JP2000513705A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロフルオロ化触媒の存在下で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させることによって、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを製造することができる。1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンは有利には、テロメリゼーション触媒及びニトリルの存在下で塩化ビニルとテトラクロロメタンを反応させることにより調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロパンの製造方法 本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法(HFC-245fa)の製造 方法に関する。また、より詳しくは1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンからの1,1, 1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンは、オゾン層に有害な影響を有すると思わ れるハロゲン化クロロフルオロヒドロカーボン（ＣＦＣ及びＨＣＦＣ）の全体又 は一部の可能な代替品である。特に、発砲ポリマー材料の製造用の発砲剤として とりわけ有利であることが見出されている。 国際出願ＷＯ95/05353では、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCFC- 123）とジクロロジフルオロメタン（CFC-12）の間の反応によって、次いで得ら れた1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロプ-2-エンを水素化することにより、1,1,1,3 ,3-ペンタフルオロプロパンを製造することを提案している。しかしながら、こ の公知の方法の最初の段階（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロプ-2-エン中間体の 合成）の収量は非常に低い。 国際出願ＷＯ95/04022では、第１段階におけるテトラクロロメタン及び塩化ビ ニリデンの反応による1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの製造、第２段階での 得られたヘキサクロロプロパンのフッ化水素との反応による1,1,1,3,3-ペンタフ ルオロ-3-クロロプロパンへの変換、及び第３段階での得られたペンタフルオロ クロロプロパンの水素との反応による1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンへの還 元からなる３段階方法により1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを製造すること を提案している。この方法は、第２段階中に大量の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ プロパンを生ずるという欠点を有する。 出願EP-A-611744では、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2,3-ジクロロプロパンと水 素の間の反応により1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを製造することを提案し ている。この公知の方法で原料として使用される1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2,3 -ジクロロプロパンは、一般的な製品ではなく容易に調製することができない。 本発明の目的は、前述の公知の方法にある欠点を示さない、一般的に又は容易 に入手できる反応体を使用して高い収量を有し、よって工業的な経済要件を満た す1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法を提供することである。 本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法に関し、それによれ ばヒドロフルオロ化触媒の存在下で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンをフッ化水 素と反応させる。 本発明の方法では、ヒドロフルオロ化触媒は有利には、元素周期律表(ＩＵＰ ＡＣ 1988)の３、４、５、13、14及び15族（以前にIIIＡ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、 Ｖｂ及びVIｂと呼ばれていた元素周期律表の族）の金属の誘導体及びそれらの混 合物から選ばれる。その金属の誘導体は、それらの金属の水酸化物、酸化物及び 有機又は無機の塩、並びにそれらの混合物を意味する。特に採用されるのは、チ タン、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズ及びアンチモンの誘導体である。そ の触媒は好ましくは、元素周期律表の14（IVａ）族及び15（Ｖａ）族の金属の誘 導体から選ばれ、より具体的にはスズ及びアンチモン誘導体から選ばれる。本発 明の方法において、その金属の好ましい誘導体は塩であって、それらは好ましく はハライドから選ばれ、より具体的には塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物から 選ばれる。本発明による特に好ましいヒドロフルオロ化触媒は、スズ及びアンチ モン塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物、特に四塩化スズ及び五塩化アンチモン である。五塩化アンチモンが特に推奨される。 触媒が金属フッ化物及び塩化フッ化物から選ばれる場合、それは少なくとも部 分的なフッ素化を施された塩化物から得ることができる。このフッ素化は、例え ばフッ化水素によって、触媒を1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンと接触させる前 に実施することができる。別の形態として、現場で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロ パンとフッ化水素との反応中に実施することができる。 使用する触媒の量は、広範囲の中で変動し得る。それは一般的に、1,1,1,3,3- ペンタクロロプロパン１モル当たり少なくとも０.００１モルの触媒である。好 ましくは、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン１モル当たり少なくとも０.０１モ ルの触媒である。原則として、使用する触媒の量の上限はない。例えば、液相で 連続的に実施される方法では、触媒の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンに対する モル 比は１０００に達することも可能である。しかしながら実際には、1,1,1,3,3-ぺ ンタクロロプロパン１モル当たりせいぜい約５モルの触媒が一般的に採用される 。約１モルを超えないのが好ましい。具体的に好ましい態様では、1,1,1,3,3-ペ ンタクロロプロパン１モル当たり、触媒０.５モルを一般的には超えない。 使用する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンに対するフッ化水素のモル比は、一 般的に少なくとも５である。好ましくは少なくとも８のモル比で行われる。使用 される1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンに対するフッ化水素のモル比は、一般的 に１００を超えない。好ましくは５０を超えない。 ヒドロフルオロ化が実施される温度は、一般的に少なくとも５０℃である。好 ましくは少なくとも８０℃である。温度は一般的に１５０℃を超えない。好まし くは１３０℃を超えない。触媒として五塩化アンチモンを使用した場合、１００ 〜１２０℃の温度で良好な結果が得られる。 本発明の方法は、好ましくは液相で実施される。この場合、圧力は反応混合物 が液体形態を保持するように選択される。使用される圧力は反応混合物の温度の 関数として変動する。それは一般的に２バールから４０バールである。好ましく は更に、製造される1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンが、少なくとも部分的に 気体形態となり反応混合物から容易に単離できる温度及び圧力で実施される。 本発明の方法は、連続的に又は非連続的に実施することができる。非連続的な 方法では、使用する触媒の量は使用する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの初期 量に対して表され、連続法では液相中に存在する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパ ンの一定量に対して表される。 反応容器中の反応体の滞留時間は、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンとフッ化 水素との反応が許容できる収量で行われるのに十分でなければならない。これは 、採用する操作条件の関数として容易に決定することができる。 本発明の方法は、採用される温度、圧力及び反応体、とりわけフッ化水素に抵 抗性のある材料で製造された任意の反応器内で実施することができる。それは、 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと塩化水素が形成されるにつれて、それらを 反応混合物から分離して、未変換の反応体及び場合により1,1,1,3,3-ペンタクロ ロプロパンの不完全なフッ素化により製造されるクロロフルオロプロパンをその 反応容器内に保持するか又は反応容器へ戻すことが有利である。この目的のため 、本発明の方法は有利には、ガス流を取り出す装置が備えられた反応容器内で実 施し、該装置は反応容器の上に搭載された例えば蒸留カラム及び還流コンデンサ ーからなる。適当なコントロールにより、この装置は製造される1,1,1,3,3-ペン タフルオロプロパンと塩化水素を気相で抜き出し、一方反応容器内に液体状態で 未変換の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及びフッ化水素の大部分、並びに適当 な場合には1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの部分的フッ素化の生成物の大部分 を保持することができる。 本発明の方法で使用する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンは、有利には、ビニ ルクロリドとテトラクロロメタンとの反応により、例えばM．KotoraらによりJou rnal of Molecular Catalysis(1992)，77巻、51-60頁に述べられているように得 ることができる。このように、容易に入手できる材料から２段階で1,1,1,3,3-ペ ンタフルオロプロパンを得ることが可能である。 別の好ましい形態では、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを製造する本発明 の方法は、塩化ビニルとテトラクロロメタンがテロメリゼーション触媒の存在下 で反応するテロメリゼーション段階を含み1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを得 て、続くヒドロフルオロ化段階ではテロメリゼーション段階で得られた1,1,1,3, 3-ペンタクロロプロパンがヒドロフルオロ化触媒の存在下でフッ化水素と反応す る。 該テロメリゼーション触媒は、元素周期律表（IUPAC 1988）の８〜11族の金属 の化合物及びその混合物から選ぶことができる。８族及び11族の金属の化合物が 好ましい。鉄及び銅化合物がとりわけ採用され、銅化合物が非常に好ましい。８ 〜11族の金属の化合物とは、これらの金属の有機及び無機誘導体並びにそれらの 混合物を意味する。好ましい誘導体は無機塩であって、特に塩化物が好ましい。 本発明において特に好ましいテロメリゼーション触媒は、塩化第一銅、塩化第二 銅及びその混合物である。非常に良好な結果が塩化銅（Ｉ）（塩化第一銅）で得 られる。 使用するテロメリゼーション触媒の量は、広範囲で変動し得る。それは、一般 的に塩化ビニル１モル当たり少なくとも０.００１モルの触媒である。好ましく は、 塩化ビニル１モル当たり少なくとも０.００５モルの触媒である。液相で連続的 に実施する方法においては、反応混合物中における塩化ビニルに対する触媒のモ ル比は、１０００にも達し得る。非連続的に実施する方法では、使用する塩化ビ ニル１モル当たり、せいぜい約０.５モルの触媒が好ましく使用され、好ましく は０.２モル以下の触媒であって、特に好ましい態様では０.１モル以下の触媒で ある。 助触媒は、テロメリゼーション段階で使用することができる。アミンが助触媒 として、好ましくはテロメリゼーション触媒１モル当たり０.１〜２０モルの濃 度で使用される。本発明の方法のテロメリゼーション段階で助触媒として利用で きるアミンとして、アルカノールアミン、アルキルアミン及び芳香族アミンがあ り、例えばエタノールアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピ ルアミン、ベンジルアミン、ピリジンがある。 テロメリゼーション段階で使用される塩化ビニルに対するテトラクロロメタン のモル比は、一般的に少なくとも１.５である。好ましくは、少なくとも２のモ ル比で実施される。原則的には塩化ビニルに対するテトラクロロメタンのモル比 の上限はない。例えば、液相で連続的に実施される方法では、反応混合物におけ る一定量のテトラクロロメタンと塩化ビニルのモル比は１０００に達する場合も ある。非連続的に実施される方法では、塩化ビニル１モル当たり、一般的にせい ぜい約５０モル、好ましくはせいぜい２０モル、及び特に好ましい態様ではせい ぜい１０モルのテトラクロロメタンが使用される。 塩化ビニルとテトラクロロメタンとのテロメリゼーションが実施される温度は 、一般的には少なくとも２５℃である。好ましくは少なくとも７０℃である。一 般的にテロメリゼーション温度は、２００℃を超えない。好ましくは１６０℃を 超えない。触媒として塩化第一銅を使用する場合、１００〜１４０℃の温度、と りわけ１１０〜１３０℃の温度で良好な結果が得られる。 テロメリゼーション反応は一般的に液相で、有利には溶媒の存在下で実施され る。テロメリゼーション段階で使用できる溶媒は、具体的にメタノール、エタノ ール、イソプロパノール及びtert-ブタノールといったアルコール、及びニトリ ル類、特にアセトニトリル及びプロピオニトリルである。ニトリル類が好ましい 。溶媒のテロメリゼーション触媒に対するモル比は、一般的には１０００を超え な い。溶媒のテロメリゼーション触媒に対する２０〜４００のモル比で、良好な結 果が得られる。 本発明の方法において、ニトリルの存在は特に有利であって、とりわけテロメ リゼーション触媒が塩化物、特に塩化第一銅のときである。本発明はまた、1,1, 1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造方法に関し、そこでは上記のように規定され る元素周期律表(IUPAC 1988)の８〜11族の金属の塩化物及びニトリルの存在下で 、上述のような条件で塩化ビニルとテトラクロロメタンを反応させる。 以下の実施例はいかなる制限を課すことなく、本発明を説明する。実施例１ −1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造 4.43モルのアセトニトリル、6.57モルのテトラクロロメタン、0.11モルの塩化 銅(I)及び2.21モルの塩化ビニルを、機械的攪拌機及び温度探針を備えたテフロ ン（登録商標）フルオロカーボン樹脂で覆われた1.5リットルのオートクレーブ に導入した。そのオートクレーブをその後、連続的な攪拌とともに６６時間１２ ０℃の温度に維持されたサーモスタット浴に浸漬した。自己圧力が減少して８. ５バールに達した後、２４時間の反応で６バールに達し、及び６６時間後に５. ９バールに達した。オートクレーブをその後冷却し、次いで反応混合物を減圧で 蒸留した。３８０ｇの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが得られ、使用された塩 化ビニルに対して８０％の収率を表した。実施例２、３ −1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造 アセトニトリル(AcN)、テトラクロロメタン、塩化銅(I)及び塩化ビニル(VC)を 実施例１に記載したオートクレーブへ、表１に記載されている割合で導入した。 自己圧力下の反応条件及び得られた結果もまた表１に表す。 実施例４−1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンのヒドロフルオロ化 0.21モルの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、0.076モルの５塩化アンチモン 及び10モルのフッ化水素を、羽根付機械的攪拌機、温度探針及び試験中に液相サ ンプルを取り出すことのできる浸漬パイプを備えたハステロイＢ2ステンレス鋼 製の0.5リットルのオートクレーブへ導入した。そのオートクレーブをその後、 連続的な攪拌とともに２１時間１２０℃の温度に維持されたサーモスタット浴に 浸漬した。圧力を２５バールに制御した。２時間の反応後に取り出されたサンプ ルは、使用された1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの９９モル％以上がすでに転 化して、そのうち６６％が1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとなっていた。２ １時間の反応後、明らかに使用した全ての1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが転 化され、その９２モル％が1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンに、及び約６％が 1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの不完全なフッ素化によって形成された中間体 クロロフルオロプロパンに転化されていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ショーエブレシュト ジャン ポール ベルギー ベー5980 グレーズ ドワソー アレ ド ヴィーニュー ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンをヒドロフルオロ化触媒の存在下でフッ化 水素と反応させることによる、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法 。 2. ヒドロフルオロ化触媒が元素周期律表(ＩＵＰＡＣ 1988)の３、４、５、13 、14及び15族の金属の誘導体及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１記載 の方法。 3. ヒドロフルオロ化触媒がスズ及びアンチモンの塩化物、フッ化物及び塩化フ ッ化物から選ばれる、請求項１又は２記載の方法。 4. 使用される触媒が五塩化アンチモンである、請求項１〜３のいずれか１項記 載の方法。 5. 触媒が1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン１モル当たり、０.０１〜１モルの 量で使用される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 6. 1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン１モル当たり５〜１００モルのフッ化水素 が使用される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 7. 反応が約５０〜１５０℃の温度及び２〜４０バールの圧力で実施される、請 求項１〜６記載の方法。 8. 使用される1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが塩化ビニルとテトラクロロメ タンの間の反応で調製される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 9. 塩化ビニルとテトラクロロメタンをテロメリゼーション触媒の存在下で反応 させる、請求項８記載の方法。 10．テロメリゼーション触媒が元素周期律表の８〜１１族の金属の化合物から選 択される、請求項９記載の方法。 11．テロメリゼーション触媒が鉄及び銅化合物から選択される、請求項１０記載 の方法。 12．テロメリゼーション触媒が塩化物である、請求項１０又は１１記載の方法。 13．テロメリゼーション触媒が銅（Ｉ）塩化物である、請求項１１又は１２記載 の方法。 14．溶媒の存在下で塩化ビニルとテトラクロロメタンを反応させる請求項９〜 １３記載の方法。 15．溶媒がニトリルである請求項１４記載の方法。 16．ニトリルがアセトニトリル及びプロピロニトリルから選択される請求項１５ 記載の方法。 17．塩化ビニル及びテトラクロロメタンを元素周期律表(ＩＵＰＡＣ 1988)の８ 〜１１族の金属の塩化物及びニトリルの存在下で反応させることを特徴とする 1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造方法。