DE3008368A1

DE3008368A1 - Verfahren zur herstellung eines glas-keramikwaermeaustauscherkerns

Info

Publication number: DE3008368A1
Application number: DE19803008368
Authority: DE
Inventors: V Durga Nageswar Rao
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1980-09-11
Also published as: JPS55118600A; GB2044244B; CA1133525A; GB2044244A; DE3008368C2; US4235617A; JPS5921478B2

Description

DR. A. KÖHLER M. SC PATENTANWÄLTE PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE TELEFON: C089) 37 47 42 8 MÖNCHEN 40 TELEGRAMME: CARBOPAT MÖNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE 48

S/lTi
US-1056

Ford-Y/erke AG-Köln

Verfahren zur Herstellung ve«- Glas-Keramikwärmeaustauscherkerns

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikwärmeaustaus cherkernes.

Das Verfahren der Erfindung wird mit einem Magnesiumalurainiumsilicat vom Cordierit-Typ angewendet. Dieses Material ist ein Glas-Keramikmaterial, das in der Technik weit "bekannt ist. Es ist "beispielsweise in den ÜS-PS 2 920 971 und 3 734 767 beschrieben.

Bei der Herstellung von Wärmeaustauschern unter Verwendung eines Cordieritglas-Keramikmaterials (z.B. 2MgO-2Al₂O₅*5SiO₂) wird ein Kunststoffbinder zusammen mit dem Glas-Keramikmaterial verwendet. Nachdem das Glas-Keramikmaterial auf Pulverform zerkleinert worden ist, wird ein Binder aus Blockpolymeretn

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wie beispielsweise Sytrol-Butadien, ein thermoplastisches Elastomeres, mit dem Glaspulver vermischt und zu einem gerippten Band geformt, das dann unter Herstellung einer Wabenstruktur aufgewickelt wird. Eine derartige Struktur ist beispielsweise in der US-PS 3 11? 184- gezeigt. Die Wabenstruktur wird dann durch verschiedene Brennzyklen behandelt, um Binder auszubrennen, Kernbildung, Verdichtung und Kristallisation herbeizuführen.

Die Herstellung eines geeigneten Pulvers nach dem System des Standes der Technik ist ein teures Verfahren, und die Länge der Brennzyklen nach den bisherigen Verfahren muß relativ lange sein, um die nach der Kristallisationsstufe zurückgebliebene Glasmenge herabzusetzen. Das schwierige (setfcering) Einstellen, das während des Brennvorgangs erforderlich ist, trägt auch zu den Kosten der Herstellung bei, da die Kühlzeiträutne so angepaßt sein müssen, daß sie auf die große Brennschrumpfung, die bei dem Glas-Keramikmaterial auftritt, abgestimmt sind. Das verbesserte Verfahren beseitigt einen Großteil dieser Kosten, wobei das Verfahren für die Herstellung großvolumiger Regeneratoren zur Verwendung bei Autogasturbinenmotoren durchführbar gemacht wird.

Ein Teil der mit der bisherigen Regeneratorherstellung verbundenen Kosten beruht auf den Kosten zur Herstellung der Glasfritte, normalerweise wird Glasfritte dadurch hergestellt, *^: daß Glas geschmolzen wird und dann in Wasser abgeschreckt wird, um die zur Erzeugung einer feinen Fritte notwendigen Brüche bzw. Risse herzustellen. Im Fall eines Cordieritglas-Keramikkörpers wird das geschmolzene Glas durch das Abschrecken äusserst hart* und die durch Abschrecken erzeugte Glasfritte kann nicht ohne Anwendung teurer Verfahren gemahlen werden. Auf-

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grund dessen "besteht die normale Praxis darin, das Glas langsam, gewöhnlich unter Verwendung eines Walzensatzes, auf eine Temperatur unterhalt von etwa 98CFC (1800⁰F) zu kühlen, woran sich rasche Kühlung anschließt. Jedoch selbst "bei einer derartigen geregelten Kühlung wu'de festgestellt, daß die G-lasfritte zu hart ist und mit Spezielmahlmedien gemahlen werden muß, um eine Verunreinigung zu vermeiden. Diese durch dieses Mahl verfahren erforderlichen I-Iaßnahmen sind aufwendig.

Ein anderer Nachteil bisheriger Fabrikationstechniken ist die fehlende Kristallisierung des Ausgangsglasranterials während der Brennzyklen. Die meisten Glas-Keramikstoffe bewirken, wenn nicht lang andauernde Kristallisierungsbehandlungen angewendet werden, unvollständige Kristallisierung des Ausgangsglases, da Glas und Kristalle unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Das rasche Erwärmen und Kühlen während des Betriebes des Wärmeaustauschers erzeugt dann schwerwiegende thermische Spannungen. Die Größe dieser Spannungen hängt von der Menge und der Verteilung des restlichen Glases, des Bereiches der Wärmeführungstemperatur und der (cycling) Führungsgeschwindigkeit sowie der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Glas und Kristall ab. Die Spannungen können hoch genug sein, um Risse und Versagen des Gebildes herbeizuführen.

Außer diesem Problem verschiedener Ausdämingsgeschwindigkeiten ergeben sich auch Probleme aufgrund des Unterschiedes in der Dichte des Kristalls mit Bezug auf diejenige des Glases. Das Glas, das thermodynamisch instabil ist, wandelt sich foitgesetzt in die stabile kristalline Form während des Betriebsvorgangs um, wobei die Umwandlungsgeschwindigkeit vom Temperaturbereich und dem auf das Glas ausgeübten Druck abhängig

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ist. Die aufgrund des Wärmekreislaufs während des Betriebsvorgangs erzeugten Wärmespannungen sowie die unterschiedliche Wärmeausdehnung verursacht eine beträchtliche Voluraenänderung. Da die Temperaturverteilung in dem Wärmeaustauscher nicht gleichmäßig ist, sind die Volumenänderungen auch nicht gleichmäßig. Diese Volumendifferenz führt zu thermischer Unbeständigkeit und erzeugt schwerwiegende Spannungen, die auch ein Versagen der Komponenten herbeiführen können.

Bisherige Glas-Keramikregene"^-atoren unterliegen häufig hohen Korrosionsgeschwindigkeiten aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber chemischem Angriff durch die Abgasungebung, in der sie betrieben werden. Dieses Korrosionsausraaß ist höher, wenn zv/ei Phasen in dem gleichen Material vorliegen gegenüber der jeweiligen einzelnen SLasphase oder der einzelnen Kristallphase. Wenn der Regenerator in einer hochkorrosiven Atmosphäre betrieben wird, was als Ergebnis der Verbrennung von Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt oder der Verbrennung in einer Straßensalz enthaltenden Umgebung auftreten kann, findet ein chemischer Angriff an der Glas-Kristallgrenzfläche statt, was zu einer ernsthaften Schwächung in solchen Strukturen führt, in denen sowohl Glas- als auch Kristallphasen vorliegen.

Durch das Verfahren der Erfindung wurden viele dieser Schwierigkeiten beseitigt. In dem Verfahren der Erfindung wird ein großes Volumen an Kunststoffbinder eingesetzt. Dieser Binder ist ein Styrol-Butadien oder ein ähnliches thermoplastisches Elastomeres oder Blockpolymeres. Der Binder wird während einer Binderausbrennstufe des Brennzyklus ausgetrieben, wobei ein Hohlraum zwischen den Glasteilchen zurückbleibt. Während der Sinterstufe werden die Glasteilchen aneinandergebunden und agglomerieren, wodurch eine dichtere Struktur entsteht.

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Während dieser Verdichtungsstufe kann eine lineare Schrumpfung von "bis zu 20$ auftreten. Wenn ein übliches Cordierit-Material verwendet wird, kann während dieser Schrumpfstufe Rißbildung auftreten, -wenn nicht während der Kühlung eine geeignete Trägerstruktur vorgesehen wird, um eine freie Bewegung des Glas-Keramikkörpers zu ermöglichen. Das verbesserte Verfahren der Erfindung verringert die Brennschrumpfung und setzt somit die Kompliziertheit der Einstellung herab und verringert die Möglichkeit der Rißbildung während der Einstellung (settering).

Cordierit-Kristalle ergeben eine anisotrope Wäreeausdehnung in den aus derartigen Materialien gebrannten Köpern, Es ist erwünscht, eine äußerst feine Korngröße zu erhalten, um hohe Festigkeit und geringe Wärmeausdehnung zu erreichen. Die normalerweise nach den Verfahren des Standes der Technik verwendeten Sintermaßnahmen erzeugen eine ziemlich grobe Korngröße im gebrannten Körper. Das verbesserte Verfahren der Erfindung erzeugt einen harten Körper von geringer Schrumpfung und geringer Wärmeausdehnun^ und damit verbundener hoher Festigkeit und hohen Fließeigenschaften. Die kurzen Brennzyklen, die unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens möglich sind, und auch die niedrigen Brennschrumpfungseigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens machen das Verfahren für zur Massenproduktion verwendete Tunnelofen geeignet.

Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung von Magnesiumaluminiumsilicatregeneratorkernen vom Cordierit-Typ umfaßt die Stufen der Herstellung eines Glaspulvers und dessen Kombination mit einem Blockpolymerbinder, Formung des Binderund Glas-Keramikgemischs zu einem rippenförmigen Band, das unter Herstellung einer Wabenstruktur auf sich selbst aufgewickelt wird und Aussetzung der Wabenstruktur an einen Brennzyklus, um den Binder auszubrennen, geregelte Hukleierung

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"bzw. Keimbildung, Verdichtung und Kristallisation herbeizuführen, wobei die Glas-Keramikstruktur durch eine relativ niedrige Wärmeausdehnung während des Verfahrens in einer Umgebung, in der Temperaturumkehrungen auftreten, gekennzeichnet ist, wodurch die Glas-Keraiaikstruktur beständiger gegen chemischen Angriff aufgrund korrosiver Gase in einer Motorabgasumgebung ist und die Festigkeit der Struktur dadurch erhöht wird.

Gemäß der Erfindung wird ein höheres Ausmaß an Kristallbildung aus dem Cordierit-Glas erhalten. Vorteilhafterweise ergibt sich ein festeres Keramikprodukt und ein niedrigerer Wärraeausdehnungskoeff izient.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikwärmeaustauscherkerns, wobei eine Glasfritte hergestellt wird, die Glasfritte mit einem thermoplastischen Blockpolyraerbinder kombiniert wird, das Geraisch zu einem gerippten Band gewalzt wird und das gerippte Band unter Bildung einer zylindrischen Struktur aufgewickelt wird, wobei die Bildung der Glasfritte dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Glasmasse auf Cordierit-B_nsis geschmolzen wird, das Glas während eines Haltezeitraumes zwischen einer halben Stunde und zwei Stunden Dauer in einem Temperaturbereich zwischen 1150 und 815^cu (2100 bis 1500^cF) geführt wird, wobei während dieser Zeit ein wesentlicher Teil des Glases in den kristallinen Zustand umgewandelt v/ird, das vorkristallisierte Glas unter Erzeugung von Spannungen in den Glasteilchen, die schwerwiegend genug sind, um das Glas in feine Bruchstücke zu zerbröckeln und zahlreiche Risse in der kristallinen Phase zu erzeugen, abgeschreckt wird, die Fritte mit einer Kugelmühle unter hoher Energie vermählen wird, die Struktur aus Polymeren!

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und GrIas-Kristollfritte gebrannt wird, wobei der Brernzyklus ein Erhitzen der Binder-Frittenstruktur auf eine Temperatur von etwa 540 bis 59?C (1000 bis 1100''F) umfaßt, um den Binder abzubrennen, die Struktur nach dem Abbrennen des Binders auf einen Temperaturbereich von 815 bis 93ac (I5OO bis 1700^cF) erhitzt wird, wobei zu diesem Zeitpunkt Kernbiidung und Kristallwachstum stattfinden und die Struktur auf einen höheren Temperaturbereich zwischen 1090 und 137Ö'C (2000 bis ;'500^fF) gesintert wird, wodurch die GrerEflächenoberflächen von Kristall hoher Energie -Kristall der gemahlenen Kristallteilchen durch die Kernbildung frischer Kristalle, welche in die Grenzflächen hineinwachsen, verbunden werden.

Nachfolgend werden die Figuren der Zeichnungen beschrieben, in denen

Figuren 1a bis 1c in schematischeτ vergrößerter Form die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Glas-Keramikstruktur verwendeten Glaskristalle und

Figuren °a bis 2g verschiedene Stufen des Kristallwachstums in einem Glasmedium unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wiedergeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzu~ter Ausführungsformen beschrieben.

Eine erste Phase des verbesserten Verfahrens der Erfindung befaßt sich mit der Pulverherstellung. Die Herstellung von Pulver oder Glasfritte aus einer Glasschmelze ist notwendig, um ein Material zur Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Binder herzustellen. Kristallisationskernbildung und Kristallisation können in der Glasfritte zu einem ausreichen-

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den Ausmaß fortschreiten, sodaß keine Kristallisation während des Brennzyklus erforderlich ist oder stattfindet.

Das Glas aus der Masse auf der Basis von Gordierit wird in einem geeigneten Behälter wie beispielsweise einem Platinherd bzw. -schmelzraum geschmolzen und wird auf eine Eeihe von Betten gea^n oderf:ef"'hrt, die in einem Temperaturbereich von 1150 bis 81J70 (2100 bis 15OO^CF) gehalten werden. Pie innerhalb dieses Bereiches anzuwendende Temperatur hängt von der Glaszusamraensetzung ab. Beispielsweise beträgt bei Cordierit MS-I-Iatern al (2MsO· ''M..C1 . 5HiO.,,) unter Zugabe eines oder mehrerer Kernbildungsmittel und KriRtallisatLonshilfsmittel die Haltezeit während der Kühlung 45 Minuten bis 1 1/2 Stv.nden. Wehrend dieser Zeit werden etwa 50^ bis 90^ des Glases in den kristallinen Zustand umgewandelt. Das Glas wird dann in V/asser abgeschreckt und bei einer Temperatur von 1CFC (5O⁰P) oder niedriger gehalten. Der Zweck dieser Behanlung besteht darin, den Unterschied der Wärmeausdehnung zwischen dem G^os- und dem kristallisierten Zustand auszunutzen und aus der anisotropen WärmeausdehnunT des Cordieritkristalls Nutzen zu ziehen. Wenn das plastische kristallisierte Glas abgeschreckt ist, ergeben sich weitere thermische Spannungen zwischen dem Glas und der Kristallgrenzfläche aufgrund des Unterschiedes im Ausmaß der Wärmeausdehnung der beiden Phasen. Die anisotrope Wärraeausdehnung der Kristalle erzeugt schwerwiegende Spannungen zwischen den Kristallkörnern, und diese Spannungen sind ernsthaft genug, um die Pritte in sehr feine Bruchstücke zu zersprengen sowie zahlreiche Risse in der kristallinen Phase zu erzeugen. Dieser Zustand macht die Pritte brüchig und leicht vermahlbar. Dies steht im Gegensatz zu der durch übliche Verfahren ohne die Vorkristallisationsbehandlung erzeugten äußerst harten Fritte. Durch Vermählen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestel-

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ten Pritte ergibt sich ein Pulver, das fein genug zum Vermählen ist, wobei geringes oder kein Brechen bzw. Grobzerkleinern erforderlich ist.

Die nächste Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens befaßt sich mit der Vermahlung. Die .'ritte sollte bei einer hohen Geschwindigkeit vermählen werden, und es sollten mit hoher Energie betriebene Kugelmühlen angewendet werden. Der Abrieb der Kugelmühlen spielt nur eine geringe Rolle während dieses MahlVorgangs, da die Schlagenergie die hauptsächliche Art und Weise der Größenverringerung darstellt. Im Gegensatz dazu ergab bei Verwendung der hcrten Materialien in üblichen Kahlvorgängeη die Verunreinigung aus dem Hahlmedium ein ernsthaftes Problem. Die nach den Verfahren der Erfindung erzeugten schwachen brüchigen Pulverteilchen verursachen eine Minimal— menge an Verunreinigung. In jedem Pail sollte für den Fall, daß selbst eine geringe Verunreinigung auftreten könnte, das Mahlraediura aus Glas der gleichen Zusammensetzung wie dan Ausgangsfrittenmaterial gefertigt sein. Wenn das Mahlmedium aus dem gleichen Glas hergestellt wird und von der Schmelztemperatur des Glases abgeschreckt wird, werden äußerst harte T-Iahllcugeln erzeugt,und die Aufnahme von Verunreinigungen aus dem Mahlmediura ist dann ein äußerst feines Glas mit einer Größe von weniger als 2/um.

Die Menge der Glasaufnahme aus dem Mahlmedium sollte bei der Bestimmung des Anteils des Glases, das in der !"ritte kristallisiert ist, in Betracht gezogen werden.

Die Teilchengröße des nach diesem Verfahren erzeugten Pulvers liegt im Größenbereich von 1/? bis 20 /um bei einem lurchschnittswert von weniger als 10/um. Das Kristall-zu-KristallglasVerhältnis sollte etwa 70 zu 30 betragen. Das Verhältnis

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führt zu einem gebrannten Teil mit einer Wärmeausdehnung von weniger als 11 OOO Teilende Million (ppm) bei 8θσο und einer Vierpunkt-B^gefestigkeit von nicht weniger als 845 kg/cm² (12 000 psi).

Der nächste Teil des verbesserten Verfahrens der Erfindung befaßt sich mit den Brennzyklen. Sinterung und Kristallisation des Glases treten gleichzeitig während des Brennens auf; und das Ausmaß, zu dem jeder Vorgang stattfindet, bestimmt die nach dem endgültigen Brennen vorliegende Schrumpfung, Porosität, Korngröße, Festigkeit, thermische Stabilität und V/clrmeausdehnung nach dem Brennen.

Figuren 1a bis >c zeigen die Folge von Vor/rängen bzw. Erscheinungen, die während des Br^nnzj'Itlus unter Verwendung irgendeiner üblichen Art Glaspulver auftritt. Figur "a zeigt einen typischen Schnitt einps aus Glaspulver und einem Kunststoffträger oder -binder hergestellten Teils nach dem Stand der Technik. Die Glasteilchen sind v>n dem Kunststoff umgeben, und der Kunststoff füllt die Lücken zwischen den Teilchen. Die Anwesenheit von Kunststoff zwischen den Teilchen ermöglicht es, daß die Körner mit einem Minimum an Reibung während der Bildung des vorstehend erwähnten rippenförmigen Bandes gegeneinandergleiten. Während der Binderabbrennstufe des Brennzyklus zersetzt sich der Kunststoff oder nimmt gasförmige Form an, wodurch Hohlräume verbleiben wie in der schematischen Darstellung der Figur 1b erläutert ist. Es tritt eine gewisse Schrumpfung während dieser Stufe auf, und die Teilchen stehen im allgemeinen in Kontakt miteinander, jedoch ergibt sich keine Haftung oder haftende Verbindung zwischen den Teilchen, und das Hohlraumvoluraen ist lediglich etwas geringer als das Bindervolumen zu Beginn des BrennVorgangs. Somit ist die Struktur relativ schwach in dieser Stufe.

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Wenn das Teil erhitzt wird, tritt Kernbildung der Kristalllsierungsphase auf, wenn ein TeraOera tür "bereich von etwa 815 bis 12OGW (15 OOO "bis 17 000'F) erreicht ist. Da Glas im wesentlichen eine unterkühlte Flüssigkeit darstel! ':, ist «ine Teilchenoberfläche hoch "beweglich, und die Sinterung erfolgt rasch. Die Sinterung wird auch durch verbliebene Spannungen an den Teilchnoberflachen unterstützt, die durch den Mahlvorgang eingeleitet wurden. Die Sinterung und Agglomerierung der Glasteilchen führt zu rascher Verdichtung, und es treten große Schrumpfungen auf. Dies wird durch Figur 1c erläutert. Wenn die Kristallisation fortschreitet und die Ginsphase in dem Verfahren verbraucht, hindern die anfänglichen Teilchenoaerflächen nicht das Kristallwachsturn. Das Auftreffen der Begrenzungen der wachsenden Kristalle gegeneinander vervollständigt die Kristallisation. Es kann keine weitere Verdichtung auftreten, wenn nicht die Teilchen auf einen ziemlich hohen Temperaturbereich erhitzt werden, wo die Beseitigung der Korngrenzen und die Aggloraerierung der Körner eintritt; und es wird eine flüssige Phase im Gegensatz zu der in den Figuren la bis 1c erläuterten Erscheinung erreicht.

Die Figuren 2a bis ~:f zeigen die Folge der Reaktionen, die wahrend des Brennens der grünen Teile aus den vorkristallisierten Pulver gemäß dem verbesserten Verfahren der Erfindung eintritt. Die Figuren °a und >b zeigen die Struktur des grünen Teils vor dem Brennen. Jedes Teilchen ist von dem Kunststoffbinder D umgeben. Die größeren Teilchen, welche die durch den Buchstaben G wiedergegebenen schraffierten Kristallteilchen darstellen, sind das vorkristallisierte Glas. Die kleineren Teilchen Λ nehnon den Raum zwischen den großen Teilchen und den Glasteilchen ein. Diese Teilchen A werden von dem Mahlmedium während de3 MahlVorgangs aufgenommen.

Figur 2b zeigt einen Ausschnitt der Teilchen-Bindergrenzfläche,

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/Ψ

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Die Richtung der Schraffierung zeigt eine Beziehung zur Kristallachse. Wenn das Glas nach der Kristallisierung a"bgeschreckt wird, werden längs der Kristall-Gissgrenzfläche Risse erzeugt. SchiagVermahlung zerbricht das Korn längs der Risse. Auf die Weise weisen die Teilchen restliches Glas an der äußeren Oberfläche auf. Dies wird durch das Symbol B angezeigt. Der bei G angezeigte Riß in dem Korn wird durch Schlagvermahlen erzeugt. Die durch das Mahlmediuin aufgenommenen Glasteilchen werden durch Abrieb erzeugt, und sind daher abgerundet und viel feiner als bei A angezeigt.

Während des Abbrennens des Binders sind die Reaktionen die gleichen wie solche im Pail des vorstehend mit Bezug auf die Figuren 1a bis 1c beschriebenen Glaspulvers. Etwas Schrumpfung tritt zu diesem Zeitpunkt auf, und es werden Hohlräume erzeugt, wo normalerweise Binder vorliegt, jedoch bewirken die feineren Körner und die bessere Teilchengrößen— Verteilung der Teilchen, daß die Struktur allein aus diesem Grund, fester ist. Dennoch ist die Struktur zur Handhabung an dieser Stufe zu schwach. Die Schrumpfung in dieser Stufe ist auch geringer wegen des feineren Korns und der Teilchenverteilung.

Wenn die Temperatur den Kernbildungsber^ich erreicht, der bei etwa 760 bis 115(?V. (HOO bis ?100^cP) liegen kann, tritt umfangreiche PCeimbildung an der Oberfläche des Korns ein.

Dies geht auf die gespeicherte Energie zurück, die sich aus der Hochenergie-Schlagvermahlung ergibt. Die Keimbildung tritt sowohl in dem restlichen Glas als auch in dem Glas des Kahlmediums auf. Die Keimbildung ist viel umfangreicher über die äußeren Oberflächen, wenn das kristalline Material und Glas in Kontakt sind. Diese Keimbildung ist weniger umfangreich,

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wenn der Kontakt zwischen den Teilchen eine Glas-zu-Glasgrensflache darstellt. V/enn die Temperatur erhöht wird, tritt Wachstum dieser Keine, wie du^ch die Pfeile N gezeigt, ein. Diesen Wachstum ist rascher als dan Wachstum der Grenzfläche zwischen inneren Kristallmaterial und restlicheis Glas wegen der höheren Energie der ursprünglichen Pulverteilchen. Die durch die sympathetic ehe Kern "bildung erzeugten Kerne haben praktisch die gleiche Orientierung wie der Kristoll an der Oberfläche und wachsen in dns Glas, wie durch die Pfeile N in Figur ?f gezeigt. Die wachsenden Kristalle haben eine Grenzfläche von geringer Energie mit den Aucganplcristall und sind daher sehr fest verbunden. An der äußeren Glasgrenzfläche erzeugte Kerne wachsen in die Körner, wie bei A in Figur 2f gezeigt. Diese Kerne wachsen, bis sie gegeneinander auftreffen, wie in der durch die Bezugszeichen 1, 2, 3 und 4 in dem Kristall der Figur 2f erläuterten Stufenfolge wiedergegeben. In diesem Fall tritt, wenn man die Temperatur in den Bereich ansteigen läßt, wo die Sinterung rasch erfolgt, Wachstum der Kerne gleichzeitig mit der Bewegung der Glas- und der Glns-Kristallgrenzkanten bei M und B auf. Dieser letztere Prozeß beschleunigt die Beseitigung der Oberflächen und verringert somit das Hohlraumvolumen, wie bei D¹ in Figur ?.f ersichtlich.

Aus dieser Beschreibung ergibt sich, daß je mehr Glasvolumen in dem Ausgangspulver vorliegt, um so größer das Hohlrauravolunen nc ehedem Abbrennen des Binders und um so höher die Schrumpfung? Andererseits erzeugt ein großes Kristallvolumen eine geringere Schrumpfung. Ferner ist klar, daß gemäß dem vorstehenden eine bestimmte minimalle äußere Grenzfläche Glas-Kristall vorliegen soll, um eine entsprechende Bindung zu fördern, um optimale Festigkeit zu ergeben.

Wenn die Temperatur den Punkt erreicht, an dem Sinterung und

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Kristallwachstum schnell erfolgen, wachsen die Kristalle von dem Kern, bis sie /gegeneinander oder gegen die Grenzfläche Kristall-restliches Glas stoßen. Zur gleichen Zeit wird die Glas-Glnsgrenze, die hochbeweglich int und aufgrund des Ka hl Verfahrens hohe Energie aufweist, "beseitigt mit gleichseitiger Herabsetzung der Hohlräume. Die Verringerung des Hohlraumvoluaens wird ,-jedoch durch das Kristall volumen, die Glasaufnähme von der Vermahlung und durch die Gegenwart äußerer und innerer Kernbildungsmittel bestimmt. Angemessene Kristallisierungswerte und nahezu vollständige Verdichtung können bei einer viel höheren Temperatur ohne übermäßiges Kornwachstum erreicht werden.

Aus dem vorstehenden sollte auch hervorgehen, daß die endgültige Korngröße, welche durch die gestrichelten Linien in Figur 2f angegeben werden, viel feiner, ist, als die Ausgangsteilchengröße. Es sei jedoch bemerkt, daß selbst obgleich sehr feine Korngrößen, geringe Wärmeausdehnung und hohe Festigkeit bei kurzzeitigem Brennen bei niedriger Temperatur erreicht werden, die Festigkeit nicht so hoch wie ein aus einem vollständigen Glossystem erzeugtes vollverdichtetes Material ist. Dies beruht darauf, daß die Kristalloberflächen sich bei niedrigen Temperaturen nicht leicht verbinden, selbst obgleich die Verbindung von Glas-Glasoberflächen und der Glas-Kristalloberflächen vollständig ist. Um volle Festigkeit zu erreichen, muß die Temperatur gegen das hohe Ende des Kristallisationsbereiches erhöht werden; z.B. auf den Temperaturbereich von 1090 bis 115CFC (2000 bis .'100"F). Bei dieser Temperatur werden die energiereichen Kristalloberflächen des gemahlenen Kristalls durch die Kernbildung der frischen Kristalle, welche in die Kristallgrenzfläche hineinwachsen, verbunden. Bei dieser Temperatur kann Kornwachstum durch die Agglomerierung von Körnern nahezu identischer Orientierung erfolgen, wie durch die Bezugs-

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seichen P und Q in Figur 2f angegeben. Durch diese Reaktion wird die Korngröße erhöht, jedoch findet eine wesentliche Erhöhung der Festigkeit ohne übermäßige Schrumpfung statt.

Gemäß einer anderen Aus führung.^ form der Erfindung ergehen sich Variationen, welche während der Herstellung des Pulvers angewendet wurden können. In dieser zweiten Ausi'ührungsforra der Erfindung wird die Glanfritte in üblicher Weise hergestellt, und grobes Pulver von etwa 20 bis 90,un wird durch Brechen und Stampfen erhalten. Dieses grobe Pulver wird dann einer Vorkristall-isierungsbehandlung unterzogen. Diese Behanlung umfaßt das Erhitzen des groben Pulvers auf einen Temperaturbereich von etwa 815 bis 9 Q OV- ('5OO bis 1800*-'F) und Malten dieser tempera ^ur während etwa 1 bis 3 Stunden. Während dieser :^:.'«it neigt das Glas zu rascher Sinterung; um jedoch ein Sintern zu verzögern oder zu yermeiden, wird das Glaspulver alt 20 bis 30 Gew./' Graphitpulver vermischt, das in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Ilach der Kristallin ierungsbehandlung werden Graphit und Glaspulver durch fraktionierung getrennt. Alternativ kann das Pulver auch auf eine Temperatur von 815⁰^ (15OO^CF) während ''4 bis 48 Stunden erhitzt werden, wodurch umfangreiche Kernbildung und etwas Kris tallv/achs turn ohne Sintern erfolgt. In jedem Fall wird das Pulver auf eine Größe von etwa 1/2 bis etwa 20/um mittels eines MahlVerfahrens von hoher Energie,wie vorstehend erörtert, fein gemahlen.

An diese Vorkristallisation schließen sich die Brennstufen an, welche die gleichen wie oben in der Beschreibung angegeben sein können. In diesem Alternatiwerfah/'en sind jedoch die Teilchen des vorkristallisierten Pulvers mehr gerundet, da die Teilchen keinerlei Risse oder Bruchstellen aufweisen und weniger brüchig sind. Ferner ergibt sich weniger Glas-Glas-

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oberfläche und mehr Kris :;all-Kristalloberfläche als in den früher "beschriebenen Verfnhrensstufen, v/eil die Körner abgerundet sind, und es ergibt sich eine höhere Aufnahme °us dera Halilraediuia. Dar. Hohlraumvoluraen ist such rrößer xvegen der größeren Kristall-Kristalloberfläche für jedes Einheitsvoluraen. Die Schrumpfung ist geringer, und die damit verbundene Porosität ist größer. Wegen der willkürlicheren Kristallorientierung und der feineren Korngröße knnn die Sinterung an höheren Ende des Kris ":allisa tionstemperiiturbereicb.es ohne die Gefahr der Agglomerierung oder eines ernsthaften Kornv.'achstums durchgeführt -werden. Die endgültige Struktur ist durch feine Körner mit gut verteilter Porosität und einem
geringeren Elastizitätsmodul als im Fall des GesaratglasVerfahrens mit lediglich einer geringfügig niedrigeren Festigkeit und verbesserten Wärmeschutzbeständigkeit gekennzeichnet.

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Claims

DR. A. KOHLElR M. SCHROED PATENTANWÄLTE PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE TELEFON: C089J 37 47 42 8 MÖNCHEN 40 TELEGRAMME: CARBOPAT MÖNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE 48 TJS-1056 Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramikwärmeaustauscherkerns, wobei eine Glasfritte hergestellt wird, die Glasfritte mit einem thermoplastischen Blockpolymerbinder kombiniert wird, das Gemisch zu einem gerippten Band gewalzt wird und das gerippte Band unter Bildung einer zylindrischen Struktur aufgewickelt wird, wobei die Bildung der Glasfritte dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Glasmasse auf Cordierit-Basis geschmolzen wird, das Glas während eines Haltezeitraumes zwischen einer halben Stunde und zv/ei Stunden Dauer in einem Temperaturbereich zwischen 1)50 und 815^CC (2100 bis 150OM'¹) geführt wird, wobei während dieser Zeit ein wesentlicher Teil des Glases in den kristallinen Zustand umgewandelt wird, das vorkristallisierte Glas unter Erzeugung von Spannungen in den Glasteilchen, die schwerwiegend genug sind, um das Glas in feine Bruchstücke zu zerbröckeln und zahlreiche risse in der kristallinen Phase zu erzeugen, abgeschreckt wird, die Fritte mit einer Kugelmühle unter hoher Energie vermählen wird, die Struktur aus Polymeren] und Glas-Kristallfritte gebrannt wird, wobei der Brennzyklus ein Erhitzen der Binder-Frittenstruktur auf eine Temperatur von etwa 540 bis 595⁰C (1000 bis 1100^cF) umfaßt, um den Binder abzubrennen, die Struktur nach dem Abbrennen des Binders auf einen Temperaturbereich von 815 bis 93CPC (1500 bis 1700°?) erhitzt wird, wobei zu diesem Zeitpunkt Kernbildung und Kristallwachstum stattfinden und die Struktur auf einen höheren Temperaturbereich zwischen 1090

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und I37OPC (2000 Ms 25OO^CF) gesintert wird, wodurch die
Grenzflächenoberflächen von Kristall hoher Energie -Kristall der gemahlenen Kristallteilchen durch die Kernbildung
frischer Kristalle, welche in die Grenzflächen hineinwachsen, verbunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennzyklus für die Binder-Frittenstruktur folgende
Stufen aufweist:

Sehr rasches Erhitzen des Pulvers auf eine Temperatur
von etwa 815 bis 98CPC (15OO bis 1800^cF) und Halten dieser Temperatur während einer Dauer von 1 bis 3 Stunden, wobei der Erhitzungsstufe ein Vermischen der Glasfritte mit 20 bis 30 Gew.% Graphitpulver vorangeht, und das
Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet, und der Graphit und das Glas nach der Kristallisation
durch Fraktionierung getrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte auf eine Temperatur von etwa 915⁰C (1500⁰P)
während 24 bis 4-8 Stunden während der Vorkristallisationsstufe vor dem Brennen unter Erzeugung von Kernbildung und
Kristallwachstum ohne Sinterung erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder Styrol-Butadien verwendet wird.

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