NL8003525A - Werkwijze voor het opnieuw in vorm brengen van uit- gebogen hulzen van grafiet en dergelijke. - Google Patents

Description

u t a

Werkwijze voor het opnieuw in vorm brengen van uitgebogen hulzen van grafiet en dergelijke

Bij het proces volgens Czochralski voor het trekken van éénkristallen uitgaande van een kiemkristal wordt vaak gebruik gemaakt van een susceptor-huls als de omgevende wand van een ronddraaiende kroes voor de smelt welke kroes ge-5 woonlijk is voorzien van een voering van kwarts. Vanwege de hoge temperatuur waarmee het kristal-trek-procesgepaard gaat, is in de susceptor-wand een spleet aangebracht die over de gehele lengte doorloopt en dient voor het mogelijk maken van de uitzetting en de inkrimping van de wand onder invloed van warmte. Dergelijke 10 susceptors kunnen een buitendiameter van 28 cm hebben en een wanddikte van 19 mm, waarbij de breedte van de spleet 6 mm kan zijn.

In de praktijk is gebleken dat dergelijke susceptors een betrekkelijk korte levensduur bij gebruik hebben en moeten worden vervangen na drie of vier kristaloptrekruns omdat de susceptorhul-15 zen niet terugkeren naar de oorspronkelijke vorm bij afkoeling maar de neiging vertonen bij elke run verder uit te zetten in die mate dat zij tenslotte het omgevende verwarmingselement raken. Dit gebeurt indien een typische huls van grafiet van deze afmeting zodanig uitbuigt dat de spleetbreedte veel meer dan 12 mm uitzet.

20 De redenen voor de toenemende uitzetting die plaatsvindt in de huls van grafiet, zijn niet geheel bekend maar aangenomen wordt dat zij het resultaat zijn van een responsie als van een strook bimetaal bij een hoge temperatuur tussen het buitenoppervlak van de susceptor (dat na enig gebruik bij het trekken 25 van kristallen van silicium, om een voorbeeld te noemen, bestaat uit een ongelijkmatig rooster van siliciumcarbide en vrij silicium) en de wand van grafiet. Bij dit kristalgroeiproces vrijgekomen siliciumdamp heeft de neiging binnengezogen te worden in de poriën van de susceptors van grafiet en om te worden afgezet als een 30 800 35 25 •ί

A

2 buitenbekleding in de vorm van vrij silicium. Tegelijkertijd zet de inwendige afzetting van silicium en het vrijkernen van siliciummonoxyde-damp uit de voering een deel van het grafiet aan de oppervlakte om in siliciumcarbiden bij de hoge tempera-5 tuur die bij het proces heerst. Wanneer de huls wordt afgekoeld tot kamertemperatuur is zijn geschiktheid terug te keren naar zijn oorspronkelijke vorm nadelig beïnvloed en bij herhaling van de verhitting en de afkoeling neemt de uitbuiging van de susceptor toe.

10 Het voornaamste doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het herstellen vorm van dérgelijke hulzen van grafiet die behoorlijk kostbaar zijn, en om dit te doen op een economische manier. Verrassenderwijs is gebleken dat een weer in vorm gebrachte susceptor een langere levens-15 duur heeft, dat wil zeggen zeven of acht runs, dan oorspronkelijk het geval was. Om de een of andere reden vindt de geleidelijke expansie na het herstel geleidelijker plaats.

De uit vorm geraakte en van een split voorziene huls van grafiet wordt om te beginnen koud samengedrukt 20 naar de oorspronkelijke vorm en vervolgens op een temperatuur gebracht zodanig dat de stoffen die de uitbuiging hebben veroorzaakt, vervluchtigen. De verdamping van deze stoffen vindt plaats in een zuurstofvrije atmosfeer en de stoffen worden uit de buurt van de huls verwijderd. Na afkoeling keert de huls terug naar 25 een vorm zoals hij die oorspronkelijk had en is hij bestendiger tegen het uitbuigen dan eerst het geval was.

De verschillende doelen enVoordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de hierna volgende beschrijving van een aantal uitvoeringsvoorbeelden van de uitvinding 30 welke beschrijving verwijst naar een tekening.

Fig. 1 is een bovenaanzicht van de susceptor-huls in de oorspronkelijke toestand.

Fig. 2 geeft een zijaanzicht van de huls als , in fig. 1.

35 Fig. 3 is een bovenaanzicht van de susceptor- 800 3 5 25 fc r 3 to huls in uitgebogen toestand.

Fig, 4 geeft een zijaanzicht van de huls als in fig. 3.

Fig. 5 toont een bovenaanzicht van een 5 houder voor de huls die wordt gebruikt voor het naar de oorspronkelijke toestand samendrukken bij kamertemperatuur en het vervolgens houden van de susceptor-huls terwijl deze op de vereiste hoge temperatuur wordt gebracht.

Fig. 6 is een zijaanzicht van een doorsnede 10 van de houder volgens fig. 5.

De susceptorhuls 10 is bij voorkeur in de eerste plaats gevormd uit een stuk gezuiverd grafiet bij de bewerking waarvan de spleet 11 is gevormd zoals is aangegeven in fig. 1 en fig. 2. Hoewel het niet de bedoeling is de hier gegeven be-15 schrijving te beperken tot een bepaalde vorm grafiet, kan uitsluitend ter toelichting hier worden gesteld dat het voorwerp van grafiet zou kunnen worden verkregen op de wijze als is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.236,921. Gewoonlijk wordt om uitgangsmateriaal van grafiet van dit type te vormen een amorf 20 als mijnprodukt verkregen grafiet in de vorm van deeltjes vermengd met koolteerpek en het ruwe mengsel wordt in een menginrich-ting gebracht en grondig dooréén gemengd terwijl het betrekkelijk langzaam wordt verhit tot een temperatuur in de buurt van 165°C. Naarmate de compositie warmer wordt, worden zijn bestanddelen 25 inniger vermengd in de menger en worden bepaalde vloeibare koolwaterstoffen gedestilleerd. Wanneer de massa praktisch vast is geworden,.wordt deze uit de menger verwijderd, fijngemaakt en gezeefd. Hierna kan het produkt worden verhit tot een plastische toestand en worden geextrudeerd in een voor verdere verwerking 30 geschikte vorm. Hierna wordt het produkt langzaam in een oven gebakken in een inerte atmosfeer en geleidelijk verhoogd tot een betrekkelijk hoge temperatuur. Tijdens deze bakbehandeling wordt de pek verhit tot waar verkoling optreedt en wordt het gereduceerd tot vrije koolstof of cokes zodanig dat het oplevert wat kan 35 worden genoemd een vrije koolstofbinding bij pekverkolingstempera- 800 3 5 25 4 ί turen in het gebied van 775 tot 1350°C. Hierna wordt het produkt verder verhit tot een temperatuur waarbij grafietvorming optreedt, namelijk tussen 2000 en 2600°C hetgeen een baktijd van wel 12 uur of meer kan vergen. Tenslotte wordt het produkt langzaam afgekoeld 5 tot kamertemperatuur. Deze wijze van bereiden van voor verdere bewerking geschikt grafiet is algemeen bekend en het is hier slechts de bedoeling een voorbeeld te geven van hoe de susceptor-huls kan worden gevormd.

Zoals eerder gesteld wordt wanneer dergelijke 10 hulzen worden gebruikt bij het Czocharlski-proces voor het groeien van monokristallijne lichamen bij een hoge temperatuur, een zekere toenemende uitbuiging opgemerkt bij iedere volgende run voor het trekken van een kristal. Telkens wanneer de huls 10 wordt verhit tot de temperatuur bij het trekken van een kristal, 15 welke temperatuur de smelttemperatuur is van het bij het kristal-trekproces betrokken kristalmateriaal (bijvoorbeeld 1420°C in het geval van silicium) en vervolgens wordt afgekoeld, blijkt dat de spleet 11 breder is geworden en niet is teruggekeerd naar de oorspronkelijke vorm. Bij gebruik vindt dus in toenemende mate 20 een verbreding van de spleet 11 plaats alsmede een uitzetting van de diameter van de huls in één enkele richting. Aangezien de susceptorhuls 10 in de praktijk is omgeven door een weerstandver-hittingselement, wordt de huls 10 gewoonlijk na een zekere vooraf bepaalde expansie heeft plaatsgevonden, weggegooid.

25 Doorgaand op de veronderstelling dat de uitbui ging zou kunnen zijn veroorzaakt door de vorming van carbiden en de afzetting van kristallijn materiaal in een vrije toestand op het oppervlak en in de poriën van het lichaam 10, is verder aangenomen dat indien deze stoffen zouden kunnen worden verwijderd, 30 het lichaam in zijn oorspronkelijke vormtoestand zou kunnen worden hersteld. Deze veronderstelling is nu in de praktijk beproefd en het is gebleken dat hij werkzaam is en dat verrassenderwijs een voorwerp dat met de werkwijze die hier wordt beschreven, is behandeld, het oorspronkelijke produkt wat betreft zijn prestaties 35 overtreft.

800 3 5 25 * 5

De werkwijze waar het hier om gaat, houdt in hei> samendrukken van een uitgebogen huls 10 die is uitgezet tot de in fig. 3 en fig. 4 weergegeven toestand en in deze uitgezette toestand bij kamertemperatuur bleef staan, tot de oor-5 spronkelijke vorm bij kamertemperatuur en het vervolgens in de houder 12 plaatsen van de huls, zoals in fig„ 5 en fig. 6 is weergegeven. De houder 12 is voorzien van langs de omtrek op enige afstand uitéén geplaatste en in de richting van de hoofdas liggende staven 13 die de susceptorhuls 10 scheiden van de binnenkant 10 van de houder 12 en zo doorgangen of kanalen 14 langs de wand vormen, zoals in de tekening is aangegeven. Wanneer eenmaal de huls 10 is ingebracht en in de samengedrukte toestand wordt gehouden, kan de houder 12 worden geplaatst in een gebruikelijke vacuumoven die een zuurstofvrije atmosfeer bevat. Wanneer eenmaal 15 in de vacuumoven geplaatst worden de houder 12 en zijn inhoud langzaam verwarmd tot een temperatuur van bij voorkeur 1900°C in een tijd van ongeveer een uur en op deze temperatuur gehouden gedurende enkele uren, bijvoorbeeld 2 uur. In het geval van een huls die is uitgebogen bij het trekken van monokristallijn 20 silicium dat zich als een laag heeft afgezet op het oppervlak van de huls 10 en eerst smelt en vervolgens verdampt (bij ongeveer 1420°C) en de siliciumcarbideverbindingen die zich hebben gevormd als een grenslaag en overgaan in de vorm van een sublimaatdamp (bij ongeveer 1500°C - 1900°C) in de kanalen 14, is de dampspan-25 ning voldoende om de damp af te voeren naar de atmosfeer van de vacuumoven waaruit zij weer kunnen worden verwijderd door de inrichting die het vacuum in stand houdt. Hierna wordt de houder 12 afgekoeld in een tijdsverloop van enkele uren tot het punt waar de huls 10 uit de houder kan worden genomen. De huls '10 blijkt te 30 zijn teruggekeerd naar zijn oorspronkelijke vorm en verrassenderwijs zal de huls nu goed zijn voor zes tot zeven kristaloptrekruns voordat hij opnieuw uitbuigt tot de in fig. 3 en fig. 4 getekende toestand. Hierbij wordt aangenomen dat het bestaan van een rest van het siliciumcarbiderooster onder het oppervlak welke rest 35 het terugkeren van het materiaal naar de oorspronkelijke vorm niet 800 3 5 25 6 verstoort, verantwoordelijk is voor deze grotere stabiliteit.

In het geval van een huls 10 die is uitgebogen bij het trekken van monokristallijn alfa-aluminium-oxyde verdient het aanbeveling dat de huls 10 tot boven de ver-5 dampingstemperatuur van de carbiden wordt verhit (bijvoorbeeld tot in het gebied van 2050° tot 2500°C) welke carbiden zich hebben gevormd op de grenslaag van de huls, en hetzelfde geldt in het geval van hulzen 10 die worden gebruikt bij het trekken van gadolinium-galliumgranaat-kristalleil (bijvoorbeeld in het gebied van 1750 10 tot 2200°C). Grafiet-hulzen 10 die worden gebruikt bij het trekken van germaniumkristallen of kristallen van galliumarsenide of 'galliumfosfide zullen zich eveneens lenen voor herstel op deze wijze.

Als een alternatief voor het gebruik van een 15 vacuumoven zoals hiervoor beschreven, kan de houder 12 worden geplaatst in het bed van petroleumcokes van een gewoon grafietzui-veringsfornuis dat wordt gespoeld met een halogeenbevattend gas, zoals "freon 12" (di- fluordichloormethaan) op de wijze als bijvoorbeeld is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.416.895. 20 In dit type fornuis wordt "freon 12" ingevoerd wanneer het bed een temperatuur van ongeveer 500°C bereikt en daarin gehouden totdat het bed een temperatuur van ongeveer 2500°C bereikt. Een chemische reactie van het vrije silicium en de siliciumcarbiden met het difluordichloormethaan treedt op bij een temperatuur die 25 lager ligt. dan de sublimatie-temperatuur van de carbiden, dat wil zeggen in de buurt van 1420°C voor silicium, en een deel van het materiaal wordt verwijderd in de vorm van gehalogeneerde damp voordat de sublimatietemperatuur is bereikt. In een fornuis van dit type wordt stikstofgas gebruikt voor spoelen op de wijze als beschre-30 ven in het Amerikaanse octrooischrift 3.416.895 teneinde de afgegeven gassen te verwijderen. Het fornuis kan zijn als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.734.800. In dit fornuis waarin de houder 12 is begraven in het bed van petroleumcokes, wordt de temperatuur langzaam opgevoerd tot de temperatuur waarbij "freon 12" 35 wordt ingevoerd in een tijdsverloop van ongeveer 2½ uur en vervolgens 800 35 25 7 wordt "freon 12" ingevoerd terwijl de verwarming voortgaat gedurende een periode van ongeveer 6 uren. Op dit punt kan de verwarming worden gestopt en kan het "freon 12" worden vervangen door stikstofgas terwijl het fornuis de gelegenheid krijgt langzaam 5 af te koelen op de wijze als in de genoemde octrooischriften is beschreven. Een zuivering van de huls 10 en van de houder 12 voor zover het gaat om verontreinigingen wordt in een hogere mate bereikt hier dan in de vacuumoven. Nog een ander alternatief is mogelijk en dat is het gebruik van het fornuis als is beschreven in het Ameri-10 kaanse octrooischrift 3.416.895 zonder enig halogeenafgevend middel in te voeren. De alternatieve procedure moet ook mogelijk zijn met de andere ëën-kristallen die zijn genoemd.

900 35 25

Claims (12)

1. Werkwijze voor het herstellen van de vorm van uitgebogen susceptorhulzen van grafiet of dergelijke voorwerpen die een split vertonen en waarvan de tegenover elkaar 5 gelegen randen van het split zich van elkaar hebben verwijderd als resultaat van de vorming van kristallijne carbiden en kristal-lijne damp op het cilindervormige naar buiten gekeerde oppervlak van de huls en de afzetting van vrij kristallijn materiaal daarop en in de poriën van de huls of dergelijke invloeden van het 10 czochralski-proces, gekenmerkt door de stappen: (a) het koud samendrukken van de huls teneinde de tegenover elkaar gelegen randen dichter bij elkaar te brengen en deze zo te houden met een houder, (b) het verhitten van de huls tot een tempera-15 tuur waarbij verdamping van het vrije kristallijne materiaal en van de kristalkoolstofverbindingen optreedt gedurende een tijd die voldoende is can deze materialen weg te werken, (c) het wegvoeren van de damp uit de nabijheid van de houder en de huls, 20 (d) het laten afkoelen van de huls, en (e) het wegnemen van de huls uit de houder in een toestand waarbij de huls zijn oorspronkelijke vorm weer bezit en meer bestendig is tegen uitbuigen bij het Czochralski-proces dan oorspronkelijk het geval was.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hulzen koud worden samengedrukt bij kamertemperatuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhitting plaatsvindt in een zuurstofvrije atmosfeer.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 30 dat de verhitting plaatsvindt in een atmosfeer die een halogeen- houdend gas bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhitting wordt uitgevoerd door de huls te begraven in een verhit fornuisbed dat bestaat uit losse deeltjes, en de huls 35 bloot te stellen aan een stroom halogeen bevattend gas. 800 3 5 25 6o Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gas "feon 12" is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de huls wordt geplaatst in een houder met open uiteinden en 5 daarin aangebracht in axiale richting liggende staven langs de omtrek op enige afstand uit elkaar, welke staven worden gebruikt voor het samendrukken van de huls en voor het vormen van langs de omtrek uitéén gelegen en in axiale richting verlopende gasontwikkel-kanalen in de houder.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kristallijne materiaal silicium is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de verhitting plaatsvindt in een atmosfeer met een halogeen-bevattend gas en dat siliciumfluoridedamp en siliciumchloridedamp 15 worden gevormd.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de verhitting wordt uitgevoerd door de houder te begraven in een fornuisbed van uit deeltjes bestaand petroleumcokes en door . "freon 12" in gasvorm in te voeren in het bed terwijl het bed tot 20 een hoge temperatuur wordt verhit.

11. Produkt verkregen met de werkwijze volgens één van de voorafgaande conclusies.

12. Produkt bestaande uit een vroeger uitgebogen huls van grafiet of dergelijke met tegenover elkaar gelegen 25 splitranden die vroeger op ongewenst grote afstand van elkaar verkeerden als gevolg van het door de oorspronkelijke huls aannemen van een uitgebogen stand omdat het monokristallijne materiaal en monokristallijne carbideverbindingen daarvan die verkeren op de buitenlaag van de huls dit veroorzaken, waarbij de vroeger uitge-30 bogen huls is samengedrukt tot de nieuwe huidige vorm en vervolgens verhit tot een hoge temperatuur die voldoende was om de verdamping te veroorzaken van het monokristallijne materiaal en de monokristallijne carbideverbindingen daarvan, en wel in voldoende mate dat de huls werd teruggebracht in een toestand waarin deze meer besten-35 dig is tegen verdere uitbuiging dan het oorspronkelijke produkt. 800 3 5 25

13. Produkt volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het monokristallijne materiaal silicium was dat bij het trekken van een kristal verdampte. 800 3 5 25