JP2001048866A - 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩、その製法およびα−アミノ酸誘導体の不斉合成への応用 - Google Patents

軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩、その製法およびα−アミノ酸誘導体の不斉合成への応用

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JP2001048866A JP2000121825A JP2000121825A JP2001048866A JP 2001048866 A JP2001048866 A JP 2001048866A JP 2000121825 A JP2000121825 A JP 2000121825A JP 2000121825 A JP2000121825 A JP 2000121825A JP 2001048866 A JP2001048866 A JP 2001048866A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 グリシン誘導体を立体選択的にアルキル化し
て光学活性なα−アミノ酸誘導体に変換するための相間
移動触媒として有用な、軸不斉を有する光学活性な新規
４級アンモニウム塩を提供すること。 【解決手段】 式Ｉの化合物： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ2対称な軸不斉
を有する光学活性な新規４級アンモニウム塩とその製
法、ならびに該塩を製造するための中間体およびその製
法に関する。さらに、本発明は、該塩を相間移動触媒と
して使用して立体選択的アルキル化を実施することを特
徴とする、光学活性なα−アミノ酸誘導体の製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】式ＸＩＸ：
【０００３】
【化２１】
【０００４】で示されるグリシン誘導体を、有機溶媒と
水とからなる２相系中、式ＸＸの化合物： Ｒ5−Ｗ ＸＸ （式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ3〜Ｃ9の分岐もしくは環を形成
していても良いアリル基または置換アリル基；Ｃ1〜Ｃ3
のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、ハロゲン原
子、あるいはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコ
キシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いア
リール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3の
アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても
良いヘテロアリール基で置換されていても良いアラルキ
ル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
基、ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
ていても良いアリール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
換されていても良いヘテロアリール基で置換されていて
も良いヘテロアラルキル基；もしくは、Ｃ3〜Ｃ9の分岐
していても良いプロパルギル基または置換プロパルギル
基である。Ｗは、脱離能を有する官能基である。）で立
体選択的にアルキル化して生成される、式ＸＸＩ：
【０００５】
【化２２】
【０００６】（式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6の分岐もしくは環
を形成していても良いアルキル基；Ｃ3〜Ｃ9の分岐もし
くは環を形成していても良いアリル基または置換アリル
基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、
ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されて
いても良いアリール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
換されていても良いヘテロアリール基で置換されていて
も良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアリール基、あるいはＣ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基で
置換されていても良いヘテロアラルキル基；もしくは、
Ｃ3〜Ｃ9の分岐していても良いプロパルギル基または置
換プロパルギル基である。＊は新たに生成する不斉中心
を表す。）で示される光学活性なα−アミノ酸誘導体の
中のいくつかについて、シンコナアルカロイド誘導体を
相間移動触媒として使用する製造法が報告されている
（Ｃｏｒｅｙ，Ｅ．Ｊ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９７，１１９，１２４１４）。しかしなが
ら、従来の条件では溶媒にハロゲン系の溶媒を使用しな
くてはならない上に、高い不斉収率を達成するためには
低温条件を必要とし、このため反応に長時間を要し、工
業的に実施することは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】さらに、そのような相間移動触媒は、シン
コナアルカロイドを原料として調製されるため、触媒構
造を自由に改変して望ましい立体選択性を発揮すること
が、しばしば困難であった。
【０００８】他方、軸不斉を有する光学活性な４級アン
モニウム塩を調製し、相間移動触媒として立体選択的な
アルキル化に応用した例はこれまで知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、軸不斉を有
する光学活性な新規４級アンモニウム塩、特にそのスピ
ロ型誘導体を相間移動触媒として提供し、グリシン誘導
体を立体選択的にアルキル化して光学活性なα−アミノ
酸誘導体に変換することを目的とする。さらに、本発明
は、そのような新規４級アンモニウム塩を製造するため
に有用な中間体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、式Ｉの化合
物：
【００１１】
【化２３】
【００１２】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互
いに同じまたは異なっていても良く；Ａｒ1およびＡｒ2
は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていて
も良いアリール基；およびＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
ていても良いヘテロアリール基から選択される基であ
り、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同じまたは異なっていて
も良く；Ｘ-はハロゲン化物アニオンであり；Ｙおよび
Ｚは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ1
〜Ｃ4のアルキル基；およびＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基か
らなる群から選択される基であり、ＹおよびＺは互いに
同じまたは異なっていても良いか、あるいはＹおよびＺ
は一緒になって単結合を表し得る）である。そのことに
より、上記目的が達成される。
【００１３】なお、本明細書中で「分岐または環を形成
しても良い」との記載は、直鎖状であっても良く、分岐
鎖状であっても良く、また環状であっても良いことを意
味する。
【００１４】上記化合物は、スピロ型であり、Ｙおよび
Ｚが一緒になって単結合を表す、式ＩＩの化合物：
【００１５】
【化２４】
【００１６】であり得る。
【００１７】上記化合物は、Ａｒ1およびＡｒ2が互いの
α−位で結合したβ−ナフチル基であり、Ｘ-が臭化物
アニオンである、式ＩＩＩの化合物：
【００１８】
【化２５】
【００１９】であり得る。
【００２０】上記化合物は、Ｒ1およびＲ2がともにフェ
ニルであるか、もしくはＲ1およびＲ2がともにβ−ナフ
チルであり得る。
【００２１】本発明はまた、式Ｉの化合物を製造する方
法であって、式ＩＶの化合物：
【００２２】
【化２６】
【００２３】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互
いに同じまたは異なっていても良い）に、適切な溶媒
中、酸捕捉剤の存在下、式Ｖの化合物：
【００２４】
【化２７】
【００２５】と式ＶＩの化合物：
【００２６】
【化２８】
【００２７】（式ＶおよびＶＩ中、Ａｒ1およびＡｒ
2は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ
3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されてい
ても良いアリール基；およびＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
ていても良いヘテロアリール基から選択される基であ
り、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同じまたは異なっていて
も良く；Ｘはハロゲン原子であり；ＹおよびＺは、それ
ぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ1〜Ｃ4のアル
キル基；およびＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基からなる群から
選択される基であり、ＹおよびＺは互いに同じまたは異
なっていても良いか、あるいはＹおよびＺは一緒になっ
て単結合を表し得る）とを、順次もしくは同時に作用さ
せる工程を包含する、方法である。
【００２８】本発明はまた、式ＩＩの化合物を製造する
方法であって、式ＩＶの化合物：
【００２９】
【化２９】
【００３０】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互
いに同じまたは異なっていても良い）に、適切な溶媒
中、酸捕捉剤の存在下、式ＶＩＩの化合物：
【００３１】
【化３０】
【００３２】（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独
立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリー
ル基；またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコ
キシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘ
テロアリール基から選択される基であり、Ａｒ1および
Ａｒ2は互いに同じまたは異なっていても良く；Ｘはハ
ロゲン原子である）を作用させる工程を包含する、方法
である。
【００３３】本発明はまた、式ＶＩＩＩの化合物：
【００３４】
【化３１】
【００３５】（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ3およびＲ4は互
いに同じまたは異なっていても良く；Ｘはハロゲン原子
を表す）である。
【００３６】上記化合物は、Ｒ3およびＲ4がともにフェ
ニルであるか、もしくはＲ3およびＲ4がともにβ−ナフ
チルであり、Ｘが臭素原子であり得る。
【００３７】本発明はまた、式ＩＩＩの化合物を製造す
る方法であって、式ＩＸ：
【００３８】
【化３２】
【００３９】で示される光学活性な３，５−ジヒドロ−
４Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピ
ンに、アルコール系溶媒中、酸捕捉剤として作用する無
機塩基の存在下、式Ｘの化合物：
【００４０】
【化３３】
【００４１】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互
いに同じまたは異なっていても良く；Ｘはハロゲン原子
である）を作用させる工程を包含する、方法である。
【００４２】本発明はまた、請求項４に記載の化合物を
製造する方法であって、式ＩＸの化合物：
【００４３】
【化３４】
【００４４】に、アルコール系溶媒中、酸捕捉剤として
作用する無機塩基の存在下、請求項８に記載の化合物を
作用させる工程を包含する、方法である。
【００４５】本発明はまた、式ＸＩの化合物：
【００４６】
【化３５】
【００４７】（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ3およびＲ4は互
いに同じまたは異なっていても良い）である。
【００４８】上記化合物は、Ｒ3およびＲ4がともにフェ
ニルであるか、もしくはＲ3およびＲ4がともにβ−ナフ
チルであり得る。
【００４９】本発明はまた、式ＶＩＩＩの化合物を製造
する方法であって、請求項１１に記載の化合物に、適切
な溶媒中、ラジカル反応開始剤の存在下、ハロゲンラジ
カルを発生させることのできる適切なハロゲン化剤を作
用させ、２−および２’−メチル基をともにハロゲン化
する工程を包含する、方法である。
【００５０】本発明はまた、請求項８に記載の化合物を
製造する方法であって、請求項１２に記載の化合物に、
適切な溶媒中、ラジカル反応開始剤の存在下、臭素ラジ
カルを発生させることのできる臭素化剤を作用させ、２
−および２’−メチル基をともに臭素化する工程を包含
する、方法である。
【００５１】本発明はまた、式ＸＩＩの化合物：
【００５２】
【化３６】
【００５３】（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいて良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子
で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子
で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で
置換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3ア
ルコキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1
〜Ｃ3アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ
（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキ
ルは互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群
から選択される基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同じま
たは異なっていても良く；Ｔｆはトリフルオロメタンス
ルフォニル基を表す）である。
【００５４】上記化合物は、Ｒ3およびＲ4がともにフェ
ニルであるか、もしくはＲ3およびＲ4がともにβ−ナフ
チルであり得る。
【００５５】本発明はまた、請求項１１に記載の化合物
を製造する方法であって、請求項１５に記載の化合物
に、ニッケル触媒の存在下、適切な溶媒中、式ＸＩＩ
Ｉ： ＭｅＭｇＸ ＸＩＩＩ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるメチルマ
グネシウムハライドを作用させる工程を包含する、方法
である。
【００５６】本発明はまた、請求項１２に記載の化合物
を製造する方法であって、請求項１６に記載の化合物
に、ニッケル触媒の存在下、適切な溶媒中、式ＸＩＩ
Ｉ： ＭｅＭｇＸ ＸＩＩＩ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるメチルマ
グネシウムハライドを作用させる工程を包含する、方法
である。
【００５７】本発明はまた、式ＸＩＶの化合物：
【００５８】
【化３７】
【００５９】（Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォニル
基である）である。
【００６０】本発明はまた、式ＸＩＩ’の化合物：
【００６１】
【化３８】
【００６２】（式中、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ独
立に、Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
アルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していて
も良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を
含んでいて良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換さ
れていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換さ
れていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
ていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アルコキ
シ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ3ア
ルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ3
アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキルは互いに
同じまたは異なっていても良い）からなる群から選択さ
れる基であり、Ｒ3’およびＲ4’は互いに同じまたは異
なっていても良く；Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォ
ニル基を表す）を製造する方法であって、請求項１９に
記載の化合物の臭素原子を、適切な溶媒中、遷移金属触
媒の存在下、Ｒ3’およびＲ4’で置換する工程を包含す
る、方法である。
【００６３】本発明はまた、請求項１９に記載の化合物
に、適切な溶媒中、塩基とパラジウム触媒の存在下、式
ＸＶの化合物： Ａｒ3Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶ と、式ＸＶＩの化合物： Ａｒ4Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶＩ （式ＸＶおよびＸＶＩ中、Ａｒ3およびＡｒ4は、Ｃ2〜
Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルケニル
基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、
またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール
基；およびＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキ
シ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテ
ロアリール基からなる群から選択される基であり、Ａｒ
3およびＡｒ4は互いに同じまたは異なっていても良い）
とを、順次もしくは同時に作用させる工程を包含する、
式ＸＶＩＩの化合物：
【００６４】
【化３９】
【００６５】（式中、Ａｒ3およびＡｒ4は、Ｃ2〜Ｃ6の
分岐もしくは環を形成していても良いアルケニル基；Ｃ
1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、または
ハロゲン原子で置換されていても良いアリール基；およ
びＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、ま
たはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリー
ル基からなる群から選択される基であり、Ａｒ3および
Ａｒ4は互いに同じまたは異なっていても良い）を製造
する方法である。
【００６６】本発明はまた、請求項１６に記載の化合物
を製造する方法であって、請求項１９に記載の化合物
に、適切な溶媒中、塩基とパラジウム触媒の存在下、式
ＸＶの化合物： Ａｒ3Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶ と、式ＸＶＩの化合物： Ａｒ4Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶＩ （式ＸＶおよびＸＶＩ中、Ａｒ3およびＡｒ4はともにフ
ェニルであるか、もしくはβ−ナフチルである）とを作
用させる工程を包含する、方法である。
【００６７】本発明はまた、式ＸＶＩＩＩの化合物：
【００６８】
【化４０】
【００６９】に、適切な溶媒中、塩基の存在下、トリフ
リル化剤を作用させる工程を包含する、請求項１９に記
載の化合物を製造する方法である。
【００７０】本発明はまた、軸不斉に関して純粋な請求
項１に記載の化合物を相間移動触媒として用い、式ＸＩ
Ｘ
【００７１】
【化４１】
【００７２】（式中、Ｒ6およびＲ7は、同じまたは異な
って、水素原子、アリール基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ
1〜Ｃ3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても
良い）を示すが、ただし同時に水素原子であることは除
き、Ｒ8は、アリール基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ
3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良
い）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基（分岐または環を形成してい
ても良い）、アラルキル基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1
〜Ｃ3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても
良い）を示し、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を示す）で
示される化合物を適切な媒体中、無機塩基の存在下で、
式ＸＸの化合物： Ｒ5−Ｗ ＸＸ （式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ3〜Ｃ9の分岐もしくは環を形成
していても良いアリル基または置換アリル基；Ｃ1〜Ｃ4
のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、ハロゲン原
子、あるいはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコ
キシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いア
リール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3の
アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても
良いヘテロアリール基で置換されていても良いアラルキ
ル基；Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
基、ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ
1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
ていても良いアリール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
換されていても良いヘテロアリール基で置換されていて
も良いヘテロアラルキル基；もしくは、Ｃ3〜Ｃ9の分岐
していても良いプロパルギル基または置換プロパルギル
基であり；Ｗは、脱離能を有する官能基である）でアル
キル化する工程を包含する、式ＸＸＩの化合物：
【００７３】
【化４２】
【００７４】（式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6の分岐もしくは環
を形成していても良いアルキル基；Ｃ3〜Ｃ9の分岐もし
くは環を形成していても良いアリル基または置換アリル
基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、
ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されて
いても良いアリール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
換されていても良いヘテロアリール基で置換されていて
も良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアリール基、あるいはＣ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基で
置換されていても良いヘテロアラルキル基；もしくは、
Ｃ3〜Ｃ9の分岐していても良いプロパルギル基または置
換プロパルギル基であり、Ｒ6およびＲ7は、同じまたは
異なって、水素原子、アリール基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されて
いても良い）を示すが、ただし同時に水素原子であるこ
とは除き、Ｒ8は、アリール基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていて
も良い）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基（分岐または環を形成し
ていても良い）、アラルキル基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていて
も良い）を示し、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を示す）
を立体選択的に製造する方法である。
【００７５】上記方法では、請求項２に記載の化合物を
相間移動触媒として用い得、請求項３に記載の化合物を
相間移動触媒として用い得、そして請求項４に記載の化
合物を相間移動触媒として用い得る。
【００７６】以下、本明細書で用いられる用語を定義す
る。
【００７７】用語「Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成し
ていても良いアルキル基」は、任意の炭素数１〜６の直
鎖、分岐鎖および環状アルキルを意味し、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシルなどが挙げられる。本発明において
は、メチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルが好
ましい。
【００７８】用語「Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成し
ていても良いアルケニル基」は、任意の炭素数２〜６の
直鎖、分岐鎖および環状アルケニルを意味し、例えば、
エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロプロペ
ニル、ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メ
チル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、
２−メチル−２−プロペニル、シクロブテニル、ペンテ
ニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニ
ルなどが挙げられる。本発明においては、プロペニルお
よびブテニルが好ましい。
【００７９】用語「Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含
んでいても良いアルキニル基」は、任意の炭素数２〜６
の直鎖、分岐鎖および環状アルキニルを意味し、例え
ば、エチニル、プロピニル、シクロプロピルエチニル、
ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ペンチニル、
シクロブチルエチニル、ヘキシニル、トリメチルシリル
エチニルなどが挙げられる。本発明においては、エチニ
ルおよびトリメチルシリルエチニルが好ましい。
【００８０】用語「Ｃ3〜Ｃ9の分岐もしくは環を形成し
ていても良いアリル基または置換アリル基」は、アリル
基、あるいは１および／または２および／または３位に
置換基を有する任意の合計炭素数４〜９の置換アリル基
を意味し、例えば、２−ブテニル、１−シクロペンテニ
ルメチル、３−メチル−２−ブテニルなどが挙げられ
る。本発明においては、アリルが好ましい。
【００８１】用語「Ｃ3〜Ｃ9の分岐していても良いプロ
パルギル基または置換プロパルギル基」は、プロパルギ
ル基、あるいは１および／または３位に置換基を有する
任意の合計炭素数４〜９の置換プロパルギル基を意味
し、例えば、２−ブチニル、３−トリメチルシリル−２
−プロピニルなどが挙げられる。本発明においては、プ
ロパルギルおよび３−トリメチルシリル−２−プロピニ
ルが好ましい。
【００８２】用語「脱離能を有する官能基」は、置換反
応あるいは脱離反応などにおいて、反応基質から離れて
いく原子または原子団、つまり脱離基を意味し、例え
ば、ハロゲン原子、スルフォニルオキシ基などが挙げら
れる。
【００８３】本発明における「アラルキル基」の例とし
ては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、アンス
ラセニルメチルなどが挙げられる。
【００８４】本発明におけるヘテロアラルキル基の例と
しては、ピリジルメチル、キノニルメチル、インドリル
メチル、フリルメチル、チエニルメチル、ピロリルメチ
ルなどが挙げられる。
【００８５】本発明における「アリール基」の例として
は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル
などが挙げられる。
【００８６】本発明における「ヘテロアリール基」の例
としては、ピリジル、キノニル、ピロリル、イミダゾリ
ル、フリル、インドリル、チエニル、オキサゾリル、チ
アゾリルなどが挙げられる。
【００８７】本発明における「ハロゲン原子」の例とし
ては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００８８】本発明における「スルフォニルオキシ基」
の例としては、メタンスルフォニルオキシ、ｐ−トルエ
ンスルフォニルオキシ、トリフルオロメタンスルフォニ
ルオキシなどが挙げられる。また、適切な媒体として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなど、またはこれらの中で、水と混ざらないものと水
との二相系媒体を挙げることができる。無機塩基として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウムなどが挙げられる。
【００８９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００９０】本発明者は、式Ｉ：
【００９１】
【化４３】
【００９２】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互
いに同じまたは異なっていても良く；Ａｒ1およびＡｒ2
は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていて
も良いアリール基；またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
ていても良いヘテロアリール基から選択される基であ
り、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同じまたは異なっていて
も良く；Ｘ-はハロゲン化物アニオンであり；Ｙおよび
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基；およびＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基から
なる群から選択される基であり、ＹおよびＺは互いに同
じまたは異なっていても良いか、あるいはＹおよびＺは
一緒になって単結合を表し得る）で示されるスピロ構造
をとり得る軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム
塩が、有機溶媒と水とからなる２相系中、優れた相間移
動触媒として作用し、式ＸＩＸ：
【００９３】
【化４４】
【００９４】で示されるグリシン誘導体を、式ＸＸ： Ｒ5−Ｗ ＸＸ （式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ3〜Ｃ9の分岐もしくは環を形成
していても良いアリル基または置換アリル基；Ｃ1〜Ｃ4
のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、ハロゲン原
子、あるいはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコ
キシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いア
リール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3の
アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても
良いヘテロアリール基で置換されていても良いアラルキ
ル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
基、ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
ていても良いアリール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
換されていても良いヘテロアリール基で置換されていて
も良いヘテロアラルキル基；もしくは、Ｃ3〜Ｃ9の分岐
していても良いプロパルギル基または置換プロパルギル
基であり；Ｗは、ハロゲン原子、スルフォニルオキシ基
等の脱離能を有する官能基である）で示される化合物で
立体選択的にアルキル化して、式ＸＸＩ：
【００９５】
【化４５】
【００９６】（式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6の分岐もしくは環
を形成していても良いアルキル基；Ｃ3〜Ｃ9の分岐もし
くは環を形成していても良いアリル基または置換アリル
基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、
ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されて
いても良いアリール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
換されていても良いヘテロアリール基で置換されていて
も良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアリール基、あるいはＣ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基で
置換されていても良いヘテロアラルキル基；もしくは、
Ｃ3〜Ｃ9の分岐していても良いプロパルギル基または置
換プロパルギル基である。＊は新たに生成する不斉中心
を表す）で示される光学活性なα−アミノ酸誘導体を高
い光学純度で与えることを見出した。
【００９７】式Ｉで示される軸不斉を有する光学活性な
４級アンモニウム塩のうち、式ＩＩ：
【００９８】
【化４６】
【００９９】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互
いに同じまたは異なっていても良い。Ａｒ1およびＡｒ2
は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていて
も良いアリール基；またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
ていても良いヘテロアリール基から選択される基であ
り、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同じまたは異なっていて
も良い。Ｘ-はハロゲン化物アニオンである。）で示さ
れる軸不斉を有する光学活性なスピロ型４級アンモニウ
ム塩を相間移動触媒に用い、上記のアルキル化反応を行
なうと、より高い立体選択性が得られる。
【０１００】特に、式ＩＩの化合物のうち、Ａｒ1およ
びＡｒ2が互いのα−位で結合したβ−ナフチル基であ
り、Ｘ-が臭化物アニオンである、式ＩＩＩ：
【０１０１】
【化４７】
【０１０２】（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素
原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
アルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していて
も良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を
含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子
で置換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3
アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ
1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキ
ルは互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群
から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互いに同じま
たは異なっていても良い。）で示される化合物、とりわ
け、式ＩＩＩ中、Ｒ1およびＲ2が共にフェニル、もしく
はＲ1およびＲ2が共にβ−ナフチルである、Ｃ2対称な
軸不斉を有する光学活性なスピロ型４級アンモニウム塩
は、上記立体選択的アルキル化において極めて有効な相
間移動触媒として作用し、９０％ｅｅ以上の立体選択性
を達成することができる。
【０１０３】式Ｉで示されるスピロ構造をとっても良い
軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩は、式Ｉ
Ｖ：
【０１０４】
【化４８】
【０１０５】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互
いに同じまたは異なっていても良い。）で示される軸不
斉を有する光学活性なジナフトアゼピン誘導体に、適切
な溶媒中、酸捕捉剤の存在下、式Ｖ：
【０１０６】
【化４９】
【０１０７】と式ＶＩ：
【０１０８】
【化５０】
【０１０９】（式ＶおよびＶＩ中、Ａｒ1およびＡｒ
2は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ
3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されてい
ても良いフェニル、ビフェニル、ナフチル等のアリール
基；またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキ
シ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いピリ
ジル、キノニルなどのヘテロアリール基から選択される
基であり、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同じまたは異なっ
ていても良い。Ｘはハロゲン原子である。ＹおよびＺは
それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ1〜Ｃ4の
アルキル基；およびＣ 1〜Ｃ3のアルコキシ基からなる群
から選択される基であり、ＹおよびＺは互いに同じまた
は異なっていても良いか、あるいはＹおよびＺは一緒に
なって単結合を表し得る。）で表される化合物とを、順
次もしくは同時に作用させることによって製造すること
ができる。
【０１１０】式ＩＶの化合物は、式ＶＩＩＩの化合物に
Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｊ．Ｍ．らの方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９９４，５９，６４９）を適用することによ
って得られる。式Ｖの化合物ならびに式ＶＩの化合物の
多くは、市販の試薬として容易に入手することができ
る。または、これらの化合物として式ＶＩＩＩの化合物
を使用することができる。
【０１１１】本発明に従えば、化合物ＩＶと、化合物Ｉ
Ｖに対してそれぞれ好ましくは０．８〜１．５当量、よ
り好ましくは１．０〜１．４当量、最も好ましくは１．
１〜１．２当量の化合物Ｖと化合物ＶＩとを、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロビルアルコー
ル、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の酸
捕捉剤の存在下に、室温から使用溶媒の沸点までの間の
適宜な温度、好ましくは室温〜８０℃で、好ましくは３
０分から１２時間、より好ましくは２〜１１時間、最も
好ましくは３〜１０時間攪拌することにより化合物Ｉが
得られる。この時、上記反応溶媒は、化合物ＩＶに対
し、容積（ｍＬ）／重量（ｇ）比で好ましくは５〜５０
倍、より好ましくは１０〜４０倍使用し、酸捕捉剤は、
化合物ＩＶに対して好ましくは２〜４当量、より好まし
くは２〜３当量使用すれば良い。
【０１１２】式ＩＩで示される軸不斉を有する光学活性
なスピロ型４級アンモニウム塩は、式ＩＶで示される化
合物に、適切な溶媒中、酸捕捉剤の存在下、式ＶＩＩ：
【０１１３】
【化５１】
【０１１４】（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独
立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
基、またはハロゲン原子で置換されていても良いフェニ
ル、ビフェニル、ナフチル等のアリール基；またはＣ1
〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、または
ハロゲン原子で置換されていても良いピリジル、キノニ
ルなどのヘテロアリール基から選択される基であり、Ａ
ｒ1およびＡｒ2は互いに同じまたは異なっていても良
い。Ｘはハロゲン原子である。）で示される化合物を作
用させることによって製造することができる。
【０１１５】本発明に従えば、化合物ＩＶと、化合物Ｉ
Ｖに対して好ましくは１〜３当量、より好ましくは１〜
２当量、最も好ましくは１〜１．５当量の化合物ＶＩＩ
とを、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロビルアルコール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール等のアルコール系溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム等の酸捕捉剤の存在下に、室温から使用溶媒の
沸点までの間の適宜な温度、好ましくは室温〜８０℃
で、好ましくは３０分から１２時間、より好ましくは１
〜１１時間、最も好ましくは２〜１０時間攪拌すること
により化合物ＩＩが得られる。この時、反応溶媒は、化
合物ＩＶに対し、容積（ｍＬ）／重量（ｇ）比で好まし
くは５〜５０倍、より好ましくは５〜３０倍、最も好ま
しくは１０〜２５倍使用し、酸捕捉剤は、化合物ＩＶに
対して好ましくは２〜４当量、より好ましくは２〜３当
量使用すれば良い。
【０１１６】式ＩＩＩで示される軸不斉を有する光学活
性なスピロ型４級アンモニウム塩は、式ＩＸで示される
光学活性な３，５−ジヒドロ−４Ｈ−ジナフト［２，１
−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピンに、アルコール系溶媒
中、酸捕捉剤として作用する無機塩基の存在下、式Ｘ：
【０１１７】
【化５２】
【０１１８】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互
いに同じまたは異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子
である。）で示される光学活性な１，１’−ビナフチル
誘導体を作用させることによって製造することができ
る。
【０１１９】また、この時使用する光学活性な３，５−
ジヒドロ−４Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−
ｅ］アゼピンＩＸは、Ｈａｗｋｉｎｓらの方法に従って
製造することができる（Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｊ．Ｍ．ら、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，６４９）。
【０１２０】本発明に従えば、化合物ＩＸと、化合物Ｉ
Ｘに対して好ましくは１〜３当量、より好ましくは１〜
２当量、最も好ましくは１〜１．５当量の化合物Ｘと
を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
ビルアルコール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム等の酸捕捉剤の存在下に、室温から使用溶媒の沸
点までの間の適宜な温度、好ましくは室温〜８０℃で、
好ましくは３０分から１２時間、より好ましくは１〜１
１時間、最も好ましくは２〜１０時間攪拌することによ
り化合物ＩＩＩが得られる。この時、反応溶媒は、化合
物ＩＸに対し、容積（ｍＬ）／重量（ｇ）比で好ましく
は５〜５０倍、より好ましくは５〜３０倍使用し、酸捕
捉剤は、化合物ＩＸに対して好ましくは２〜４当量、よ
り好ましくは２〜３当量使用すれば良い。
【０１２１】式Ｘで表される化合物は、式ＸＩ：
【０１２２】
【化５３】
【０１２３】（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；
（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル
基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基、および
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここ
で、アルキルは互いに同じまたは異なっていても良い）
からなる群から選択される基であり、Ｒ3およびＲ4は互
いに同じまたは異なっていても良い。）で示される光学
活性な２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチル誘導
体に、適切な溶媒中、ラジカル反応開始剤の存在下、ハ
ロゲンラジカルを発生させることのできる適切なハロゲ
ン化剤（ハロゲンラジカル発生化剤）を作用させ、２−
および２’−メチル基をともにハロゲン化することによ
って製造することができる。
【０１２４】本発明に従えば、化合物ＸＩと、化合物Ｘ
Ｉに対して好ましくは２〜３当量、より好ましくは２〜
２．５当量のＮ−ブロムコハク酸イミド等のハロゲンラ
ジカル発生化剤とを、へキサン、シクロへキサン、石油
エーテル等の炭化水素系溶媒中、過酸化ベンゾイル等の
ラジカル反応開始剤の存在下に、室温から使用溶媒の沸
点までの間の適宜な温度、好ましくは６０〜１００℃
で、好ましくは３０分から５時間、より好ましくは１〜
５時間、最も好ましくは１〜３．５時間攪拌することに
より化合物Ｘが得られる。この時、反応溶媒は、化合物
ＸＩに対し、容積（ｍＬ）／重量（ｇ）比で好ましくは
５〜２０倍、より好ましくは５〜１５倍、最も好ましく
は５〜１０倍使用し、ラジカル発生化剤は、化合物ＩＶ
に対して好ましくは０．１〜０．６当量、より好ましく
は０．２〜０．６当量使用し、ハロゲンラジカル発生化
剤は、化合物ＩＶに対して好ましくは１〜５当量、より
好ましくは１．５〜３．５当量、最も好ましくは１．８
〜２．６当量使用すれば良い。
【０１２５】化合物ＸＩは、式ＸＩＩ：
【０１２６】
【化５４】
【０１２７】（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立
に、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
ても良いアルキル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成
していても良いアルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
環構造を含んでいて良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子
で置換されていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子
で置換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で
置換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3ア
ルコキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1
〜Ｃ3アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ
（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキ
ルは互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群
から選択される基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同じま
たは異なっていても良い。Ｔｆはトリフルオロメタンス
ルフォニル基を表す。）で示される光学活性な２，２’
−ビストリフルオロメタンスルフォニルオキシ−１，
１’−ビナフチル誘導体に、ニッケル触媒の存在下、適
切な溶媒中、式ＸＩＩＩ： ＭｅＭｇＸ ＸＩＩＩ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるメチル
マグネシウムハライドを作用させることによって製造す
ることができる。
【０１２８】本発明に従えば、化合物ＸＩＩと、化合物
ＸＩＩに対して好ましくは２〜７当量、より好ましくは
２．５〜６．５当量のＭｅＭｇＣｌ等の化合物ＸＩＩＩ
とを、エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、ＴＨＦ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエー
テル系溶媒中、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2等のニッケル触
媒の存在下、−１５Ｃから使用溶媒の沸点までの間の適
宜な温度、好ましくは０〜５０℃で、好ましくは２時間
から５０時間、より好ましくは５〜４０時間攪拌するこ
とにより化合物ＸＩが得られる。この時、反応溶媒は、
化合物ＸＩＩに対し、容積（ｍＬ）／重量（ｇ）比で好
ましくは５〜２０倍、より好ましくは７〜１５倍使用
し、ニッケル触媒は、化合物ＸＩＩに対して好ましくは
０．０１〜０．１当量、より好ましくは０．０２〜０．
０６当量使用すれば良い。
【０１２９】Ｒ3およびＲ4が水素以外の官能基である化
合物ＸＩＩは、式ＸＩＶ：
【０１３０】
【化５５】
【０１３１】（Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォニル
基である。）で示される光学活性な３，３’−ジブロム
−２，２’−ビストリフルオロメタンスルフォニルオキ
シ−１，１’−ビナフチル誘導体に、適切な溶媒中、パ
ラジウム金属で触媒されるカルボニル化反応、Ｈｅｃｋ
反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、薗頭反応、鈴木反応等を適用
することによって製造することができる。
【０１３２】特に、式ＸＶＩＩ：
【０１３３】
【化５６】
【０１３４】（式中、Ａｒ3およびＡｒ4は、Ｃ2〜Ｃ6の
分岐もしくは環を形成していても良いアルケニル基；Ｃ
1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、または
ハロゲン原子で置換されていても良いアリール基；およ
びＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、ま
たはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリー
ル基からなる群から選択される基であり、Ａｒ3および
Ａｒ4は互いに同じまたは異なっていても良い。）で表
される化合物は、適切な溶媒中、塩基とパラジウム触媒
の存在下、式ＸＶの化合物： Ａｒ3Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶ と、式ＸＶＩの化合物： Ａｒ4Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶＩ （式ＸＶおよびＸＶＩ中、Ａｒ3およびＡｒ4は、Ｃ2〜
Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルケニル
基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、
またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール
基；およびＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキ
シ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテ
ロアリール基からなる群から選択される基であり、Ａｒ
3およびＡｒ4は互いに同じまたは異なっていても良
い。）とを、化合物ＸＩＶに対し、順次もしくは同時に
作用させることによって製造することができる。
【０１３５】本発明に従えば、化合物ＸＩＶと、化合物
ＸＩＶに対してそれぞれ好ましくは１．２〜３当量、よ
り好ましくは１．２〜２．０当量、最も好ましくは１．
２５〜１．７５当量の化合物ＸＶと化合物ＸＶＩとを、
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、Ｔ
ＨＦ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系
溶媒もしくはＤＭＦ中、化合物ＸＩＶに対して好ましく
は０．０１〜０．１当量、より好ましくは０．０２〜
０．０８当量、最も好ましくは０．０３〜０．０６当量
のパラジウム触媒ならびに炭酸水素ナトリウム、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
タリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、りん酸カリウム（水和物）等の塩基の存在下、室温
から使用溶媒の沸点までの間の適宜な温度、好ましくは
室温〜１００℃で、好ましくは１時間から２０時間、よ
り好ましくは３〜１５時間、最も好ましくは６〜１２時
間攪拌することにより化合物ＸＶＩＩが得られる。この
時、反応溶媒は、化合物ＸＩＶに対し、容積（ｍＬ）／
重量（ｇ）比で好ましくは５〜２０倍、より好ましくは
６〜１２倍使用し、塩基は、化合物ＸＩＶに対して好ま
しくは２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量
使用すれば良い。パラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰ
ｈ3）4等の０価のパラジウム錯体の他、反応系内でＰｄ
（ＯＡｃ）2とＰＰｈ3とから調製したものも使用するこ
とができる。後者の場合、Ｐｄ（ＯＡｃ）2とＰＰｈ3と
の比率は１：４〜１：５である。
【０１３６】化合物ＸＩＶは、式ＸＶＩＩＩ：
【０１３７】
【化５７】
【０１３８】で示される光学活性な２，２’−ジブロム
−１，１’−ビ−２−ナフトールに、トルエン、塩化メ
チレン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどの不活性な溶媒中、化合物
ＸＶＩＩＩに対して好ましくは２〜４当量、より好まし
くは２．５〜３．３当量の塩基の存在下、化合物ＸＶＩ
ＩＩに対して好ましくは２〜２．５当量、より好ましく
は２．２〜２．５当量のトリフルオロメタンスルフォン
酸無水物、トリフルオロメタンスルフニルクロリド等の
トリフリル化剤を、−７８℃〜０℃にて作用させること
によって製造することができる。この時、反応溶媒は、
化合物ＸＶに対し、容積（ｍＬ）／重量（ｇ）比で好ま
しくは５〜２０倍、より好ましくは６〜１５倍使用す
る。塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリンなどの
３級アミンを使用することができる。
【０１３９】上記の方法で製造した式Ｉ〜ＩＩＩで表さ
れるスピロ構造をとり得る軸不斉を有する光学活性な４
級アンモニウム塩は、化合物ＩＸの立体選択的アルキル
化のための相間移動触媒として有用である。
【０１４０】式Ｉの化合物は、軸不斉に関して純粋な形
態で、相間移動触媒として使用される。「軸不斉に関し
て純粋」とは、軸不斉に基づいて考えられる各種立体異
性体のうち、１つの特定の異性体の存在率が他の異性体
より多いことをいう。好ましくは、当該１つの特定の異
性体の存在率は、９０％以上、より好ましくは９５％以
上、さらにより好ましくは９８％以上である。
【０１４１】本発明に従えば、炭化水素系溶媒とアルカ
リ水溶液とからなる二相系混合物中、化合物ＸＩＸと、
化合物ＸＩＸに対して好ましくは１〜１．５当量、より
好ましくは１．１〜１．３当量、最も好ましくは１．２
〜１．２５当量の化合物ＸＸとを、化合物ＸＩＸに対し
て０．００５〜０．０３当量、より好ましくは０．００
７５〜０．０１２５当量の相間移動触媒として作用する
化合物Ｉ〜ＩＩＩのいずれかの存在下、−１０℃から室
温までの間の適宜な温度、好ましくは−５〜＋５℃で、
好ましくは１５分から３時間、より好ましくは０．５〜
２時間、最も好ましくは０．５〜１．５時間攪拌するこ
とにより、光学活性な化合物ＸＸＩが高収率かつ高光学
純度で得られる。
【０１４２】具体的には、例えば、式ＸＸＩの化合物の
（Ｓ）体を合成する場合には、式Ｉの化合物として
（Ｓ）の軸不斉を有するものを用いる。また、（Ｒ）体
を合成する場合には、式Ｉの化合物として（Ｒ）の軸不
斉を有するものを用いる。
【０１４３】本明細書において、高光学純度とは、好ま
しくは９０％ｅｅ以上、より好ましくは９５％ｅｅ以上
の光学純度をいう。
【０１４４】この時、炭化水素系溶媒は、水と混和しな
いものであれば、どのような種類のものでも良く、例え
ば、へキサン、トルエンなどを化合物ＸＩＸに対し容積
（ｍＬ）／重量（ｇ）比で好ましくは５〜３０倍、より
好ましくは８〜２５倍使用し得る。アルカリ水溶液とし
ては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ
金属水酸化物の１０〜６０％水溶液を使用し得、その容
量は化合物ＩＸに対し容積（ｍＬ）／重量（ｇ）比で好
ましくは４〜２０倍、より好ましくは８〜１５倍であり
得る。
【０１４５】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。
【０１４６】（実施例１）（Ｓ）−１，１’−ビ−３−
ブロム−２−トリフルオロメタンスルフォニルオキシナ
フチル（２）の調製
【０１４７】
【化５８】
【０１４８】アルゴン雰囲気下、（Ｓ）−１，１’−ビ
−３−ブロム−２−ナフトール（１）（６．１９ｇ、１
４ｍｍｏｌ）のジクロルメタン溶液（４０ｍＬ）へトリ
エチルアミン（６．５４ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）を室温で
加えた後、−７８℃まで冷却した。次いで、トリフルオ
ロメタンスルフォン酸無水物（５．１６ｍＬ、３１ｍｍ
ｏｌ）を滴下して、同冷却条件下に２時間攪拌した。反
応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液にあけ、ジクロルメタ
ンで抽出した。ジクロルメタン抽出液を乾燥（Ｎａ2Ｓ
Ｏ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーに付し、ジクロルメタン：へキサン（１：５）
で溶出して、（Ｓ）−１，１’−ビ−３−ブロム−２−
トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフチル（２）
（９．９０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を定量的収率で得た。
【０１４９】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．４４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９２
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６１
（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．４１（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５０】（実施例２）（Ｓ）−１，１’−ビ−３−
（β−ナフチル）−２−トリフルオロメタンスルフォニ
ルオキシナフチル（３）の調製
【０１５１】
【化５９】
【０１５２】（Ｓ）−１，１’−ビ（３−ブロム−２−
トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフチル
（２）（３．５４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、β−ナフチル
ボロン酸（２．９４ｇ、１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウ
ム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2；５７．９ｍｇ、５ｍｏｌ％］、
トリフェニルフォスフィン（０．２９４ｇ、２２ｍｏｌ
％）、りん酸カリウム・水和物（４．２９ｇ、１５ｍｍ
ｏｌ）およびＴＨＦ（２５ｍＬ）の混合物を、加熱下、
６５℃で１０時間攪拌した。次いで、反応混合物を飽和
ＮＨ4Ｃｌ水溶液にあけた。パラジウム触媒を濾別し、
濾液をエーテルで抽出した。エーテル抽出液を、乾燥
（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィーに付し、エーテル：ジクロルメタン：
へキサン（１：２：６０）で溶出して、（Ｓ）−１，
１’−ビ−３−（β−ナフチル）−２−トリフルオロメ
タンスルフォニルオキシナフチル（３）（２．８５ｇ、
４．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で得た。
【０１５３】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．２３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１５
（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９４−８．０５（８Ｈ，
ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，
８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５６−７．６４（６Ｈ，
ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８−７．４６（４Ｈ，ｍ，Ａｒ
−Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５４】（実施例３）（Ｓ）−１，１’−ビ−３−
フェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニルオキシ
ナフチル（４）の調製
【０１５５】
【化６０】
【０１５６】（Ｓ）−１，１’−ビ−３−ブロム−２−
トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフチル（２）
（３．５４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸
（１．８３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［Ｐｄ
（ＯＡｃ）2；５７．９ｍｇ、５ｍｏｌ％］、トリフェ
ニルフォスフィン（０．２９４ｇ、２２ｍｏｌ％）、り
ん酸カリウム・水和物（４．２９ｇ、１５ｍｍｏｌ）お
よびＴＨＦ（２５ｍＬ）の混合物を、加熱下、６５℃で
１０時間攪拌した。次いで、反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃ
ｌ水溶液にあけた。パラジウム触媒を濾別し、濾液をエ
ーテルで抽出した。エーテル抽出液を、乾燥（Ｎａ2Ｓ
Ｏ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーに付し、エーテル：ジクロルメタン：へキサン
（１：２：６０）で溶出して、（Ｓ）−１，１’−ビ−
（３−フェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニル
オキシ）ナフチル（４）（２．９９ｇ、４．２５ｍｍｏ
ｌ）を収率８５％で得た。
【０１５７】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．１２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９９
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３４−
７．６６（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５８】（実施例４）（Ｓ）−１，１’−ビ−２−
メチル−３−（β−ナフチル）ナフチル（５）の調製
【０１５９】
【化６１】
【０１６０】アルゴン雰囲気下、（Ｓ）−１，１’−ビ
−３−（β−ナフチル）−２−トリフルオロメタンスル
フォニルオキシナフチル（３）（１．７３ｇ、２．４ｍ
ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルフォスフィン）塩化ニッ
ケル［ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3） 2；７８．５ｍｇ、５ｍｏ
ｌ％］およびエーテル（４ｍＬ）の混合物に、ＭｅＭｇ
Ｉのエーテル溶液（１．０Ｍ；１４ｍＬ、１４ｍｍｏ
ｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を、加熱還流下、３
０時間攪拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液にあけた。混
合物をエーテルで抽出した。エーテル抽出液を濾過して
ニッケル触媒を除いた後、飽和食塩水で洗い、乾燥（Ｎ
ａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィーに付し、エーテル：へキサン（１：１０
０）で溶出して、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−メチル−
３−（β−ナフチル）ナフチル（５）（０．７９３ｇ、
１．５ｍｍｏｌ）を収率６２％で得た。
【０１６１】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．９１−７．９８（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ），７．６３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．７Ｈ
ｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．５５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ
−Ｈ），７．４６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（２Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），
７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），
２．０３（６Ｈ，ｓ，ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１６２】（実施例５）（Ｓ）−１，１’−ビ−２−
メチル−３−フェニルナフチル（６）の調製
【０１６３】
【化６２】
【０１６４】アルゴン雰囲気下、（Ｓ）−１，１’−ビ
−３−フェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニル
オキシナフチル（４）（１．７２ｇ、２．５ｍｍｏ
ｌ）、ビス（トリフェニルフォスフィン）塩化ニッケル
［ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2；８０．１ｍｇ、５ｍｏｌ
％］およびエーテル（５ｍＬ）の混合物に、ＭｅＭｇＩ
のエーテル溶液（１．０Ｍ；１５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）
を０℃で滴下した。反応混合物を、加熱還流下、３０時
間攪拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液にあけた。混合物
をエーテルで抽出した。エーテル抽出液を濾過してニッ
ケル触媒を除いた後、飽和食塩水で洗い、乾燥（Ｎａ2
ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマト
グラフィーに付し、エーテル：へキサン（１：１００）
で溶出して、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−メチル−３−
フェニルナフチル（６）（０．９２５ｇ、２．１ｍｍｏ
ｌ）を収率８７％で得た。
【０１６５】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．８５−７．９１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ），７．３６−７．５１（１２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），
７．２５（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，８．４，９．９
Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ，Ａｒ−Ｈ），１．９５（６Ｈ，ｓ，ＣＨ3）ｐｐ
ｍ。
【０１６６】（実施例６）（Ｓ）−１，１’−ビ−２−
（ブロムメチル）−３−（β−ナフチル）ナフチル
（７）の調製
【０１６７】
【化６３】
【０１６８】（Ｓ）−１，１’−ビ−２−メチル−３−
（β−ナフチル）ナフチル（５）（０．７９３ｇ、１．
５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロムコハク酸イミド（０．６５４
ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル（９６．９ｍ
ｇ、０．３ｍｍｏｌ）およびシクロへキサン（６ｍＬ）
の混合物を、加熱還流下、３時間攪拌した。この間、１
時間ごとに過酸化ベンゾイル（９６．９ｍｇ、０．３ｍ
ｍｏｌ）を２回追加した。反応混合物を飽和亜硫酸ナト
リウム水溶液にあけ、混合物をエーテルで抽出した。エ
ーテル抽出液を飽和食塩水で洗い、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）
後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ーに付し、エーテル：へキサン（１：１００）で溶出し
て、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−（ブロムメチル）−３
−フェニルナフチル（７）（０．９８２ｇ、１．４ｍｍ
ｏｌ）を収率９５％で得た。
【０１６９】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．９３−８．０１（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ），７．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４Ｈ
ｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．５７（６Ｈ，ｍ，Ａｒ
−Ｈ），７．３４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．
９，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．３６（４Ｈ，ｓ，ＣＨ
2Ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１７０】（実施例７）（Ｓ）−１，１’−ビ−２−
（ブロムメチル）−３−フェニルナフチル（８）の調製
【０１７１】
【化６４】
【０１７２】（Ｓ）−１，１’−ビ−２−メチル−３−
フェニルナフチル（６）（０．４０５ｇ、０．９３ｍｍ
ｏｌ）、Ｎ−ブロムコハク酸イミド（０．４０ｇ、２．
２ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル（６５．０ｍｇ、０．
２ｍｍｏｌ）およびシクロへキサン（３ｍＬ）の混合物
を、加熱還流下、１時間攪拌した。反応混合物を飽和亜
硫酸ナトリウム水溶液にあけ、混合物をエーテルで抽出
した。エーテル抽出液を飽和食塩水で洗い、乾燥（Ｎａ
2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマト
グラフィーに付し、エーテル：へキサン（１：１００）
で溶出して、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−（ブロムメチ
ル）−３−フェニルナフチル（８）（０．５５ｇ、０．
９３ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
【０１７３】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．９２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．６１−７．６５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），
７．４５−７．５５（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３０
（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．９，８．４Ｈｚ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），４．２９（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2Ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１７４】（実施例８）スピロビ［（Ｓ）−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］ブロ
ミド（１１）の調製
【０１７５】
【化６５】
【０１７６】（Ｓ）−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−［２，
１−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピン（９）（０．２９５
ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３ｍＬ）へ、
炭酸カリウム（０．４１７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加
え、室温で３０分間攪拌した後、（Ｓ）−１，１’−ビ
−２−（ブロムメチル）ナフチル（１０）（０．４４
ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、加熱還
流下に８時間攪拌した後、水にあけた。混合物をジクロ
ルメタンで抽出した。ジクロルメタン抽出液を、乾燥
（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣を、シリカゲル
クロマトグラフィーに付し、メタノール：ジクロルメタ
ン（１：３０）で溶出して、化合物（１１）（０．４６
５ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）を収率７１％で得た。
【０１７７】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．３８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），８．１７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ａｒ−
Ｈ），８．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ａｒ−
Ｈ），７．６４（４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，６．６，
８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２６−７．４４（８Ｈ，
ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．５２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈ
ｚ，ＡｒＣＨ2），３．９２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２
Ｈｚ，ＡｒＣＨ2）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３６４
７，３４００，３０５３，２３６１，１６２４，１５９
５，１５０８，１４５８，１３４６，１０３０，８６
２，８２２，７５６ｃｍ-1；ＭＳ：５７４（Ｍ+）（１
００％）。
【０１７８】（実施例９）［（Ｓ）−３，３’−ジフェ
ニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジメチルアン
モニウム］スピロ［（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジメチルアミン］ブロミド（１２）の調製
【０１７９】
【化６６】
【０１８０】（Ｓ）−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−［２，
１−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピン（９）（０．１４８
ｇ、０．５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３ｍＬ）へ、
炭酸カリウム（０．２０８ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加
え、室温で３０分間攪拌した後、（Ｓ）−１，１’−ビ
−２−（ブロムメチル）−３−（β−ナフチル）ナフチ
ル（７）（０．３４６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。
反応混合物を、加熱還流下に８時間攪拌した後、水にあ
けた。混合物をジクロルメタンで抽出した。ジクロルメ
タン抽出液を、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。
残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーに付し、メタノ
ール：ジクロルメタン（１：３０）で溶出して、化合物
（１２）（０．１６２ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を収率３
６％で得た。
【０１８１】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．４９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１６
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．１４
（２Ｈ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），７．７９（２Ｈ，ｂｒ，β
−Ｎｐ），７．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．３１−７．３９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），
７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），
７．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），
６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），
７．０−８．６（１２Ｈ，ｂｒ，β−Ｎｐ），５．０５
（２Ｈ，ｂｒ，ＡｒＣＨ2），４．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），４．２２（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），３．６６（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ2）ｐｐｍ；ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）：ν３８５２，３６４９，３３６７，３０５１，
１６５３，１５５８，１５０６，１４５６，１３６１，
８５３，８３３，７４９ｃｍ-1。
【０１８２】（実施例１０）［（Ｓ）−３，３’−ジ
（β−ナフチル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−
ジメチルアンモニウム］スピロ［（Ｓ）−１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ジメチルアミン］ブロミド（１
３）の調製
【０１８３】
【化６７】
【０１８４】（Ｓ）−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−［２，
１−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピン（９）（８９ｍｇ、
０．３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３ｍＬ）へ、炭酸
カリウム（８３．０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加え、室
温で３０分間攪拌した後、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−
（ブロムメチル）−３−フェニルナフチル（８）（０．
１７８ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、
加熱還流下に８時間攪拌した後、水にあけた。混合物を
ジクロルメタンで抽出した。ジクロルメタン抽出液を、
乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣を、シリカ
ゲルクロマトグラフィーに付し、メタノール：ジクロル
メタン（１：３０）で溶出して、化合物（１３）（０．
１９６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を収率８１％で得た。
【０１８５】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．３４（２Ｈ，ｓ），８．１１（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７４（２Ｈ，ｂ
ｒ，Ｐｈ），７．６３（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，
７．２，８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４９（２Ｈ，ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１．１，７．２，８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），
７．３１−７．３６（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０９
−７．２２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２−８．２
（８Ｈ，ｂｒ，Ｐｈ），６．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．
７Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），４．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），４．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１３．７Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），３．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ2）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ν３６４９，３３６７，３０５３，１６５３，１
５５８，１４９１，１４５６，８４７，８１２，７５
２，７０８ｃｍ-1。
【０１８６】（実施例１１）臭化（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジ
（β−ナフチル）−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−［２，１
−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピニウム（１４ａ）の調製
【０１８７】
【化６８】
【０１８８】（Ｓ）−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−［２，
１−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピン（０．１４８ｇ、
０．５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３ｍＬ）に炭酸カ
リウム（０．１３９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温
で３０分撹拌した後、２−（ブロモメチル）ナフタレン
（０．２７６ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合
物を、加熱還流下に３時間撹拌した後、水にあけ、混合
物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽出液
を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィーに付し、メタノール：ジクロロ
メタン（１：３０）で溶出して、化合物（１４ａ）
（０．２２０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を収率６８％で得
た。
【０１８９】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．０５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８１
−７．８６（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７５（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４９−７．６６
（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２３−７．３１（６
Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．
２Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），５．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），４．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ2）ｐｐｍ。
【０１９０】（実施例１２）臭化（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジ
（α−ナフチル）−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−［２，１
−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピニウム（１４ｂ）の調製
【０１９１】
【化６９】
【０１９２】実施例１１に記載の方法に従って、（Ｓ）
−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−［２，１−ｃ：１’，２’
−ｅ］アゼピンと１−（ブロモメチル）ナフタレンとか
ら化合物（１４ｂ）を収率２４％で得た。
【０１９３】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．９６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，１８．
０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４
Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７４−７．６２（６Ｈ，ｍ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．５６−７．４６（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ），７．３９−７．１８（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），
６．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），
６．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，ＡｒＣ
Ｈ2），５．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，Ａｒ
ＣＨ2），５．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，Ａ
ｒＣＨ2），４．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，
ＡｒＣＨ2）ｐｐｍ。
【０１９４】（実施例１３）臭化（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジル−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−［２，１−ｃ：
１’，２’−ｅ］アゼピニウム（１５）の調製
【０１９５】
【化７０】
【０１９６】ジベンジルアミン（３９ｍＬ、０．２ｍｍ
ｏｌ）のメタノール溶液（３ｍＬ）に炭酸カリウム（５
５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌し
た後、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−（ブロモメチル）ナ
フチル（８８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混
合物を、加熱還流下に４時間撹拌した後、水にあけた。
混合物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽
出液を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィーに付し、メタノール：ジク
ロロメタン（１：３０）で溶出して、化合物（１５）
（５５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を収率５０％で得た。
【０１９７】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−
Ｈ），７．５４−７．６５（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），
７．２７−７．４３（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．７
６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），５．
２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ2），
４．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣ
Ｈ2），４．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，Ａｒ
ＣＨ2）ｐｐｍ。
【０１９８】（実施例１４）（Ｓ）−フェニルアラニン
ｔｅｒｔ−ブチルエステルベンゾフェノンシッフ塩基
（１７）の調製
【０１９９】
【化７１】
【０２００】グリシンｔｅｒｔ−ブチルエステルベンゾ
フェノンシッフ塩基（１６）（１４８ｍｇ、０．５ｍｍ
ｏｌ）、不斉相間移動触媒（１２）（４５ｍｇ、０．０
０５ｍｍｏｌ）、トルエン（３．２５ｍＬ）および５０
％水酸化カリウム水溶液（１．０５ｍＬ）の混合物に、
臭化ベンジル（７２．１μＬ、０．６ｍｍｏｌ）を０℃
で滴下した。０℃で３０分間攪拌した後、反応混合物を
水にあけた。混合物をエーテルで抽出し、エーテル抽出
液を飽和食塩水で洗い、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃
縮した。油状残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付
し、エーテル：へキサン（１：１０）で溶出して、
（Ｓ）−フェニルアラニンｔｅｒｔ−ブチルエステルベ
ンゾフェノンシッフ塩基（１７）（１８３ｍｇ、０．４
７５ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。このようにして得
られた生成物の光学純度は、ＨＰＬＣ分析の結果９６％
ｅｅであった；ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬ ＯＤ；へ
キサン：２−プロパノール（１００：１）、０．５ｍＬ
／分；（Ｒ）−体：１４．８分、（Ｓ）−体：２８．２
分。
【０２０１】（実施例１５〜２３）実施例１４に記載の
条件に準じて行なった、不斉相間移動触媒（１２）を用
いたグリシンｔｅｒｔ−ブチルエステルベンゾフェノン
シッフ塩基（１６）の立体選択的アルキル化の他の実施
例を以下の表１にまとめた。
【０２０２】
【化７２】
【０２０３】
【表１】
【０２０４】表１から、本発明の軸不斉を有する光学活
性な４級アンモニウム塩を不斉相間移動触媒として用い
ると、グリシンｔｅｒｔ−ブチルエステルベンゾフェノ
ンシッフ塩基を高光学純度で立体選択的にアルキル化す
ることができることが分かる。
【０２０５】（実施例２４〜２６）実施例１４に記載の
条件に準じて行なった、不斉相間移動触媒（１４ａ）、
（１４ｂ）、または（１５）を用いた、臭化ベンジルに
よるグリシンｔｅｒｔ−ブチルエステルベンゾフェノン
シッフ塩基（１６）の立体選択的アルキル化の実施例を
以下の表２にまとめた。
【０２０６】
【化７３】
【０２０７】
【表２】
【０２０８】（実施例２７）（Ｓ）−１，１’−ビ−３
−ヒドロキシ−２−メトキシメトキシナフチル（２８）
の調製
【０２０９】
【化７４】
【０２１０】アルゴン雰囲気下、化合物２７（７．５０
ｇ，２０ｍｍｏｌ；香月らの方法（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．１９９５，１１１３）に従って調製）のエーテル溶
液（１２０ｍｌ）へ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（１．６０Ｍ，３０．０ｍｌ，４８ｍｍｏｌ）を室温
で滴下し、４時間攪拌した。次いで、反応混合物を−７
８℃まで冷却し、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加えた後、ト
リメトキシボラン（６．７３ｍｌ，６０ｍｍｏｌ）を滴
下し、室温に昇温して１０時間攪拌した。反応混合物を
エバポレーターで減圧濃縮した後、ベンゼン（１００ｍ
ｌ）を加え、０℃に冷却し、次いで過酸化水素水（３０
％，１０ｍｌ）を滴下した。反応混合物を加熱環流下、
２時間攪拌した後、飽和Ｎａ2ＳＯ3水溶液にあけ、エー
テルで抽出した。エーテル抽出液を飽和食塩水で洗い、
乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル：ヘキ
サン（１：２）で溶出し、化合物２８（６．０５ｇ，１
５ｍｍｏｌ）を収率７５％で得た。
【０２１１】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．５１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４５
（２Ｈ，ｓ，ＡｒＯＨ），７．３４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１．２，６．９，７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１２
（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，７．８Ｈｚ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），４．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＡｒＯ
ＣＨ2），４．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ａｒ
ＯＣＨ2），３．４０（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3）ｐｐｍ。
【０２１２】（実施例２８）（Ｓ）−１，１’−ビ−３
−メトキシ−２−メトキシメトキシナフチル（２９）の
調製
【０２１３】
【化７５】
【０２１４】化合物２８（６．０５ｇ，１５ｍｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム（６．２５ｇ，４５ｍｍｏｌ）、ヨ
ウ化メチル（４．８６ｍｌ，７５ｍｍｏｌ）、およびア
セトン（２００ｍｌ）の混合物を、加熱環流下、６時間
攪拌した。次いで反応混合物を水にあけ、エーテルで抽
出した。エーテル抽出液を飽和食塩水で洗い、乾燥（Ｎ
ａ 2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、酢酸エチル：ヘキサン
（１：３）で溶出して、化合物２９（５．６０ｇ，１３
ｍｍｏｌ）を収率８６％で得た。
【０２１５】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．３６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
０，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（２Ｈ，ｓ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．１０−７．１８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ），４．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ＡｒＯＣ
Ｈ2），４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ＡｒＯ
ＣＨ2），４．０３（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ3），２．５
７（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3）ｐｐｍ。
【０２１６】（実施例２９）（Ｓ）−１，１’−ビ−２
−ヒドロキシ−３−メトキシナフチル（３０）の調製
【０２１７】
【化７６】
【０２１８】化合物２９（５．６０ｇ，１３ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ジオキサン（４０ｍｌ）、および濃塩酸
（１ｍｌ）の混合物を加熱下、５０℃で４時間攪拌し
た。次いで、反応混合物を水にあけ、エーテルで抽出し
た。エーテル抽出液を水、および飽和食塩水で洗い、乾
燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル：ヘキサ
ン（１：１）で溶出して、化合物３０（４．５０ｇ，１
３ｍｍｏｌ）を定量的収率で得た。
【０２１９】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．３２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，５．
７，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（２Ｈ，ｓ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．１２−７．１９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ），５．８９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＯＨ），４．１０（６
Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ3），ｐｐｍ。
【０２２０】（実施例３０）Ｓ−１，１’−ビ−３−メ
トキシ−２−トリフルオロメタンスルフォニルオキシナ
フチル（３１）の調製
【０２２１】
【化７７】
【０２２２】アルゴン雰囲気下、化合物３０（４．５０
ｇ，１３ｍｍｏｌ）のジクロルメタン溶液（５０ｍｌ）
へトリエチルアミン（５．５２ｍｌ，３９ｍｍｏｌ）を
室温で加えた後、−７８℃まで冷却した。次いで、トリ
フルオロメタンスルフォン酸無水物（５．１７ｍｌ，３
１ｍｍｏｌ）を滴下した後、反応混合物を室温まで昇温
し、２時間攪拌した。反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶
液にあけ、ジクロルメタンで抽出した。ジクロルメタン
抽出液を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジクロル
メタン：ヘキサン（１：３）で溶出して、化合物３１
（７．７２ｇ，１３ｍｍｏｌ）を定量的収率で得た。
【０２２３】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．５２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４９（２Ｈ，ｓ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．２４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．１２（６Ｈ，ｓ，Ａｒ
ＯＣＨ3），ｐｐｍ。
【０２２４】（実施例３１）（Ｓ）−１，１’−ビ−３
−メトキシ−２−メチルナフチル（３２）の調製
【０２２５】
【化７８】
【０２２６】アルゴン雰囲気下、化合物３１（７．７２
ｇ，１３ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルフォ
スフィノ）プロパン］塩化ニッケル［ＮｉＣｌ2（ｄｐ
ｐｐ），３４２ｍｇ，５ｍｏｌ％］、およびエーテル
（２０ｍｌ）の混合物に、ＭｅＭｇＩのエーテル溶液
（１．０Ｍ，７５ｍｌ，７５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し
た。反応混合物を室温で３０時間攪拌した後、飽和ＮＨ
4Ｃｌ水溶液にあけた。ニッケル触媒を濾別し、濾液を
エーテルで抽出した。エーテル抽出液を飽和食塩水で洗
い、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、エーテル：ヘ
キサン（１：１０）で溶出し、化合物３２（３．４０
ｇ，９．９ｍｍｏｌ）を７６％の収率で得た。
【０２２７】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．３６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２６（２Ｈ，ｓ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．０６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．０３（６Ｈ，ｓ，Ａｒ
ＯＣＨ3），１．９２（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ3）ｐｐｍ。
【０２２８】（実施例３２）（Ｓ）−１，１’−ビ−３
−ヒドロキシ−２−メチルナフチル（３３）の調製
【０２２９】
【化７９】
【０２３０】アルゴン雰囲気下、化合物３２（３．４０
ｇ，９．９ｍｍｏｌ）のジクロルメタン溶液（４０ｍ
ｌ）へ、三臭化ホウ素（２．２７ｍｌ，２４ｍｍｏｌ）
を０℃で滴下した。反応混合物を室温まで昇温して２時
間攪拌した後、再び０℃に冷却して、水を滴下した。ジ
クロルメタンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗い、乾
燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル：ヘキサ
ン（１：１）で溶出し、化合物７（３．１３ｇ，９．９
ｍｍｏｌ）を定量的収率で得た。
【０２３１】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．３６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．
９，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２７（２Ｈ，ｓ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．０７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．
９，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．１４（６Ｈ，ｓ，Ａｒ
ＯＨ），１．９７（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ3）ｐｐｍ。
【０２３２】（実施例３３）Ｓ−１，１’−ビ−２−メ
チル−３−トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフ
チル（３４）の調製
【０２３３】
【化８０】
【０２３４】アルゴン雰囲気下、化合物３３（３．１３
ｇ，９．９ｍｍｏｌ）のジクロルメタン溶液（３０ｍ
ｌ）へトリエチルアミン（４．２０ｍｌ，３０ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えた後、−７８℃まで冷却した。次い
で、トリフルオロメタンスルフォン酸無水物（４．０４
ｍｌ，２４ｍｍｏｌ）を滴下した後、反応混合物を室温
まで昇温し、２時間攪拌した。反応混合物を飽和ＮＨ4
Ｃｌ水溶液にあけ、ジクロルメタンで抽出した。ジクロ
ルメタン抽出液を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、ジクロルメタン：ヘキサン（１：５）で溶出して、
化合物３４（５．４４ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を９５％の
収率で得た。
【０２３５】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．９４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５４
（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．４Ｈｚ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．３４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．０４（６Ｈ，ｓ，Ａｒ
ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０２３６】（実施例３４）（Ｓ）−１，１’−２−メ
チル−３−（３”，４”，５”−トリフルオロフェニ
ル）ナフチル（３５）の調製
【０２３７】
【化８１】
【０２３８】アルゴン雰囲気下、化合物３４（２８９ｍ
ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフ
ェニルボロン酸（２１１ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、テト
ラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（２
８．９ｍｇ，５ｍｏｌ％）、リン酸カリウム・水和物
（４２９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、およびジオキサン
（５ｍｌ）の混合物を、加熱下、８０℃で１０時間攪拌
した。次いで，反応混合物を飽和食塩水にあけた。パラ
ジウム触媒を濾別し、濾液をエーテルで抽出した。エー
テル抽出液を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジク
ロルメタン：ヘキサン（１：２０）で溶出して、化合物
９（２５３ｍｇ，０．４７ｍｍｏｌ）を収率９４％で得
た。
【０２３９】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．８２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４７
（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．２９（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０５−７．１４（６
Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），１．９１（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣ
Ｈ3）ｐｐｍ。
【０２４０】（実施例３５）（Ｓ）−１，１’−ビス−
２−ブロモメチル−３−（３”，４”，５”−トリフル
オロフェニル）ナフチル（３６）の調製
【０２４１】
【化８２】
【０２４２】化合物３５（２５３ｍｇ，０．４７ｍｍｏ
ｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
（７．９ｍｇ，１０ｍｏｌ％）、Ｎ−ブロムコハク酸イ
ミド（１８８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、およびベンゼン
（４ｍｌ）の混合物を、加熱環流下、２時間攪拌した。
反応混合物を水にあけ、エーテルで抽出した。エーテル
抽出液を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、エーテ
ル：ヘキサン（１：２０）で溶出して、化合物３６（３
０９ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を収率９４％で得た。
【０２４３】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ
−Ｈ），７．８９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５７
（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，Ａ
ｒ−Ｈ），７．３４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．
９，８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２５−７．３０（４
Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１
Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．１９（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2Ｂｒ）
ｐｐｍ。
【０２４４】（実施例３６）［（Ｓ）−３，３’−ジ
（３”，４”，５”−トリフルオロフェニル）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］
スピロ［（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
メチルアミン）ブロミド（３８）の調製
【０２４５】
【化８３】
【０２４６】化合物３７（８８．６ｍｇ，０．３０ｍｍ
ｏｌ）のアセトニトリル溶液（５ｍｌ）へ、炭酸カリウ
ム（６２．５ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で
３０分攪拌した後、化合物３６（２１０ｍｇ，０．３０
ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を加熱環流下に３時間
攪拌した後、水にあけ、ジクロルメタンで抽出した。ジ
クロルメタン抽出液を乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後、減圧濃縮
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、メタノール：ジクロルメタン（１：２０）で溶出
し、化合物３８（２２２ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を収
率８４％で得た。
【０２４７】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．２７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１１
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９６
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６５
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４−
７．７（４Ｈ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．５８
（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２４−７．２９（２Ｈ，
ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０９−７．１５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ
−Ｈ），６．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−
Ｈ），４．８２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ，ＡｒＣ
Ｈ2），４．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，Ａｒ
ＣＨ2），４．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，Ａ
ｒＣＨ2），３．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，
ＡｒＣＨ2）ｐｐｍ．；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３６４７，
３３６０，３０５５，２９８１，２９５４，１６１４，
１５２６，１４５０，１３６０，１２４２，１０４７，
８５４，７５０ｃｍ-1；［α］D 23＋３３．６°（ＣＯd
２，ＣＨＣｌ3），ＭＳ：ｍ／ｚ８３４（Ｍ+）（１００
％），２８１，１５４，１３６，８９。
【０２４８】（実施例３７）
【０２４９】
【化８４】
【０２５０】トルエン２ｍｌ中のｔ−ブチル−グリシネ
ート−ｐ−クロロベンズアルデヒドシッフ塩基（１２７
ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、キラル触媒（実施例３６より
得られる化合物３８；４．６ｍｇ，０．００５ｍｍｏ
ｌ）、アリルブロミド（４３．３μｌ，０．５ｍｍｏ
ｌ）の混合物に水酸化セシウム・一水和物（４２０ｍ
ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を−１０℃で加え、３．５時間攪
拌した。次いでベンジルブロミド（７２．８μｌ，０．
６ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃にまで温め、混合物を３
０分攪拌した。水を加えて、ジクロルメタンで抽出し、
溶媒を溜去して、残渣をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶
かした。０．５モルのクエン酸溶液５ｍｌを加え、室温
で混合物を１時間攪拌した。水相を採り、エーテルで洗
って、炭酸水素ナトリウムを加えてアルカリ性とし、ジ
クロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥し、濃縮して油状物を得た。得られた油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにかけ（溶離液 酢酸エ
チルエステル：ヘキサン＝１：２）、無色油状物である
アルキル化合物（フェニルアラニンのアリル化物のｔ−
ブチルエステル）を得た。収量１０５ｍｇ、収率８０
％。光学純度９７％（Ｒ）［キラルＨＰＬＣ（ＤＡＩＣ
ＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ）による測定 ヘキサ
ン：イソプロパノール＝１００：１、流量０．５ｍｌ／
分、保持時間１４．９分（Ｒ）、２０．２分（Ｓ）］。
【０２５１】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．２１−７．３２（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），
５．６５−５．７９（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｃ），５．１３
−５．２２（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ2），３．１７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨＰｈ），２．７６（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨＰｈ），２．６９（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１３．５Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｃ），
２．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１３．５Ｈｚ，Ｃ
ＨＣ＝Ｃ），１．６０（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ2），
１．４６（９Ｈ，ｓ，tＢｕ）。
【０２５２】（実施例３８）
【０２５３】
【化８５】
【０２５４】トルエン２ｍｌ中のアラニン−（ｔ）−ブ
チルエステル−ｐ−クロロベンジルシッフ塩基（１３４
ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、キラル触媒（実施例３６より
得られる化合物３８；４．６ｍｇ，０．００５ｍｍｏ
ｌ）、ベンジルブロミド（７２．８μｌ，０．６ｍｍｏ
ｌ）の混合物に水酸化セシウム・一水和物（４２０ｍ
ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、３０分間攪拌し
た。水を加えて、ジクロルメタンで抽出し，溶媒を留去
して、残渣をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした。
０．５モルのクエン酸溶液５ｍｌを加え、室温で混合物
を１時間攪拌した。水相をエーテルで洗って、炭酸水素
ナトリウムを加えてアルカリ性とし、ジクロロメタンで
抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して
油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにかけ（溶離液 酢酸エチル：ヘキサン
＝２：１）、無色油状物であるアルキル化物（ベンジル
アラニン（ｔ）−ブチルエステル）を得た。収量１００
ｍｇ、収率８５％、光学純度９８％（Ｒ）［キラルＨＰ
ＬＣ（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ）によ
る測定 ヘキサン：イソプロパノール＝３０：１、流量
０．５ｍｌ／分、保持時間１２．９分（Ｒ）、２０．５
分（Ｓ）］。
【０２５５】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．２０−７．３０（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），
３．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨＰｈ），
２．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨＰｈ），
１．６４（２Ｈ，ｓ，ＮＨ2），１．４６（９Ｈ，ｓ，t
Ｂｕ），１．３５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3）。
【０２５６】（実施例３９〜４２）実施例３８に倣って
以下のアルキル化物を合成した。
【０２５７】
【表３】
【０２５８】得られたアルキル化化合物のＮＭＲスペク
トルおよびＨＰＬＣの分析条件を以下に示す。
【０２５９】（実施例３９） ３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．６５
−５．８０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｃ），５．１１−５．１
７（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ2），２．５０（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝６．６，１３．５Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｃ），２．２３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１３．５Ｈｚ，ＣＨＣ＝
Ｃ），１．６０（２Ｈ，ｓ，ＮＨ2），１．４６（９
Ｈ，ｓ，tＢｕ），１．２９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3）；Ｎ−
ベンゾエートのＨＰＬＣ分析：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲ
ＡＬＣＥＬ ＯＤ，ヘキサン：イソプロパノール＝１０
０：１，流量＝０．５ｍＬ／分，保持時間；１７．６分
（Ｒ）および２５．９分（Ｓ）。
【０２６０】（実施例４０） ３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６６
−１．７９（１Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ3），１．６５（２
Ｈ，ｂｒ，ＮＨ2），１．４８−１．６０（１Ｈ，ｍ，
ＣＨＣＨ3），１．４６（９Ｈ，ｓ，tＢｕ），１．２７
（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）；Ｎ−ベンゾエートのＨＰＬＣ分
析：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ，ヘキサ
ン：イソプロパノール＝１５０：１，流量＝０．５ｍＬ
／分，保持時間；２８．１分（Ｒ）および３１．５分
（Ｓ）。
【０２６１】（実施例４１） ３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．８２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｏ），２．４
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｏ），１．
８６（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ2），１．４５（９Ｈ，
ｓ，tＢｕ），１．４４（９Ｈ，ｓ，tＢｕ），１．２６
（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3）；Ｎ−ベンゾエートのＨＰＬＣ分
析：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，ヘキサ
ン：イソプロパノール＝１００：１，流量＝０．５ｍＬ
／分，保持時間；１４．９分（Ｒ）および２０．６分
（Ｓ）。
【０２６２】（実施例４２）
【０２６３】
【化８６】
【０２６４】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．１５（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．６４（１
Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．４５（１Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｃ＝ＣＨ
−Ｎ），７．２２−７．３４（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），３．
１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，１４．１Ｈｚ，ＣＨＣ
＝Ｃ−Ｎ），２．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．６，１
４．１Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｃ−Ｎ），１．６５（９Ｈ，ｓ，
tＢｕ），１．６２（２Ｈ，ｓ，ＮＨ2），１．４６（９
Ｈ，ｓ，tＢｕ），１．４１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3）；ＨＰ
ＬＣ分析：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ，
ヘキサン：イソプロパノール＝３０：１，流量＝０．５
ｍＬ／分，保持時間；１２．２分（Ｒ）および１７．７
分（Ｓ）。
【０２６５】（実施例４３）参考例１によって造った化
合物を使用し、実施例３８に倣って、ベンジル化物を得
た（収率７５％、光学純度８７％）。また同様にしてア
リル化物を得た（収率７２％、光学純度９７％
（Ｒ））。各々の化合物の特性値を以下に示す。
【０２６６】（ベンジル化物） ３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．２０
−７．３０（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），３．１２（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１３．１Ｈｚ，ＰｈＣＨ），２．７１（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１３．１Ｈｚ，ＰｈＣＨ），１．８８（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝６．８，１３．７Ｈｚ，iＰｒＣＨ），１．７
５（１Ｈ，ｍ，（ＣＨ3）2ＣＨ），１．５６（２Ｈ，ｂ
ｒ ｓ，ＮＨ2），１．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．
３，１３．７Ｈｚ，iＰｒＣＨ），１．４４（９Ｈ，
ｓ，tＢｕ），０．９８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，
ＣＨ3），０．９１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｃ
Ｈ3）；ＩＲ（リキッドフィルム）２９５７，１７２
４，１６０３，１４９７，１４５６，１３９３，１３６
７，１２３６，１１５３，１１２８，８４９，７３９，
７０２ｃｍ -1．ＭＳ：ｍ／ｚ２７８（［Ｍ＋Ｈ］+），
１８６（１００％），１７６，９１，５７．ＨＲＭＳ
Ｃ17Ｈ27ＮＯ2（計算値）：２７８．２１２０（［Ｍ＋
Ｈ］+）．（測定値）：２７８．２１３５（［Ｍ＋
Ｈ］+）．ＨＰＬＣ分析：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬ
ＰＡＫ ＡＤ，ヘキサン：イソプロパノール＝１００：
１，流量＝０．５ｍＬ／分，保持時間；１３．９分（メ
ジャーエナンチオマー）および１５．６分（マイナーエ
ナンチオマー）。
【０２６７】（アリル化物） ３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．６１
−５．７５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｃ），５．１１−５．１
７（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ2），２．５２（１Ｈ，ｄｄ
ｔ，Ｊ＝１．２，６．３，１３．５Ｈｚ，ＣＨＣ＝
Ｃ），２．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１３．５Ｈ
ｚ，ＣＨＣ＝Ｃ），１．６８−１．７９（２Ｈ，ｍ，
（ＣＨ3）2ＣＨおよびiＰｒＣＨ），１．５９（２Ｈ，
ｂｒ ｓ，ＮＨ2），１．４４−１．５４（１Ｈ，ｍ，i
ＰｒＣＨ），１．４７（９Ｈ，ｓ，tＢｕ），０．９５
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ3），０．８８（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ3）；ＩＲ（リキッドフ
ィルム）３０８０，２９５７，２９１８，１７２６，１
６４１，１６０３，１４７４，１３９３，１３６７，１
２３４，１１４４，９９３，９２０，８５３，７５６，
６６４ｃｍ-1．ＭＳ：ｍ／ｚ２２８（［Ｍ＋Ｈ］+）
（１００％），２２６，１８６，１７０，８５，５７，
３７．ＨＲＭＳ Ｃ13Ｈ25ＮＯ2（計算値）：２２８．
１９６３（［Ｍ＋Ｈ］+）．（測定値）：２２８．１９
４８（［Ｍ＋Ｈ］+）．ＨＰＬＣ分析：ＤＡＩＣＥＬＣ
ＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，ヘキサン：イソプロパノール
＝１５０：１，流量＝０．５ｍＬ／分，保持時間；１
２．４分（マイナーエナンチオマー）および１５．８分
（メジャーエナンチオマー）。
【０２６８】（実施例４４）実施例３７に倣って、ベン
ジルブロミドの代わりに２−メチルプロピレン−２−ブ
ロミドまたはプロペンブロミドを使用して、ジアルキル
化化合物を造った。各々の化合物の特性値は下記の通り
である。
【０２６９】（２−メチルプロピレン−２化物） ３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．６４
−５．７８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｃ），５．１２−５．１
９（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ2），４．９０（１Ｈ，ｍ，Ｃ
（ＣＨ3）＝ＣＨ），４．８０（１Ｈ，ｍ，Ｃ（ＣＨ3）
＝ＣＨ），２．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，Ｃ
ＨＣ（ＣＨ3）＝Ｃ），２．５６（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝
１．２，６．６，１３．５Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｃ），２．２
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，ＣＨＣ（ＣＨ3）＝
Ｃ），２．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１３．５Ｈ
ｚ，ＣＨＣ＝Ｃ），１．７４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3Ｃ＝
Ｃ），１．６４（２Ｈ，ｓ，ＮＨ2），１．４３（９
Ｈ，ｓ，tＢｕ）；ＩＲ（リキッドフィルム）３０７
８，２９７８，２９２４，１７２６，１６４１，１５９
７，１４５８，１３９３，１３６９，１２２９，１１５
９，１０５３，９９３，８９９，８４３ｃｍ-1．ＭＳ：
ｍ／ｚ２２６（［Ｍ＋Ｈ］+）（１００％），１８４，
１７０，１２４，５７．ＨＲＭＳ Ｃ13Ｈ23ＮＯ2（計
算値）：２２６．１８０６（［Ｍ＋Ｈ］+）．（測定
値）：２２６．１７９５（［Ｍ＋Ｈ］+）．ＨＰＬＣ分
析：ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，ヘキサ
ン：イソプロパノール＝３００：１，流量＝０．５ｍＬ
／分，保持時間；２５．３分（メジャーエナンチオマ
ー）および３５．１分（マイナーエナンチオマー）。
【０２７０】（プロペン化物） ３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．６５
−５．７９（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｃ），５．１２−５．２
０（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ2），２．６４（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝２．７，１６．５Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｃ），２．５２
（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１．２，６．９，１３．５Ｈｚ，
ＣＨＣ＝Ｃ），２．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７，１
６．５Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｃ）、２．２９（１Ｈ，ｄｄｔ，
Ｊ＝０．９，８．０，１３．５Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｃ），
２．０５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ），
１．７５（２Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ2），１．４８（９
Ｈ，ｓ，tＢｕ）；ＩＲ（リキッドフィルム）３３７
７，３３１０，３０７８，２９８０，２９３２，１７３
２，１６４１，１５９７，１４３７，１３９４，１３６
９，１３２９，１２３１，１１５９，１０３４，９９
７，９２０，８４５，７５２，６４６ｃｍ-1．ＭＳ：ｍ
／ｚ２１０（［Ｍ＋Ｈ］+）（１００％），１６８，１
０８，５７．ＨＲＭＳ Ｃ12Ｈ19ＮＯ2（計算値）：２
１０．１４９４（［Ｍ＋Ｈ］+）．（測定値）：２１
０．１４８５（［Ｍ＋Ｈ］+）．ＧＣ分析：ＧＬ ＳＣ
ＩＥＮＣＥ ＣＰ−ＣＨＩＲＡＳＩＬ−ＤＥＸ ＣＳ，
保持時間；１６．１分（マイナーエナンチオマー）およ
び１６．７分（メジャーエナンチオマー）。
【０２７１】（参考例１）ロイシンのｔ−ブチルエステ
ルの原料として、通常行われる手順に従い、ｐ−クロロ
ベンズアルデヒドを反応させ、アルディミンシッフ塩基
を得た。特性値を次に示す。
【０２７２】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ８．２４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．７３
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ），７．
３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ），
３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，８．０Ｈｚ，ＣＨ
Ｃ＝Ｏ），１．７７−１．８２（２Ｈ，ｍ，iＰｒＣ
Ｈ2），１．５６（１Ｈ，ｍ，（ＣＨ3）2ＣＨ），１．
４７（９Ｈ，ｓ，tＢｕ），０．９５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，ＣＨ3），０．８９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．
６Ｈｚ，ＣＨ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）２９８０，２９５
９，２９３４，１７３６，１６４１，１５９７，１５７
３，１４９１，１４６６，１３９３，１３６６，１３３
９，１２７５，１２０９，１１４６，１０８８，１０６
３，１０１５，８２９，７７２ｃｍ-1．；ＭＳ：ｍ／ｚ
３１０（［Ｍ＋Ｈ］+），３０８，２１０，２０８，５
７（１００％）．Ｃ17Ｈ24ＣｌＮＯ2（分析計算値）：
Ｃ，６５．９０；Ｈ，７．８１；Ｎ，４．５２；Ｃｌ，
１１．４４．（測定値）：Ｃ，６５．９２；Ｈ，７．８
４；Ｎ，４．５５；Ｃｌ，１１．３９。
【０２７３】（参考例２）フェニルアラニンのｔ−ブチ
ルエステルを原料として通常行われる手順に従い、ｐ−
クロロベンズアルデヒドを反応させ、アルディミンシッ
フ塩基を得た。各種物性値を以下に示す。
【０２７４】３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ７．８８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．６４
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ），７．
３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ），
７．１６−７．２４（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），４．０６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４，８．７Ｈｚ，ＣＨＣ＝Ｏ），
３．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４，１３．５Ｈｚ，Ｐ
ｈＣＨ），３．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，１３．
５Ｈｚ，ＰｈＣＨ），１．４４（９Ｈ，ｓ，tＢｕ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）２９８４，２８８２，２８０８，１７２
４，１６４７，１５９３，１４９１，１３７３，１２７
９，１１５５，１０８４，８４７，８２６，７６０，７
００ｃｍ-1，ＭＳ：ｍ／ｚ３４３（Ｍ+）（１００
％），２７８，２４４，２４２，１８６，９１，５７．
Ｃ20Ｈ22ＣｌＮＯ2（分析計算値）：Ｃ，６９．８６；
Ｈ，６．４５；Ｎ，４．０７；Ｃｌ，１０．３１．（測
定値）：Ｃ，６９．８９；Ｈ，６．５７；Ｎ，４．０
５；Ｃｌ，１０．３３。
【０２７５】
【発明の効果】本発明によれば、軸不斉を有する光学活
性な新規４級アンモニウム塩が得られる。この４級アン
モニウム塩は、グリシン誘導体を立体選択的にアルキル
化して光学活性なα−アミノ酸誘導体に変換するための
相間移動触媒として作用し得る。さらに、本発明によれ
ば、そのような新規４級アンモニウム塩を製造するため
に有用な中間体が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 17/14 Ｃ０７Ｃ 17/14 ４Ｈ０３９ 22/04 22/04 25/22 25/22 249/02 249/02 251/24 251/24 303/28 303/28 303/30 303/30 309/65 309/65 Ｃ０７Ｄ 209/20 Ｃ０７Ｄ 209/20 487/10 487/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 227/10 Ｃ０７Ｃ 227/10 229/08 229/08 229/30 229/30 229/36 229/36 Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｆターム(参考） 4C034 DM01 4C050 AA04 AA07 BB09 CC10 EE01 FF05 GG01 HH01 4C204 AB01 BB04 CB03 DB11 DB18 EB02 FB27 GB01 4G069 AA06 AA08 AA09 BA21A BA21B BA22A BA22B BE13A BE13B BE38A BE38B BE39A BE39B CB57 DA02 4H006 AA01 AA02 AB84 AC22 AC24 AC30 AC61 AC81 BA21 BA25 BA51 BA65 BA69 BA93 4H039 CA11 CA19 CA20 CA41 CD10 CD20 CD40 CD90

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉの化合物： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；
    Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルキ
    ル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
    アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含んで
    いても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アル
    コキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜
    Ｃ4アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1
    〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキルは
    互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群から
    選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互いに同じまたは
    異なっていても良く；Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独
    立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
    基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリー
    ル基；およびＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコ
    キシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘ
    テロアリール基から選択される基であり、Ａｒ1および
    Ａｒ2は互いに同じまたは異なっていても良く；Ｘ-はハ
    ロゲン化物アニオンであり；ＹおよびＺは、それぞれ独
    立に、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
    基；およびＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基からなる群から選択
    される基であり、ＹおよびＺは互いに同じまたは異なっ
    ていても良いか、あるいはＹおよびＺは一緒になって単
    結合を表し得る）。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の化合物であって、スピ
    ロ型であり、ＹおよびＺが一緒になって単結合を表す、
    式ＩＩの化合物： 【化２】 。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の化合物であって、Ａｒ
    1およびＡｒ2が互いのα−位で結合したβ−ナフチル基
    であり、Ｘ-が臭化物アニオンである、式ＩＩＩの化合
    物： 【化３】 。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の化合物であって、Ｒ1
    およびＲ2がともにフェニルであるか、もしくはＲ1およ
    びＲ2がともにβ−ナフチルである、化合物。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の化合物を製造する方法
    であって：式ＩＶの化合物： 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；
    Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルキ
    ル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
    アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含んで
    いても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アル
    コキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜
    Ｃ4アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1
    〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキルは
    互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群から
    選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互いに同じまたは
    異なっていても良い）に、適切な溶媒中、酸捕捉剤の存
    在下、式Ｖの化合物： 【化５】 と式ＶＩの化合物： 【化６】 （式ＶおよびＶＩ中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独
    立に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
    基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリー
    ル基；およびＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコ
    キシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘ
    テロアリール基から選択される基であり、Ａｒ1および
    Ａｒ2は互いに同じまたは異なっていても良く；Ｘはハ
    ロゲン原子であり；ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水
    素原子；ハロゲン原子；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基；および
    Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基からなる群から選択される基で
    あり、ＹおよびＺは互いに同じまたは異なっていても良
    いか、あるいはＹおよびＺは一緒になって単結合を表し
    得る）とを、順次もしくは同時に作用させる工程を包含
    する、方法。
  6. 【請求項６】 請求項２に記載の化合物を製造する方法
    であって：式ＩＶの化合物： 【化７】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；
    Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルキ
    ル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
    アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含んで
    いても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アル
    コキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜
    Ｃ4アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1
    〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキルは
    互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群から
    選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互いに同じまたは
    異なっていても良い）に、適切な溶媒中、酸捕捉剤の存
    在下、式ＶＩＩの化合物： 【化８】 （式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、Ｃ1〜
    Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハ
    ロゲン原子で置換されていても良いアリール基；または
    Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、また
    はハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール
    基から選択される基であり、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに
    同じまたは異なっていても良く；Ｘはハロゲン原子であ
    る）を作用させる工程を包含する、方法。
  7. 【請求項７】 式ＶＩＩＩの化合物： 【化９】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；
    Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルキ
    ル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
    アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含んで
    いても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アル
    コキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜
    Ｃ4アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1
    〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキルは
    互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群から
    選択される基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同じまたは
    異なっていても良く；Ｘはハロゲン原子を表す）。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の化合物であって、Ｒ3
    およびＲ4がともにフェニルであるか、もしくはＲ3およ
    びＲ4がともにβ−ナフチルであり、Ｘが臭素原子であ
    る、化合物。
  9. 【請求項９】 請求項３に記載の化合物を製造する方法
    であって：式ＩＸ： 【化１０】 で示される光学活性な３，５−ジヒドロ−４Ｈ−ジナフ
    ト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］アゼピンに、アルコ
    ール系溶媒中、酸捕捉剤として作用する無機塩基の存在
    下、式Ｘの化合物： 【化１１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；
    Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルキ
    ル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
    アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含んで
    いても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アル
    コキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜
    Ｃ4アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1
    〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキルは
    互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群から
    選択される基であり、Ｒ1およびＲ2は互いに同じまたは
    異なっていても良く；Ｘはハロゲン原子である）を作用
    させる工程を包含する、方法。
  10. 【請求項１０】 請求項４に記載の化合物を製造する方
    法であって：式ＩＸの化合物： 【化１２】 に、アルコール系溶媒中、酸捕捉剤として作用する無機
    塩基の存在下、請求項８に記載の化合物を作用させる工
    程を包含する、方法。
  11. 【請求項１１】 式ＸＩの化合物： 【化１３】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；
    Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルキ
    ル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
    アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含んで
    いても良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いヘテロアラルキル基；Ｃ 1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アル
    コキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜
    Ｃ4アルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1
    〜Ｃ4アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキルは
    互いに同じまたは異なっていても良い）からなる群から
    選択される基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同じまたは
    異なっていても良い）。
  12. 【請求項１２】 Ｒ3およびＲ4がともにフェニルである
    か、もしくはＲ3およびＲ4がともにβ−ナフチルであ
    る、請求項１１に記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 請求項７に記載の化合物を製造する方
    法であって：請求項１１に記載の化合物に、適切な溶媒
    中、ラジカル反応開始剤の存在下、ハロゲンラジカルを
    発生させることのできる適切なハロゲン化剤を作用さ
    せ、２−および２’−メチル基をともにハロゲン化する
    工程を包含する、方法。
  14. 【請求項１４】 請求項８に記載の化合物を製造する方
    法であって：請求項１２に記載の化合物に、適切な溶媒
    中、ラジカル反応開始剤の存在下、臭素ラジカルを発生
    させることのできる臭素化剤を作用させ、２−および
    ２’−メチル基をともに臭素化する工程を包含する、方
    法。
  15. 【請求項１５】 式ＸＩＩの化合物： 【化１４】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；
    Ｃ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルキ
    ル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良い
    アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含んで
    いて良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜
    Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されて
    いても良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アルコキ
    シ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ3ア
    ルキル）カルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ3
    アルキル）カルバモイル基（ここで、アルキルは互いに
    同じまたは異なっていても良い）からなる群から選択さ
    れる基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同じまたは異なっ
    ていても良く；Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォニル
    基を表す）。
  16. 【請求項１６】 Ｒ3およびＲ4がともにフェニルである
    か、もしくはＲ3およびＲ4がともにβ−ナフチルであ
    る、請求項１５に記載の化合物。
  17. 【請求項１７】 請求項１１に記載の化合物を製造する
    方法であって：請求項１５に記載の化合物に、ニッケル
    触媒の存在下、適切な溶媒中、式ＸＩＩＩ： ＭｅＭｇＸ ＸＩＩＩ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるメチルマ
    グネシウムハライドを作用させる工程を包含する、方
    法。
  18. 【請求項１８】 請求項１２に記載の化合物を製造する
    方法であって：請求項１６に記載の化合物に、ニッケル
    触媒の存在下、適切な溶媒中、式ＸＩＩＩ： ＭｅＭｇＸ ＸＩＩＩ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるメチルマ
    グネシウムハライドを作用させる工程を包含する、方
    法。
  19. 【請求項１９】 式ＸＩＶの化合物： 【化１５】 （Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォニル基である）。
  20. 【請求項２０】 式ＸＩＩ’の化合物： 【化１６】 （式中、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ独立に、Ｃ1〜
    Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルキル
    基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いア
    ルケニル基；Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは環構造を含んでい
    て良いアルキニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
    のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていて
    も良いアラルキル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
    のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていて
    も良いアリール基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3の
    アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても
    良いヘテロアリール基；（Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ）カルボ
    ニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）カ
    ルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）
    カルバモイル基（ここで、アルキルは互いに同じまたは
    異なっていても良い）からなる群から選択される基であ
    り、Ｒ3’およびＲ4’は互いに同じまたは異なっていて
    も良く；Ｔｆはトリフルオロメタンスルフォニル基を表
    す）を製造する方法であって：請求項１９に記載の化合
    物の臭素原子を、適切な溶媒中、遷移金属触媒の存在
    下、Ｒ3’およびＲ4’で置換する工程を包含する、方
    法。
  21. 【請求項２１】 請求項１９に記載の化合物に、適切な
    溶媒中、塩基とパラジウム触媒の存在下、式ＸＶの化合
    物： Ａｒ3Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶ と、式ＸＶＩの化合物： Ａｒ4Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶＩ （式ＸＶおよびＸＶＩ中、Ａｒ3およびＡｒ4は、Ｃ2〜
    Ｃ6の分岐もしくは環を形成していても良いアルケニル
    基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、
    またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール
    基；およびＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキ
    シ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテ
    ロアリール基からなる群から選択される基であり、Ａｒ
    3およびＡｒ4は互いに同じまたは異なっていても良い）
    とを、順次もしくは同時に作用させる工程を包含する、
    式ＸＶＩＩの化合物： 【化１７】 （式中、Ａｒ3およびＡｒ4は、Ｃ2〜Ｃ6の分岐もしくは
    環を形成していても良いアルケニル基；Ｃ1〜Ｃ4のアル
    キル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子
    で置換されていても良いアリール基；およびＣ1〜Ｃ4の
    アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン
    原子で置換されていても良いヘテロアリール基からなる
    群から選択される基であり、Ａｒ3およびＡｒ4は互いに
    同じまたは異なっていても良い）を製造する方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１６に記載の化合物を製造する
    方法であって：請求項１９に記載の化合物に、適切な溶
    媒中、塩基とパラジウム触媒の存在下、式ＸＶの化合
    物： Ａｒ3Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶ と、式ＸＶＩの化合物： Ａｒ4Ｂ（ＯＨ）2 ＸＶＩ （式ＸＶおよびＸＶＩ中、Ａｒ3およびＡｒ4はともにフ
    ェニルであるか、もしくはβ−ナフチルである）とを作
    用させる工程を包含する、方法。
  23. 【請求項２３】 式ＸＶＩＩＩの化合物： 【化１８】 に、適切な溶媒中、塩基の存在下、トリフリル化剤を作
    用させる工程を包含する、請求項１９に記載の化合物を
    製造する方法。
  24. 【請求項２４】 軸不斉に関して純粋な請求項１に記載
    の化合物を相関移動触媒として用い、式ＸＩＸ 【化１９】 （式中、Ｒ6およびＲ7は、同じまたは異なって、水素原
    子、アリール基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコ
    キシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い）を示す
    が、ただし同時に水素原子であることは除き；Ｒ8は、
    水素原子、アリール基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3
    アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良
    い）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基（分岐または環を形成してい
    ても良い）、アラルキル基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても
    良い）を示し；Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を示す）で
    示される化合物を、媒体中、無機塩基の存在下、式ＸＸ
    の化合物： Ｒ5−Ｗ ＸＸ （式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
    ても良いアルキル基；Ｃ3〜Ｃ9の分岐もしくは環を形成
    していても良いアリル基または置換アリル基；Ｃ1〜Ｃ4
    のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、ハロゲン原
    子、あるいはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコ
    キシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いア
    リール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3の
    アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても
    良いヘテロアリール基で置換されていても良いアラルキ
    ル基；Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
    基、ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアリール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いヘテロアリール基で置換されていて
    も良いヘテロアラルキル基；もしくは、Ｃ3〜Ｃ9の分岐
    していても良いプロパルギル基または置換プロパルギル
    基であり；Ｗは、脱離能を有する官能基である）でアル
    キル化する工程を包含する、式ＸＸＩの化合物： 【化２０】 （式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6の分岐もしくは環を形成してい
    ても良いアルキル基；Ｃ3〜Ｃ9の分岐もしくは環を形成
    していても良いアリル基または置換アリル基；Ｃ1〜Ｃ4
    のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、ハロゲン原
    子、あるいはＣ1〜Ｃ 4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコ
    キシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いア
    リール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3の
    アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても
    良いヘテロアリール基で置換されていても良いアラルキ
    ル基；Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ
    基、ハロゲン原子、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換され
    ていても良いアリール基、あるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置
    換されていても良いヘテロアリール基で置換されていて
    も良いヘテロアラルキル基；もしくは、Ｃ3〜Ｃ9の分岐
    していても良いプロパルギル基または置換プロパルギル
    基であり；Ｒ6およびＲ7は、同じまたは異なって、水素
    原子、アリール基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アル
    コキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い）を示
    すが、ただし同時に水素原子であることは除き；Ｒ
    8は、水素原子、アリール基（Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1
    〜Ｃ3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても
    良い）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基（分岐または環を形成して
    いても良い）、アラルキル基（Ｃ 1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ3アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても
    良い）を示し；Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を示す）を
    立体選択的に製造する方法。
  25. 【請求項２５】 請求項２に記載の化合物を相間移動触
    媒として用いる、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 請求項３に記載の化合物を相間移動触
    媒として用いる、請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 請求項４に記載の化合物を相間移動触
    媒として用いる、請求項２４に記載の方法。
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HK03101218.1A HK1049331A1 (zh) 2000-04-21 2003-02-18 具有軸向不對稱性的光學活性季銨鹽，其製備方法，以及不對稱合成α氨基酸衍生物的應用

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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001081349A1 (fr) * 2000-04-21 2001-11-01 Nagase & Co., Ltd. Sel d'ammonium quaternaire optiquement actif a asymetrie axiale, son procede de production et application a la synthese asymetrique de derive d'acide $g(a)-amine
EP1277755A1 (en) * 2000-04-21 2003-01-22 Nagase & Co., Ltd. OPTICALLY ACTIVE QUATERNARY AMMONIUM SALT WITH AXIAL ASYMMETRY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND APPLICATION TO ASYMMETRIC SYNTHESIS OF $g(a)-AMINO ACID DERIVATIVE
JP2003081976A (ja) * 2001-07-02 2003-03-19 Nagase & Co Ltd キラル相間移動触媒およびそれを用いた不斉ペプチドの製造方法
WO2005007622A2 (ja) 2003-07-23 2005-01-27 Tosoh Corporation 光学活性四級アンモニウム塩、その製造法、並びにそれを用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法
WO2005040096A1 (ja) * 2003-10-24 2005-05-06 Japan Science And Technology Agency アルカリ処理固相担体を用いた不斉アルキル化合物の製造方法およびこの方法で用いられるアルカリ処理固相担体
WO2005073196A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Nagase & Co., Ltd. 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα－アミノ酸およびその誘導体の製造方法
WO2005077921A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Takasago International Corporation グアニジン化合物及びそれを用いる不斉反応
JP2005232103A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Nagase & Co Ltd 光学活性なビシナルジアミンおよびその製造方法
WO2006054366A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Nagase & Co., Ltd. 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩を用いたアミノ酸およびその誘導体の製造方法
JP2006143627A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Kyoto Univ 軸不斉を有する光学活性アミノ酸誘導体及び該アミノ酸誘導体を不斉触媒として用いる光学活性化合物の製造方法
JP2006151966A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd オリゴナフタレン誘導体およびオリゴナフタレン誘導体を用いた発光素子、並びに発光装置
WO2006093269A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Kyoto University 光学活性アンモニウム塩化合物、その製造中間体および製造方法
WO2006104226A1 (ja) 2005-03-29 2006-10-05 Nagase & Co., Ltd. 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
WO2007013698A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Nagase & Co., Ltd. アルジミンまたはその誘導体を用いる一置換アルキル化化合物の製造方法
WO2007013697A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Nagase & Co., Ltd. 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
JP2008088115A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Nippon Soda Co Ltd 置換アミノ酸シッフ塩基化合物の製造方法
CN100463720C (zh) * 2007-06-22 2009-02-25 天津大学 含联萘轴手性双螺环季铵盐相转移催化剂及其制备方法
WO2011019066A1 (ja) * 2009-08-10 2011-02-17 住友化学株式会社 光学活性な１－アミノ－２－ビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法
JP2011523953A (ja) * 2008-06-11 2011-08-25 シエシー ファルマセウティチィ ソシエタ ペル アチオニ １−（２−ハロビフェニル−４−イル）−シクロプロパンカルボン酸の誘導体を調製する方法
US8110680B2 (en) 2006-09-28 2012-02-07 Nagase & Co., Ltd. Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry, and method for producing alpha-amino acid and derivative thereof by using the same
WO2014126244A1 (ja) * 2013-02-18 2014-08-21 長瀬産業株式会社 アミノ酸の製造方法およびアミノ酸合成キット
WO2020189540A1 (ja) 2019-03-15 2020-09-24 中外製薬株式会社 芳香族アミノ酸誘導体の製造方法
US11492369B2 (en) 2017-12-15 2022-11-08 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Method for producing peptide, and method for processing bases
US11542299B2 (en) 2017-06-09 2023-01-03 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Method for synthesizing peptide containing N-substituted amino acid
US11732002B2 (en) 2018-11-30 2023-08-22 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Deprotection method and resin removal method in solid-phase reaction for peptide compound or amide compound, and method for producing peptide compound
US11891457B2 (en) 2011-12-28 2024-02-06 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Peptide-compound cyclization method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6232107A (ja) * 1985-08-05 1987-02-12 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な有機重合体の製造方法
JPH09176060A (ja) * 1995-12-18 1997-07-08 Hoechst Ag ブロモアルキル基で置換された芳香族炭化水素化合物の合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6232107A (ja) * 1985-08-05 1987-02-12 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な有機重合体の製造方法
JPH09176060A (ja) * 1995-12-18 1997-07-08 Hoechst Ag ブロモアルキル基で置換された芳香族炭化水素化合物の合成方法

Cited By (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1277755A4 (en) * 2000-04-21 2006-01-11 Nagase & Co Ltd OPTICALLY ACTIVE QUATERNARY AMMONIUM SALT BY AXIAL ASYMMETRY, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND THEIR APPLICATION IN THE ASYMMETRIC SYNTHESIS OF ALPHA-AMINO-ACID DERIVATIVES
EP1277755A1 (en) * 2000-04-21 2003-01-22 Nagase & Co., Ltd. OPTICALLY ACTIVE QUATERNARY AMMONIUM SALT WITH AXIAL ASYMMETRY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND APPLICATION TO ASYMMETRIC SYNTHESIS OF $g(a)-AMINO ACID DERIVATIVE
WO2001081349A1 (fr) * 2000-04-21 2001-11-01 Nagase & Co., Ltd. Sel d'ammonium quaternaire optiquement actif a asymetrie axiale, son procede de production et application a la synthese asymetrique de derive d'acide $g(a)-amine
JP2003081976A (ja) * 2001-07-02 2003-03-19 Nagase & Co Ltd キラル相間移動触媒およびそれを用いた不斉ペプチドの製造方法
WO2005007622A2 (ja) 2003-07-23 2005-01-27 Tosoh Corporation 光学活性四級アンモニウム塩、その製造法、並びにそれを用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法
WO2005040096A1 (ja) * 2003-10-24 2005-05-06 Japan Science And Technology Agency アルカリ処理固相担体を用いた不斉アルキル化合物の製造方法およびこの方法で用いられるアルカリ処理固相担体
JPWO2005040096A1 (ja) * 2003-10-24 2007-10-04 独立行政法人科学技術振興機構 アルカリ処理固相担体を用いた不斉アルキル化合物の製造方法およびこの方法で用いられるアルカリ処理固相担体
JP4620592B2 (ja) * 2003-10-24 2011-01-26 独立行政法人科学技術振興機構 アルカリ処理固相担体を用いた不斉アルキル化合物の製造方法およびこの方法で用いられるアルカリ処理固相担体
US7709678B2 (en) 2003-10-24 2010-05-04 Japan Science And Technology Agency Method for producing asymmetric alkyl compound using alkali-treated solid support, and alkali-treated solid support used in this method
JP4605606B2 (ja) * 2004-01-30 2011-01-05 長瀬産業株式会社 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
JP2010222358A (ja) * 2004-01-30 2010-10-07 Nagase & Co Ltd 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
US8716524B2 (en) 2004-01-30 2014-05-06 Nagase & Co., Ltd Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry and process for producing a-amino acid and derivative thereof with the same
US8697910B2 (en) 2004-01-30 2014-04-15 Nagase & Co., Ltd Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry and process for producing α-amino acid and derivative thereof with the same
JPWO2005073196A1 (ja) * 2004-01-30 2007-11-15 長瀬産業株式会社 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
US7928224B2 (en) 2004-01-30 2011-04-19 Nagase & Co., Ltd Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry and process for producing α-amino acid and derivative thereof with the same
WO2005073196A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Nagase & Co., Ltd. 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα－アミノ酸およびその誘導体の製造方法
WO2005077908A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Takasago International Corporation グアニジン化合物及びそれを用いる不斉反応
US7781425B2 (en) 2004-02-18 2010-08-24 Takasago International Coporation Guanidine compound and asymmetric reaction using the same
JPWO2005077908A1 (ja) * 2004-02-18 2007-10-18 高砂香料工業株式会社 グアニジン化合物及びそれを用いる不斉反応
JP4709009B2 (ja) * 2004-02-18 2011-06-22 高砂香料工業株式会社 グアニジン化合物及びそれを用いる不斉反応
WO2005077921A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Takasago International Corporation グアニジン化合物及びそれを用いる不斉反応
JP2005232103A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Nagase & Co Ltd 光学活性なビシナルジアミンおよびその製造方法
JP2006151966A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd オリゴナフタレン誘導体およびオリゴナフタレン誘導体を用いた発光素子、並びに発光装置
JP2006143627A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Kyoto Univ 軸不斉を有する光学活性アミノ酸誘導体及び該アミノ酸誘導体を不斉触媒として用いる光学活性化合物の製造方法
WO2006054366A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Nagase & Co., Ltd. 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩を用いたアミノ酸およびその誘導体の製造方法
US8367820B2 (en) 2005-03-03 2013-02-05 Nippon Soda Co., Ltd. Optically active ammonium salt compound, production intermediate thereof, and production method thereof
JP5296375B2 (ja) * 2005-03-03 2013-09-25 日本曹達株式会社 ２つの軸不斉を有する光学活性アンモニウム塩化合物の製造方法
US8962898B2 (en) 2005-03-03 2015-02-24 Nippon Soda Co., Ltd. Optically active ammonium salt compound, production intermediate thereof, and production method thereof
JP2012153691A (ja) * 2005-03-03 2012-08-16 Nippon Soda Co Ltd 光学活性アンモニウム塩化合物、およびその製造中間体
WO2006093269A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Kyoto University 光学活性アンモニウム塩化合物、その製造中間体および製造方法
WO2006104226A1 (ja) 2005-03-29 2006-10-05 Nagase & Co., Ltd. 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
EP2484667A1 (en) 2005-03-29 2012-08-08 Nagase & Company, Ltd. Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry and process for producing alpha-amino acid and derivative thereof with the same
US8614316B2 (en) 2005-03-29 2013-12-24 Nagase & Co., Ltd. Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry and process for producing α-amino acid and derivative thereof with the same
JPWO2007013697A1 (ja) * 2005-07-29 2009-02-12 長瀬産業株式会社 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
WO2007013697A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Nagase & Co., Ltd. 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
JP4802191B2 (ja) * 2005-07-29 2011-10-26 長瀬産業株式会社 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩およびそれを用いたα−アミノ酸およびその誘導体の製造方法
US8722919B2 (en) 2005-07-29 2014-05-13 Nagase & Co., Ltd. Process for production of mono-substituted alkylated compound using aldimine or derivative thereof
JP4879896B2 (ja) * 2005-07-29 2012-02-22 長瀬産業株式会社 アルジミンまたはその誘導体を用いる一置換アルキル化化合物の製造方法
WO2007013698A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Nagase & Co., Ltd. アルジミンまたはその誘導体を用いる一置換アルキル化化合物の製造方法
US8110680B2 (en) 2006-09-28 2012-02-07 Nagase & Co., Ltd. Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry, and method for producing alpha-amino acid and derivative thereof by using the same
US8263798B2 (en) 2006-09-28 2012-09-11 Nagase & Co., Ltd. Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry, and method for producing alpha-amino acid and derivative thereof by using the same
US8252952B2 (en) 2006-09-28 2012-08-28 Nagase & Co., Ltd. Optically active quaternary ammonium salt having axial asymmetry, and method for producing alpha-amino acid and derivative thereof by using the same
JP2008088115A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Nippon Soda Co Ltd 置換アミノ酸シッフ塩基化合物の製造方法
CN100463720C (zh) * 2007-06-22 2009-02-25 天津大学 含联萘轴手性双螺环季铵盐相转移催化剂及其制备方法
JP2011523953A (ja) * 2008-06-11 2011-08-25 シエシー ファルマセウティチィ ソシエタ ペル アチオニ １−（２−ハロビフェニル−４−イル）−シクロプロパンカルボン酸の誘導体を調製する方法
WO2011019066A1 (ja) * 2009-08-10 2011-02-17 住友化学株式会社 光学活性な１－アミノ－２－ビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法
JP2011057665A (ja) * 2009-08-10 2011-03-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学活性な１−アミノ−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法
US11891457B2 (en) 2011-12-28 2024-02-06 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Peptide-compound cyclization method
WO2014126244A1 (ja) * 2013-02-18 2014-08-21 長瀬産業株式会社 アミノ酸の製造方法およびアミノ酸合成キット
US11542299B2 (en) 2017-06-09 2023-01-03 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Method for synthesizing peptide containing N-substituted amino acid
US11787836B2 (en) 2017-06-09 2023-10-17 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Method for synthesizing peptide containing N-substituted amino acid
US11492369B2 (en) 2017-12-15 2022-11-08 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Method for producing peptide, and method for processing bases
US11732002B2 (en) 2018-11-30 2023-08-22 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Deprotection method and resin removal method in solid-phase reaction for peptide compound or amide compound, and method for producing peptide compound
WO2020189540A1 (ja) 2019-03-15 2020-09-24 中外製薬株式会社 芳香族アミノ酸誘導体の製造方法
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