JP2000513702A - サスセプターとして有用な高純度複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チョクラルスキー法で使用する炉のコンポーネントは、高純度の、炭素繊維で強化した炭素マトリックスを含む半導体規格の複合体であって、金属不純物の全量が約10ppmより低く、好ましくは約5ppm、最も好ましくは誘導結合プラズマ分光分析の検出限界より低い値の、Ag、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sr及びZnの金属不純物を有する複合体を含む。るつぼに溶融した結晶材料から結晶インゴットを引き上げる結晶成長法に使用するるつぼサスセプターは、二次元で連続的に織成した炭素繊維織物で強化した炭素マトリックスを含む高純度複合体を含み；高純度複合体は金属不純物の全量は100万分の10部より少なく；るつぼサスセプターは一体で、高純度複合体は層をレイアップした（lay-up）構造であり、側面の環及び基部を有し、の側面の環及び基部が実質的に同じ厚さである。

Description

【発明の詳細な説明】 サスセプターとして有用な高純度複合体 技術分野 本発明は炭素マトリックス中の炭素繊維の高純度複合体及びその製造を目的と する。特に、本発明は半導体材料を処理するコンポーネント、例えばチョクラル スキー炉のコンポーネント及び部品として有用な高純度複合体を目的とする。 発明の背景 単結晶が業績の優れた種々の産業で使用されている。例えば、単結晶シリコン ウェハは半導体産業で使用され、単結晶サファイヤ結晶は防衛産業(アンテナウ インドウ)、電子産業（発光ダイオード）及び一般産業（レーザースキャナーウ インドウ）で使用されている。これらの単結晶は通常高温操作下に製造される。 この一例は、半導体産業で使用されるチョクラルスキー又は“CZ”法によるシ リコンウェハの製造である。CZ法では、方向が分かっている種子結晶をシリコン の溶融プールに浸漬する。これが引き金となってシリコンの凝固及び沈降が生じ る。結晶をプールから上の方向に機械的に引き上げるに従って、凝固前面の方向 が種子結晶の方向を模倣する。シリコンウェハを固形インゴットから機械加工及 び研磨によって製造することができる。 特別に構築された炉が、高品質結晶の確実な製造に必要な種々のパラメーター を正確に制御するのに使用される。このような結晶成長炉のキーとなるコンポー ネントのいくつかはグラファイト製である。これらは種々のライナー、シールド 、管、るつぼサスセプクター及び類似物を含む。グラファイトは、それが温度特 性がよく相対的に化学的に不活性であることから、このような処理において従来 から使用されてきた材料であった。 グラファイトの欠点は、それが本質的に非常に脆いことに起因する貧弱な耐久 性及び熱サイクルを繰り返した場合に微小割れ（microcrack）が生じる傾向であ る。このような微小割れはコンポーネントの熱伝導性を変化させ、次いで溶融 結晶の温度制御を困難なものにする。さらに、グラファイトコンポーネントから の、又はグラファイト自体の分解によって生じる粒状物からのリーチングによっ て溶融物の汚染が起こる可能性がある。半導体の規格は、不純物が痕跡量でも半 導体材料の電子特性が変化するため、半導体の加工系における不純物が極めて低 い値であることを要求し、実質的にいかなる不純物も半導体材料に取り込まれて はならないとしている。 その上、シリコン結晶の製造中におけるグラファイト部品へのシリコン酸化物 の沈着が、規則的な洗浄及び定期的な取り替えが必要な程度で生じる。取り付け たグラファイト部品の取り替えは時間がかかり費用がかさむ工程である。 それゆえ、グラファイトの利点を有し欠点を有しない単結晶成長反応器用のコ ンポーネントを製造することに対する要望が存在していた。このようなコンポー ネントは、シリコン半導体ウェハを含む高品質単結晶をよりコスト効率よく製造 することを可能にする。 グラファイト炉コンポーネント及び部品の代りに、炭素／炭素複合体を同様の 電子材料の製造工程で使用する試みが行われてきた。Valentianに対する米国特 許第5,132,145号及び対応する欧州特許出願88401031.5は、金属材料半導体の単 結晶を製造するブリッジマン法で使用する複合材料るつぼの製造方法を開示して いる。 Valentianは、溶融試料を保持するための円筒状るつぼであって、炭素繊維又 は炭化珪素繊維を炭素又はシリコンで含浸した単一壁からなり、るつぼの内壁に 、シリカ、窒化珪素、及び窒化珪素／アルミナ、又は他の態様では非晶質炭素、 窒化硼素、窒化又は二硼化チタン、及び窒化又は二硼化ジルコニウムと組み合わ せた炭化珪素の薄い内層を沈着させたるつぼを提案した。薄い内層は、溶融試料 の汚染を避け、溶融試料と適合した熱伝導性を提供し、かつバルク材料の欠点で ある割れの伝搬を避ける必要がある。 高温単結晶成長炉で最も重要なコンポーネントのうちの一つがサスセプターで ある。サスセプターの機能は、溶融結晶と密接に接触するるつぼ（シリコン結晶 成長工程では通常石英）を保持することである。さらにサスセプターはヒーター から結晶体へ熱を伝達しなければならない。これはできるだけ均一でなければな らない。熱環境の正確な制御は高品質単結晶の製造を成功させるために重要であ る。 グラファイトサスセプターの製造は普通のことではない。グラファイトの強度 特性が低く、かつ結晶体を支持する必要があるため、特にるつぼの底では厚い断 面を使用しなければならない。断面が厚いと必要な熱量の値が高くなり、その結 果、熱環境を正確に制御することが困難となる。 チョクラルスキー（CZ）法では、現在通常使用されているCZ結晶引き上げサス セプターは、CZ結晶の引き上げ操作中に適切に石英るつぼを保持し、次いでシリ コン結晶を製造するのに使用するポリシリコンを保持するように設計されている 。石英は約1150℃で軟化する。CZ法は約1450℃で行う。石英るつぼはCZ法の操作 中に軟化しサスセプターと同じ形になる。 サスセプターは減圧下のアルゴン雰囲気中で形態を保持することが可能でなけ ればならない。ガスが抜けてはならないし、石英るつぼに入っているポリシリコ ンの材料特性に影響を与えないように十分純粋でなければならない。最後に、転 位の欠陥が最小又はゼロであるシリコン結晶の成長に必要な正確な熱力学的条件 を可能とする適正な熱特性を有していなければならない。転位は炉内における汚 染と熱力学的条件の変異により生じる可能性がある。 現在通常使用されているCZサスセプター料はグラファイトである。グラファイ トは現在の大きさのCZ引き上げ装置では適切に作動し、結晶引き上げ操作中のそ の形を保持することが可能であるが、操作中に破滅的に崩壊する可能性がある。 グラファイトサスセプターが破滅的に崩壊した場合、CZ操作中の石英るつぼの封 じ込めを失う恐れがある。石英るつぼの封じ込めを失うことは重大な結果になる 可能性がある。溶融ポリシリコンが水冷した鋼の炉管と接触すると、破滅的な炉 の崩壊が生じる。このことは炉の破壊を含み、より重要なことは、人的傷害を起 こす可能性があることである。いくつかの現在使用されている炉のグラファイト 構造は、結晶成長相の操作中におけるポリシリコンの封じ込めを特に目的として 設計されている。 グラファイトのサスセプターがさらに不利であるのは、グラファイトのコンポ ーネントが４個の部分から製造する必要があることによる。３個の部分はサスセ プターを構成し、第４の部分はサスセプターベース（susceptor base）に必要で あり、このベースは共にサスセプターを保持しかつサスセプターを炉の台座につ ないでいる。このことは、結晶成長工程中の破壊を防止するのに必要な靭性及び 衝撃強さをグラファイトが有していないために行われる。CZシリコン結晶成長法 では、結晶成長の結果として少量の液状シリコン金属が残る。残った金属シリコ ンは冷却で約9％膨張する。シリコン金属の熱膨張で生じた応力により、単一要 素のグラファイトサスセプターの破損が起こる。さらに、単一要素のグラファイ トサスセプターは石英るつぼの除去によって破損する。 公差を小さくするためにグラファイトの機械加工を行うことはできるが、コン ポーネントの３個の部位の間のギャップは依然として存在する。結晶引き上げ法 の副生物ガスは高度に腐食性であり(例えばCZ法の一酸化珪素)、これらのギャッ プを通じてグラファイト構造を攻撃する可能性がある。このことは順次コンポー ネントの寿命を減少させ、結晶の製造率に大きく影響を与える。 グラファイトサスセプターにおける他の問題は熱管理である。現在のグラファ イトサスセプターの設計では、一般に厚さ1.27cm〜2.54cm（0.5インチ〜1インチ ）の円錐形側面部から成っている。底部は石英るつぼの底の外観と一致する。底 部は円錐形の側面部より実質的に厚い。さらに、炉の中では、グラファイトサス セプターはグラファイトベース上に載っている。グラファイトベースとサスセプ ターの厚い底部との組み合わせが高温域での熱管理を困難にしている。 熱管理の困難さは二つの要因から生じている。第一は、サスセプターの側面部 領域とベース領域の間の部品の厚さが均一でないことである。第二の原因は、サ スセプターベースが突出し過ぎていて、隣接するヒーターからサスセプターの底 部を遮蔽していることである。この遮蔽のため、ヒーターはより多量のエネルギ ーを系に加えて付加的な熱容量及び熱遮蔽を補償することが必要となっている。 それゆえ、熱容量が小さく、耐久性のある一構成要素のサスセプターを開発する 要望がある。 それゆえ、本発明の目的は、従来のグラファイトコンポーネントに比べて機械 的及び熱特性が優れている、半導体の製造工程で使用するコンポーネントを提供 することである。 さらに本発明の目的は、従来のグラファイトコンポーネント及び従来の炭素／ 炭素材料に比べて純度特性が優れている、半導体の製造工程で使用するコンポー ネントを提供することである。 さらに本発明の目的は、完全なるつぼの封じ込めを提供すること、従って流出 （spill）を封じ込める手段を追加する必要がないことが可能な炭素／炭素サス セプターを提供することである。 さらに本発明の目的は、CZ炉の高温領域の熱管理の改良を提供すること、従っ て潜在的なエネルギーの節約を提供すること及び結晶の転位が減少することによ るシリコン結晶の品質の改良を提供することが可能な炭素／炭素サスセプターを 提供することである。 さらに本発明の目的は、サスセプターの側面の厚さを減少させることによって 所与の固定した炉管又はサイズに対して高温領域の増加を提供すること、従って 大きくなった石英るつぼに入れるポリシリコンの量が増加したCZ結晶成長装置を 提供することが可能な炭素／炭素サスセプターを提供することである。 さらに本発明の目的は、寿命が大幅に延びた、すなわち代替までの周期の数が 増加したサスセプターを有するCZ結晶成長装置提供することが可能な炭素／炭素 サスセプターを提供することである。 さらに本発明の目的は、強靭で耐久性のある単一構成要素での製造が可能な炭 素／炭素サスセプターを提供することである。 発明の要約 本発明は、炭素マトリックス中の炭素繊維強化物より成る高純度炭素／炭素複 合材料を提供する。本材料は、特に非−酸化雰囲気中で顕著な熱特性を有する。 本発明以前は、炭素／炭素複合材料を電子産業で使用することは大きく制限され ており、その理由は、高温で優れた機械特性を示すのみならず、敏感な電子製品 、例えば半導休材料又は装置、特にシリコンウェハを汚染せずきわめて純度が高 い材料を製造することができなかったことにある。 本発明は、それゆえ、高純度の、炭素繊維で強化した炭素マトリックスを含む 半導体規格の複合体を提供するものであり、金属不純物の全量が約10ppmより低 く、好ましくは約5ppm、最も好ましくは誘導結合プラズマ分光分析の検出限 界より低い値の、Ag、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Mo、Na、N i、P、Pb、Sr及びZnの金属不純物を有する複合体を提供する。 本発明はさらに、上記の高純度炭素／炭素複合体を含む結晶成長炉のコンポー ネント及び部品、例えばチョクラルスキー半導体製造工程で使用するコンポーネ ント及び部品を提供し、該複合体は、金属不純物の全量が約10ppmより低く、好 ましくは約5ppm、最も好ましくは誘導結合プラズマ分光分析の検出限界より低い 値の、Ag、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、 Sr及びZnの金属不純物を有する、炭素繊維で強化した炭素マトリックスを含む複 合体である。 ある態様において、本発明は、高純度の、半導体規格の複合体で、好ましくは 単一要素で構成された、チョクラルスキー法のるつぼサスセプターを提供する。 本発明に従うと、それゆえ、溶融結晶材料から単結晶インゴット、例えば溶融 シリコンからシリコンインゴットを引き上げる結晶成長方法が提供され、この方 法は、少なくとも一の高純度な炭素／炭素複合体コンポーネントで汚染物源から 分離されている石英るつぼ中に溶融した結晶材料（例えばシリコン）を提供する ことを含む。ある態様では、この方法は、上記サスセプターでるつぼを密接に支 持することを含む。 それゆえ、所望の機械的、熱的、化学的かつ物理的特性を有する炭素／炭素材 料を製造することが可能であることを我々は見出したが、これらの性質によりこ の材料を、単結晶成長及び半導体電子産業で使用すること、特に単結晶成長法の るつぼサスセプターとして使用することが適切なものとなっている。 従来のグラファイトサスセプターの約1／3の質量であり、実質的に長い寿命を 示す、単一構成要素の、炭素／炭素サスセプターを製造することが可能であるこ とをさらに我々は見出した。 図面の簡単な説明 図１及び1Aは、半導体製造炉、特にチョクラルスキーの結晶成長反応器の模式 的断面図である。 図２は、炉の熱遮蔽体又は炉管ライナーの鳥瞰図である。 図３は、炉の熱遮蔽体又は炉管ライナーの平面図である。 図４は、炉の熱遮蔽体又は炉管ライナーの立面図である。 図５は、高純度複合体るつぼサスセプターの平面図である。 図６は、高純度複合体るつぼサスセプターの立面図である。 図７は、高純度複合体るつぼサスセプターの鳥瞰図である。 図８は、他の高純度複合体るつぼサスセプターの平面図である。 図９は、他の高純度複合体るつぼサスセプターの立面図である。 図10は、他の高純度複合体るつぼサスセプターの鳥瞰図である。 発明の詳細な説明 炭素繊維で強化した炭素マトリックス、又は炭素／炭素複合体は、高い熱安定 性、熱伝導性が高く熱膨張挙動（すなわち熱膨張係数又はTEC）が低いことによ る熱ショックへの高い耐性を有し、かつ高温で使用した場合に靭性、強度及び剛 性が高い。炭素／炭素複合体は炭素強化材を含むが、これをマトリックス前駆体 と混合又は接触させて“未成熟(green)”複合体を形成し、次いでこれを炭化し て炭素／炭素複合体を形成する。これらは、化学気相浸潤（chemical vaporifil tration）によってマトリックスに全部又は一部導入される炭素強化材を含んで もよい。 炭素強化材は市場でAmoco、DuPont、Hercules及びその他から入手可能であり 、連続繊維、布又は織物、糸及びテープ（繊維を一方向にそろえたもの）であっ てよい。糸は編成又は多方向織成で所望の形に織ってもよい。糸、布及び／又は テープをマンドレルの周りに包むか又は巻き付けて多様な形を形成し、かつ強化 の方向を多様化してもよい。繊維を乾いた状態で包み込んでよいし、又は包み込 み、巻き付け又はスタッキング（stacking）の前に所望のマトリックス前駆体を 含浸させてもよい。これれのプレプレグ及び織成強化材はHitco Technologies., Inc.から市場で入手可能である。強化材は前駆体、例えばポリアクリロニトリル (PAN)、レーヨン又はピッチから製造される。本発明の好ましい態様によると、 強化材は織布の形である。 本発明に従う炭素／炭素複合体の形成に使用するマトリックス前駆体は、液体 源の高純度（すなわち半導体品質の）炭素、例えばフェノール樹脂及びピッチ、 炭化水素を含む気体源、例えばメタン、エタン、プロパン及び類似物を含む。代 表的なフエノール樹脂は、USP39及び91Dという商晶名でAshland Chemicals社が 、SC1008という商品名でBorden Chemicals社が販売するフェノール樹脂を含むが 、これに限定されない。 本発明で使用される炭素／炭素複合体は、種々の技術で製造できる。通常は、 樹脂を含浸させた炭素繊維をオートクレーブ−又はプレス−成形して金型又はダ イで所望の形状とする。成形部分を不活性雰囲気中約700℃〜約2900℃の温度で 熱処理して有機相を炭素に転換する。炭化部分を次いで上記の樹脂の炭素化学気 相含浸により、又は多サイクル再含浸により濃縮する。他の製造方法は、ホット プレス（hot-pressing）及び乾燥プレフォーム（dry preform）の化学気相含浸 を含む。本発明に従って使用される炭素／炭素複合体の製造方法は、米国特許第 3,174,895号及び3,462,289号に記載されており、参考としてここに含まれる。 半導体製造用のコンポーネントの成形した炭素／炭素複合材の部分を一体的に 炭化の前又は後のいずれかに作ることができ、又は必要な形にした材料のセクシ ョンから、再度炭化の前又は後のいずれかに作ることができる。 炭素／炭素複合材製品の一般的な形状が一度作られると、構成要素を正確な公 差、約0.1mm又はそれより下の階層で機械加工することは容易である。さらに、 炭素／炭素複合体は強度があり機械加工性がよいために、最初の製造工程で成形 が可能であることに加え、炭素／炭素複合体をコンポーネントの形状に成形する ことができるが、これはグラファイトではできないことである。 本発明に従う高純度の炭素／炭素複合体は従来のように製造された炭素／炭素 複合体と同じ特性を有しているが、本発明の半導体規格の複合体を製造する方法 を使用した結果なお純度が改良されている。 本発明の方法に従うと、繊維（強化）純度は、好ましくは織布の形で、非酸化 （不活性）雰囲気において約2400℃（4350°Ｆ）〜約3000℃の温度で熱処理して 不純物を除去した炭素繊維強化材で増強される。この熱処理はさらに強化材を硬 化し、後の工程における収縮を避ける。 炭素マトリックスの純度は、熱処理した炭素強化材を含浸した高純度マトリッ クス前駆体を使用することによって増強される。炭素源の純度の値は50ppm金属 より下にすべきである。例えば、フェノール樹脂が含む金属は50ppmより少 なくすべきであり、非−金属系の加硫促進剤を使用し、好ましくはステンレス鋼 の反応器中で製造すべきである。 含浸強化材又はプレプレグを従来どおりステージし(staged)、レイアップし(l aid-up)、加硫しかつ炭化するが、処理条件を半導体規格に保持する。次いで炭 化部分を、上記した炭素源材料を使用して化学気相含浸又は液体加圧含浸により 濃縮する。 化学気相堆積（CVD）による炭化部分の濃縮において、CVD炉に元素の不純物が 入らないように注意する必要がある。炭化部分を処理する前に、約2400℃〜約30 00℃の加熱サイクルを何回か行う中で、不活性気体、例えばアルゴン、ヘリウム 又は窒素を流して炉を浄化する。 炭化部分の濃縮によってコンポーネントが形成された後、コンポーネントをさ らに非−酸化又は不活性雰囲気下に2400℃〜約3000℃で熱処理して、構造の黒鉛 化を確実にし、また入り込んだかもしれない不純物を除去する。この工程に要す る時間は、炉の熱負荷及び質量を考慮した黒鉛化時間／温度速度論に基づいて計 算される。所望により、先に延べたように、コンポーネントを機械加工して正確 な仕様及び公差とすることができる。 さらなる精製工程において、熱処理したコンポーネントをハロゲン雰囲気下に 2400℃約3000℃さらに熱処理して、残った金属元素をすべて対応する揮発性ハラ イドとして除去する。適切なハロゲンは塩素、臭素及びヨウ素を含み、塩素が好 ましい。オフガス中に金属種がまったく検出できなくなったとき精製処理が終了 する。 製造工程を通じて、いかなる部分も汚染しないように十分注意する。先に延べ たように、処理は半導体規格で行われ、ISO1000の条件を満たす作業領域での層 流空気流の使用を含む。 本発明に従って製造された高純度炭素／炭素複合体を、従来のグラファイトコ ンポーネントと比較しながら誘導結合プラズマ分光分析（IPC）で分析するが、 グラファイトコンポーネントは原子吸光分光分析（AAS）でも分析し、結果を以 下の表Ｉに示す。表Ｉ （1）IPC、AASによる ND−検出せず （2）IPCによる 本発明に従って製造された高純度炭素／炭素複合体を、従来の炭素／炭素複合 体と比較しながら誘導結合プラズマ分光分析で分析し、後者は高温ハロン化（ha lonization）によって分析し、結果を以下の表IIに示す。 表II （1）高温ハロン化による （2）誘導結合プラズマ分光分析（IPC）による ND＝検出せず 表Ｉ及びIIに示したように、本発明の高純度炭素／炭素複合体において、Al、 Ca、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、及びPは誘導結合プラズマ分光分析による 検出限界より低い一方、これらの金属不純物はグラファイト及び従来法による炭 素／炭素複合体材料（後者においてはニッケルとカリウムを除く）に存在するこ とが示されている。 本発明に従って製造した炭素／炭素複合体を灰化し希釈した残渣をさらに誘導 結合プラズマ分光分析により、先に試験した金属に加えていくつかの金属含量を 分析した。以下の表IIIに示すように、Ag、Ba、Be、Cd、Co、Pb、Sr、及びZnの 濃度は分析技術の検出限界より下であった。 表III ND＝検出せず 炭素／炭素複合体を使用するに先立って前被覆して、複合体の製造又は機械加 工処理の結果形成される可能性のある全ての粒子を閉じ込める（lock down）こ とが望ましいが、本発明に従う炭素／炭素複合体は最初にコンポーネントを被覆 しなくても半導体製造工程で使用することが可能である。処理中の炉の雰囲気が 変化した場合には被覆が望ましいことがある。炭素／炭素複合体を保護耐火性被 覆、例えば耐火性炭化物、耐火性窒化物、及び特にガリウム砒化物結晶の製造に おいては、耐火性ホウ化物で容易に被覆することができる。好ましい耐火性被覆 は、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、熱分解性窒化ホウ素及びホウ化珪素であ る。炭化物、窒素化物及びホウ化物の多段階又は多層（graded or layered）被 覆も使用することができる。 炭素／炭素(C／C)複合体がグラファイト比較して、特に半導体の製造、例えば 半導体結晶成長工程の炉における場合により優れているのは、機械特性が改良 されたことによるものであり、すなわち強度、寸法安定性、衝撃及び熱ショック への耐性が、一部強化繊維の取り込みによって改良されたことによるものである 。本発明に従って製造した代表的なグラファイトコンポーネント及び炭素／炭素 複合体コンポーネントの物理的、熱的及び機械的特性を試験し、その結果を表IV に示す。 表IV 本発明の好ましい態様に従って製造した複合体を試験した特性が上記の表IVに 示してあるが、約1600〜約2000kg／ｍ³（約1.6〜約2g／cc）の密度で、空隙率が 約2〜約25％の本発明の高純度、半導体規格の炭素／炭素複合体を製造すること ができる。これらの高純度複合体は通常約0.38〜約1.52MPa（約25〜約100ksi） の引張り強さ、約3〜約30msiの引張り係数、約0.23〜約0.91Pa（約15〜約60ksi ）の曲げ強さ、約0.15〜約0.76MPa（約10〜約50ksi）の圧縮強さ、及びアイゾッ ト衝撃で計測して約10.51〜約52.54ＫＪ／ｍ²（約5〜約25ft-lb／in）の破壊靭 性の範囲内に入る。 本発明の高純度複合体は、一層で約20〜約500Ｗ／ｍＫの、多層で約5〜約200 Ｗ／ｍＫの熱伝導率、一層で0〜約2×10^-6in／in／℃の、多層で約６×10^-6in／ in／℃〜約10×10^-6in／in／℃の熱膨張係数を示す。高純度複合体の熱放射率は 約0.4〜約0.8である。高純度複合体の電気抵抗性は、約1×10^-4〜約1×10^-2ohm- cmである。 本発明に従い、高純度、半導体規格の炭素／炭素複合体は、半導体製造工程に 使用するコンポーネント、例えば炉の熱遮蔽体、炉管ライナー、及びるつぼサス セプターに成形される。これらのコンポーネントは、シリコンの半導体結晶又は インゴット、サファイヤ結晶、並びに他の半導体材料、例えば砒化ガリウム及び カドミウム亜鉛テルル化物を製造するためのチョクラルスキー結晶成長炉で有用 である。 それゆえ、本発明に従って、全量が約10ppmより低い値の金属不純物を有する 炭素繊維で強化した炭素マトリックスを含む高純度、半導体規格の複合体を含む 、チョクラルスキー法の炉のコンポーネント、例えば熱遮蔽体及びるつぼサスセ プターが製造されるが、金属不純物の量は好ましくは約5ppmより低く、最も好ま しくは誘導結合プラズマ分光分析の検出限界より低い値の、Ag、Al、Ba、Be、Ca 、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sr及びZnの金属不純物を有 することである。 高純度炭素／炭素複合体サスセプターは、溶融シリコンからシリコンインゴッ トを引き上げるチョクラルスキー結晶成長法で使用されてきた。この方法では、 溶融シリコンは石英るつぼ中で形成され、るつぼはサスセプターによって炉内で 密に支持されていた。また、高純度炭素／炭素複合体の炉の熱遮蔽体は、溶融シ リコンを含むるつぼと炉の加熱素子の間に配置されていた。 断面模式図1及び1Aに示したように、典型的なチョクラルスキー半導体製造反 応器は、水ジャケットの付いたステンレス鋼の壁11を有する炉10を含み、領域を 封じ込めている。図示していないが、絶縁体が内部加熱素子12から壁を保護して いる。加熱素子12を放射状に内部に向けて配置したものが結晶−又はインゴット −引き上げ領域であり、ここで半導体材料が溶融され処理される。 結晶引き上げ領域13の内部では、適正に製造した石英のるつぼ14が高純度 複合体るつぼサスセプター15で密接に支持され、サスセプターは一方で耐火性高 温表面、絶縁体、るつぼサスセプター15の回転軸に、他方で他の炉のコンポーネ ント（図示していない）に基礎を置いている。半導体材料をるつぼ14の中で加熱 して溶融物16を形成し、そこから結晶又はインゴット17を通常の結晶引き上げ手 段18、例えば過重プーリーで引き上げる。半導体材料は高純度で電子品質のシリ コン又はガリウム砒化物である。結晶引き上げ領域13は、炉の排気手段（図示し ていない）によって減圧下に保たれる。 図１に示したように、加熱素子12及び結晶引き上げ領域13には高純度複合体を 含む炉の熱遮蔽体又は炉の管ライナー19が配置されている。るつぼサスセプター 15、特に熱遮蔽体又は管ライナー19は結晶引き上げ領域13及びそこに含まれる溶 融物16及び結晶17を可能性のある汚染元素から保護する。 高純度複合体コンポーネントは安定な熱的環境を提供し、そこでは熱変動によ る不均一性を伴うことなく結晶又はインゴット17の固形化を進めることが可能と なる。図1に示した熱遮蔽体19は、遮蔽体の外面が加熱素子12に曝露されてより 高い温度、例えば1500℃〜2000℃になっていたとしても、半導体材料を処理する のに最適な温度に、例えばシリコンでは約1450℃に結晶引き上げ領域13を保持す るのに役立つ。るつぼサスセプター15は、操作温度で軟化し又は流動化する可能 性のあるるつぼ14を緊密に支持する。サスセプター15は操作中にるつぼ14が構造 的に完全であることを保持する。 図1Aに示したように、小さな炉の設計では熱遮蔽体19を、内部にるつぼ14を有 するサスセプター15に近接した加熱素子12を含む構造物の外側に放射状に配置す ることができ、これによって熱を結晶引き上げ領域13の内部に封じ込めかつ熱の 放射状散逸を防止する。 高純度複合体は熱的ショック及び加熱／冷却サイクルに対しても耐性であり、 従来のグラファイトコンポーネントを超える改良をもたらす。他の有利な熱特性 は前記の表IVに挙げられている。 図2、3及び4に示すように、炉の熱遮蔽体又は炉の管ライナー20は一般的に円 筒状の形状であることができるが、その形態に制限されることはなく、内部開口 部22を画する高純度複合体壁21を有している。結晶引き上げ領域13は開 口部22の内部に含めることができる。 図5、6及び7に示すように、るつぼサスセプター30は高純度複合体側壁31、頂 部開口部32及び高純度複合体基部33を有している。るつぼのサスセプター30の内 部は特定のるつぼの形状を保持することを意図した形状としており、それゆえ、 基部33はボウルの形にえぐり出すことが可能であり、かつ側壁31は、隆起34を、 例えばるつぼを入れ子式に重ねるために含むことができる。側壁31はサスセプタ ー30を取り付けるために作り付けの穴35を含んでもよい。 図8、9及び10に示す代りの態様では、るつぼのサスセプター40は、高純度複合 体側壁41、頂部開口部42及び高純度複合体基部43をも有する。基部43はえぐり出 されていてもよく、側壁41は一又は複数の隆起44を含むことができる。作り付け の穴45は側壁41にあってもよい。基部43は、るつぼ／るつぼサスセプターアセン ブリーを回転させる軸にかみ合うかみ合い領域47を画する高純度複合体取付け部 46、炉内の圧力を低下させるための排気管、又は他の炉のコンポーネントを含む ことができる。炭化の前に高純度炭素／炭素複合体材料の製造を簡単にし、炭化 後の機械特性をよくするために、炉のコンポーネントを所望の型に製造すること ができる。 本発明に従う炭素／炭素サスセプターは、CZ法及び関連単結晶引き上げ操作を 行う結晶成長装置について以下のような改良を提供する。るつぼは完全な封じ込 めが可能であり、流出を封じ込める手段を追加する必要がない。結晶成長炉の高 温領域における熱管理が改良され、それゆえ結晶の転位が減少することによるエ ネルギーの節約及び結晶の品質の改良を提供する。所与の固定した炉管における 高温領域の有効な大きさ又は炉の大きさが、サスセプターの側部の厚さを減少さ せることによって増加し、それゆえ結晶成長溶融物、例えばポリシリコンの量の 増加を提供するが、これに対応して大きくした石英のるつぼを置くことができる 。炭素／炭素サスセプターはグラファイトサスセプターに比較してかなり長い寿 命を有するが、これは、炭素／炭素サスセプターが取り替えるまでに耐えること ができる加熱及び冷却サイクルの回数が増加したことによっている。 両側の環及び基部を含む、本発明に従う全ての炭素／炭素サスセプターは、二 次元の連続して織成した炭素繊維織物で製造するのが好ましい。この連続した繊 維、層をレイアップ（lay-up）する構造は、従来のグラファイトサスセプターの 10倍を超える物理特性を有するサスセプターを提供する。さらに、炭素／炭素サ スセプターは、アルゴン雰囲気下の高温条件で破滅的な崩壊を示さない。 本発明の炭素／炭素サスセプターは、炉の熱管理においてグラファイトより３ 倍の改良を提供する。サスセプターの側部及び基部は構造の大部分を通じて実質 的に同じ厚さであることが好ましい。このことにより、サスセプターの質量を75 ％まで低下させて、高温領域への熱の投入の不必要な減衰（damping）を排除す る。追加的な熱の管理の改良は、グラファイトでは必要であるが本発明の炭素／ 炭素サスセプターでは必要でないサスセプター基部の排除によって実現する。 本発明性の構造により、サスセプターの基部を排除し、サスセプターの底部を 直接炉の台座に配置している。このことは本発明の炭素／炭素サスセプターによ り達成可能であり、それは、基部と環がそれぞれ一部分となっている垂直に区分 した設計ではなく、固形の基部と固形の環（壁）を有する水平に区分した設計と なっていることによるからである。基部の排除により、サスセプター底部の近接 したヒーターからの遮蔽が減少する。この遮蔽の減少により、溶融物、例えば溶 融ポリシリコン中の熱流の大きな部分が排除される。このことは仕上がった単結 晶の転位の数に直接影響する。 本発明に従って達成される炉の高温領域の増加は、サスセプターの側面の環の 厚さを減少したことに直接起因する。炭素／炭素サスセプターの厚さは好ましく は約0.30cmから約0.89cm（約0.12インチから約0.35インチ）までの範囲内である 。成形品の厚さにおける全体の減少はグラファイトに対して50％から85％にまで 達する。炭素／炭素サスセプターとグラファイトの成形品の厚さの対応する相違 は、高温領域の大きさの2.54〜5.08cm（1〜2インチ）の増加に相当する。このこ とは、短結晶成長装置がその容量を24％まで増加可能であることを意味している 。 本発明の炭素／炭素サスセプターのグラファイトサスセプターに対する利点の 概要をまとめると以下の表Ｖのとおりである。表Ｖ 以下のさらなる利点は、CZ結晶成長装置において本発明の高純度複合体コンポ ーネントを使用して実現される。高純度炭素／炭素複合体コンポーネントの耐久 性が改良されたことにより、炉の不作動時間が短縮する。CZ半導体結晶成長産業 におけるグラファイトコンポーネントの典型的な寿命は3〜4月であるが、高純度 複合体コンポーネントでは12〜15月の寿命が実現可能であり、このことはその場 での実時間試験の外挿に基づいている。 高純度炭素／炭素複合コンポーネントの耐久性はその優れた熱的及び機械的特 性によるものである。さらに、シリコン酸化物の高純度複合材料に対する親和性 はグラファイトのそれより小さく、このことにより定期的な洗浄及び置き換えの 必要性が減少している。 高純度炭素／炭素複合体コンポーネントの純度がグラファイトより高いため、 シリコンインゴット及びウェハの汚染の程度が減少している。このことは汚染原 子の間を電流が流れるのに要する時間（ホール移動度）によって証明されている 。汚染原子の間を電流が流れるのに要する時間が短いほどシリコンウェハは“不 純”である。 グラファイト及び高純度炭素／炭素複合体コンポーネントを使用した炉から製 造したシリコンウェハの電気的ブレークダウン（breakdown）時間を試験した。 グラファイトコンポーネントを使用した炉から製造したシリコンウェハの電気的 ブレークダウン時間は200〜250マイクロ秒の範囲であった。高純度炭素／炭素 複合体コンポーネントを使用した炉で製造したウェハはかなり純度が高く、300 マイクロ秒より大きい電気的ブレークダウン時間を示す。この改良は半導体産業 においてはかなり重大である。 グラファイトと本発明の材料における不純物の濃度を測るために、シリコンへ の不純物の移転を550℃で12時間に渡る直接接触で測定した。本発明の材料にお ける表Ｉ及びIIに挙げた元素不純物はグラファイトより少なくとも100の係数で 低いことが分かった。 CZ結晶成長反応器で高純度炭素／炭素複合体コンポーネントを使用すると、“ 構造良好(good for structure)”として分類されるシリコンウェハの収率が顕著 に改良される。グラファイトの炉のコンポーネントで製造したウェハの“構造良 好”の収率は68％であったが、高純度炭素／炭素複合体コンポーネントで製造し たウェハの“構造良好”の率は72％であった。シリコン半導体ウェハ製造産業に おいては、収率1％の増加は経済的に極めて重大であるとされていることに注意 するべきである。構造良好率のこの相違は、高純度炭素／炭素複合体コンポーネ ントの長時間に渡る熱伝導率の優れた制御による可能性がある。本発明の材料の 熱特性の劣化はほとんど見られなかった。 グラファイトに対して高純度炭素／炭素複合体コンポーネントを使用したこと による付加的かつ予期せざる利点は、大きなコンポーネントの製造に関する。グ ラファイトの大きな部品を製造することが困難であるのは、グラファイトの機械 特性が低く、グラファイトが自身の重量を支持できないことによるものである。 それに対して、高純度炭素／炭素複合体から大きな部品を製造することは容易で あり、例えば、直径122cm（48インチ）のものまで製造可能である。 パワー消費に関して、高純度炭素／炭素複合体コンポーネントを備えたCZ炉が 必要とする電力は、通常のグラファイト部品を備えた同様の炉より極めて少ない 。これは、先に示したように、高純度炭素／炭素複合体コンポーネントの優れた 熱特性によるものである。高純度複合体の炉の管ライナーを使用する炉は必要な パワーの量が2％〜5％減少したが、これは炉のコンポーネントの数によるもので ある。このパワーの節約は、必要な資本及び操作コストの観点から大変重要であ る。 粒状化に関して、高純度炭素／炭素複合体コンポーネントは、当業者によって 粉末状といわれた従来のグラファイトと比較して、粉塵粒子の発生に対して極め て耐性があることを示した。高純度炭素／炭素複合体コンポーネントを有する炉 で製造したシリコンウェハの汚染は、グラファイトコンポーネントで製造された ものと比較して、実質的に減少している。 それゆえ、本発明の目的は、半導体の製造工程で使用する高純度炭素／炭素複 合体コンポーネントを製造し、使用することによって達成される。グラファイト と比較した本発明の材料の機械的なまた純度における利点、グラファイト及び従 来の炭素／炭素複合体と比較した本発明の材料の純度における利点は、先に述べ たように示されている。本発明は先に述べた特定の態様に制限されるものではな く、以下のクレームで定義される種々の変形及び等価な態様を含むことを理解す べきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハースコック ジョセフ ディヴィッド アメリカ合衆国 カリフォルニア州 92647 ハンティントン ビーチ リド レーン 17362 (72)発明者 ウィンツェク ピーター エム アメリカ合衆国 カリフォルニア州 92663 ニューポート ビーチ カグニー レーン 280―＃212

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下を含む、るつぼ中に溶融した結晶材料から結晶インゴットを引き上げる 結晶成長法に用いるるつぼサスセプター： 二次元で連続的に織成した炭素繊維織物で強化した炭素マトリックスを含む高純 度複合体； 全量で100万分の10部より少ない金属不純物を有する該高純度複合体； 一体で、該高純度複合体の層をレイアップ（lay-up）する構造で、側面の管及び 基部を有し、該側面の管及び該基部が実質的に同じ厚さを有している該るつぼサ スセプター。 ２．基部が結晶成長炉の台座に直接かみ合うように適合させてある、請求項１に 記載のるつぼサスセプター。 ３．基部と側面の環の厚さが約0.30cmと約0.89cm（約0.12インチと約0.35インチ ）の間にある、請求項１に記載のるつぼサスセプター。 ４．高純度複合体がサスセプターの外部から溶融物を保持するるつぼへ実質的に 均一な熱の移動を提供する、請求項１に記載のるつぼサスセプター。 ５．炭化物、硼化物及び窒化物から成る群から選択される耐火性被覆を有する、 請求項１に記載のるつぼサスセプター。 ６．炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、熱分解性窒化硼素及び硼化珪素から成る群 から選択される耐火性被覆を有する、請求項１に記載のるつぼサスセプター。 ７．金属不純物が本質的に金属Ag、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、M g、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sr、V及びZnから成る、請求項１に記載のるつぼサ スセプター。 ８．高純度複合体が全量で約100万分の５部より少ない金属不純物を有する、請 求項１に記載のるつぼサスセプター。 ９．高純度複合体が金属Ag、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Mo 、Na、Ni、P、Pb、Sr及びZnについて誘導結合プラズマ分光分析の検出限界より 低い量の金属不純物を有する、請求項１に記載のるつぼサスセプター。 １０．高純度複合体が約0.38〜約1.52MPa（約25〜約100ksi）の極限引張り 強さ及び約3〜約30msiの引張り係数を有する、請求項１に記載のるつぼサスセプ ター。 １１．高純度複合体が約0.23〜約0.91MPa（約15〜約60ksi）の曲げ強さ及び約0. 15〜約0.76MPa（約10〜50ksi）の圧縮強さを有する、請求項１に記載のるつぼサ スセプター。 １２．高純度複合体がアイゾット衝撃で計測して約10.51〜約52.54ＫＪ／ｍ²（ 約5〜25ft-lb/in）の破壊靭性を有する、請求項１に記載のるつぼサスセプター 。 １３．高純度複合体が一層で０から約２×10⁶の熱膨張係数を有し多層で約６か ら約10×10⁶の熱膨張係数を有する、請求項１に記載のるつぼサスセプター。 １４．高純度複合体が一層で約1.4×10⁶の熱膨張係数を有する、請求項１に記載 のるつぼサスセプター。 １５．高純度複合体が一層で約20から約500Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有し多層で約 ５から200Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、請求項１に記載のるつぼサスセプタ。 １６．高純度複合体が約100Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、請求項１に記載のる つぼサスセプター。 １７．高純度複合体が約0.4から約0.8の熱放射率を有する、請求項１に記載のる つぼサスセプター。 １８．高純度複合体が約0.52の熱放射率を有する、請求項１に記載のるつぼサス セプター。 １９．電気抵抗性が約１×10^-4から約１×10^-2ohm-cmである請求項１に記載のる つぼサスセプター。 ２０．溶融結晶材料から単結晶インゴットを引き上げる単結晶成長法であって： るつぼに溶融した結晶材料を提供し、かつ 請求項１のるつぼサスセプターでるつぼを緊密に支持すること を含む方法。 ２１．るつぼサスセプターを結晶成長の炉の台座に直接配置することを含む、請 求項20に記載の方法。 ２２．結晶材料がサファイヤ、シリコン、砒化ガリウム及びカドミウム亜鉛テル ル化物より成る群から選択される、請求項20に記載の方法。 ２３．溶融半導体材料から半導体インゴットを引き上げるチョクラルスキー結晶 成長法であって： 石英るつぼに溶融した半導体材料を提供し、かつ 請求項１のるつぼサスセプターでるつぼを緊密に支持すること を含む方法。 ２４．るつぼサスセプターをチョクラルスキー結晶成長炉の台座に直接配置する ことを含む、請求項23に記載の方法。 ２５．半導体インゴットがシリコンインゴットであり、シリコンインゴットをシ リコンウエハに切断することを含み、さらに300マイクロ秒より大きい電気的ブ レークダウン時間を有する該シリコンウェハを提供することを含む、請求項23に 記載の方法。 ２６．半導体インゴットがシリコンインゴットであり、シリコンインゴットをシ リコンウェハに切断することを含み、さらに68％より大きな構造良好なシリコン 半導体ウェハの収率を与えることを含む、請求項23に記載の方法。 ２７．半導体がシリコン、砒化ガリウム及びカドミウム亜鉛テルル化物より成る 群から選択される、請求項23に記載の方法。