DE3026049A1

DE3026049A1 - Verfahren zum regenerieren verformter graphithuelsen

Info

Publication number: DE3026049A1
Application number: DE19803026049
Authority: DE
Inventors: Robert J Anthony; Vernon Flegel
Original assignee: Ultra Carbon Corp
Current assignee: Ultra Carbon Corp
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1981-02-12
Also published as: JPS5632394A; NL8003525A; GB2054417A; US4259278A; DE3026049C2; FR2461029A1; CA1143257A; FR2461029B1; JPS5918358B2; GB2054417B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei dem sogenannten Czochralskiverfahren zum Ziehen von Einkristallen aus einem Kristallkeim wird häufig eine Aufnahmehülse verwendet, die die wand eines eine Schmelze enthaltenden Drehschmelztiegels umgibt, der üblicherweise mit einer Quarzauskleidung versehen ist. Infolge der hohen Temperaturen beim Kristallziehvorgang ist ein Spalt in der •Hülsenwand vorgesehen, der sich vom einen zum anderen Ende erstreckt, um eine Wärmeexpansion und -kondraktion zuzulassen. Derartige Hülsen können z. B. einen Außendurchmesser von etwa 28 cm und eine Wanddicke von etwa 1,9 mm haben, und die Spaltbreite kann etwa 0,6 mm betragen. In der Praxis wurde festgestellt, daß derartige Hülsen eine relativ kurze Lebensdauer haben und häufig nach 3-4 Kristallziehvorgängen ersetzt werden müssen, da sie beim Abkühlen nicht in ihre ursprüngliche Form zurückkehren, sondern sich mit jedem Ziehvorgang fortschreitend soweit erweitern, daß sie schließlich das sie umgebende Heizelement berühren. Dies tritt ein, wenn sich eine typische Graphithülse dieser Größe soweit verformt, daß sich der Spalt auf mehr als etwa 1,3 cm erweitert.

Die Gründe für die fortschreitende Expansion der Graphithülse sind nicht völlig bekannt, sind aber vermutlich auf ein bimetallstreifenartiges Verhalten bei hohen Temperaturen zwischen der Außendurchmesser-Grenzfläche der Hülse (die nach einiger Benutzung z. B. beim Ziehen von Siliziumkristallen ein ungleichmäßiges Gitter aus Siliziumkarbid und freiem Silizium umfaßt) und der Graphitwand zurückzuführen. Siliziumdampf, der bei diesem Kristallziehvorgang freigesetzt wird, hat das Bestreben, in die Poren der Graphithülse einzudringen und als eine Außenschicht in Form von freiem Silizium abgelagert zu werden. Gleichzeitig wandelt die innere Siliziumablagerung und die Freigabe von Siliziummonoxiddampf aus der Auskleidung einen Teil des Grenzschichtgraphits in Siliziumkarbide bei den

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bei dem Verfahren auftretenden hohen Temperaturen um. Wenn die Hülse auf Umgebungsraumtemperatur abgekühlt wird, ist ihr Bestreben, in ihre ursprüngliche Form zurückzukehren, beeinträchtigt, und bei wiederholter Erhitzung und Abkühlung nimmt die Erweiterung der Hülse fortschreitend zu.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zum Regenerieren von solchen teuren Graphithülsen zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Es wurde festgestellt, daß eine auf die vorgeschlagene Weise regenerierte Hülse eine längere Lebensdauer als ursprünglich hat, d. h. 7-8 Ziehvorgänge. Aus bestimmten Gründen ist ihre fortschreitende Expansion nach der Regenerierung geringer.

Die verformte Graphithülse wird somit zuerst in die ursprüngliche Form kalt komprimiert und dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Materialien verflüchtigen, die die Verformung verursacht haben. Die Verdampfung dieser Materialien erfolgt in einer sauerstoffreien Atmosphäre, und die Materialien werden aus der Nähe der Hülse entfernt.Nach dem Abkühlen kehrt die Hülse in ihre ursprüngliche Form zurück und ist gegen eine Verformung widerstandsfähiger als vorher.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren 1-6 beispielsweise erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine Aufsicht, aus der die Aufnahmehülse in ihrem ursprünglichen Zustand hervorgeht,

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Fig. 2 eine Seitenansicht der Hülse,

Pig. 3 eine Aufsicht der Hülse im verformten Zustand,

Pig. 4 eine Seitenansicht der Hülse,

Fig.3, 5 eine Aufsicht eines Behälters zur Aufnahme der Hülse, der verwendet wird, um sie in ihren ursprünglichen Zustand bei Umgebungstemperatur zu komprimieren und sie zu halten, während sie auf die erforderliche erhöhte Temperatur gebracht wird, und

Fig. 6 einen Längsschnitt der Anordnung der Fig. 5.

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Die Aufnahmehülse 10 wird vorzugsweise aus einem gereinigten Graphitmaterial hergestellt und bearbeitet, um den Schlitz nach Größe und Form zu bilden, wie die Fig. 1 und 2 zeigen. Dabei kann z. B. nach der in der US-PS 3 236 921 beschriebenen Art vorgegangen werden. Normalerweise wird zur Formung von Graphitmaterial dieser Art amorpher Abbaugraphit in partikelform mit Steinkohlepech gemischt, und das Rohgemisch wird in einen Mischer gebracht und intensiv gemischt, während es relativ langsam auf eine Temperatur von etwa 165°C erwärmt wird. Da die Zusammensetzung erhitzt wird, werden ihre Bestandteile im Mischer intensiv gemischt und bestimmte flüssige Kohlenstoffe werden destilliert. Wenn sich die Masse in etwa verfestigt hat, wird sie aus dem Mischer entfernt, pulverisiert und gesiebt. Danach kann das Produkt bis zum plastischen Zustand erhitzt und in der Lagermaterialform extrudiert werden. Das Produkt wird dann in einem Ofen in inerter Atmosphäre langsam gebrannt und allmählich auf eine relativ hohe Temperatur gebracht. Während dieses Brennvorgangs wird das Pech bis zu seinem Karbonisationsbereich erhitzt und auf Kohlenstoff bzw. Koks reduziert, so daß es als eine freie Kohlenstoffverbindung bezeichnet werden kann, und zwar bei Pjech-Karbonisationstemperaturen im Bereich von 775 - 1350⁰C. Danach wird das Produkt auf Graphitierungstemperaturen im Bereich von 2000-2600⁰C erhitzt, was eine Brennzeit von bis zu 12 Stunden oder mehr erfordern kann. Schließlich wird das Produkt langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Wie zuvor angegeben, wird, wenn solche Hülsen beim Czochralskyverfahren zum Ziehen monokristalliner Körper bei hohen Temperaturen verwendet werden, eine bestimmte forschreitende Verformung bei jedem folgenden Kristallziehvorgang festgestellt. Jedesmal, wenn die Hülse 10 auf Kristallziehtemperaturen erhitzt wird, die die Schmelztemperaturen des bei dem Kristallziehvorgang verwendeten kristallinen Materials sind (z. B. 1420⁰C bei Silizium), und dann abgekühlt wird, wird festgestellt, daß sich der Spalt 11 erweitert hat und nicht mehr in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt. Bei der Benutzung tritt somit eine fortschreitem

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Erweiterung des Spaltes 11 und des Hülsendurchmessers in einer Richtung auf. Da die Aufnahmehülse 10 in der Praxis von einem Widerstandsheizelement umgeben ist, wird sie üblicherweise ausgeschieden, nachdem eine bestimmte Expansion aufgetreten ist.

Ausgehend von der Theorie, daß die Verformung durch die Bildung von Karbidstoffen und die Ablagerung von kristallinem Material im Freizustand auf der Oberfläche und in den Poren der Hülse 10 verursacht werden könnte, könnte die Hülse in ihren ursprünglichen Zustand zurückgebracht werden, wenn dieses Material entfernt werden könnte. Diese Theorie wurde in der Praxis untersucht und festgestellt, daß es möglich ist, einen Gegenstand in seinen ursprünglichen Zustand zurückzubringen.

Bei diesen Verfahren wird die verformte Hülse 10, die sich in den Zustand der Fig. 3 und 4 expandiert hat und in dieser expandierten Form bei Raumtemperatur bleibt, in die ursprüngliche Form bei Umgebungsraumtemperatur komprimiert und in dem hülsenförmigen Behälter 12 wie in den Fig. 5 und 6 angeordnet. Der Behälter 12 ist mit in Umfangsrichtung versetzten, axialen Stäben 13 versehen, die die Aufnahmehülse 10 von der Innenwand des Behälters 12 trennen und Dampfkanäle 14 längs der Wand bilden, wie gezeigt ist. Wenn die Hülse 12 eingesetzt ist und im komprierten Zustand gehalten wird, kann der Behälter 12 in einen üblichen Vakuumofen gebracht werden, der eine sauerstofffreie Atmosphäre hat. Der Behälter 12 und sein Inhalt werden im Vakuumofen langsam auf eine Temperatur von vorzugsweise 1900⁰C während etwa einer Stunde erhitzt und während etwa zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei einer beim Ziehen von moriokristaliinem Silizium verformten Hülse, das die Oberfläche der Hülse 10 bedeckt und zuerst schmilzt und dann verdampft (bei etwa 142O⁰C), und Siliziumkarbidverbindungen, die eine Grenzschicht gebildet haben und in Form von Sublimatdampf (bei etwa 1500 - 1900 C) in die Kanäle 14 strömen, genügt der Verdampfungsdruck, um die Dämpfe zur Atmosphäre des Vakuumsofens>zu entfernen, aus dem sie dann durch die das Vakuum aufrechterhaltende Einrichtung entfernt werden können. Danach wird· der Behälter 12 während einiger Stunden auf die Temperatur abgekühlt, bei der die Hülse 10 entfernt

werden kann. Die Hülse 10 ist dann in ihre ursprüngliche Form zurückgekehrt und behält diese dann bis zu sechs bis sieben Kristallziehvorgängen bevor sie sich wieder in den Zustand der Fig. 3 und 4 verformt. Es·wird angenommen, daß das Vorhandensein eines Restsiliziumkarbidgitters unter der Oberfläche, das die Rückkehr des Materials in seine ursprüngliche Form nicht stört, für diese erhöhte Stabilität verantwortlich ist.

Bei einer beim Ziehen von monokristallinem Alphaaluminiumoxid verformten Hülse 10 empfiehlt es sLch, daß die Hülse 10 über die Verdampfungstemperatur der Karbide (z. B. etwa im Bereich von 2050 - 2500⁰C) erhitzt wird, die sich an der Grenzschicht der Hülse gebildet haben; gleiches gilt für Hülsen 10, die beim Ziehen von Gadolinium-Galliumgranatkristallen (z. B. etwa im Bereich von 1750 - 2200⁰C) verwendet werden. Graphithülsen 10, die beim Germaniumkriställ-Galliumarsenit- oder Phosphidziehen verwendet werden, eignen sich ebenfalls für die Wiederverwendung in dieser Weise.

Statt der beschriebenen Verwendung eines Vakuumofens kann der Behälter 12 auch dem Petroleumkoksbett eines üblichen Graphitreinigungsofens angeordnet werden, das von einem Hallogengas wie Freon 12 (Difluorodichloromethan) in der in der US-PS 3 416 895 beschriebenen Weise überstrichen wird. Bei einem derartigen Ofen wird Freon 12 eingeleitet, wenn das Bett eine Temperatur von etwa 500⁰C erreicht hat, und gehalten, bis das Bad eine Temperatur von etwa 2500 C erreicht hat. Eine chemische Reaktion des freien Silizium und der Siliziumkarbide mit Difluoro-Dichloromethan tritt bei einer Temperatur unter der Sublimatstemperatur der Karbide auf, d. h., bei etwa 1420⁰C für Silizium, und ein Teil dieses Materials wird in Form von hallogenisiertem Dampf entfernt, bevor die Sublimationstemperatur erreicht ist. In einem Ofen dieser Art wird Stickstoff zum Überstreichen in der in der US-PS 3 416 895 beschriebenen Weise verwendet, um die abgegebenen Gase zu entfernen. Der Ofen kann derjenige der US-PS 2 734 800 sein. Der Ofen, in dem der Behälter in dem Petroleumkoksbett gebrannt wird, wird langsam auf die Ein-

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leitungstemperatur von Preon 12 während etwa zweieinhalb Stunden gebracht, und Freon 12 wird eingeleitet, während die Erhitzung während etwa sechs Stunden andauert. Die Erhitzung kann dann beendet werden, und Preon 12 wird durch Stickstoff ersetzt, während der Ofen langsam abkühlt. Eine Reinigung der Hülse 10 und des Behälters 12 wird dabei in stärkerem Maße als im Vakuumofen erreicht. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung des in der US-PS 3 416 895 beschriebenen Ofens ohne die Einleitung von einem hallogenisierenden Mittel. Das alternative Verfahren ist auch auf die anderen erwähnten monokristallinen Materialien anwendbar.

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Claims

LM 4782

ULTRA CARBON CORPORATION 900 Harrison Street
Bay City, Michigan 48706 USA

Verfahren zum Regenerieren verformter Graphithülsen

1. Verfahren zum Regenerieren verformter Graphithülsen, die gespalten sind und deren gegenüberliegende Spaltränder sich aufgrund der Bildung von Kristallkarbiden und -dampf an der

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zylindrischen Außenfläche der Hülse und die Ablagerung von freiem kristallinen Material darauf und in den Poren der Hülse oder ähnlicher Einwirkungen des Czochralskiverfahrens erweitert haben, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Hülse kalt komprimiert wird, um die gegenüberliegenden Ränder einander anzunähern und sie mit einer Halterung zu sichern,

b) die Hülse auf einer Temperatur erhitzt wird, bei der die Verdampfung des freien kristallinen Materials und der Kristallkohlenstoffverbindungen während einer Zeit stattfindet, die ausreicht, um diese Materialien zu entfernen,

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c) der Dampf aus der Nähe der Halterungen der Hülse entfernt wird,

d) die Hülse gekühlt wird, und

e) die Hülse aus der Halterung in ihrer ursprünglichen Form entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülsen bei Umgebungsraumtemperatur kalt komprimiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in sauerstoffreier Atmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Hallogengasatmosphäre durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung durch Brennen der Hülse in einem Heizofenbett durchgeführt wird und die Hülse einer Hallogengasströmung ausgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Preon 12 ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse in einer offenendigen, hülsenförmigen Halterung angeordnet wird, und daß axiale, in Umfangsrichtung um die Halterung versetzte Stäbe verwendet werden, um die Hülse zu komprimieren "und in Umfangsrichtung zersetzte, axiale Gasableitkanäle in der Halterung zu bilden.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Material Silizium ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer Hallogengasatmosphäre stattfindet und Siliziumfluorid- und Chloriddämpfe erzeugt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung durch Brennen in einem Petroleumkoksofenbett und Einleiten von Freon 12 in das Bett erfolgt, während das Bett auf erhöhte Temperaturen gebracht wird.

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