DE3820714A1 - Tiegel fuer schmelzfluessiges silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen kohlenstoffhaltigen Tiegel für schmelzflüssiges Silicium. Kohlenstoff und Graphit enthaltende Tiegel - nachfolgend kurz Kohlenstofftiegel genannt - wurden vermutlich schon in prähistorischer Zeit zum Schmelzen von Metallen, Warmhalten von Metallschmelzen und zum Gießen von Metallen verwendet. Die Tiegel sind feuerbeständig, reagieren nur langsam mit schmelzflüssigen Metallen und werden im allgemeinen von Metallschmelzen nicht benetzt. Im Kontakt mit einigen höherschmelzenden, carbidbildenden Metallen kommt es jedoch zu Reaktionen mit der Schmelze, welche die Lebensdauer der Tiegel wesentlich verkürzen. Ein Beispiel sind Siliciumschmelzen und aus der Schmelze verdampfendes Silicium, die unter Bildung von Silicium­ carbid mit dem Kohlenstoff reagieren. Die Reaktion bleibt nicht auf die äußere Oberfläche des Tiegels beschränkt, sondern erstreckt sich auf dessen gesamte durch das Porensystem des Kohlenstoffs zugängliche innere Oberfläche. Triebkraft der Migration sind Kapillarspannungen, die das Silicium in das Porensystem saugen. Kapillarspannung und damit die Siliciumaufnahme könnten prinzipiell durch Vergrößerung der Porendurch­ messer des Kohlenstoffs gesenkt werden; praktisch verbietet sich aber diese Lösung, da die Schmelze durch metallostatischen Druck die Wand des Tiegels durch­ dringt. Im Kontakt mit schmelzflüssigem oder dampf­ förmigem Silicium füllt sich deshalb der überwiegende Teil des Porenvolumens der Kohlenstofftiegel mit Silicium und das Silicium reagiert mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid. Technisch wird dieser als "Silicierung" bezeichnete Prozeß bei der Herstellung von Siliciumcarbidkörpern genutzt. Dabei erhält man fehlerfreie Körper nur bei genauer Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen.

Schmelztiegel sind im allgemeinen stark wechselnden Bedingungen unterworfen, besonders durch statische Temperaturgradienten und schnelle Temperaturwechsel verursachte Spannungen erreichen unter normalen Bedingungen fast die Höhe der Bruchfestigkeit. Durch Siliciumcarbid-Bildung entstehen im Tiegel­ körper zusätzlich Eigenspannungen, im wesentlichen bedingt durch den Volumenzuwachs durch das gebildete Carbid und die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten von Carbid und Kohlenstoff. Diesen zusätzlichen Belastungen ist der Kohlenstofftiegel nur begrenzt gewachsen, so daß die Tiegel nach kurzer Betriebszeit zu Bruch gehen. Durch die FR-A 25 00 768 ist es bekannt, zur Herstellung von Solarsilicium verwendete Kohlenstofftiegel mit Pyrokohlenstoff zu beschichten. Die Schichten sind für Silicium praktisch undurchlässig, so daß die Haltbarkeit der Tiegel wesentlich größer ist. Nachteilig, besonders bei großen Tiegeln, ist der Aufwand für die Beschichtung. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Tiegel mit einer wesentlich größeren Lebensdauer zu schaffen, der einfach herstellbar ist.

Die Aufgabe wird mit einem Tiegel aus kohlenstoff­ faserverstärktem Kohlenstoff gelöst, dessen Rohdichte 1,30 bis 1,70 g/cm³ beträgt.

Die Herstellung von kohlenstoffaserverstärktem Kohlen­ stoff - nachfolgend CFC genannt - ist bekannt. Unidirektionale Gelege, mehrdimensionale Gewebe oder Wirrlagen aus Kohlenstoffasern werden mit einem härt­ baren Kunstharz, z.B. einem Phenolaldehyd-Harz, infiltriert, gestapelt und durch Erwärmen unter Druck wird das Kunstharz gehärtet. Die gebildete Kunstharz­ matrix wird durch Erhitzen der Stapelkörper auf etwa 1000°C carbonisiert und gegebenenfalls durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 2000°C graphitiert. Der erhaltene CFC-Körper ist porös, da ein Teil des Harzes beim Carbonisieren als flüchtige Pyrolyseprodukte abgespalten wird. Durch die Zahl der Imprägnierungen mit Kunstharz und nachfolgenden thermischen Behandlungen kann man die gewünschte Porosität und Rohdichte des CFC-Körpers mit guter Genauigkeit einstellen. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von CFC-Körpern wird Kohlenstoff aus der Gasphase (CVD) in den Faser­ gebilden abgeschieden. Man unterbricht den Prozeß, sobald die gewünschte Rohdichte erreicht ist. Anstelle von Fasergelegen und dgl. ist die Verwendung von Wickelkörpern aus Kohlenstoffasern für die Herstellung von Tiegeln vorteilhaft.

Überraschend wurde gefunden, daß Tiegel aus CFC im Kontakt mit Siliciumschmelze wesentlich beständiger als Kohlenstofftiegel sind, wenn die Rohdichte der Tiegel 1,30 bis 1,70 g/cm³ beträgt. Tiegel mit einer kleineren Rohdichte haben oftmals eine zu geringe Festigkeit und Tiegel mit einer größeren Rohdichte sind vergleichsweise feinporig, so daß die oben beschriebenen für normale Kohlenstofftiegel typischen Defekte auftreten. Die zugängliche Porosität der CFC-Tiegel beträgt in diesem Dichtebereich etwa 18 bis 32%, der mittlere Porendurch­ messer ca. 0,01 mm. Mit einer Biegefestigkeit von etwa 150 bis 300 MPa und einer Zugfestigkeit von 100 bis 200 MPa sind die CFC-Tiegel stärker mechanisch belastbar als Kohlenstofftiegel, so daß man die Tiegel mit einer dünnen Wandstärke ausführen kann. Die Masseneinsparung bedeutet eine vergleichsweise kleine Wärmekapazität, die besonders bei kleineren Tiegeln von Nutzen ist. Besonders günstig haben sich Tiegel mit Rohdichten von 1,35 bis 1,45 g/cm³ erwiesen, die ein Maximum an Beständigkeit und eine gute mechanische Festigkeit haben.

Die Beständigkeit der Tiegel im Kontakt mit schmelz­ flüssigem und dampfförmigem Silicium ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Kapillarkräfte nicht ausreichen, das Silicium in das Innere des Körpers zu saugen und sich nur auf der äußeren Oberfläche eine Reaktionszone aus Siliciumcarbid bildet. Die Bildung des Carbids ist mit einem Volumenzuwachs verbunden, der die Poreneingänge blockiert und das Eindringen von Silicium auch bei längerem Kontakt mit der Schmelze oder dem Dampf ausschließt. Eine Nebenwirkung der Silicium­ carbidschicht ist ein wirksamer Schutz des Tiegels gegen den Angriff oxidierender Gase, wie z.B. Luft. Ähnliche Effekte sind - weniger ausgeprägt - auch im Kontakt mit anderen Schmelzen zu beobachten, die beständige Carbide bilden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels erläutert. Tiegel mit einer Wandstärke von 3 mm, Durchmesser - 400 mm, Höhe - 300 mm wurden mit gemahlenem Silicium gefüllt und in einem Vakuumofen auf 2000°C erhitzt. Die Schmelze diente zum Silicieren von Kohlen­ stoffkörpern. Nach Verbrauch der Schmelze wurden die Tiegel abgekühlt, neu mit Silicium beschickt und wie beschrieben erhitzt. Die mittlere Standzeit der Tiegel war (Zyklen):

Claims (2)

1. Kohlenstoffhaltiger Tiegel für schmelzflüssiges Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel aus kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff mit einer Rohdichte von 1,30 bis 1,70 g/cm³ besteht.

2. Tiegel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohdichte des Tiegels 1,35 bis 1,45 g/cm³ beträgt.