RO120193B1

RO120193B1 - Procedeu pentru prepararea a 1,1,1, 3, 3-pentafluorpropanului

Info

Publication number: RO120193B1
Application number: RO98-00880A
Authority: RO
Inventors: Vincent Wilmet; Francine Janssens; Jean Paul Schoebrechts
Original assignee: Solvay (Societe Anonyme)
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2005-10-28
Also published as: CA2232421A1; CA2232421C; NO309716B1; PL326367A1; PT858440E; JP2000513705A; BR9611223A; CN1205682A; DE69618476T2; AR004079A1; HU222560B1; AU7284996A; US20050256348A1; MX9803175A; NO981800D0; US6930215B2; ES2171228T3; KR19990066942A; FR2740132B1; EP0858440A1

Abstract

Prezenta invenţie se referă la un procedeu pentru prepararea 1,1,1,3,3-pentafluorpropanului, prin reacţia dintre 1,1,1,3,3-pentaclorpropan şi acid fluorhidric, în prezenţa unui catalizator de hidrofluorurare. 1,1,1,3,3-pentaclorpropanul poate fi obţinut, în mod avantajos, prin reacţia dintre clorură de vinil şi tetraclormetan, în prezenţa unui catalizator de telomerizare şi a unui nitril.

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru prepararea 1,1,1,3,3-pentafluorpropanului (HFC-245fa). De asemenea, se referă mai specific la un procedeu pentru prepararea

1.1.1.3.3- pentafluorpropanului din 1,1,1,3,3-pentaclorpropan.

1,1,1,3,3-pentafluorpropanul este un substituent posibil pentru clorfluorhidrocarburile total sau parțial hidrogenate (CFC-uri și HCFC-uri), care sunt suspectate că ar avea un efect deteriorant asupra stratului de ozon. în particular, se găsește a fi deosebit de avantajos ca agent de umflare pentru prepararea materialelor polimerice expandate.

în WO 95/05353, s-a propus ca 1,1,1,3,3-pentafluorpropanul să fie preparat prin reacția dintre 1,1-diclor-2,2,2-trifluoretan (HCFC-123) și diclordifluoretan (CFC-12, urmată de hidrogenarea 1,1,1,3,3-pentafluorprop-2-enei obținute. Randamentul primei etape a acestui procedeu cunoscut (sinteza intermediarului 1,1,1,3,3-pentafluorprop-2-enă) este, totuși foarte mic.

în WO 95/04022, s-a propus prepararea 1,1,1,3,3-pentafluorpropanului printr-un procedeu în trei etape, constând, într-o primă etapă, din prepararea 1,1,1,3,3,3-hexaclorpropanului prin reacția dintre tetraclormetan și clorură de viniliden, într-o a doua etapă, din transformarea hexaclorpropanului obținut, în 1,1,1,3,3-pentafluor-3-clorpropan prin reacție cu acid fluorhidric și, într-o a treia etapă, din reducerea pentafluorclorpropanului obținut, la

1.1.1.3.3- pentafluorpropan prin reacție cu hidrogen. Acest procedeu are dezavantajul că dă naștere unor mari cantități de 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, în timpul celei de a doua etape.

în EP-A-611744, s-a propus prepararea 1,1,1,3,3-pentafluorpropanului prin reacția dintre 1,1,1,3,3-pentafluor-2,3-diclorpropan și hidrogen. 1,1,1,3,3-pentafluor-2,3-diclorpropanul folosit ca materie primă în acest procedeu cunoscut nu este totuși un produs banal și nu poate fi preparat cu ușurință.

Problema, pe care o rezolvă invenția de față, este de a oferi un procedeu pentru prepararea 1,1,1,3,3-pentafluorpropanului, care nu prezintă dezavantajele procedeelor cunoscute, menționate mai sus, care utilizează reactanți care sunt accesibili sau ușor accesibili și care are un randament mare, întrunind astfel cerințele economice industriale.

în consecință, invenția se referă la un procedeu pentru prepararea 1,1,1,3,3-pentafluorpropanului, conform căruia 1,1,1,3,3-pentafluorpropanul este reacționat cu acid fluorhidric în prezența unui catalizator de hidrofluorurare.

în procedeul conform invenției, catalizatorul de hidrofluorurare este ales în mod avantajos dintre derivați ai metalelor din grupele 3, 4, 5,13,14 și 15 ale Tabelului Periodic al Elementelor (IUPAC 1988) și amestecuri ale lor (grupe ale Tabelului Periodic al Elementelor, care mai înainte au fost desemnate IIIA, IVa, IVb, Va, Vb și Vlb). Derivații metalelor se intenționează să cuprindă hidroxizi, oxizi și săruri organice sau anorganice ale acestor metale, ca și amestecuri ale lor. Cei particular adaptați, sunt derivații de titan, tantal, molibden, bor, staniu și stibiu. Catalizatorul este ales, de preferință, dintre derivații metalelor din grupele 14 (IVa) și 15 (Va) ale Tabelului Periodic al Elementelor și, mai ales, dintre derivați de staniu și stibiu. în procedeul conform invenției, derivații preferați ai metalelor sunt sărurile, și acestea sunt alese, de preferință, dintre halogenuri și, mai ales, dintre cloruri, fluoruri și clorfluoruri. Catalizatorii de hidrofluorurare preferați, conform invenției, sunt clorurile, fluorurile și clorfluorurile de staniu și stibiu, în special, tetraclorură de staniu și pentaclorura de stibiu. Pentaclorura de stibiu este recomandată în mod special.

în cazul în care catalizatorul este selectat dintre fluoruri și clorfluoruri de metal, acestea pot fi obținute dintr-o clorură care este supusă cel puțin fluorurării parțiale. Această fluorurare poate, de exemplu, să fie condusă cu ajutorul acidului fluorhidric, înainte ca, catalizatorul să fie adus în contact cu 1,1,1,3,3-pentaclorpropanul. într-o formă alternativă, aceasta poate fi condusă in situ, în timpul reacției 1,1,1,3,3-pentaclorpropanului cu acidul fluorhidric.

RO 120193 Β1

Cantitatea de catalizator utilizată poate varia în limite foarte mari. Aceasta este în 1 general, de cel puțin, 0,001 mol de catalizator, pentru un mol de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan.

Ea este preferabil, de cel puțin 0,01 mol de catalizator pentru un mol de 1,1,1,3,3-penta- 3 clorpropan. în principiu, nu există o limită superioară pentru cantitatea utilizată de catalizator.

De exemplu, într-un procedeu condus într-o manieră continuă în fază lichidă, raportul molar 5 catalizator la 1,1,1,3,3-pentaclorpropan poate atinge 1000. Totuși, în practică, se folosesc în general, cel mult, aproximativ 5 moli de catalizator pentru un mol de 1,1,1,3,3-penta- 7 clorpropan. Aproximativ, 1 mol nu este depășit, de preferință. într-o manieră preferată particular, nu se depășește 0,5 mol de catalizator pentru 1 mol de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan. 9

Raportul molar acid fluorhidric față de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan utilizat este în general de cel puțin 5. Lucrarea se face, de preferință, cu un raport molar de cel puțin 8. Ra- 11 portul molar acid fluorhidric față de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan utilizat, în general, nu depășește 100. De preferință, nu depășește 50. 13

Temperatura la care este realizată hidrofluorurarea este, în general, de cel puțin 50°C. Ea este preferabil, de cel puțin 80°C. în general, temperatura nu depășește 150°C. 15

Preferabil, aceasta nu depășește 130°C. Cu pentaclorură de stibiu drept catalizator, se obțin rezultate bune la o temperatură de 100 la 120°C. 17

Procedeul conform invenției este condus, de preferință, în fază lichidă. în acest caz, presiunea este aleasă astfel încât să mențină amestecul de reacție în formă lichidă. Pre- 19 siunea utilizată variază ca o funcție a temperaturii amestecului de reacție. în general, este de la 2 la 40 bari. Se lucrează, de preferință, la o temperatură și presiune, la care 1,1,1,3,3- 21 pentafluorpropanul produs este cel puțin parțial sub formă gazoasă, ceea ce permite să fie izolat cu ușurință, din amestecul de reacție. 23

Procedeul conform invenției poate fi condus continuu sau discontinuu. Trebuie înțeles că, într-un procedeu discontinuu, cantitatea de catalizator utilizată este exprimată în funcție 25 de cantitatea inițială de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan utilizată și, într-un procedeu continuu, în funcție de cantitatea de fază staționară de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan prezentă în faza lichidă. 27

Timpul de rezidență al reactanților în reactor trebuie să fie suficient, pentru a avea loc reacția 1,1,1,3,3-pentaclorpropanului cu acidul fluorhidric, cu un randament acceptabil. 29 Se poate determina cu ușurință ca o funcție a condițiilor de operare adoptate.

Procedeul conform invenției poate fi condus în orice reactor confecționat dintr-un 31 material care este rezistent la temperatură, presiune și reactanții folosiți, în special, la acid fluorhidric. Este avantajos să se separe 1,1,1,3,3-pentafluorpropanul și acidul clorhidric din 33 amestecul de reacție, pe măsură ce aceștia se formează, și de a menține sau returna în reactor, reactanții netransformați, ca și clorfluorpropanii posibil formați, prin fluorurarea 35 incompletă a 1,1,1,3,3-pentaclorpropanului. în acest scop, procedeul conform invenției este condus, în mod avantajos, într-un reactor echipat cu un dispozitiv pentru retragerea unui 37 curent gazos, acest dispozitiv constând din, de exemplu, o coloană de distilare și un condensator de reflux, montate deasupra reactorului. Prin intermediul unui control potrivit, 39 acest dispozitiv face posibilă retragerea în fază de vapori a 1,1,1,3,3-pentaclorpropanului și acidului clorhidric, care sunt produse în timp ce în reactor se menține în stare lichidă 41

1,1,1,3,3-pentaclorpropanul netransformat și cea mai mare parte din acidul fluorhidric, ca și, atunci când este adcevat, cea mai mare parte a produșilor parțial fluorurați ai 1,1,1,3,3- 43 pentaclorpropanului.

1,1,1,3,3-pentaclorpropanul utilizat în procedeul conform invenției se poate obține 45 avantajos prin reacția clorurii de vinii cu tetraclormetan, așa cum este descris, de exemplu, de M.Kotoraet al., Journal of Molecular Catalysis (1992), voi. 77, pag. 51-60. Astfel, este 47 posibil să se obțină 1,1,1,3,3-pentafluorpropanul în două etape, din materiale ușor accesibile.

RO 120193 Β1 într-o formă alternativă preferată, procedeul pentru prepararea 1,1,1,3,3-pentafluorpropanului conform invenției include o etapă de telomerizare, în care clorura de vinii și tetraclormetanul sunt reacționate în prezența unui catalizator de telomerizare, astfel încât să se obțină 1,1,1,3,3-pentaclorpropan și, ulterior, etapa de hidrofluorurare, în care 1,1,1,3,3pentaclorpropanul obținut din etapa de telomerizare este reacționat cu acid fluorhidric, în prezența unui catalizator de hidrofluorurare.

Catalizatorul de telomerizare poate fi ales dintre compușii metalelor din grupele de la 8 la 11 ale Tabelului Periodic al Elementelor (IUPAC 1988) și amestecuri ale acestora. Sunt preferați compușii metalelor din grupele 8 la 11. Compușii fierului și cuprului sunt adoptați, în particular, cei ai cuprului, fiind preferați în mod deosebit. Prin compușii metalelor din grupele 8 la 11, se intenționează să se înțeleagă derivați organici și anorganici ai acestor metale și amestecuri ale acestora. Derivații preferați sunt sărurile anorganice, clorurile fiind preferate, în particular. Catalizatorii de telomerizare, care sunt preferați în particular, conform prezentei invenții, sunt clorura cuproasă, clorura cuprică și amestecurile lor. Rezultate foarte bune au fost obținute cu clorura de cupru (I) (clorura cuproasă).

Cantitatea de catalizator de telomerizare utilizată poate varia în limite largi. în general, este de cel puțin 0,001 mol de catalizator la un mol de clorură de vinii. Aceasta este preferabil de cel puțin 0,005 moli de catalizator la un mol de clorură de vinii. într-un procedeu condus continuu în fază lichidă, raportul molar catalizator față de clorură de vinii, în amestecul de reacție, poate atinge 1000. într-un procedeu condus discontinuu, se folosesc cel mult, aproximativ, 0,5 moli de catalizator, preferabil, nu mai mult de 0,2 moli de catalizator și, într-o manieră preferată, 0,1 mol sau mai puțin de catalizator la un mol de clorură de vinii.

în etapa de telomerizare, se poate utiliza un cocatalizator. Drept cocatalizator, se pot folosi amine, preferabil, într-o concentrație de 0,1 la 20 mol la un mol de catalizator de telomerizare. Aminele care se pot menționa ca fiind utilizabile drept cocatalizator în etapa de telomerizare a procedeului, conform invenției, suntalcanolamine, alchilamine și amine aromatice, de exemplu, etanolamină, n-butilmină, n-propilamină, izopropilamină, benzilamină și piridina.

Raportul molar al tetraclormetanului față de clorura de vinii, utilizat în etapa de telomerizare, este, în general, de cel puțin 1,5. Operația este făcută, de preferință, cu un raport molar de cel puțin 2. în principiu, nu există limită superioară pentru raportul molar al tetraclormetanului față de clorura de vinii. De exemplu, într-un procedeu condus continuu în fază lichidă, raportul molar al cantităților staționare de tetraclormetan și clorură de vinii, în amestecul de reacție, poate atinge 1000. într-un procedeu condus discontinuu, se folosesc în general, cel mult, aproximativ 50 moli, preferabil, cel mult 20 de moli și, într-o manieră preferată, în particular, cel mult 10 moli de tetraclormetan, pentru un mol de clorură de vinii.

Temperatura la care este condusă telomerizarea clorurii de vinii cu tetraclormetan este, în general, de cel puțin 25°C. Aceasta este preferabil, de cel puțin 70°C. în general, temperatura de telomerizare nu depășește 200°C. Preferabil, aceasta nu depășește 160°C. Cu clorură cuproasă drept catalizator, s-au obținut rezultate bune la o temperatură de 100 la 140’C, în particular, la o temperatură de 110 la 130°C.

Reacția de telomerizare este condusă, în general, în fază lichidă, în mod avantajos, în prezență de solvent. Solvenții care se pot folosi în etapa de telomerizare, sunt, în special, alcooli, cum ar fi metanol, etanol, izopropanol și terf-butanol, și nitrili, în particular, acetonitril și propionitril. Sunt preferați nitrilii. Raportul molar al solventului față de catalizatorul de telomerizare nu depășește 1000. Rezultate bune au fost obținute cu un raport molar al solventului față de catalizatorul de telomerizare de 20...400.

RO 120193 Β1 în procedeul conform invenției, prezența unui nitril este deosebit de avantajoasă, în 1 special, atunci când catalizatorul de telomerizare este o clorură, mai ales, clorură cuproasă. Invenția se referă, în consecință, de asemenea, la un procedeu pentru prepararea 1,1,1,3,3- 3 pentaclorpropanului, în care clorura de vinii și tetraclormetanul sunt reacționate în prezența unei cloruri de metal din grupele 8 la 11 ale Tabelului Periodic al Elementelor (IUPAC 1988) 5 și a unui nitril, așa cum a fost definit, și în condițiile descrise mai sus.

Exemplele care urmează, ilustrează invenția, fără a fi implicată nici o limitare. 7

Exemplul 1. Prepararea 1,1,1,3,3-pentaclorpropanului.

4,43 moli de acetonitril, 6,57 moli de tetraclormetan, 0,11 mol de clorură de cupru (I) 9 și 2,21 moli de clorură de vinii se introduc într-o autoclavă de 1,5 I, căptușită cu rășină fluorcarbonată Teflon®, echipată cu un agitator mecanic și control al temperaturii. Autoclava 11 este apoi imersată într-o baie termostatată menținută la o temperatură de 120’C, timp de 66 h, cu agitare continuă. După ce a atins 8,5 bari, presiunea autogenă descrește, atingând 6 13 bari, după 24 h de reacție, și 5,9 bari, după 66 h. Autoclava este apoi răcită și apoi amestecul de reacție este distilat la presiune redusă. Se obțin 380 g de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan, care 15 reprezintă un randamment de 80% față de clorura de vinii utilizată.

Exemplele 2...3. Prepararea 1,1,1,3,3-pentaclorpropanului. 17

Acetonitrilul (AcN), tetraclormetanul, clorura de cupru (I) și clorura de vinii (VC) se introduc în autoclava descrisă în exemplul 1, în proporțiile raportate în tabelul 1. Condițiile 19 de reacție la presiune autogenă și rezultatele obținute sunt de asemenea prezentate în tabelul de mai jos. 21

Exemplul	2	3
Raport molar VC/CCI₄/AcN/CuCI	1/6/2/0,07	1/3,1/2,2/0,03
Temperatură de reacție	120°C	115’C
Perioadă de reacție	36 h	96 h
Transformare VC (% VC utilizat)	83%	99%
Selectivitate pentru 1,1,1,3,3-pentaclorpropan (% de VC convertit, transformat în 1,1,1,3,3-pentaclorpropan)	91%	85%

Exemplul 4. Hidrofluorurarea 1,1,1,3,3-pentaclorpropanului. 31

0,21 moli de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan, 0,076 moli de pentaclorură de stibiu și moli de acid fluorhidric se introduc într-o autoclavă de 0,5 I, fabricată din oțel inoxidabil 33 Haselloy B2, echipată cu un agitator mecanic cu palete, control al temperaturii și o conductă adâncă, permițând luarea de probe din fața lichidă, în timpul testului. Autoclava este apoi 35 imersată într-o baie termostatată menținută la 120°C, cu agitare continuă, timp de 21 h. Presiunea este controlată la 25 bari. O probă luată după 21 h de reacție arată că mai mult 37 de 99% molar din 1,1,1,3,3-pentaclorpropanul utilizat s-a transformat deja, incluzând 66% în 1,1,1,3,3-pentafluorpropan. După 21 h de reacție, practic tot 1,1,1,3,3-pentaclorpropanul 39 utilizat a fost transformat, incluzând 92% molar în 1,1,1,3,3-pentafluorpropan și aproximativ 6% în clorfluorpropani intermediari, formați prin fluorurarea incompletă a 1,1,1,3,3-pentaclor- 41 propanului.

Claims

Revendicări

1. Procedeu pentru prepararea 1,1,1,3,3-pentafluorpropanului, prin reacția 1,1,1,3,3pentaclorpropanului cu acid fluorhidric, în prezența unui catalizator de hidrofluorurare.
2. Procedeu conform revendicării 1, în care reacția se desfășoară în mod continuu într-o fază lichidă, în care se menține un raport molar între catalizator și 1,1,1,3,3-pentaclorpropan cuprins între 0,001 și 1000.
3. Procedeu conform revendicării 2, în care raportul molar între catalizator și

1,1,1,3,3-pentaclorpropan este menținut la o valoare mai mare de 0,5.
4. Procedeu conform revendicărilor 1...2, în care reacția se desfășoară la o temperatură și la o presiune, la care 1,1,1,3,3-pentaclorpropanul este în fază gazoasă și în care și 1,1,1,3,3-pentaclorpropanul și acidul clorhidric sunt extrași în fază gazoasă, pe măsură ce se formează.
5. Procedeu conform revendicărilor 1 ...4, în care catalizatorul de hidrofluorurare este selectat dintre derivații de metale din grupele lila, IVa, IVb, Va și Vlb din Tabelului Periodic al Elementelor, și amestecuri ale acestora.
6. Procedeu conform revendicărilor 1 ...5, în care catalizatorul de hidrofluorurare este selectat dintre cloruri, fluoruri și clorfluoruri de staniu și de antimoniu.
7. Procedeu conform revendicărilor 1...6, în care catalizatorul utilizat este pentaclorura de antimoniu.
8. Procedeu conform revendicărilor 1...7, în care se utilizează între 5 și 100 moli de acid fluorhidric per mol de 1,1,1,3,3-pentaclorpropan.
9. Procedeu conform revendicărilor 1 ...8, în care reacția se desfășoară la o temperatură de aproximativ 50 până la 150°C și la o presiune cuprinsă între 2 și 40 bari.
10. Procedeu conform revendicărilor 1...9, în care 1,1,1,3,3-pentaclorpropanul utilizat este obținut prin reacția între clorură de vinii și tetraclormetan.

Editare și tehnoredactare computerizată - OSIM Tipărit la: Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci