのは不利な点もある。逆に、Ｃｕを使
用するならば、電気抵抗は低いが、硝酸酸性メッキ液へ
の溶出や材料の拡散がしやすく、信頼性が低い。このた
め、ＮｉとＣｕを組み合わせることが望ましいが、層の
総数を増やすことはコストアップにつながる。このた
め、電気抵抗や信頼性やコストとのバランス関係によ
り、前述するような材料構成でも採用できたのである。
また、同時に、上部電極配線３と下部電極配線４とで、
図４〜６で示した違った構造を採用することもできる。

【００２７】Ｎ型エレメント５は主にＢｉとＴｅが主成
分である。成分比率はモル比でＢｉ／Ｔｅが約２／３で
ある。Ｐ型エレメント６は主にＢｉとＳｂとＴｅが主成
分である。成分比率はモル比で（Ｂｉ＋Ｓｂ）／Ｔｅが
約２／３である。これらのエレメントはｐｈ１以下の硝
酸酸性水溶液をメッキ液として、電気化学的に合成され
ている。このため、結晶粒径は数μｍ以下であり、Ｂｉ
−Ｔｅの結晶はＣ軸が層の成長方向に垂直に配向してい
る。

【００２８】なお、図２では、接続電極上（すなわち、
上部電極配線３および下部電極配線４上）にＢｉ−Ｔｅ
系合金を直接形成している。しかし、その間にＰｔ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｂｉなどを薄くメッキして、その上にエレメ
ントを形成することにより、熱電特性の向上や密着強度
等を上げることができる。また、Ｐ型エレメント６およ
びＮ型エレメント５の端部に形成される電極接合層は２
層の金属層、すなわち、第１電極接合層と第２電極接合
層で構成されている。第１電極接合層７１１、７２１は
第２電極接合層７１２、７２２と各エレメント５、６と
の接着を果たすのと同時に第２電極接合層７１２、７２
２の各々のエレメント５、６への元素の拡散を防いでい
る。本実施例では、第１電極接合層としてＮｉを1μｍ
用いているが、これに限られるわけでない。例えば、Ｐ
ｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇなどを使用することができるし、
層の数を増やすことも、一つの層とすることもできる。
さらに、電極接合層の構成は、各エレメント上で違って
も構わない。

【００２９】図７に、電極接合層が形成される部分のエ
レメントの形状が凹凸面である場合の構成を示す。この
ように、Ｐ型エレメント６およびＮ型エレメント５の電
極接合層が形成される部分の形状は若干の凹凸面となっ
ている。このような構成により、第２電極接合層７１
２、７２２と、第１電極接合層７１１、７２１との接合
強度を向上させている。したがって結果的に第２電極接
合層７１２、７２２と各エレメントとの接合強度が向上
している。ただし、この図では境界面の形状を極端に表
している。実際の形状はこれほど極端ではなく、各エレ
メント５、６の電極接合層のついていない側の表面に比
べて相対的に凹凸が大きいというものである。具体的に
は、Ｂｉ−Ｔｅ系合金の結晶粒の大きさである数μｍオ
ーダーでの表面粗さがあれば、上述のような接合強度の
向上が実現できた。なお、Ｂｉ−Ｔｅ系材料は酸化しや
すいので、このような表面粗さを実現しておくことで、
エレメント上に、密着強度のある電極接合層を形成でき
た。

【００３０】第２電極接合層７１２、７２２は下側ある
いは上側基板の第３金属層３３、４３と各エレメント
５、６を電気的に、かつ機械的に接合する役目があり、
たとえば、主にＳｎとＰｂからなるはんだを用いてい
る。しかし、本実施例では、Ｐｂを含まないでＢｉやＡ
ｇ、Ｓｎを主成分とするはんだ、あるいは銀ペーストを
用いても良い。

【００３１】次に、図２に示した熱電変換素子の製造方
法を図８から図１３を用いて、詳細に説明する。はじめ
に、メッキ用の基板１０１を作成する。例えば、基板に
Ｓｉウエハーを用いた場合、まず熱酸化処理を行い、表
面に１００ｎｍ厚のＳｉＯ₂層を形成して電気的絶縁処
理を行う。その上に、多層の、例えば３層の金属層をス
パッタや真空蒸着法やＣＶＤ法などで形成する。

【００３２】まず、図８（ａ）に示すように、第１金属
層１０２を基板１０１の全面に成層する。次にこの第１
金属層１０２をエッチングして、図８（ｂ）に示すよう
な電極配線を形成するパターンに整形した。エッチング
により内部電極配線を形成するためには、まず、感光性
樹脂を塗布し、露光機で露光する。ここで、電極配線は
Ｐ型とＮ型のエレメントをＰＮ接続する島状形状であ
る。このため、ネガ型の感光性樹脂を用いるならば、マ
スクパターンは島状形状となり、ポジ型感光性樹脂なら
ばマスクは逆転したものを用いる。マスクパターンに沿
って、露光後現像液で現像し、感光性樹脂にパターンを
形成した。そして、エッチング液でレジストで保護され
ていない金属層をエッチングしたものである。

【００３３】次に、図８（ｃ）で示すように、第２金属
層１０３および第３金属層１０４を基板１０１全面に成
層する。その後、第３金属層１０４のみをエッチング
し、図８（ｄ）に示すような電極配線を形成するパター
ンを形成した。ここでわかるように、第２金属層１０３
は基板１０１全面で導通が取れるように、パターンを整
形せずに残している。ここで用いた成層法は、各３イン
チの金属ターゲットを用いてのスパッタ法である。金属
層に用いた材料及び膜厚は、それぞれ、第１金属層１０
２にＣｒを１００ｎｍ、第２金属層１０３にＮｉを数μ
ｍ、第３金属層１０４にＡｕを１００ｎｍ、とした。

【００３４】本実施例では、上述した順序で、メッキ基
板１０１上に金属層を形成したが、以下の手順をとるこ
ともできる。はじめに、３つの金属層を成層してしま
い、その後に、島状電極配線パターンを第２金属層１０
３および第３金属層１０４のみに作成して、第１金属層
１０２にはパターンを形成しない。こうすることによっ
ても、Ｐ型およびＮ型のエレメントを析出させるための
すべての電極は電気的に導通させることができる。ここ
では、エッチング時間の管理により、最下層の金属層を
残したが、エッチング液の選択で最下層の金属層だけ残
すことも可能である。この場合、最下層の第１金属層で
あるＣｒは、エレメント整形後、フェリシアン系の水溶
液に数分つけることで、他の材料を侵さずに、きれいに
エッチングできた。また、最上層だけパターンを形成
し、残りの２層についてはパターンを形成しないようす
ることもできる。金属層の成長方法としては、スパッタ
法以外に、真空蒸着法やＣＶＤ法、めっき法なども採用
できる。

【００３５】このようにして、Ｐ型あるいはＮ型エレメ
ントを成長させる基板１０１を用意した。次に、図９
（ｅ）に示すように、Ｐ型あるいはＮ型エレメント整形
用のマスク１０８をメッキ基板１０１に作成した。以降
は、Ｎ型エレメントを形成する場合として詳述する。マ
スク１０８には感光性樹脂が用いられ、マスクされない
部分は前述した各々の島状の電極配線パターンの面積の
半分程度の部位である。具体的に、電極上のマスク１０
８に隠されない形状は円形とした。このとき、マスクさ
れない形状として、角のとれた多角形としてもよい。具
体的なマスク１０８の形成方法として、例えば、メッキ
基板全面に感光性樹脂を塗り、スピナーにより平坦化さ
せて、乾燥後、ベークする。そのあと、露光、現像を行
う。ここで、Ｎ型エレメントの高さが４０μｍなので、
スピナーの回転数を遅く設定したことで感光性樹脂を５
０μｍ程度まで厚くできた。このように、所望するＮ型
エレメントの高さよりも必ず感光性樹脂の厚みを厚くし
なければいけない。他には、感光性樹脂を塗る工程とベ
ークする工程を多数回行うことで感光性樹脂を厚く基板
上に整形することができる。また、総厚が百μｍ程度ま
で厚くなれば、感光性樹脂を複数回塗布するなどの必要
もでてくる。それ以上の厚み（ｍｍ程度）が必要であれ
ば、スクリーン印刷などの手法も採用できる。

【００３６】基本的に、露光の時のマスクパターンによ
り、Ｐ型およびＮ型の各エレメントの断面形状が反映さ
れる。しかし、感光性樹脂がかなりの厚みを持つこと、
および、エレメントの断面を１０μｍ直径と微細とする
ために、マスクパターンがもつ形状は直径が１０μｍ未
満とした。露光後、現像を行い、Ｎ型エレメント用穴を
作成する。なお、ここではＮ型エレメントの断面形状を
厳密にマスクパターンで丸くしたが、露光条件や現像条
件でエレメント用の穴を丸くできる。また、断面形状の
角の取れた多角形を実現することも同様にして可能であ
る。同様にしてＰ型用のマスクを他の基板上に作成する
こともできる。

【００３７】次に、図９（ｆ）に示すように、基板１０
１上のマスク１０８の穴部にＮ型エレメント１０５をメ
ッキ法にて形成した。マスク１０８の穴にメッキをする
ためには前処理でメッキ液がレジスト穴中に入り込み、
電極表面が良く濡れた状態とならなければいけない。こ
のために、本実施例では、メッキ液での超音波洗浄を行
う前処理を行った。他には、レジスト穴中に残ったレジ
スト層を完全に除去する方法として酸素雰囲気中でのプ
ラズマで焼いてしまう方法、レジスト穴へメッキ液が入
り込むように純水や酸やアルカリや洗剤あるいは同種メ
ッキ液のもっと粘性の低いものを用いて超音波洗浄する
方法、メッキ電極空間を真空にしてメッキ液を導入する
手法、等を採用することができる。

【００３８】メッキ液は基本的に酸性水溶液を用い、ｐ
ｈは１以下である。具体的には硝酸を用いたが、塩酸や
硫酸を用いることもできる。メッキ液の成分として、Ｎ
型では、ＢｉとＴｅを、Ｐ型用には、ＢｉとＴｅとＳｂ
を主成分として含んでいる。それぞれのメッキ液は、金
属材料を硝酸水溶液に溶かしこむことで調合される。メ
ッキ液への原料としては酸化物、塩化物、あるいは純金
属としての供給方法がとれる。なお、ＢｉやＴｅ、Ｓｂ
はｐｈの低い酸に対しても溶けにくいため、アミノピリ
ジンなどの各種キレート剤を組み合わせて、溶解度を向
上させ、メッキでの成層速度を上げることが可能であ
る。

【００３９】メッキによりＢｉ−Ｔｅ合金を合成するに
は、マスク穴のついた基板１０１をワーキング電極、白
金あるいは白金コートされたチタン電極を対向電極とし
て用いた。前述したメッキ液にそれらを浸し、電流密度
として、１ｍＡ／ｃｍ²オーダーを流すことで合成でき
た。ここで、Ａｇ／ＡｇＣｌなどの参照電極を使う場合
には、電圧制御することにより、より再現性のあるＢｉ
−Ｔｅ合金の合成が可能である。すなわち、メッキ液の
撹拌や電圧電流制御が行われるために、Ｂｉ−Ｔｅ系合
金の結晶粒径である数μｍの粗さが容易に再現できる。

【００４０】なお、エレメントを成長させる下地として
接続電極の上に、予めＰｔやＮｉ、Ａｕ、Ｂｉ等の別の
金属を薄く電気メッキして、下地金属の表面粗さを大き
くしてエレメントを形成することもできる。これによ
り、密着性や、エレメント材の拡散を防ぐことが可能に
なる。次に、図１０（ｇ）に示すように、電極接合層を
エレメント１０５上に形成した。このとき、本実施例で
は同じメッキ法を用いて形成する。同じメッキ法を用い
るため、各メッキ浴槽はごく近傍に配置させ、メッキ界
面となる表面の酸化を最小限として、メッキの接合強度
を大きくした。まず、はんだなどの第２電極接合層１０
７がエレメント１０５に拡散しないような材料、例えば
主成分としてＮｉを第１電極接合層１０６としてメッキ
し、次に第２電極接合層１０７であるＳｎ、Ｐｂを主成
分とするはんだをメッキ法により整形する。この他に
も、はんだとして鉛フリーであるＢｉやＡｇを含むもの
や、第１電極接合層１０６として、ＰｔやＡｇ、Ａｕも
使用できた。なお、ここではメッキ法により、電極接合
層を形成させたが、スパッタやＣＶＤあるいはスクリー
ン印刷などを用いてもよい。また、銀ペーストを第２電
極接合層１０７に使用したときには、感光性樹脂を剥離
後、エレメントの先端を銀ペーストの浴に浸すことで整
形した。電極接合層の層数は２つだけでなく、１層でも
よいし、３層以上でもよい。

【００４１】次に、図１０（ｈ）に示すように、基板１
０１上のメッキ電極上の感光性樹脂（マスク１０８）を
除去する。除去方法としては、感光性樹脂除去剤を用い
ても良いし、アセトンなどの有機溶剤を用いてもよい。
本実施例では、アセトンに浸して超音波洗浄を行い、短
時間で除去した。次に、基板１０１上のパターンされて
いないメッキ用の導通電極として用いた金属層を部分的
に除去する。その結果を図１１（ｊ）に示す。本実施例
では、すでに電極パターンとしてパターニングされた第
３金属層１０４をエッチングマスクとして利用した。エ
ッチング液としては、配線電極パターンとなった第３金
属層（Ａｕ）を侵さず、Ｎｉを除去しやすいものを使用
した。ただし、このとき、基板１０１上についている、
エレメントの主成分であるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂや、はんだ
の主成分であるＳｎやＰｂをなるべく溶解しないエッチ
ング液を選ぶことに注意しなければいけない。

【００４２】次に、電極接合層のリフローを行う。その
結果を図１１（ｋ）に示す。リフローを行うことにより
第２電極接合層１０７の成分が均一化され、かつ、相手
側の金属層との接合が容易になる。なお、リフローで
は、ロジン系フラックスをはんだ部分に塗布し、１７０
度以上で、数十秒以内で熱処理した。雰囲気は窒素やＡ
ｒなどの不活性ガス雰囲気中で行ったが、大気中で行っ
ても良い。

【００４３】次に、図１１（ｋ）で示した同様な構成を
持つ対向側の基板を準備する。この時、上述した方法で
異型のエレメントを形成したものでもよいし、他の方法
で形成されたものを対向基板としても問題はない。ここ
では、前述の説明に沿って、対向する基板２０１にＰ型
のエレメント２０５が３層の金属層２０２、２０３、２
０４を介して設けられ、第１電極接合層１０６と第２電
極接合層１０７がＰ型エレメント２０５上に設けられて
いる。この構成を図１２に示す。

【００４４】次に、図１３に示すようにして、Ｐ型エレ
メント２０５のついた基板２０１とＮ型エレメント１０
５のついた基板１０１を対向させ、接合する。必要であ
れば接合するお互いの基板をあらかじめ決められた適切
な大きさに切断する。そして各基板１０１、２０１のエ
レメントの付いた面を向かいあわせ、各基板上のエレメ
ント同士を互い違いにして、基板上の電極パターンと電
極接合層の付いたエレメントを位置合わせし、そして圧
力をかけながら加熱した。各基板１０１と２０１との位
置合わせは、各基板の一辺を基準として位置合わせを行
い、各基板の接合位置を合わせるようにした。位置を合
わせた状態で、基板上下より圧力をかけながら加熱し
て、電極接合層を介して対向する基板上の電極と接合さ
せる。加熱温度は３５０度以下である。接合時の雰囲気
として空気中で行ったが、真空中や窒素やＡｒなどの不
活性ガス雰囲気を用いても良い。ここでは、ロジン系の
フラックスをバンプ頭に塗布し、接合不良を低減し、高
い歩留を得ている。本実施例ではヒーターでの接合後、
熱電変換素子をヒーターより移動させ、自然冷却にては
んだの固化を促したが、ペルチェ素子やファンなどの強
制冷却法での冷却方法を用いることもできる。

【００４５】このようにしてできた熱電変換素子は図３
で示した構造となる。最後に、熱電特性を向上させるた
めに、このように作製された熱電変換素子を炉に入れて
熱処理を行う。本実施例では、エレメントの熱電性能を
向上させるために熱処理を行ったが、熱電特性を大きく
必要としない仕様においては、メッキの条件を十分に調
整することで、熱処理無しで目的にあった性能を達成で
きる。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明による熱電変換素
子は、エレメントの断面が円形あるいは角のとれた多角
形であるため、応力などによる破壊が少なくなった。ま
た、エレメントと電極接合層との境界形状は面粗さが最
大数μｍ程度で適度に荒れているため、密着性に優れ、
熱のロスや電気抵抗を安定して低減できた。また、電極
接合層が従来熱電変換素子に比べて半分にすることがで
きたので、そこでの製造不良発生や電気抵抗や熱ロスの
低減が実現できた。

【００４７】製法においては、感光性樹脂によりパター
ンを決定するので、エレメントの微細化と高密度化が可
能となった。また、エレメントをメッキ法により整形す
るため、エレメントの薄型化が容易となった。また、薄
型・小型化・高密度化が実現できたので、従来の熱電変
換素子と同等の性能を少ない材料で実現できたので、低
コスト化を実現できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱電変換素子の側面図である。

【図２】本発明の実施例による熱電変換素子を示す側面
図である。

【図３】本発明の熱電変換素子の上面透視図である。

【図４】本発明における接続電極の形態を示す模式図で
ある。

【図５】本発明における接続電極の形態を示す模式図で
ある。

【図６】本発明における接続電極の形態を示す模式図で
ある。

【図７】本発明の熱電変換素子の別の側面図である。

【図８】本発明の熱電変換素子の製造方法を模式的に説
明する側面図（１）である。

【図９】本発明の熱電変換素子の製造方法を模式的に説
明する側面図（２）である。

【図１０】本発明の熱電変換素子の製造方法を模式的に
説明する側面図（３）である。

【図１１】本発明の熱電変換素子の製造方法を模式的に
説明する側面図（４）である。

【図１２】対向基板の構成を示す模式図である。

【図１３】本発明の製造方法において、Ｐ型とＮ型のエ
レメントのついた両基板を接合するところを示す側面図
である。

【図１４】従来例の熱電変換素子の側面図である。

【図１５】熱電変換素子の従来の製造方法を模式的に示
す側面図である。

【図１６】従来例における熱電変換素子の上面透視図で
ある。

【符号の説明】

１上基板２下基板３上部電極配線４下部電極配線３１、４１、１０２第１金属層３２、４２、１０３第２金属層３３、４３、１０４第３金属層５、１０５Ｎ型エレメント６、２０５Ｐ型エレメント７、８電極接合層７１１、７２１、１０６、２０６第１電極接合層７１２、７２２、１０７、２０７第２電極接合層１０８マスク９、６０８外部接続電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者根本裕彦千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地株式会社エスアイアイ・アールディセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部電極が設けられた２枚の基板と、前記２枚の基板に挟まれ、前記内部電極の配線によりＰ
Ｎ接合された、熱電材料で構成されるＰ型およびＮ型エ
レメントと、前記Ｐ型およびＮ型エレメントのうち少なくとも一方の
エレメントが、該エレメントの片側だけに前記内部電極
と接合するための電極接合層を有することを特徴とする
熱電変換素子。
【請求項２】それぞれ内部電極が設けられた第１基板
及び第２基板と、前記第１基板と前記第２基板に挟ま
れ、前記内部電極の配線によりＰＮ接合された、熱電材
料で構成されるＰ型およびＮ型エレメントと、を有し、前記Ｐ型エレメントは、前記第１基板の内部電極と接合
する面だけに電極接合層を備え、前記Ｎ型エレメントは、前記第２基板の内部電極と接合
する面だけに電極接合層を備えることを特徴とする熱電
変換素子。
【請求項３】前記エレメントが、酸性水溶液から電気
化学的手法により析出された、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂから選
ばれる少なくとも２つ以上の元素を含む熱電材料で構成
されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電
変換素子。
【請求項４】前記電極接合層が複数の層で構成された
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の
熱電変換素子。
【請求項５】前記電極接合層が、Ｎｉを主成分とする
層と、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉから選ばれる元素を少な
くとも１種類含む層と、を備えることを特徴とする請求
項４記載の熱電変換素子。
【請求項６】前記Ｐ型エレメントあるいは前記Ｎ型エ
レメントの断面形状が、円あるいは楕円であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の熱電変換
素子。
【請求項７】前記エレメントの電極接合層と接する面
が、該面とは逆側の前記内部電極と接する側の面より、
表面粗さが大きいことを特徴とする請求項１〜６のいず
れか1項に記載熱電変換素子。
【請求項８】前記内部電極は、ＰＮ接合をするための
導電層と、前記基板と前記導電層とを接合する接合層を
有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に
記載の熱電変換素子。
【請求項９】前記導電層がＮｉを主成分とする金属層
であることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素
子。
【請求項１０】前記内部電極が複数の導電層を備える
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか1項に記載の
熱電変換素子。
【請求項１１】前記基板はＳｉＯ₂の層が表面に形成
されたＳｉ基板であることを特徴とする請求項１〜１０
のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】基板上に内部電極を形成する第一工程
と、前記内部電極の少なくとも一部が露出するように前記基
板上にマスクパターンを形成する第二工程と、前記基板を電気化学的手法でメッキすることにより、前
記露出した内部電極上に熱電材料のエレメントを形成す
る第三工程と、前記エレメント上に電極接合層を形成する第四工程と、前記マスクパターンを剥離する第五工程と、前記基板に対向する対向基板に設けられた電極と前記電
極接合層を接合してＰＮ接合を形成する第六工程と、を
備えることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１３】前記第一工程が、基板上にＰＮ接合の
ための複数の内部電極と、前記複数の内部電極を電気的
に接続する第2電極と、を形成する工程であり、前記第五工程の後に、前記複数の内部電極間の電気的接
続を解消するように前記第２電極の一部を除去する工程
を備えることを特徴とする請求項１２に記載の熱電変換
素子の製造方法。
【請求項１４】基板上に金属材料を設ける工程と、前記金属材料の少なくとも一部が露出するように前記基
板上にマスクパターンを形成する工程と、前記基板を電気化学的手法でメッキすることにより、前
記露出した金属材料上に熱電材料のエレメントを形成す
る工程と、前記エレメント上に電極接合層を形成する工程と、前記マスクパターンを剥離する工程と、前記金属材料の一部を除去してＰＮ接合のための電極を
形成する工程と、前記基板に対向する対向基板に設けられた電極と前記電
極接合層を接合する工程と、を備えることを特徴とする
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１５】基板上に第１の金属層を形成する工程
と、前記第１の金属層上に複数の内部電極をパターン形成す
る工程と、前記内部電極の少なくとも一部が露出するように前記基
板上にマスクパターンを形成する工程と、前記基板を電気化学的手法でメッキすることにより、前
記露出した内部電極上に熱電材料のエレメントを形成す
る工程と、前記エレメント上に電極接合層を形成する工程と、前記マスクパターンを剥離する工程と、前記内部電極をマスクとして前記第１の金属層をエッチ
ングすることにより、前記第１の金属層からなる電極パ
ターンを形成する工程と、前記基板に対向する対向基板に設けられた電極と前記電
極接合層を加圧加熱して接合し、ＰＮ接合を形成する工
程と、を備えることを特徴とする熱電変換素子の製造方
法。
【請求項１６】前記エレメントを熱処理する工程を有
することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項
に記載の熱電変換素子の製造方法。