WO2020054205A1

WO2020054205A1 - 熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子

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Publication number: WO2020054205A1
Application number: PCT/JP2019/027530
Authority: WO
Inventors: 哲史田中; 福田　克史; 幹夫小矢野; 下田　達也
Original assignee: 株式会社Kelk
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2020-03-19
Also published as: CN112703612A; US11665964B2; US20210202820A1; JP2020043191A; JP7362062B2

Abstract

熱電変換素子（１０）の製造方法は、基板（Ｗ）の表面に熱電材料を含む熱電膜（Ｆ）を形成することと、熱電膜をモールド（３０）で押して基板の表面に熱電膜のパターン（ＰＡ）を形成することと、基板の表面に形成された熱電膜のパターンを加熱して熱電変換素子を生成することと、を含む。

Description

熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子

　本発明は、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子に関する。

　ゼーベック効果を利用して電力を発生する熱電変換素子が知られている。熱電変換素子の一方の端面が冷却され熱電変換素子の他方の端面が加熱されることによって、熱電変換素子は電力を発生する。熱電変換素子の製造方法の一例が特許文献１に開示されている。

特開２０１０－０４０９９８号公報

　熱電変換素子の熱電特性を決定する要因の一つとして、熱電変換素子の高さと断面の面積との比を示す形状因子が挙げられる。熱電変換素子において、適切な形状因子を得ることができれば適切な熱電特性を得ることができる。

　本発明の態様は、適切な形状因子を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。

　本発明の態様に従えば、基板の表面に熱電材料を含む熱電膜を形成することと、前記熱電膜をモールドで押して前記基板の表面に前記熱電膜のパターンを形成することと、前記基板の表面に形成された前記熱電膜のパターンを加熱して熱電変換素子を生成することと、を含む熱電変換素子の製造方法が提供される。

　本発明の態様によれば、適切な形状因子を有する熱電変換素子が提供される。

図１は、第１実施形態に係る熱電発電モジュールを模式的に示す斜視図である。図２は、第１実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す斜視図である。図３は、第１実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す断面図である。図４は、第１実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す平面図である。図５は、第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。図６は、第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図である。図７は、第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図である。図８は、第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図である。図９は、第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図である。図１０は、熱電変換素子の形状因子と最大電流値との関係を示す図である。図１１は、熱電変換素子の形状因子と断面の面積との関係を示す図である。図１２は、第２実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す斜視図である。図１３は、第２実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す平面図である。図１４は、第３実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す断面図である。図１５は、第４実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す断面図である。

　以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。以下で説明する実施形態の構成要素は、適宜組み合わせることができる。また、一部の構成要素を用いない場合もある。

　以下の説明においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部の位置関係について説明する。所定面内のＸ軸と平行な方向をＸ軸方向、所定面内においてＸ軸と直交するＹ軸と平行な方向をＹ軸方向、所定面と直交するＺ軸と平行な方向をＺ軸方向とする。Ｘ軸とＹ軸とＺ軸とは直交する。また、Ｘ軸及びＹ軸を含む平面をＸＹ平面、Ｙ軸及びＺ軸を含む平面をＹＺ平面、Ｚ軸及びＸ軸を含む平面をＸＺ平面とする。ＸＹ平面は所定面と平行である。ＸＹ平面とＹＺ平面とＸＺ平面とは直交する。

［第１実施形態］
＜熱電発電モジュール＞
　図１は、本実施形態に係る熱電発電モジュール１００を模式的に示す斜視図である。熱電発電モジュール１００は、ＸＹ平面内に配置される複数の熱電変換素子１０と、熱電変換素子１０の－Ｚ側に配置される第１基板１１０と、熱電変換素子１０の＋Ｚ側に配置される第２基板１２０と、熱電変換素子１０と第１基板１１０との間に配置される電極１３０と、熱電変換素子１０と第２基板１２０との間に配置される電極１４０と、リード線１５０とを備える。

　熱電変換素子１０は、例えばビスマステルル系化合物（Ｂｉ－Ｔｅ）のような熱電材料を含む。熱電変換素子１０は、Ｐ型熱電半導体素子である第１熱電変換素子１０Ｐと、Ｎ型熱電半導体素子である第２熱電変換素子１０Ｎとを含む。第１熱電変換素子１０Ｐ及び第２熱電変換素子１０Ｎのそれぞれは、ＸＹ平面内に複数配置される。Ｘ軸方向において、第１熱電変換素子１０Ｐと第２熱電変換素子１０Ｎとは交互に配置される。Ｙ軸方向において、第１熱電変換素子１０Ｐと第２熱電変換素子１０Ｎとは交互に配置される。

　複数の熱電変換素子１０のそれぞれは、第１端面１１及び第２端面１２を有する。第１端面１１は、熱電変換素子１０の－Ｚ側の端面である。第２端面１２は、熱電変換素子１０の＋Ｚ側の端面である。第１端面１１は、ＸＹ平面と実質的に平行である。第２端面１２は、ＸＹ平面と実質的に平行である。

　電極１３０は、隣接する一対の第１熱電変換素子１０Ｐ及び第２熱電変換素子１０Ｎのそれぞれに接続される。電極１３０は、隣接する第１熱電変換素子１０Ｐの第１端面１１と第２熱電変換素子１０Ｎの第１端面１１とを接続する。

　電極１４０は、隣接する一対の第１熱電変換素子１０Ｐ及び第２熱電変換素子１０Ｎのそれぞれに接続される。電極１４０は、隣接する第１熱電変換素子１０Ｐの第２端面１２と第２熱電変換素子１０Ｎの第２端面１２とを接続する。

　第１基板１１０は、複数の電極１３０を支持する。第１基板１１０は、セラミックス又はポリイミドのような電気絶縁材料によって形成される。第１基板１１０は、上面１１０Ａ及び下面１１０Ｂを有する。上面１１０Ａ及び下面１１０Ｂのそれぞれは、ＸＹ平面と平行である。第１基板１１０は、第１熱電変換素子１０Ｐ、第２熱電変換素子１０Ｎ、及び電極１３０の－Ｚ側に配置される。複数の電極１３０のそれぞれは、第１基板１１０の上面１１０Ａに接続される。

　第２基板１２０は、複数の電極１４０を支持する。第２基板１２０は、セラミックス又はポリイミドのような電気絶縁材料によって形成される。第２基板１２０は、上面１２０Ａ及び下面１２０Ｂを有する。上面１２０Ａ及び下面１２０Ｂのそれぞれは、ＸＹ平面と平行である。第２基板１２０は、第１熱電変換素子１０Ｐ、第２熱電変換素子１０Ｎ、及び電極１４０の＋Ｚ側に配置される。複数の電極１４０のそれぞれは、第２基板１２０の下面１２０Ｂに接続される。

　Ｚ軸方向において、熱電変換素子１０は、第１基板１１０と第２基板１２０との間に配置される。第１基板１１０が冷却され、第２基板１２０が加熱されることによって、熱電変換素子１０の第１端面１１と第２端面１２との間に温度差が与えられる。Ｐ型熱電半導体素子である第１熱電変換素子１０Ｐの第１端面１１と第２端面１２との間に温度差が与えられると、第１熱電変換素子１０Ｐにおいて、第２端面１２から第１端面１１に向かって正孔が移動する。Ｎ型熱電半導体素子である第２熱電変換素子１０Ｎの第１端面１１と第２端面１２との間に温度差が与えられると、第２熱電変換素子１０Ｎにおいて、第２端面１２から第１端面１１に向かって電子が移動する。正孔及び電子の移動により、第１端面１１と第２端面１２との間に電位差が発生する。熱電変換素子１０において、第１端面１１と第２端面１２との温度差により、第１端面１１と第２端面１２との間に電位差が発生する。

　第１熱電変換素子１０Ｐと第２熱電変換素子１０Ｎとは電極１３０及び電極１４０を介して接続される。第１端面１１と第２端面１２との間に電位差が発生し、電極１３０と電極１４０との間に電位差が発生することにより、熱電発電モジュール１００は電力を発生する。電極１３０にリード線１５０が接続される。熱電発電モジュール１００は、リード線１５０を介して電力を出力する。

＜熱電変換素子＞
　図２は、本実施形態に係る熱電変換素子１０を模式的に示す斜視図である。図３は、本実施形態に係る熱電変換素子１０を模式的に示す断面図である。図３は、ＹＺ平面と平行な熱電変換素子１０の断面図である。図４は、本実施形態に係る熱電変換素子１０を模式的に示す平面図である。図２、図３、及び図４に示すように、熱電変換素子１０は、第１端面１１と、第２端面１２と、第１端面１１の周縁部と第２端面１２の周縁部とを結ぶ側面１３とを備える。

　第１端面１１は、熱電変換素子１０の－Ｚ側の端面である。第２端面１２は、熱電変換素子１０の＋Ｚ側の端面である。第１端面１１は、ＸＹ平面と平行である。第２端面１２は、ＸＹ平面と平行である。第１端面１１と第２端面１２との温度差により、第１端面１１と第２端面１２との間に電位差が発生する。電流は、熱電変換素子１０の内部において、第１端面１１と第２端面１２との間をＺ軸方向に流れる。

　第１端面１１（ＸＹ平面）と平行な熱電変換素子１０の断面（第１断面）の面積をＳ、第１端面１１と直交するＺ軸方向における第１端面１１と第２端面１２との距離を示す高さをＬ、としたとき、本実施形態に係る熱電変換素子１０は、以下の（１）式及び（２）式の条件を満足する。

　１００［μｍ^２］　≦　Ｓ　　　…（１）
　５［μｍ］　≦　Ｌ　≦　１００［μｍ］　　　…（２）

　本実施形態において、ＸＹ平面と平行な熱電変換素子１０の断面（第１断面）の外形は、実質的に正方形である。図２、図３、及び図４において、ＸＹ平面と平行な熱電変換素子１０の断面の外形の４つの辺のうち２つの辺はＸ軸と並行であり、２つの辺はＹ軸と平行である。

　ＸＹ平面内において、第２端面１２の外形は、第１端面１１の外形よりも小さい。ＹＺ平面と平行な熱電変換素子１０の断面（第２断面）において、側面１３は第１端面１１に対して傾斜する。ＹＺ平面内において、側面１３は、直線状である。また、ＹＺ平面内において、側面１３と第１端面１１との間に角部が形成され、側面１３と第２端面１２との間に角部が形成される。

　図３に示すように、第１端面１１と側面１３とがなす内角をθ１、としたとき、本実施形態に係る熱電変換素子１０は、以下の（３）式の条件を満足する。

　２５［°］　≦　θ１　＜　９０［°］　　　…（３）

　熱電変換素子１０は、第１端面１１から第２端面１２に向かって断面の面積Ｓが徐々に小さくなるテーパ状である。

　なお、ＸＺ平面と平行な熱電変換素子１０の断面の外形及び大きさは、ＹＺ平面と平行な熱電変換素子１０の断面の外形及び大きさと実質的に等しい。

　本実施形態において、熱電変換素子１０の断面の面積Ｓとは、Ｚ軸方向の中央における熱電変換素子１０の断面の面積をいう。すなわち、面積Ｓは、第１端面１１から＋Ｚ方向に［Ｌ／２］だけ離れた位置における断面の面積をいう。

＜熱電変換素子の製造方法＞
　図５は、本実施形態に係る熱電変換素子１０の製造方法を示すフローチャートである。図６、図７、図８、及び図９のそれぞれは、本実施形態に係る熱電変換素子１０の製造方法を示す模式図である。

（ステップＳ１：熱電インクを生成）
　熱電変換素子１０を製造するための熱電インクＬＱが生成される。熱電インクＬＱは、熱電材料の微粒子を溶媒に分散することによって生成される。

　熱電材料として、ビスマス（Ｂｉ）、ビスマステルル系化合物（Ｂｉ－Ｔｅ）、ビスマスアンチモン系化合物（Ｂｉ－Ｓｂ）、鉛テルル系化合物（Ｐｂ－Ｔｅ）、コバルトアンチモン系化合物（Ｃｏ－Ｓｂ）、イリジウムアンチモン系化合物（Ｉｒ－Ｓｂ）、コバルト砒素系化合物（Ｃｏ－Ａｓ）、シリコンゲルマニウム系化合物（Ｓｉ－Ｇｅ）、銅セレン系化合物（Ｃｕ－Ｓｅ）、ガドリウムセレン系化合物（Ｇｄ－Ｓｅ）、炭化ホウ素系化合物、テルル系ペロブスカイト酸化物、希土類硫化物、ＴＡＧＳ系化合物（ＧｅＴｅ－ＡｇＳｂＴｅ_２）、ホイスラー型ＴｉＮｉＳｎ、ＦｅＮｂＳｂ、ＴｉＣｏＳｂ系物質等が例示される。

　溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、アセトン、トルエン、及びヘキサンのような有機溶媒が例示される。溶媒は、複数の有機溶媒の混合溶媒でもよいし、単独で使用されてもよい。また、溶媒は水を含んでもよい。

　本実施形態において、熱電インクＬＱは、ビスマステルル系化合物の微粒子を有機溶媒に分散することによって生成される。

（ステップＳ２：基板を洗浄）
　基板Ｗが準備され、基板Ｗの表面が洗浄される。例えばプラズマアッシング処理により基板Ｗの表面が洗浄される。

　基板Ｗとして、例えばシリコンウェハが例示される。なお、基板Ｗは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のようなセラミックス基板でもよいし、ポリイミドのような電気絶縁材料で形成された絶縁基板でもよい。また、基板Ｗは、熱伝導性のよい炭化珪素（ＳｉＣ）やべリリア（ＢｅＯ）のような絶縁材料で形成されてもよい。

（ステップＳ３：ポリマー膜を形成）
　基板Ｗの表面にポリマー膜が生成される。ポリマー膜として、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：polymethyl　methacrylate）を含む膜が例示される。例えばスピンコート法に基づいて、ポリマーと溶媒とを含むポリマーインクが基板Ｗの表面にコーティングされる。ポリマーインクが基板Ｗの表面にコーティングされた後、ポリマーインクが乾燥されることにより、基板Ｗの表面にポリマー膜が形成される。なお、ポリマー膜が形成された後、プラズマエッチング処理によりポリマー膜の厚さが調整されてもよいし、ローラでポリマー膜を加圧して、ポリマー膜の表面が平坦化されてもよい。基板Ｗの表面にポリマー膜が形成されることにより、後に形成される熱電膜Ｆにクラックが発生することが抑制される。なお、ポリマー膜は基板Ｗの表面に形成されなくてもよい。

（ステップＳ４：熱電インクをコーティング）
　次に、図６に示すように、ステップＳ１で生成された熱電インクＬＱが基板Ｗの表面にコーティングされる。なお、基板Ｗの表面にポリマー膜のような材料膜が形成されている場合、基板Ｗの表面とは、材料膜の表面を含む概念である。例えばスピンコート法又はロールコート法のようなコーティング方法に基づいて、熱電インクＬＱが基板Ｗの表面にコーティングされる。

　図６に示す例においては、基板Ｗが基板ホルダ２０Ａに保持される。基板ホルダ２０Ａは、基板Ｗの表面とＸＹ平面とが平行となるように、基板Ｗを保持する。基板ホルダ２０Ａに保持されている基板Ｗの表面にディスペンサ２５から熱電インクＬＱが供給される。ディスペンサ２５から熱電インクＬＱが供給されている状態で、基板ホルダ２０Ａが回転する。これにより、スピンコート法に基づいて、熱電インクＬＱが基板Ｗの表面にコーディングされる。

（ステップＳ５：熱電膜を形成）
　熱電インクＬＱが基板Ｗの表面にコーティングされた後、熱電インクＬＱに含まれる溶媒の少なくとも一部を除去するために、熱電インクＬＱが乾燥される。熱電インクＬＱが乾燥されることにより、図７に示すように、基板Ｗの表面に熱電材料を含む熱電膜Ｆが形成される。熱電インクＬＱを乾燥する方法として、加熱乾燥、自然乾燥、及び減圧乾燥の少なくとも一つが例示される。本実施形態においては、基板Ｗが基板ホルダ２０Ｂに保持され、２０［℃］以上５０［℃］以下の雰囲気に設置される。これにより、熱電インクＬＱが乾燥され、基板Ｗの表面に熱電膜Ｆが形成される。なお、熱電膜Ｆが形成された後、ローラが熱電膜Ｆを加圧して、熱電膜Ｆの表面を平坦化してもよい。

（ステップＳ６：離型剤をコーティング）
　熱電膜Ｆが形成された後、熱電膜Ｆの表面に離型剤がコーティングされる。

（ステップＳ７：モールドでパターンを形成）
　次に、図８に示すように、基板Ｗが基板ホルダ２０Ｃに保持されている状態で、モールド３０が熱電膜Ｆを押すことにより、基板Ｗの表面に熱電膜ＦのパターンＰＡが形成される。モールド３０は、例えばステンレス鋼のような金属製である。モールド３０は、熱電変換素子１０の目標形状に合わせた凹凸状の型を有する。基板ホルダ２０Ｃは、基板Ｗの表面（熱電膜Ｆの表面）とＸＹ平面とが平行となるように、基板Ｗを保持する。モールド３０は、熱電膜Ｆの表面と対向する位置に配置された後、－Ｚ方向に移動して、熱電膜Ｆを押す。

　本実施形態において、パターンＰＡの形成は、例えば８５［℃］の大気雰囲気において実施される。なお、基板Ｗを保持する基板ホルダ２０Ｃが８５［℃］に加熱されてもよいし、モールド３０が８５［℃］に加熱されてもよい。モールド３０が熱電膜Ｆを２０［ＭＰａ］の力で５分間押すことによって、熱電膜ＦのパターンＰＡが形成される。なお、パターンＰＡの形成は、例えば８５［℃］の不活性ガス雰囲気において実施されてもよい。

　ステップＳ７において、上述の（１）式及び（２）式の条件を満足するように、パターンＰＡが形成される。熱電変換素子１０の面積Ｓは、基板Ｗの表面と平行な断面（第１断面）の面積を示す。熱電変換素子１０の高さＬは、基板Ｗの表面と直交するＺ軸方向における熱電変換素子１０の寸法を示す。

　また、ステップＳ７において、上述の（３）式の条件を満足するように、パターンＰＡが形成される。すなわち、パターンＰＡは、第１端面１１から第２端面１２に向かって断面の面積Ｓが徐々に小さくなるテーパ状に形成される。モールド３０は、パターンＰＡの目標形状に合わせた凹凸状の型を有する。モールド３０の凹凸状の型及びパターンＰＡがテーパ状なので、モールド３０で熱電膜ＦにパターンＰＡを形成した後、モールド３０と熱電膜Ｆとを円滑に離すことができる。

（ステップＳ８：加熱）
　熱電膜ＦのパターンＰＡが形成された後、基板Ｗが基板ホルダ２０Ｃから搬出される。図９に示すように、基板ホルダ２０Ｃから搬出された基板Ｗは、アニール装置５０に搬送される。アニール装置５０において、基板Ｗの表面に形成された熱電膜ＦのパターンＰＡが加熱される。パターンＰＡの加熱は、輻射熱による高速熱処理（ＲＴＡ：Rapid　Thermal　Annealing）を含む。

　本実施形態においては、基板Ｗがアニール装置５０のチャンバ５２に収容され、４００［℃］以上５５０［℃］以下のアルゴンガスの不活性ガス雰囲気において、ランプ５４の輻射熱による加熱が５分間実施される。

　加熱によって熱電膜ＦのパターンＰＡが焼成されることにより、基板Ｗの表面に熱電変換素子１０が生成される。

　高速熱処理を含む加熱が実施され、パターンＰＡが焼成されることにより、製造される熱電変換素子１０の熱電特性及び機械特性（剛性）が向上する。また、高速熱処理が実施されることにより、熱電変換素子１０における結晶粒の成長（巨大化）が抑制され、５０［ｎｍ］以上１［μｍ］以下の微小な結晶粒径を有する熱電変換素子１０が生成される。また、熱電膜ＦのパターンＰＡが不活性ガス雰囲気において加熱されることにより、製造される熱電変換素子１０の酸化が抑制される。

＜形状因子＞
　上述のように、ＸＹ平面と平行な熱電変換素子１０の断面の面積をＳ、Ｚ軸方向における熱電変換素子１０の高さをＬ、としたとき、（１）式及び（２）式の条件を満足するように、熱電変換素子１０が製造される。高さＬと面積Ｓとの比（Ｌ／Ｓ）は、形状因子と呼ばれる。

　形状因子は、熱電変換素子１０の最大電流値Ｉｍａｘを決定する。最大電流値Ｉｍａｘとは、第１端面１１と第２端面１２とに温度差を与えた場合に第１端面１１と第２端面１２との間に流れることができる電流の最大値をいう。第１端面１１と第２端面１２との温度差が大きいほど熱電変換素子１０の内部を流れる電流値は大きくなるものの、第１端面１１と第２端面１２との温度差が所定値以上になると、電流値は飽和して一定値（最大値）に維持される。最大電流値Ｉｍａｘとは、第１端面１１と第２端面１２との温度差が所定値以上になったときに飽和する電流値の最大値をいう。

　図１０は、熱電変換素子１０の形状因子ｙと最大電流値Ｉｍａｘとの関係を示す図である。形状因子ｙは、高さＬと面積Ｓとの比（Ｌ／Ｓ）である（ｙ＝Ｌ／Ｓ）。熱電変換素子１０の熱電材料が同じである場合、図１０に示すように、形状因子ｙが小さいほど最大電流値Ｉｍａｘは大きくなり、形状因子ｙが大きいほど最大電流値Ｉｍａｘは小さくなる。例えば、面積Ｓが大きいほど最大電流値Ｉｍａｘは大きくなり、面積Ｓが小さいほど最大電流値Ｉｍａｘは小さくなる。高さＬが小さいほど最大電流値Ｉｍａｘは大きくなり、高さＬが大きいほど最大電流値Ｉｍａｘは小さくなる。

　図１１は、熱電変換素子１０の形状因子ｙと断面の面積Ｓとの関係を示す図である。図１１は、熱電変換素子１０がビスマステルル系化合物（Ｂｉ－Ｔｅ）の熱電材料によって形成されているときの熱電変換素子１０の形状因子ｙと面積Ｓとの関係を示す。

　図１１に示すように、面積Ｓ［μｍ^２］を横軸とし、形状因子ｙ［１／ｃｍ］を縦軸としたダイアグラムを描いたとき、熱電変換素子１０は、以下の（４）式、（５）式、（６）式、及び（７）式で示されるラインで囲まれた範囲Ａに面積Ｓ及び形状因子ｙが存在する条件を満足する。

　ｙ＝５００００／Ｓ　　　…（４）
　ｙ＝１００００００／Ｓ　　　…（５）
　Ｓ＝１００［μｍ^２］　　　…（６）
　ｙ＝０．１［１／ｃｍ］　　　…（７）

　図１１において、ラインＬａは、（４）式で示される。ラインＬｂは、（５）式で示される。ラインＬｃは、（６）式で示される。ラインＬｄは、（７）式で示される。範囲Ａは、ラインＬａと、ラインＬｂと、ラインＬｃと、ラインＬｄとで囲まれた範囲である。

　本実施形態においては、基板Ｗ上に形成された熱電膜Ｆをモールド３０で押すことによって基板Ｗの表面に熱電膜ＦのパターンＰＡが形成されるので、面積Ｓ及び形状因子ｙが範囲Ａに存在するように、熱電変換素子１０を形成することができる。

　例えば、熱電変換素子１０を用いて光通信におけるレーザダイオードを温度調整する場合、５［ｍＡ］以上５０［Ａ］以下の最大電流値Ｉｍａｘを得ることができる熱電変換素子１０が必要であり、大吸熱量が要求される一般の熱交換器を温度調整する場合、５０［Ａ］以上の最大電流値Ｉｍａｘを得ることができる熱電変換素子１０が必要であると言われている。

　本実施形態においては、形状因子ｙが０．１未満の熱電変換素子１０も製作可能であるが、最大電流値Ｉｍａｘが５００Ａを超える場合には、熱電素子間や配線部分でのジュール熱が高くなることを考慮すると、ｙ＝０．１を下限値とするのが現実的である。

　モールド３０を使用せずに、例えば蒸着法又はスパッタリング法のような既存の薄膜製造方法に基づいて熱電半導体素子を製造する場合、高さＬを十分に大きくすることが困難である。既存の薄膜製造方法に基づいて製造可能な熱電変換素子の高さＬの最大値は０．１［μｍ］程度と言われている。高さＬが０．１［μｍ］であり、５００［ｍＡ］以上５０［Ａ］以下の最大電流値Ｉｍａｘを得ることができる熱電変換素子を製造しようとする場合、熱電変換素子の面積Ｓを１００［μｍ^２］以下にする必要がある。すなわち、既存の薄膜製造方法では、図１１において、以下の（８）式で示されるラインＬｅと、（９）式で示されるラインＬｆと、上述の（７）式で示されるラインＬｄとで囲まれた範囲Ｂに面積Ｓ及び形状因子ｙが存在する条件を満足する熱電変換素子しか製造することができない。

　ｙ＝１０００／Ｓ　　　…（８）
　Ｓ＝１［μｍ^２］　　　…（９）

　面積Ｓが１００［μｍ^２］以下である熱電変換素子は、温度調整対象であるレーザダイオードに対して非常に小さい寸法である。小さ過ぎる熱電変換素子は、熱電変換モジュールにする際に疎らに実装しなければならず，熱電変換モジュールの信頼性を損ねる可能性がある。また、既存の薄膜製造方法に基づいて大きい高さＬの熱電変換素子を製造しようとする場合、成膜時間に相当の時間を要してしまい，現実的ではない。

　また、モールド３０を使用せずに、例えばインクジェット法に基づいて熱電半導体素子を製造する場合、既存の薄膜製造方法よりは高さＬを大きくすることができるものの、所望の高さＬを得ることは困難である。インクジェット法に基づいて製造可能な熱電変換素子の高さＬの最大値は５［μｍ］程度と言われている。高さＬが５［μｍ］であり、５００［ｍＡ］以上５０［Ａ］以下の最大電流値Ｉｍａｘを得ることができる熱電変換素子を製造しようとする場合、熱電変換素子の面積Ｓを５０００［μｍ^２］以下にする必要がある。すなわち、インクジェット法では、上述の（８）式で示されるラインＬｅと、（４）式で示されるラインＬａと、（９）式で示されるラインＬｄと、（７）式で示されるラインＬｆとで囲まれた範囲Ｃに面積Ｓ及び形状因子ｙが存在する条件を満足する熱電変換素子しか製造することができない。

　面積Ｓが５０００［μｍ^２］以下である熱電変換素子も、温度調整対象であるレーザダイオードに対して非常に小さい寸法である。また、インクジェット法に基づいて大きい高さＬの熱電変換素子を製造しようとする場合、インクの吐出と乾燥とを複数回繰り返す必要があり、成膜時間に相当の時間を要してしまい，現実的ではない。

　また、従来から、熱電変換素子の製造方法として、熱電材料のバルク（bulk：塊）を製造し、バルクを切削加工して、熱電変換素子を製造する方法が知られている。バルクを切削加工することによって熱電変換素子を製造する方法では、熱電変換素子の小型化が困難であり、製造可能な熱電変換素子の高さＬの最小値は１００［μｍ］程度であると言われている。高さＬが１００［μｍ］であり、５００［ｍＡ］以上５０［Ａ］以下の最大電流値Ｉｍａｘを得ることができる熱電変換素子を製造しようとする場合、図１１において、範囲Ｄに面積Ｓ及び形状因子ｙが存在する条件を満足する熱電変換素子しか製造することができない。

　また、バルクを切削加工して熱電変換素子を製造する方法の場合、多量のカーフロスが発生する。したがって、材料使用効率の観点からも不利である。

　本実施形態においては、熱電膜Ｆをモールド３０で押して基板Ｗの表面に熱電膜ＦのパターンＰＡを形成することによって、熱電変換素子１０が製造される。本実施形態に係る製造方法によれば、高さＬが５［μｍ］以上１００［μｍ］以下で、面積Ｓが１００［μｍ^２］以上の熱電変換素子１０を効率良く製造することができる。すなわち、本実施形態においては、用途に適応する形状因子ｙを有する熱電変換素子１０を効率良く製造することができる。

＜効果＞
　以上説明したように、本実施形態によれば、基板Ｗの表面に形成された熱電膜Ｆをモールド３０で押してパターンＰＡを形成することによって、熱電変換素子１０を生成するので、（１）式及び（２）式で示される適切な形状因子ｙを有する熱電変換素子１０を効率良く製造することができる。

　また、例えば熱電材料のバルクを切削加工することにより熱電変換素子を製造する方法に比べて、カーフロスの発生を抑制することができ、高い形状精度を有する熱電変換素子１０を製造することができる。

　また、本実施形態においては、輻射熱による高速熱処理（ＲＴＡ）によって、基板Ｗの表面に形成された熱電膜Ｆが加熱され焼成される。高速熱処理により、焼成後の結晶粒の成長が抑制され、微小な結晶粒径を有する熱電変換素子１０が生成される。一般に、熱電変換素子１０においては、熱伝導率が小さく結晶粒径が小さいことが好ましい。高速熱処理（ＲＴＡ）により、結晶粒径を小さくすることができる。

　熱電材料の性能指数Ｚは、以下の（１０）式で示される。なお、（１０）式において、αはゼーベック計数、ρは比抵抗、κは熱伝導率である。

　Ｚ＝α^２／ρκ　　　…（１０）

　結晶粒径を小さくすることにより、熱伝導率κを小さくすることができる。本実施形態によれば、高速熱処理（ＲＴＡ）を実施することにより、５０［ｎｍ］以上１［μｍ］以下の微小な結晶粒径の熱電変換素子１０を製造することができる。

　また、本実施形態においては、熱電変換素子１０は、（３）式の条件を満たす。すなわち、熱電変換素子１０は、基板Ｗの表面から＋Ｚ方向に向かって断面の面積Ｓが小さくなるテーパ状である。これにより、モールド３０で熱電膜ＦにパターンＰＡを形成した後、モールド３０と熱電膜Ｆとを円滑に離すことができる。

［第２実施形態］
　第２実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略又は省略する。

　上述の第１実施形態においては、第１端面１１及び第２端面１２のそれぞれが実質的に正方形であり、第１端面１１の４つの辺と第２端面１２の４つの辺とのそれぞれを結ぶ４つの側面１３が全て、第１端面１１に対して傾斜することとした。

　図１２は、本実施形態に係る熱電変換素子１０Ｂを模式的に示す斜視図である。図１３は、本実施形態に係る熱電変換素子１０Ｂを模式的に示す平面図である。図１２及び図１３に示すように、第１端面１１がＹ軸方向に長い長方形状であり、第２端面１２がＸ軸方向に長い長方形状でもよい。第１端面１１の＋Ｙ側の辺と第２端面１２の＋Ｙ側の辺とを結ぶ側面１３及び第１端面１１の－Ｙ側の辺と第２端面１２の－Ｙ側の辺とを結ぶ側面１３のそれぞれが、第１端面１１に対して傾斜し、第１端面１１の＋Ｘ側の辺と第２端面１２の＋Ｘ側の辺とを結ぶ側面１３及び第１端面１１の－Ｘ側の辺と第２端面１２の－Ｘ側の辺とを結ぶ側面１３のそれぞれが、第１端面１１に対して直交してもよい。

［第３実施形態］
　第３実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略又は省略する。

　図１４は、本実施形態に係る熱電変換素子１０Ｃを模式的に示す断面図である。図１４に示すように、ＹＺ平面と平行な熱電変換素子１０Ｃの断面において、第２端面１２と側面１３とは曲線１４で結ばれてもよい。すなわち、第２端面１２と側面１３との間の角部が丸み面取り（Ｒ面取り）されてもよい。

［第４実施形態］
　第４実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略又は省略する。

　図１５は、本実施形態に係る熱電変換素子１０Ｄを模式的に示す断面図である。図１５に示すように、ＹＺ平面と平行な熱電変換素子１０Ｄの断面において、第２端面１２と側面１３とは直線１５で結ばれてもよい。すなわち、第２端面１２と側面１３との間の角部が角面取り（Ｃ面取り）されてもよい。

［他の実施形態］
　上述の実施形態においては、熱電変換素子１０（１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ）は、第１端面１１から第２端面１２に向かって断面の面積Ｓが徐々に小さくなるテーパ状であることとした。熱電変換素子１０において、第１端面１１の外形及び大きさと第２端面１２の外形及び大きさとは、等しくてもよい。すなわち、熱電変換素子１０は、テーパ状でなくてもよい。

　上述の実施形態においては、基板Ｗの表面と平行な熱電変換素子１０（１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ）の断面の外形は、四角形（正方形状又は長方形状）であることとした。熱電変換素子１０の断面の外形は、任意に設定可能である。熱電変換素子１０の断面の外形は、例えば菱形でもよいし、平行四辺形でもよい。また、熱電変換素子１０の断面の外形は、四角形に限定されない。熱電変換素子１０の断面の外形は、例えば五角形でもよいし、六角形でもよいし、八角形でもよいし、円形でもよいし、楕円形でもよい。なお、熱電変換素子１０の断面の外形を四角形にすることにより、基板Ｗの表面における熱電変換素子１０の占有率を高く保つことができるため有利である。

　１０…熱電変換素子、１０Ｂ…熱電変換素子、１０Ｃ…熱電変換素子、１０Ｄ…熱電変換素子、１０Ｐ…第１熱電変換素子、１０Ｎ…第２熱電変換素子、１１…第１端面、１２…第２端面、１３…側面、１４…曲線、１５…直線、２０Ａ…基板ホルダ、２０Ｂ…基板ホルダ、２０Ｃ…基板ホルダ、２５…ディスペンサ、３０…モールド、５０…アニール装置、５２…チャンバ、５４…ランプ、１００…熱電発電モジュール、１１０…第１基板、１１０Ａ…上面、１１０Ｂ…下面、１２０…第２基板、１２０Ａ…上面、１２０Ｂ…下面、１３０…電極、１４０…電極、１５０…リード線、Ａ…範囲、Ｂ…範囲、Ｃ…範囲、Ｄ…範囲、Ｆ…熱電膜、Ｉｍａｘ…最大電流値、Ｌ…高さ、Ｌａ…ライン、Ｌｂ…ライン、Ｌｃ…ライン、Ｌｄ…ライン、Ｌｅ…ライン、Ｌｆ…ライン、ＬＱ…熱電インク、ＰＡ…パターン、Ｓ…面積、Ｗ…基板。

Claims

　基板の表面に熱電材料を含む熱電膜を形成することと、
　前記熱電膜をモールドで押して前記基板の表面に前記熱電膜のパターンを形成することと、
　前記基板の表面に形成された前記熱電膜のパターンを加熱して熱電変換素子を生成することと、
を含む熱電変換素子の製造方法。
　前記加熱は、輻射熱による高速熱処理（Rapid　Thermal　Annealing）を含む、
請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
　前記基板の表面と平行な前記熱電変換素子の第１断面の面積をＳ、
　前記基板の表面と直交する方向における前記熱電変換素子の寸法を示す高さをＬ、としたとき、
　１００［μｍ^２］　≦　Ｓ、
　５［μｍ］　≦　Ｌ　≦　１００［μｍ］、
の条件を満足するように、前記熱電膜のパターンを形成する、
請求項１又は請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。
　第１端面と、
　第２端面と、
　前記第１端面の周縁部と前記第２端面の周縁部とを結ぶ側面と、を備え、
　前記第１端面と前記第２端面との温度差により前記第１端面と前記第２端面との間に電位差が発生し、
　前記第１端面と平行な第１断面の面積をＳ、
　前記第１端面と直交する方向における前記第１端面と前記第２端面との距離を示す高さをＬ、としたとき、
　１００［μｍ^２］　≦　Ｓ、
　５［μｍ］　≦　Ｌ　≦　１００［μｍ］、
の条件を満足する、
熱電変換素子。
　高さＬと面積Ｓとの比Ｌ／Ｓを形状因子ｙ［１／ｃｍ］、としたとき、
　ｙ＝５００００／Ｓ_、
　ｙ＝１００００００／Ｓ_、
　Ｓ＝１００［μｍ^２］、
　ｙ＝０．１［１／ｃｍ］、
のラインで囲まれた範囲に前記面積Ｓ及び前記形状因子ｙが存在する条件を満足する、
請求項４に記載の熱電変換素子。
　前記第２端面の外形は、前記第１端面の外形よりも小さく、
　前記第１端面と直交する第２断面において、前記側面は前記第１端面に対して傾斜し、
　前記第１端面と前記側面とがなす内角をθ１、としたとき、
　２５［°］　≦　θ１　＜　９０［°］、
の条件を満足する、
請求項４又は請求項５に記載の熱電変換素子。
　前記第１端面と直交する第２断面において、前記第２端面と前記側面とは曲線で結ばれる、
請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
　前記第１端面と直交する第２断面において、前記第２端面と前記側面とは直線で結ばれる、
請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。