DE3704647A1 - Vorrichtung zum silicieren von siliciumcarbidkoerpern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Silicieren von Siliciumcarbidkörpern, die freien Kohlenstoff enthalten. Die Vorrichtung besteht aus einem, wenigstens auf die Reaktions­ temperatur erhitzbaren Graphitrohr, Mitteln zur Regelung der Temperatur und im Rohr verschiebbaren gestreckten Behältern zur Aufnahme der Körper und des Silicierungsmittels.

Zur Herstellung von Körpern aus Siliciumcarbid sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, z.B. Drucksintern, Sintern bei Normaldruck unter Verwendung von Sinterhilfsmitteln und Reaktionssintern. Bei dem letzten Verfahren geht man von Formlingen aus, die außer Siliciumcarbid Kohlenstoff als temporären Binder oder auch in körniger Form enthalten. Im Kontakt mit flüssigem oder gasförmigem Silicium setzt sich der freie Kohlenstoff der Körper zu sekundärem Siliciumcarbid um, das die primären Siliciumcarbid­ körner des Körpers untereinander verbindet. In einer Abwandlung des Verfahrens wird freies Silicium auch in die zur Herstellung der Formlinge verwendeten Gemische aus Siliciumcarbid und Kohlenstoff bildenden Bindern eingebracht. Die kurz als Silicierung bezeichnete Umsetzung des Kohlenstoffs in Siliciumcarbid ist stark exotherm und mit einer beträchtlichen Volumenzunahme des Reaktionsprodukts verknüpft, so daß fehlerhafte Produkte, verursacht durch überkritische Temperaturgradienten und Eigenspannungen, nur durch eine sorgfältige, jeweils an Porosität und Porengrößenverteilung der Formlinge angepaßte Steuerung der Reaktionstemperatur vermieden werden können.

Kohlenstoffhaltige Siliciumformlinge erhitzt man zur Silicierung im direkten körperlichen Kontakt mit gemahlenem Silicium oder im Abstand von einer Silicium-Kornschüttung in inerter Atmosphäre auf wenigstens 1500°C. Das geschmolzene Silicium bzw. der Siliciumdampf durchdringen aufgrund von Kapillarwirkungen den Formling und reagieren mit dem freien Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid. Das Silicium reagiert aber auch mit den aus Graphit bestehenden Gefäßen oder Behältern, in denen die Silicierung durchgeführt wird. Die Behälter verspröden dabei zunehmend und gehen schließlich zu Bruch. Besonders bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung ist die durch Zerstörung des Behälters verursachte Unterbrechung des Verfahrens außer den großen Aufwendungen für den Ersatz des Behälters besonders schädlich. Bei kontinuierlichem Silicierungsverfahren wird das zu silicierende Gut durch einen Tunnel- oder Rohrofen bewegt, der wenigstens ein Graphitrohr enthält. Das Graphitrohr wird direkt durch Widerstandsheizung oder indirekt, z.B. durch Strahlung, wenigstens auf die Silicierungstemperatur erhitzt. Im zweiten Fall ist das den Silicierungsraum begrenzende Rohr von einem zweiten als Widerstands­ heizelement dienenden Graphitrohr umschlossen oder auch von andersartigen Heizelementen umgeben. Das Heizrohr ist nach außen thermisch durch Schichten aus Graphitfilz, Graphitfolie, Kohlenstoffsteinen und anderen thermisch beständigen keramischen Stoffen isoliert und durch ein Metallgehäuse gegen den Zutritt von Luft abgeschirmt. Temperaturgradienten im Heizrohr werden durch unterschiedliche Wandstärken, Schlitzungen und besondere Kühlzonen an den Rohrenden eingestellt.

Das zu silicierende Gut ist zusammen mit gekörntem Silicium in einem Behälter angeordnet, der im wesentlichen kontinuierlich, etwa mit Hilfe von umlaufenden Mitnehmern, durch das Rohr bewegt und dabei mit einem vorgegebenen Gradienten auf die Silicierungstemperatur erhitzt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird. In der Regel haben die Behälter einen halbkreisförmigen Querschnitt und ihre Auflage in dem Graphitrohr ist entsprechend labil. Pendelbewegungen um den Schwerpunkt lassen sich nicht ausschließen, als deren Folge die Siliciumcarbidkörper verformt, zerstört oder nicht gleichmäßig mit Silicium infiltriert werden. Ein anderer Nachteil ist der große mechanische Verschleiß des Graphitrohrs, der einen häufigen Austausch erzwingt. Der Verschleiß wird verstärkt, besonders bei Betriebstemperaturen im Bereich von 2000 bis 2500°C durch Ablagerung und Reaktion von Silicium mit dem Kohlenstoff des Rohrs. Die Reaktionsprodukte rauhen die Gleitflächen auf und vergrößern den Abrieb.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Silicieren zu schaffen, die die beschriebenen Nachteile nicht hat, insbesondere eine längere Lebensdauer aufweist und die Erzeugung von fehlerfreien Siliciumcarbidkörpern ermöglicht.

Die Aufgabe wird mit einer Vorrichtung der eingangs genannten Art gelöst, die

• 1. Behälter 2 mit halbkreisförmigem Querschnitt aufweist, die mit einer sich in Längsrichtung erstreckenden Nut 3 versehen sind, deren Basisfläche eine stegartige Erhöhung 4 hat,
• 2. eine an der Wandung des Rohrs 1 befestigte Schiene 5 aufweist, in deren Lauffläche eine nutenförmige Ausnehmung 6 eingelassen ist,
• 3. eine durch Eingriffe der Schiene 5 in die Nut 3 und des Stegs 4 in die Ausnehmung 6 definierte Führung des Behälters 2 hat und
• 4. eine wenigstens zwischen Schiene 5 und Rohr 1 angeordnete austauschbare Adsorptionsschicht 7 aufweist.

Behälter 2 und Schiene 5 bestehen zweckmäßig wie das die Behälter 2 umschließende Rohr 1 aus Graphit. Der Behälter 2 mit halbkreisförmigem Querschnitt ist langgestreckt, er besteht zweckmäßig aus Halbschalen, deren Stirnflächen durch Stopfen verschlossen sind oder ist schiffchenartig ausgebildet. Die Tiefe der in die Behälter 2 eingelassenen Nut 3 beträgt zweckmäßig ein Drittel bis zwei Drittel der Wandstärke des Behälters, die Höhe des von der Basisfläche der Nut ausgehenden Stegs 4 ist etwa von gleichem Betrag. Bevorzugt werden Nuten 3 mit trapezförmigem Querschnitt. Die Behälter 2 gleiten auf einer Gleitschiene 5, die mit dem Graphitrohr 1 lösbar verbunden ist, z.B. durch eine Nut-Federverbindung, und deren Lauffläche mit einer nutenförmigen Ausnehmung 6 versehen ist. Die Schiene 5 greift in die Nut 3 des Behälters 2 und der von der Basisfläche der Nut 3 ausgehende Steg 4 in die Ausnehmung 6 ein, die in die Lauffläche 11 der Schiene 5 eingelassen ist. Es wird eine doppelte Führung des Behälters 2 gebildet, die im gesamten Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und Silicierungstemperatur einen sicheren Vorschub des Behälters gewährleistet und Pendelbewegungen ausschließt. Die definierte Lauffläche 11 der Schiene 5 ist vergleichsweise groß, so daß nur kleine Flächenpressungen entstehen. Auf der Lauffläche 11 abgeschiedenes Silicium und dessen Reaktionsprodukte werden durch die festgelegte Gleitbewegung des Behälters ständig abgeschliffen, so daß sich abriebfördernde Aufrauhungen nicht bilden können. Die Standzeit der Vorrichtung wird zudem dadurch verlängert, daß ein Austausch der Schiene 5 erst dann nötig ist, wenn der Abrieb etwa die halbe Höhe der in ihr eingelassenen Ausnehmung 6 übertrifft.

Einen Verschleiß des Graphitrohrs 1 durch Reibungskräfte gibt es nicht. Eine Zerstörung kann jedoch durch Reaktionen mit Silicium ausgelöst werden, das die Wand des Behälters 2, die Schiene 5 und über die Schiene schließlich den an der Schiene anliegenden Rohrabschnitt infiltriert. Die Erfindung sieht deshalb eine Adsorptionsschicht 7 zwischen Schiene 5 und Rohr 1 vor, die von Silicium nur langsam durchdrungen werden kann. Als Adsorptionsschicht geeignet sind grobporige Kohlenstoffschichten, die die Kapillarspannung senken und vor allem Graphitfolie, die die Ausbreitungsgeschwindigkeit von flüssigem oder gasförmigem Silicium wesentlich hemmt und in Verbindung mit Kohlenstoffpapier auch das Zusammen­ sintern von Rohr und Schiene verhindert. Kohlenstoff­ papiere sind dünne, aus Kohlenstoffasern und einem carbonisierbaren Harzbinder bestehende Flächengebilde.

Zweckmäßig kann man auch die gesamte Innenwandung des Graphitrohrs 1 mit Graphitfolie auskleiden und das Rohr gegen den Kontakt mit dampfförmigem Silicium abschirmen.

Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand einer Zeichnung erläutert. Dargestellt ist ein Querschnitt der Vorrichtung mit dem Rohr 1 aus Graphit, das den Silicierungsraum begrenzt und von einem zeichnerisch nicht dargestellten rohrförmigen Heizelement umschlossen wird. An der Wand des Rohrs 1 ist die ebenfalls aus Graphit bestehende Schiene 5 lösbar befestigt, in deren Lauffläche 11 die nutenförmige Ausnehmung 6 eingelassen ist. Auf der Schiene 5 gleitet der Behälter 2, der mit einer sich in Richtung der Rohrachse erstreckenden Nut 3 versehen ist, von deren Basisfläche der Steg 4 ausgeht. Die Schiene 5 greift in die Nut 3 und der Steg 4 in die Ausnehmung 6 ein. Durch die doppelte Führung ist die Gleitbewegung des Behälters 2 festgelegt, Kippbewegungen und Reibungsverschleiß des Rohrs 1 sind ausgeschlossen.

Zum Schutz des Graphitrohrs 1 gegen Silicierung ist zwischen dem Rohr 1 und der Schiene 5 die Adsorptions­ schicht 7 angeordnet, die aus mehreren Lagen Graphitfolie und Kohlenstoffpapier besteht. Die zu silicierenden Körper, die beispielhaft als Hohlkörper 8 mit rechteckigem Querschnitt dargestellt sind, stützen sich an der Wand des Behälters 2 ab und sind mit körnigem Silicium 9 umgeben. Zur Silicierung werden die Hohlkörper 8 und der Behälter mit einer konstanten Geschwindigkeit oder taktweise von dem gekühlten Rohrende in den beheizten Rohrabschnitt bewegt und dabei auf wenigstens 1500°C, zweckmäßig auf 2000 bis 2500°C erhitzt. Das die Hohlkörper 8 umgebende Silicium 9 schmilzt, die Schmelze dringt in den Körper und reagiert mit dessen freiem Kohlenstoff und Bildung von Siliciumcarbid. Der kontinuierliche Silicierungsprozeß wird periodisch unterbrochen, um die mit Silicium "gesättigte" Adsorptionsschicht 7 auszutauschen. Die Schiene 5 wird zu diesem Zweck gelöst und nach Ersatz der verbrauchten Adsorptionsschicht durch eine neue wieder mit dem Rohr 1 verbunden.

Claims (3)

1. Vorrichtung zum kontinuierlichen Silicieren von freien Kohlenstoff enthaltenden Siliciumcarbidkörpern, bestehend aus einem auf wenigstens die Reaktions­ temperatur erhitzbaren Graphitrohr (1), Mitteln zur Regelung der Temperatur und im Rohr verschiebbaren gestreckten Behältern (2) zur Aufnahme der Körper und des Silicierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. die Behälter (2) einen halbkreisförmigen Querschnitt haben und mit einer sich in ihrer Längsrichtung erstreckenden Nut (3) versehen sind, deren Basisfläche eine stegartige (4) Erhöhung aufweist,
• 2. an der Wandung des Rohrs (1) eine Schiene (5) befestigt ist, deren Lauffläche (11) eine nutenförmige Ausnehmung (6) aufweist,
• 3. die Schiene (5) in der Nut (3) und der Steg (4) in der Ausnehmung (6) geführt sind und
• 4. wenigstens zwischen Schiene (5) und Rohr (1) eine austauschbare Adsorptionsschicht (7) angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nut (3) und Schiene (5) einen trapezförmigen Querschnitt haben.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsschicht (7) aus Graphitfolie und Kohlenstoffpapier besteht.