JPS63112464A - 炭素繊維強化炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、ロケットノズル、航空機用ディスクブレー
キ、或いは炭素発熱体等に使用して優れた性能を発揮す
る炭素繊維強化炭素材の製造方法に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 軽量で高強度を示し、しかも耐熱性にも優れた炭素繊維
強化炭素材（以下ｒＣ／Ｃ複合材」と略称する）は、今
や宇宙航空機部材や発熱体、更には医療用材料等として
欠かせない存在となっているが、その製造には“炭素繊
維と熱硬化性樹脂或いはピッチとを混合し炭化する手段
”が一般的に採用されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材の
製造にこの方法を採用すると炭化後の成形体中に多量の
気孔が生成し易く、従って「ピッチ含浸−炭化処理」を
繰り返したり「炭素のＣＶＤ　（化学蒸着）処理」を施
す等の高密度化処理が必要であるなど、工程が極めて複
雑となるので工業的に決して好ましい手段とは言えなか
った。

一方、ｒ炭素繊維と炭素質骨材並びに高軟化点のピッチ
からなる混合物とを交互に積層し、これを加圧・加熱成
形してから炭化すると、ピッチ含浸やＣＶＤ等の高密度
化処理を施さなくとも高密度で強度の高いＣ／Ｃ複合材
が得られるｊとの報告もなされている（「炭素材料学会
第１１回年会要旨集」第９８〜９９頁）。しかしながら
、この方法によっても、得られるＣ／Ｃ複合材の強度は
曲げ強度で高々８００　ｋｇ／ａｍ”程度にしかならず
、Ｃ／Ｃ複合材に対する現在の要求を十分に満たすもの
とは言い難かった。

このように、軽量・高強度素材として脚光を浴びている
Ｃ／Ｃ複合材ではあるが、その物性や製造手段に対して
は未だ強い改善要求がなされていたのである。

このようなことから、本発明者等は、曲げ、引張り、圧
縮及び剪断等の強度や、耐摩耗性を始めとする各種物性
に優れた高密度Ｃ／Ｃ複合材の安定生産手段の確立が急
務であるとの認識の下に、高炭化収率が得られることか
ら密度・強度の面で有利であるとの考えから“ピッチを
バインダーとした加圧・加熱成形によるＣ／Ｃ複合材の
製造手段”を採り上げると共に、特に、その加圧・加熱
成形パターンに着目し、該加圧・加熱成形パターンが製
品特性に及ぼす影響について基礎的な検討を行った。

ところで、ピッチをバインダーとしたＣ／Ｃ複合材の加
圧・加熱成形時の加圧・加熱成形パターンとしては、従
来、大路次の２法が採用されていた。即ち、 （Ａ）　　室温から成形の最終温度まで高圧で加圧し続
ける方法。

（Ｂ）　　ピッチが高粘度化する５５０℃から加圧を開
始し、６５０℃程度まで加圧を続ける方法。

ところが、上述した本発明者等の基礎的な検討により、
上記（Ａ）法では成形体内にピッチの熱分解ガスが内包
されて製品の多孔質化を招き易く、これが製品強度の改
善を阻んでいたことが、他方上記（Ｂ）法では加熱開始
時にピッチが過度に重合して粘度が高くなり過ぎ、炭素
繊維や炭素質骨材を接着する能力が低下するのでやはり
製品強度が十分に向上しないとの事実がそれぞれ確認さ
れたのである。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者等は、強度を始めとした物性に十分満足
出来る高密度Ｃ／Ｃ複合材を“ピッチをバインダーとし
た加圧・加熱成形手段”にて安定生産し得る方法を提供
すべく、そのためには加圧・加熱パターンの工夫が欠か
せないとの観点に立って研究を重ねた結果、 「炭素繊維、炭素質骨材、及びバインダーピッチとの混
合原料を加圧・加熱して成形し、その後炭化乃至は黒鉛
化してＣ／Ｃ複合材を製造する際、その加圧・加熱成形
工程として、まず、バインダーピッチの熱分解がある程
度進行してガス発生量が少なくはなるが、ピッチの重合
反応はそれ程進まずに粘度が未だ低い状態であるところ
の３６０〜４８０℃の温度範囲に至るまでは実質的な加
圧を開始せず、この温度域に到達して始めて特定圧以上
の加圧を開始して昇温を続け、ピッチの分解・固化反応
が能率良く完了するところの加圧開始温度より高い４３
０〜５５０℃の温度域まで加圧を続行して保持すると、
緻密で高性能のＣ／Ｃ複合材を安定して得ることが可能
となる」との知見を得るに至ったのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 微粉状炭素質骨材、バインダーピッチ及び炭素繊維から
成る成形原料を、まず３６０〜４８０℃の温度範囲まで
２０　ｋｇ／ｃｍ”以下の圧力下で昇温し、続いて前記
到達温度よりも高い最高到達温度域が４３０〜５５０℃
である加熱下で３０　ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧を行って
成形した後、炭化乃至黒鉛化することによって、高密度
であり、曲げ、引張り、圧縮及び剪断等の強度並びに耐
摩耗性等の物性に優れたＣ／Ｃ複合材を工業的規模で安
定生産し得るようにした点、 に特徴を有するものである。

ここで、炭素質骨材としてはＣ／Ｃ複合材の製造に従来
から使用されている炭素粉、カーボンブラック、黒鉛等
の何れをも採用することができ、またその粒径は格別に
限定されるものではないが、粒径が２０μを越えると複
合体の炭化処理後に骨材とピンチのマトリックス中にク
ラックが発生し易くなることから、好ましくは２０μ以
下の炭素質骨材（例えば５〜１５μの粒径のものが主体
をなすもの）を使用するのが良い。

また、この発明の方法ではバインダーとしてピッチを採
用している。なぜなら、熱硬化性樹脂よりもピンチの方
が炭化収率が高くて有利だからである。そして、バイン
ダーピッチとしてはその種類が格別に制限されるもので
はないが、揮発分の低いものほど炭化収率が高くて緻密
なマトリックスが得られるので、このような観点からす
れば３０％以下の揮発分のものが好ましい。一方、炭素
繊維や炭素質骨材の接着と言う観点からは軟化・流動性
の良いものが好ましく、このような軟化・流動性の面か
らは揮発分が１５％以上のものが適当である。

上述のような揮発分が１５〜３０％のバインダーピッチ
は、例えばコールタールピッチや石油系ピッチを減圧下
で３５０℃以上の温度で熱処理する方法で得ることがで
きる。

この発明で使用される炭素繊維は高性能布或いは汎用品
の何れでも良く、また使用する炭素繊維の炭化温度は一
般的な１０００℃以上である必要はなく５００〜１００
０℃程度のもので十分であり（むしろ、これら比較的低
温で焼成したものの方が成形体の炭化時に収縮傾向を示
すので、マトリックスとの収縮差が無くなって高い強度
を実現することが多い）、これらは目標とするＣ／Ｃ複
合材の性能に応じて選択すれば良い。更に、炭素繊維の
形態もチョップ状、織物状など種々のものが使用でき、
格別に制限されるものではない。ただ、織物の場合には
繊維の配量方向に高い特性が得られるものの異方性が極
めて大きくなることから、用途によっては等方性が比較
的良好で、しかも原料混合の容易なチョップ材を使用す
るのが好ましい場合もある。

また、繊維径は特に制限されるものではないが、５〜２
０μ程度のものが適当である。そして、これらの炭素繊
維はエポキシ樹脂等でサイジングされているのが普通で
あるが、サイジングされたまま用いると加熱時にサイジ
ング剤が硬化してピッチが炭素繊維束内へ含浸し難くな
る上、ピッチと炭素繊維との界面に異物が存在すること
になるため、使用に当っては事前に溶剤でサイジング剤
を除去しておくことが望ましい。

さて、炭素質骨材とバインダーピッチと炭素繊維とが用
意されると、これらは通常の乾式混合等の手段で混合さ
れたり、炭素質骨材とバインダーピッチとの混合物と炭
素繊維とを交互に積層した積層材とされた後、次の加圧
・加熱成形工程に付されて成形がなされる。勿論、この
加圧・加熱成形に先立って、混合成形原料を常圧で加圧
し予備成形しておくことは好ましい措置である。

加圧・加熱工程は、加圧無しか或いは精々２０ｋｇ／ｃ
ｍ”以下の低加圧下で３６０〜４８０℃の範囲の温度（
ｔｓ）まで昇温する第１段階と、これに引き続いて、前
記温度ｔｓからこの温度よりも高い４３０〜５５０℃（
出来れば４３０〜５４０℃）の範囲の最高到達温度（ｊ
　ｍｍｘ）まで３０　ｋｇ／ｃｍ２以上（好ましくは４
０　ｋｇ／ａｍ”以上）の圧力で加圧し、ピッチが十分
固化するまで保持する第２段階とで構成されているが（
囚に、第１図は加圧・加熱成形パターンの１例を温度及
び成形圧と経過時間との関係で模式的に示したグラフで
ある）、ここで各段階の加熱温度及び加圧力を前記の如
くに数値限定したのは次の理由による。

即ち、３６０℃を下回る程度の温度はピッチは軟化する
がピッチの熱分解反応は未だ起こらない領域であり、ま
た３６０〜４８０℃の温度域はある程度熱分解も進む領
域であるが、この時点で２０ｋｇ／ｃｍｚを越える高圧
で加圧すると、被成形体は炭素繊維と骨材とが密接する
と共にその間隙をピッチが埋め尽くすまで圧密され、余
剰のピッチが被成形体から流出するようになる。ところ
が、加圧・加熱成形型の最終温度としては更なる高温が
必要であるので成形型を更に昇温すると、ピッチは熱分
解反応を起こすか或いは熱分解反応の程度を増し、発生
する熱分解生成ガス圧によりピッチは一層成形型から流
出してピッチ不足の状態を来たすため、得られる成形体
は多孔質のものとなり強度が低下しがちとなる。また、
いきなり４８０℃を越える温度域に加熱すると、ピッチ
の熱分解反応が進み過ぎて高粘度化するために加圧成形
を行っても熱分解ガスが内包されてしまう上、ピッチと
炭素繊維との濡れや接着が十分に起こらずに成形体の強
度に悪影響がでる懸念がある。しかし、加圧・加熱成形
の初期工程を無加圧又は精々２０ｋｇ／ｃｍ”以下の加
圧下で３６０〜４８０℃の温度範囲にまで加熱するよう
に調整すると、成形に必要な高圧加圧を実施する前にあ
る程度熱分解が進んでそれ以降の熱分解生成ガス量が減
るので分解ガスによるピッチの流出現象は低減され、更
にこの範囲であればピッチの粘度も未だ低いことから気
泡の内包や骨材及び炭素繊維とピッチの接着不良等の問
題は完全に解消される。そして、これに続いて被成形体
を３０ｋｇ／ｃｍ”以上、好ましくは４０ｋｇ／ｃｍ”
以上の加圧下で更に昇温しで成形を完了し、炭化乃至は
黒鉛化すると、目的強度を十分に満足するＣ／Ｃ複合材
がより一層安定確実に得られる。

この場合、第１工程での到達温度よりも高い第２工程で
の最高到達温度が４３０℃以下ではピッチの分解・固化
反応が遅くて成形に長時間を要し、一方、５６０℃を越
えるとピッチが固化を完了して収縮することに起因した
“熱膨張する金型面と収縮する成形体間の膨張・収縮差
”で成形体に割れが発生することとなる。更に、この時
の成形圧が３０ｋｇ／ｃｍ”以下であると十分に緻密化
した成形体が得られない恐れがある。このようなことか
ら、それぞれの成形段階での加圧力及び加熱温度を前記
特定の範囲に限定した。なお、昇温速度は格別に制限さ
れないが、昇温速度が大きくなると気泡を内包し易くな
って密度・強度等を低下することも懸念され、一方昇温
速度が小さいと生産性が良くないことから、加圧・加熱
成形時の昇温速度は好ましくは１〜数十’Ｃ／　ｍ　ｉ
　ｎ、より好ましくは１〜ｂ 上述のように加圧・加熱成形された成形体は、緻密で、
繊維フィラメント間が強固に結合された構造を有するこ
ととなるが、この成形体を常法にて炭化乃至は黒鉛化処
理することにより、例えば曲げ強度で２０００　ｋｇ／
ｃｍ”程度以上の高強度を備えたＣ／Ｃ複合材の製造も
可能となる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。

〈実施例〉 ＧＰ炭素繊維チョップ（繊維長：　　０　、７１１１１
　、糸強度：　７０ｋｇ／ｍｍ”、糸径：ＩＥｌｔｒ）
を５０部、粒径が１２μのコークス粉を２５部、並びに
軟化点が２７０℃で粒径が１００μのコールタールピッ
チ粉を２５部用意し、これを十分に混合してからその内
の６０ｇを内径５０φの金型に仕込み、常温から１０ｋ
ｇ／ｃｍ”で加圧しつつ加熱速度：１０℃／ｍｉｎにて
３７０℃まで昇温し、３７０℃からは成形圧：　１００
ｋｇ／ｃｍ”にて加熱速度：４℃／ｍｉｎで５１０℃ま
で昇温しで１時間保持した。引き続いて１００ｋｇ／ｃ
ｍ２にて加圧しつつ４００℃まで冷却し、４００℃から
は無加圧（圧カニ　０ｋｇ７ｃｍ２）で室温まで冷却し
た。

次いで、金型から成形体を取り出し、常法通りに、粉コ
ークス中に詰めてＮ２ガス中で加熱速度：２０℃／ｍｉ
ｎにて１０００℃まで昇温し、１時間保持した後冷却す
ると言う炭化処理を施した。

このようにして得られたＣ／Ｃ複合体は、曲げ強度が１
１００ｋｇ／ｃｍ”で、見掛は密度が１．５８ｇ／ｃｍ
”であった。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、高密度を有し
、強度その他の緒特性が一段と優れた炭素繊維強化炭素
材を工業的規模で安定して生産することが可能となり、
炭素繊維強化炭素材の適用分野の更なる拡大が期待でき
るなど、産業上極めて有用な効果がもたらされるのであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、加圧・加熱成形パターンの１例を温度及び成
形圧と経過時間との関係で模式的に示したグラフである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）微粉状炭素質骨材、バインダーピッチ及び炭素繊
   維から成る成形原料を、まず３６０〜４８０℃の温度範
   囲まで２０ｇ／ｃｍ＾２の圧力下で昇温し、続いて前記
   到達温度よりも高い最高到達温度域が４３０〜５５０℃
   である加熱下で３０ｇ／ｃｍ＾２以上の加圧を行って成
   形した後、炭化乃至黒鉛化することを特徴とする、炭素
   繊維強化炭素材の製造方法。
2. （２）チョップ形態の炭素繊維を使用する、特許請求の
   範囲第１項に記載の炭素繊維強化炭素材の製造方法。
3. （３）揮発分が１５〜３０％であるバインダーピッチを
   使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の炭
   素繊維強化炭素材の製造方法。