DE3026049C2

DE3026049C2 - Verfahren zum Regenerieren einer verformten Tiegelhülse

Info

Publication number: DE3026049C2
Application number: DE3026049A
Authority: DE
Inventors: Robert J. Bay City Mich. Anthony; Vernon Coleman Mich. Flegel
Original assignee: ULTRA CARBON CORP BAY CITY MICH US
Current assignee: ULTRA CARBON CORP BAY CITY MICH US
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1986-04-17
Also published as: NL8003525A; GB2054417B; FR2461029B1; FR2461029A1; GB2054417A; JPS5918358B2; US4259278A; JPS5632394A; DE3026049A1; CA1143257A

Description

a) kalt in die ursprüngliche Form bringt,

b) in eine hülsenförmige Halterung gibt, die längs der Innenwand Dampfkanäle aufweist und ein Ableiten von verdampften Verunreinigungen gestattet,

c) in sauerstofffreier Atmosphäre zur Entfernung von aus dem Czochralski-Ziehen stammenden, kristallinen Verunreinigungen erhitzt, schließlich

d) wieder abtühlt und

e) die Hülse sas der Halterung entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Halogenatmosphäre erhitzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Difluordichlormethan erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Petroleumkoksofen erhitzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahi-.n entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei dem sogenannten Czochraiski-Ziehen von Einkristallen aus einem Kristallkeim wird häufig eine Tiegelbzw. Aufnahmehülse verwendet, die die Wand eines eine Schmelze enthaltenden Drehschmelztiegels umgibt, der üblicherweise mit einer Quarzauskleidung versehen ist. Infolge der hohen Temperaturen beim Kristallziehvorgang ist ein Schlitz in der Hülsenwand vorgesehen, der sich vom einen zum anderen Ende erstreckt, um eine Wärmeexpansion und -kontraktion zuzulassen. Derartige Hülsen können z. B. einen Außendurchmesser von etwa 28 cm, eine Wanddicke von etwa 1,9 mm und eine Schlitzbreite von etwa 0,6 mm aufweisen. In der Praxis wurde festgestellt, daß derartige Hülsen eine relativ kurze Lebensdauer haben und häufig nach 3—4 Kristallziehvorgängen ersetzt werden müssen, da sie beim Abkühlen nicht in ihre ursprüngliche Form zurückkehren, sondern sich mit jedem Ziehvorgang fortschreitend soweit erweitern, daß sie schließlich das sie umgebende Heizelement berühren. Dies tritt ein, wenn sich eine typische Graphithülse dieser Größe soweit verformt hat, daß der Schlitz auf mehr als etwa 1,3 cm erweitert ist.

Die Gründe für die fortschreitende Expansion der Graphithülse sind nicht völlig bekannt, sind aber vermutlich auf ein bimetallstreifenartiges Verhalten bei hohen Temperaturen zwischen der Außendurchmesser-Grenzfläche der Hülse (die nach einiger Benutzung z. B. beim Ziehen von Siliziumkristallen ein ungleichmäßiges Gitter aus Siliziumkarbid und freiem Silizium umfaßt) und der Graphitwand zurückzuführen. Siliziumdampf, der bei diesem Kristallziehvorgang freigesetzt wird, hat das Bestreben, in die Poren der Graphithülse einzudrine-en und als eine Außenschicht in Form von freiem Silizium abgelagert zu werden. Gleichzeitig wandelt die innere Siliziumablagerung und die Freigabe von Siliziummonoxiddampf aus der Auskleidung einen Teil des Grenzschichtgraphits in Siliziumkarbide bei den bei dem Verfahren auftretenden hohen Temperaturen um. Wenn die Hülse auf Umgebungsraumtemperatur abgekühlt wird, ist ihr Bestreben, in ihre ursprüngliche Form zurückzukehren, beeinträchtigt, und bei wiederholter Erhitzung und Abkühlung nimmt die Erweiterung der ίο Hülse fortschreitend zu.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zum Regenerieren von solchen teuren Graphit-Tiegelhülsen zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmale. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Es wurde festgestellt, daß eine auf die vorgeschlagene Weise regenerierte Hülse eine längere Lebensdauer als ursprünglich hat, d. h. 7—8 Ziehvorgänge. Aus bestimmten Gründen ist ihre fortschreitende Expansion nach der Regenerierung geringer.

Die verformte Graphit-Tiegelhülse wird somit in die ursprüngliche Form gebracht und dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich die Verunreinigungen verflüchtigen, die die Verformung verursacht haben. Die Verdampfung dieser Verunreinigungen erfolgt in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wobei die Verunreinigungen aus der Nähe der Hülse entfernt werden. Nach dem Abkühlen kehrt die Hülse in ihre ursprüngliche Form zurück und ist gegen eine Verformung widerstandsfähiger als vorher.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der F i g. 1 — 6 beispielsweise erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Aufsicht auf die Tiegelh0l.se in ihrem ursprünglichen Zustand,

F i g. 2 eine Seitenansicht der Hülse,

Fig.3 eine Aufsicht der Hülse im /erformten Zustand,

F i g. 4 eine Seitenansicht der Hülse gemäß F i g. 3,

F i g. 5 eine Aufsicht auf einen Behälter zur Aufnahme der Hülse, der verwendet wird, um sie bei Umgebungstemperatur in ihren ursprünglichen Zustand zu bringen und um sie zu halten, während sie auf die erforderliche erhöhte Temperatur gebracht wird,

Fig. 6 einen Längsschnitt durch die Anordnung der Fig. 5.

Die Tiegelhülse 10 wird vorzugsweise aus einem gereinigten Graphitmaterial hergestellt und bearbeitet, um den Schlitz 11 nach Größe und Form zu bilden, wie die Γ i g. 1 und 2 zeigen. Dabei kann z. B. nach der in der US-PS 32 36 921 beschriebenen Art vorgegangen werden. Normalerweise wird zur Formung von Graphitmaterial dieser Art amorpher Abbaugraphit in Partikelform mit Steinkohlepech gemischt, und das Rohgemisch wird in einen Mischer gebracht und intensiv gemischt, während es relativ langsam auf eine Temperatur von etwa 165°C erwärmt wird. Da die Zusammensetzung erhitzt wird, werden ihre Bestandteile im Mischer intensiv gemischt und bestimmte flüssige Kohlenwasserstoffe destilliert. Wenn sich die Masse in etwa verfestigt hat, wird sie aus dem Mischer entfernt, pulverisiert und gesiebt. Danach kann das Produkt bis zum plastischen Zustand erhitzt und in der Lagermaterialform extrudiert werden. Das Produkt wird dann in einem Ofen in inerter Atmosphäre langsam gebrannt und allmählich auf eine relativ hohe Temperatur gebracht. Während

dieses Brennvorgangs wird das Pech bis zu seinem Karbonisationsbereich erhitzt und auf Kohlenstoff bzw. Koks reduziert, so daß es, was man freie Kohlenstoffverbindungen bezeichnet, aufweist, und zwar bei Pech-Karbonisationstemperaturen im Bereich von 775—1350⁰C. Danach wird das Produkt auf Graphitierungstemperaturen im Bereich von 2000—2600⁰C erhitzt, was eine Brennzeit von bis zu 12 Stunden oder mehr erfordern kann. Schließlich wird das Produkt langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Wenn daher solche Hülsen beim Czochralski-Ziehen monokristalliner Körper bei hohen Temperaturen verwendet werden, wird eine bestimmte fortschreitende Verformung bei jedem folgenden Kristallziehvorgang festgestellt. Jedesmal, wenn man die Hülse 10 auf Kri-Stallziehtemperaturen, bei denen es sich um die Schmelztemperaturen des beim Kristallziehvorgang verwendeten kristallinen Materials (z. B. 142O⁰C bei Silizium) handelt, erhitzt und dann abkühlt, stellt man fest, daß sich der Schlitz 11 erweitert hat und nicht mehr in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt. Bei der Benutzung tritt somit eine fortschreitende Erweiterung des Schlitzes 11 und des Hülsendurchmessers in einer Richtung auf. Da die Tiegelhülse 10 in der Praxis von einem Widerstandsheizelement umgeben ist, wird sie üblicherweise ausgeschieden, nachdem eine bestimmte Expansion aufgetreten ist.

Ausgehend von der Theorie, daß die Verformung durch die Bildung von Karbidstoffen und die Ablagerung von kristallinem Material im Freizustand auf der Oberfläche und in den Poren der Hülse 10 verursacht werden könnte, könnte die Hülse in ihren ursprünglichen Zustand zurückgebracht werden, wenn dieses Material entfernt werden könnte. Diese Theorie wurde in der Praxis untersucht und es wurde festgestellt, daß dies möglich ist.

Bei diesem Verfahren wird die verformte Hülse 10, die sich in den Zustand der F i g. 3 und 4 expandiert hat und in dieser expandierten Form bei Raumtemperatur bleibt, bei Umgebungsraumtemperatur, d. h. kalt in die ursprüngliche Form gebracht und in einem hülsenförmigen Behälter 12, wie in den Fig.5 und ti, angeordnet. Der Behälter 12 ist mit in Umfangsrichtung versetzten, axialen Stäben 13 versehen, die die Tiegelhülse 10 von der Innenwand des Behälters 12 rennen und Dampfkanäle 14 längs der Wand bilden, wie gezeigt ist. Wenn die Hülse 10 eingesetzt ist und im zusammengezogenen Zustand gehalten wird, kann der Behälter 12 in einen üblichen Vakuumofen gebracht werden, der eine sauerstofffreie Atmosphäre hat. Der Behälter 12 und sein Inhalt werden im Vakuumofen langsam auf eine Temperatur von vorzugsweise 1900⁰C während etwa einer Stunde erhitzt und während etwa zwei Stunden auf dieser Temperatur gehaltet. Bei einer beim Ziehen von monokristallinem Silizium verformten Hülse, das die Oberfläche der Hülse 10 bedeckt und zuerst schmilzt und dann verdampft (bei etwa 1420°C), und Siläziumkarbidverbindungen, die eine Grenzschicht gebildet haben und in Form von Sublimatdampf (bei etwa 1500-1900⁰C) in die Kanäle 14 strömen, genügt der Verdampfungsdruck, um die Dämpfe zur Atmosphäre des Vakuumofens zu entfernen, aus dem sie dann durch die das Vakuum aufrechterhaltende Einrichtung entfernt werden können. Danach wird der Behälter 12 während einiger Stunden auf die Temperatur abgekühlt, bei der die Hülse 10 herausgenommen werden kann. Die Hülse 10 ist dann in ihre ursprüngliche Form zurückgekehrt und behält diese dann bis zu sechs bis sieben Kfistallziehvorgängen bevor sie sich wieder in den Zustand der F i g. 3 und 4 verformt. Es wird angenommen, daß das Vorhandensein eines Restsiliziumkarbidgitters unter der Oberfläche, das die Rückkehr des Materials in seine ursprüngliche Form nicht stört, für diese erhöhte Stabilität verantwortlich ist.

Bei einer beim Ziehen von monokristallinem Alphaaluminiumoxid verformten Hülse 10 empfiehlt es sich, daß die Hülse 10 über die Verdampfungstemperatur der Karbide (z. B. etwa im Bereich von 2050-2500° C) erhitzt wird, die sich an der Grenzschicht der Hülse gebildet haben; gleiches gilt für Hülsen 10, die beim Ziehen von Gadolinium-Galliumgranatkristallen (z. B. etwa im Bereich von 1750—2200⁰C) verwendet werden. Graphit-TiegelhüIsen 10, die beim Germaniumkristall-, Galliumarsenid- oder -Phosphidziehen verwendet werden, eignen sich ebenfalls für die Wiederverwendung in dieser Weise.

Statt der beschriebenen Verwendung eines Vakuumofens kann der Behälter 12 auch -a einem Petroleumkoksofen angeordnet werden, in den das Petroieumkoksbett von einem Halogengas wie Difluordichlormethan, in der in der US-PS 34 16 895 beschriebenen Weise überstrichen wird. In einem derartigen Ofen wird Difh'ordichlormethan eingeleitet, wenn das Bett eine Temperatur von etwa 500⁰C erreicht hat, und gehalten, bis das Bett eine Temperatur von etwa 2500⁰C erreicht hat. Eine chemische Reaktion des freien Siliziums und der Siliziumkarbide mit Difluordichiormethan tritt bei einer Temperatur unter der Sublimatstemperatur der Karbide auf, d. h. bei etwa 142O⁰C für Silizium, und ein Teil dieses Materials wird in Form von halogenisiertem Dampf entfernt, bevor die Sublimationstemperatur erreicht ist. In einem Ofen dieser Art wird Stickstoff zum Überstreichen in der in der US-PS 34 16 895 beschriebenen Weise verwendet, um die abgegebenen Gase zu entfernen. Der Ofen kann derjenige gemäß US-PS 27 34 800 sein. Der Ofen, in dem der Behälter j2 in dem Petroleumkoksbett gebrannt wird, wird während etwa zweieinhalb Stunden langsam auf die Einleitungstemperatur von Difluordichiormethan gebracht, das dann eingeleitet wird, während die Erhitzung über etwa sechs Stunden andauert. Die Erhitzung kann dann beendet werden, und Difluordichiormethan wird durch Stickstoff ersetzt, während der Ofen langsam abkühlt. Eine Reinigung der Hülse 10 und des Behälters 12 wird dabei in stärkerem Maße als im Vakuumofen erreicht. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung des in der US-PS 34 16 895 beschriebenen Ofens ohne die Einleitung von einem halogenis'erenden Mittel. Das alternative Verfahren ist auch auf die anderen erwähnten monokristallinen Materialien anwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren einer beim Czochralski-Ziehen verformten, geschlitzten Tiegelhülse aus Graphit,

dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hülse