JP2000321809A - 電子写真用トナー、および電子写真トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残留重合性単量体が７０ｐｐｍ未満の環境安
全性に優れた電子写真用トナーの製造方法を提供する。 【解決手段】 懸濁重合後に得られる重合体粒子分散液
を減圧ストリッピング法で処理して、電子写真用トナー
中の残留重合性単量体量を低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真の現像に
用いられるトナーおよびその製造方法に関し、更に詳し
くは、残留重合性単量体が少なく、環境安全性に優れた
電子写真用トナーとその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真用トナーは、結着樹脂を
着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉砕、分級し
て得られる粉砕法トナーと、重合性単量体、着色剤、帯
電制御剤、離型剤等の混合物を懸濁重合、乳化重合、分
散重合などの方法で重合した微粒子として得られる重合
法トナーに大別される。何れの手法でも重合工程で完全
に重合性単量体を反応させることは困難であり、僅少の
未反応重合性単量体がトナー中に残留してしまう。重合
性単量体の残留したトナーを静電画像形成装置で使用す
ると、画像定着時の加熱等により残留重合性単量体がト
ナー中から揮発して作業環境を悪化させたり、不快な臭
気を発生させる。また、残留重合性単量体の多い電子写
真用トナーは、保存中にブロッキングが発生しやすい、
画像定着時にオフセットしやすい、静電画像現像装置の
部材上にフィルミングしやすいなどの問題がある。粉砕
法トナーの場合は、結着樹脂の製造段階で残留重合性単
量体を除去するため、着色剤、帯電制御剤、離型剤など
の影響を受けることがなく、残留重合性単量体低減は比
較的容易である。一方、重合法トナーでは、着色剤、帯
電制御剤、離型剤などを含んだ樹脂から残留重合性単量
体を除去しなければならないが、重合性単量体はこれら
の成分に吸着され易く、結着樹脂のみからの場合に比較
して、残留重合性単量体の低減が困難である。特に近年
の高まっている低温での定着が可能な重合法トナーにお
いて、凝集を防止しつつ残留重合性単量体を低減するこ
とは著しく困難である。

【０００３】重合法トナーの重合反応工程後の一般的な
工程には、洗浄工程、脱水工程及び乾燥工程がある。重
合法トナーの残留重合性単量体を減らすために、こうし
た重合反応工程後の工程で残留重合性単量体除去処理を
することが多く検討されている。例えば、（１）乾燥工
程後の重合法トナーを処理をする方法、（２）脱水工程
後、乾燥工程前の重合法トナーを処理する方法、（３）
脱水工程前の分散液中にある重合法トナーを処理する方
法が知られている。

【０００４】（１）の方法として、減圧加熱処理する方
法（特開平７−９２７３６号公報）がある。しかし、乾
燥したトナーを加熱処理すると、トナーが熱により凝集
する傾向にあり、特に連続高速印字に適していると言わ
れる低い温度で定着できるトナー（低温定着トナー）に
おいてはこの傾向が大きな問題となる。これは低温での
定着を実現させるため、一般に結着樹脂成分をはじめと
するトナー成分のＴｇや融点の低いものを用いてトナー
を製造するため、製造工程での熱によってこれらの成分
が柔らかくなり、凝集することに起因している。従っ
て、この方法は低温定着トナーにおいては実用的ではな
い。

【０００５】（２）の方法として、気体を注入しながら
真空乾燥を行う方法が提案されている（特開平１０−２
０７１２２号公報）が、当該公報の実施例によれば、こ
の方法でも残留重合性単量体は、着色剤などに吸着さ
れ、約１００ｐｐｍまでしか除去されていない。また、
脱水後の処理であるため、前述した（１）の場合と同
様、低温定着トナーの製造に際しては、トナー粒子の凝
集が懸念される。

【０００６】（３）の方法としては、分散液に飽和蒸気
を吹き込むこと（特開平５−１００４８５号公報）が提
案され、この方法によれば残留重合性単量体量は７０ｐ
ｐｍ程度まで低減される（実施例）と記載されている。
しかし、この方法では、飽和蒸気がトナー粒子と接触し
た際のせん断力によって粒子が凝集しやすく、スケール
や凝集塊が増大する傾向にある。このため、必ずしも高
い流動性のトナーを得ることができなかった。特にトナ
ー粒径が小さくなるほど粒径が下がる傾向にあり、トナ
ーの凝集は流動性にとって重大な問題となる。

【０００７】このように、従来から重合法トナーにおい
て、重合後の処理による残留重合性単量体の低減手法が
種々検討されているものの、昨今の残留重合性単量体１
００ｐｐｍ未満という厳しい環境安全性に対する要求に
応えることは困難であり、特に低温定着トナーにおいて
はそれが一層難しいものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
安全性及び流動性がともに優れた電子写真用トナーを提
供することにある。また、こうした電子写真用トナーの
製造方法を提供することにある。本発明者らは、前記目
的を達成するために鋭意研究した結果、重合体粒子分散
液を減圧ストリッピング法で処理することによって、上
記目的を達成できることを見出し、この知見によって、
本発明を完成するに到った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、残留重合性単量体が７０ｐｐｍ未満、流動性が５５
％以上の実質的に球形の電子写真用トナーが提供され、
また懸濁重合後に得られる着色剤と結着樹脂成分を含有
する重合体粒子の分散液を減圧ストリッピング法で処理
した後乾燥することを特徴とした電子写真用トナーの製
造方法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】（１）電子写真用トナー 本発明の電子写真用トナーは、残留重合性単量体が７０
ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ以下、流動性が５５
％以上、好ましくは６０％以上の実質的に球形のトナー
である。また、本発明の実質的に球形のトナーは、体積
平均粒径（ｄｖ）が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０
μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比
（ｄｖ／ｄｎ）が１〜１．４であり、粒子の絶対最大長
を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積
（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３の範囲
であり、かつＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ^２／ｇ］、個数
平均粒径（ｄｎ）［μｍ］および真比重（Ｄ）の積（Ａ
×ｄｎ×Ｄ）が５〜１０の範囲のものであるのが望まし
い。本発明の好ましい電子写真用トナーは、１２０℃で
の溶融粘度が１０万ポイズ以下、好ましくは０．１〜１
０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポイズである。粘
度測定はフローテスターを用いて測定すればよい。この
ような溶融粘度を持つトナーによれば高速での印刷によ
っても高画質が実現する。

【００１１】さらに本発明においては、電子写真用トナ
ー中の残留金属（イオン）量を制限するのが望ましい。
特にマグネシウムやカルシウムなどの金属（イオン）が
トナー中に残留していると、高湿条件下では吸湿を起こ
しトナーの流動性を低下させたり画質に悪影響を及ぼす
ことがある。こうしたトナー中に残留したマグネシウム
やカルシウム（以下、単に残留金属という）のトナー中
の含有量の少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間
に１０枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブ
リのない良好な画質を与えることができる。残留金属量
は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５
０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下であ
る。残留金属を低減させるには、例えば後述するトナー
製造工程の脱水段階で、連続式ベルトフィルターやサイ
ホンピーラー型セントリヒュージなどの洗浄脱水機など
を用いて脱水、洗浄すればよい。ここで残留重合性単量
体の量、流動性、粒径、及び残留金属量は、後述する実
施例の方法により測定される値である。

【００１２】このようなトナーは、例えば後述する方法
により得られるトナー粒子を含むものである。また、コ
ア物質と、これを被覆するコア物質より高いガラス転移
点を持つシェル物質とからなる層構造を有するカプセル
トナーは保存性の点で好ましい。また当該トナー粒子に
対して、必要に応じて分級、外添処理を行なうことがで
きる。この外添処理では、着色剤含有重合体粒子の表面
に添加剤（以下、外添剤という）を付着、埋設等させる
ことによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性など
を調整することができる。外添剤としては、無機粒子、
有機樹脂粒子、好ましくはシリカ粒子、酸化チタン粒
子、特に好ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げ
られる。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通
常、外添剤と重合体の乾燥粒子とをヘンシェルミキサー
などの混合器に仕込み、撹拌して行う。

【００１３】（２）電子写真用トナーの製造方法 上述した残留重合性単量体の少ないトナーを得る方法と
して、例えば以下に詳述する本発明の方法が挙げられ
る。この方法によれば、大量の分散媒が単量体を伴って
残留重合性単量体が減圧留去されるため、重合体粒子か
ら重合性単量体の除去が可能である。また、トナー粒子
はコロイド（分散剤）によって保護されているので、結
着樹脂のＴｇ以上の温度をかけてもトナー粒子の凝集を
防ぐことができる、といった利点がある。

【００１４】＜懸濁重合＞本発明において、懸濁重合は
公知の方法を採用すればよい。例えば、重合性単量体、
着色剤、マクロモノマー、分子量調整剤、帯電制御剤、
離型剤などの添加剤を含む混合物を、水系分散媒体中に
投入、攪拌して液滴粒子を造粒し、必要に応じて重合開
始剤存在下、攪拌、昇温して重合するなどの方法による
ことができる。水系分散媒体中には分散安定剤を含んで
いてもよい。こうして得られた重合体粒子の分散液が本
発明でいう重合体粒子分散液である。トナー製造に際し
ては、この後、分散媒体を除去するために脱水、乾燥工
程を経る。

【００１５】重合する方法に際しては、重合性単量体の
重合を一段で行なってもよいし、二段階に分けて行なっ
てもよい。例えば、二段階に分けて重合する方法では、
（１）一段目に重合する単量体（コア用重合性単量体）
と二段目に重合する単量体（シェル用重合性単量体）の
組成を変えて、一段目の重合で低Ｔｇのコアを形成さ
せ、二段目の重合で高Ｔｇの層（シェル）を形成させる
方法、（２）一段目に単量体を重合させ粒子を形成させ
た後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成
分を吸着または固着させる方法などによって、コア・シ
ェル型重合体粒子を製造し、低温定着性と高温保存性の
バランスの良好な、いわゆるカプセルトナーを得ること
もできる。

【００１６】本発明に用いる重合性単量体の主成分とし
てモノビニル系単量体を挙げることができる。この重合
性単量体が懸濁重合され、重合体粒子中の結着樹脂成分
となる。モノビニル系単量体の具体例としては、スチレ
ン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
などの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィ
ン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル単量体；

【００１７】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチル
イソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量
体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独
で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いて
もよい。これらのモノビニル系単量体のうち、スチレン
系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸
エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、
特にスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルが好適に用いられる。

【００１８】これらのモノビニル系単量体とともに任意
の架橋性モノマーを用いると、定着性、特にオフセット
性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導
体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上の
ビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。こ
れらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、
架橋性モノマーを、モノビニル系単量体１００重量部に
対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１
〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

【００１９】黒色着色剤として、カーボンブラック、ニ
グロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三
酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル
等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブ
ラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍである
ものを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境
への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色
剤としては、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ、Ｃ．Ｉ．バットイエロ、エ
オシンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．バットレッド、フタロ
シアニンブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．
バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー等が挙げられ
る。これら着色剤は、ビニル系単量体１００重量部に対
して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０
重量部の割合で用いられる。

【００２０】また、本発明では、マクロモノマーをモノ
ビニル系単量体とともに重合性単量体として使用するこ
とができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル
重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、
１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマー
である。マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重
合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル
基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点か
らメタクリロイル基が好適である。マクロモノマーの量
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに
好適には０．０５〜１重量部である。この範囲であれば
保存性と定着性との良好なバランスが得られる。

【００２１】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示す
ることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始
前、あるいは、重合の途中で反応系に添加することがで
きる。上記分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部用いる。

【００２２】帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負
帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例え
ば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物
の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。
より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化
学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロン
Ｓ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４
（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエ
ント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社
製）等の帯電制御剤および／または４級アンモニウム
（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合
体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制
御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部（更には０．０３〜８重量部）用いること
が好ましい。

【００２３】本発明に用いる重合開始剤としては、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ア
ゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ
化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート等の過酸化物類などを例示することができる。ま
た、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドッ
クス開始剤を挙げることができる。このうち、使用され
る重合性単量体に可溶な油溶性の開始剤を選択すること
が好ましく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用
することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１
００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量
部用いる。

【００２４】本発明で必要に応じて使用される離型剤と
しては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリ
オレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロ
ピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端
変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレ
ンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチ
レン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエ
チレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロッ
クポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；
キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバな
どの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリス
タリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその
変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の
鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなど
の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステ
ート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの
多官能エステル化合物など１種あるいは２種以上が例示
される。

【００２５】これらのうち、合成ワックス（特にフィッ
シャートロプシュワックス）、合成ポリオレフィン、低
分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリン
ワックスなどが好ましい。なかでも示差走査熱量計によ
り測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク
温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６
０〜１６０℃の範囲にあるものが、トナーとしての定着
−剥離性バランスの面で特に好ましい。吸熱ピーク温度
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定された値
である。上記離型剤は、重合性単量体１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部（更には１〜１０重量部）用
いることが好ましい。

【００２６】本発明に用いられる分散剤としては、硫酸
バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；
リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、
酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等
の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げる
ことができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶
性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合
体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性
が向上するので好適である。特に架橋性モノマーを共重
合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロ
イドを含有する分散剤が、減圧ストリッピング中の重合
体粒子の分散安定性ならびに、トナーの定着性と保存性
とを改善するために好適である。

【００２７】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価
金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによ
って得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に
水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相
中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイ
ドを用いることが好ましい。

【００２８】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロ
イドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またト
ナーの保存性が低下する。

【００２９】分散剤は、重合性単量体１００重量部に対
して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜
１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと充分
な重合安定性や減圧ストリッピング中の分散安定性を得
ることが困難であり、凝集物が生成し易くなる。逆に、
この割合が多いとトナー粒径が細かくなりすぎるので好
ましくない。

【００３０】＜減圧ストリッピング処理＞上述の方法に
より懸濁重合後に得られる重合体粒子分散液を減圧条件
下でストリッピング処理することで、重合体粒子中の分
散媒や残留重合性単量体などの揮発性物質を低減でき
る。本発明の減圧ストリッピング処理は、通常減圧され
た蒸発タンク内で行う。また本発明における減圧ストリ
ッピング処理では、揮発性物質は気体となるため、通常
蒸発タンクから外部へ気体が排出されることになる。減
圧ストリッピング処理される重合体粒子分散液は、重合
時に使用した分散剤を洗浄分離した後のものでも良い
が、減圧ストリッピング処理中の分散安定性を維持する
ためには、分散剤が存在することが好ましく、減圧スト
リッピングのためにさらに、分散剤を追加してもよい。
減圧ストリッピング処理時間は、通常０．５〜５０時
間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは３〜２０
時間である。

【００３１】減圧ストリッピング処理に際しては、重合
体粒子分散液を蒸発タンク上部より下部に向けて、重合
体粒子分散液の一部を噴出させる操作（以下、フラッシ
ングという）を繰り返し行うのが、揮発性物質の蒸発が
効率的に行われる点で好ましい。フラッシングを行う場
合、最初に重合体粒子分散液を外部装置に直接取り込
み、この外部装置から重合タンク内に分散液をフラッシ
ングにより戻す操作を繰り返すこともできるが、最初に
重合体粒子分散液を蒸発タンク内に入れた後、当該分散
液の一部を外部装置に取り込み、この外部装置から重合
タンク内に分散液をフラッシングにより戻す操作を繰り
返す方が好ましい。これは、タンク下部に重合体粒子分
散液が存在していると、フラッシングによる液面での泡
立ちを抑制することができるからである。

【００３２】減圧ストリッピング処理では分散媒やその
他揮発性物質の蒸発、回収によって、系内の重合体分散
液の濃縮が同時に行われる。処理中、重合体分散液の濃
度上昇によって分散液の安定性が低下する場合は、系の
温度や圧力のバランスを不安定化させない範囲で系内に
適宜分散媒を添加しながら減圧ストリッピング処理する
ことができる。ここで後から添加される分散媒は、懸濁
重合時に用いた水系分散媒と同一でも異なったものであ
っても良い。

【００３３】減圧ストリッピングに際して、重合体粒子
分散液を加熱すると、水分や重合性単量体などの揮発性
物質の揮発、回収効率が高くなる。重合体粒子分散液の
加熱は、熱媒循環用ジャケットを設けた蒸発タンクを用
いること、熱交換器を内部に設けた蒸発タンクを用いる
こと、外部熱交換器を接続した蒸発タンクを用いるこ
と、蒸発タンク内に加熱気体を吹込むこと等によって行
うこともできる。これらの加熱方法のうち、外部熱交換
器を接続した蒸発タンクを用いる方法が好ましい。外部
熱交換機を接続した蒸発タンクを用いる場合、当該タン
ク内の重合体粒子分散液はポンプ等で外部熱交換器に送
液され、減圧にした蒸発タンクにフラッシングされる。

【００３４】外部熱交換器を使用する際、加熱後の重合
体分散液温度は、蒸発タンク内の重合体分散液温度に比
較して高く設定するのがよく、温度差は５℃以上５０℃
以下、好ましくは１０℃以上２０℃以下である。温度差
が小さ過ぎる場合、蒸発タンク内噴出時の揮発性物質の
蒸発が十分でないため残留重合性単量体の除去効率が著
しく低下する。また、外部熱交換器の形式は特に限定さ
れるものではないが、重合体分散液の加熱や循環時の不
安定化による凝集等を抑制するためには、加熱時の接触
面積が大きく、熱媒温度が低くても効率的に加熱可能な
プレート型熱交換器が好適である。

【００３５】重合体粒子分散液の温度（℃）は、分散液
温度Ｔｓ（℃）と当該重合体粒子のガラス転移温度Ｔｇ
（℃）の関係がＴｇ≦Ｔｓ＜１００℃、好ましくはＴｇ
≦Ｔｓ≦９０℃、より好ましくはＴｇ＋５℃≦Ｔｓ≦８
５℃でほぼ一定となるようにするのが望ましい。Ｔｓが
Ｔｇよりも低いと蒸発が少なくなる上、重合体粒子中で
の残留重合性単量体の移動が極端に遅くなるため、残留
重合性単量体の除去速度が著しく低下する。この観点か
らＴｓはＴｇより５℃以上高く設定するのが望ましい。
また、Ｔｓが１００℃より高いと熱により重合体粒子の
分散安定性が低下して処理中に凝集物、タンク缶壁や攪
拌機へのスケール付着が増大する。もちろん外部熱交換
機を使用する場合、フラッシングを繰り返す中で重合体
粒子分散液を徐々に加熱されて前述の温度に達してもよ
いし、あらかじめ重合体粒子分散液の温度を前述の温度
にしてからフラッシングさせてもよい。なお、重合性単
量体の重合によって生成する結着樹脂のＴｇが２点以上
ある場合、一番低いＴｇを基準とする。ここでＴｇは、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値であ
る。

【００３６】蒸発タンク内の圧力は処理温度と分散媒
（通常は水）の蒸気圧の関係で決定されるが、本発明に
おいては５０〜５００ｔｏｒｒの範囲が好適である。高
過ぎる圧力では重合体分散液をかなり高温に加熱するこ
とになるため、熱交換器部分での重合体分粒子散液の分
散安定性が低下し、処理中に凝集物や器壁へのスケール
付着が増大する。また、低過ぎる圧力では処理温度にお
ける分散媒の蒸気圧に対して圧力が低くなるので気液平
衡が一気に気体側に移行して、蒸発タンク中の重合体分
散液内部から分散媒やその他の揮発成分の沸騰が始ま
り、発泡が著しくなる等、安定な処理が困難になる。

【００３７】更に本発明においては、分散液中の重合体
粒子と分散媒の界面更新を促進して残留重合性単量体の
蒸発を促すため、系の温度や圧力のバランスを不安定化
させない範囲で、蒸発タンク内の液相に気体を吹込みな
がら減圧ストリッピング処理することができる。吹込む
気体は特に限定されるものではなく、水蒸気、乾燥空
気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げら
れる。これらのうち、不燃性気体であることが好まし
い。また、上記気体を吹込む際、重合体粒子の凝集防止
の意味から、気体の温度は１００℃未満の温度が好まし
い。

【００３８】本発明においては、減圧ストリッピング処
理の後、通常の脱水、洗浄、乾燥処理を行なって重合体
の乾燥粒子（トナー）を得る。得られた粒子の残留重合
性単量体は７０ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ以下
である。

【００３９】

【実施例】本発明の製造方法を実施例を示しながらさら
に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定
されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない
限り重量基準である。

【００４０】本実施例において行った評価方法は以下の
とおりである。 （吸熱ピーク温度）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠
して測定した。ＤＳＣ曲線は、温度速度１０℃／分で昇
温させたとき得られる曲線のピークトップを吸熱ピーク
として測定した。使用した示差走査熱量計は、セイコー
電子工業社製「ＳＳＣ５２００」である。

【００４１】（粒径）重合体粒子（トナー粒子）の体積
平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と平均
粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー
（コールター社製）によりを測定した。このマルチサイ
ザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒
体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５００
００個の条件で行った。

【００４２】（残留重合性単量体の量）ガスクロマトグ
ラフィーにより、下記条件で下記方法により測定した。 カラム：ＴＣ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ） カラム温度：８０℃ インジェクション温度：２００℃ ＦＩＤ検出側温度：２００℃

【００４３】脱水処理後乾燥前の湿潤した重合体粒子ま
たは乾燥後のトナー０．７ｇを１ｍｇ単位まで精秤し、
メタノールを加えて超音波で分散した後、メタノールで
１０ｍｌに定容し、室温で２４時間静置して抽出した。
次いで、遠心分離にて不溶分を沈澱させた後、上澄み液
２μｌをガスクロマトグラフに注入して重合性単量体の
残留を確認した。定量用標準試料は、各単量体のメタノ
ール溶液とした。脱水後乾燥前の重合体粒子中の残留重
合性単量体量は、湿潤した試料中の純固形分に対する比
率として算出した。なお、純固形分は、上記試料調整
作業のために湿潤した重合体粒子を分取するのと同時
に、１ｇを１ｍｇ単位まで精秤し、これを赤外ランプ
で約２００℃、３０分間加熱して得た固形分重量を精秤
し、乾燥前後の重量差から純固形分割合を算出し、
この割合を、残留重合性単量体量測定のために用いた湿
潤した重合体粒子重量に乗じて求めた。乾燥後のトナー
粒子中の残留重合性単量体量は、当該トナー重量に対す
る比率として算出した。

【００４４】（流動性）目開きが各々１５０μｍ、７５
μｍ及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一
番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次
いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロ
ン社製；商品名「ＲＥＯＳＴＡＴ」）を用いて、振動強
度目盛４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残っ
た現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式、
及びに入れて、流動性の値を算出する。１サンプルに
つき３回測定し、その平均値を求めた。 算出式： ａ＝〔（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ〕×１００ ｂ＝〔（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ〕×１００×０．６ ｃ＝〔（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ〕×１００×０．２ 流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）

【００４５】（残留金属量）誘導結合プラズマ発光分光
分析装置（ＩＣＰ）（セイコー電子社製）を用いて、分
散安定剤として用いた金属化合物由来のマグネシウムイ
オンを定量分析した。

【００４６】（溶融粘度）フローテスター（島津製作所
製、ＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、下記の測定条件で測定
し、１２０℃における溶融粘度を測定した。 開始温度：３５℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５
分、シリンダー圧力：１０．０Ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２、ダイ
ス直径：０．５ｍｍ、ダイス長さ１．０ｍｍ、剪断応
力：２．４５１×１０^５Ｐａ、試料投入量：１．０〜
１．３ｇ

【００４７】（画質の評価） ・環境依存性（Ｈ／Ｈ、Ｌ／Ｌ） 市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１２枚機）
の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリ
ンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境お
よび１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）環境の各環境下で初
期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印
字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）
で測定した非画像部のカブリが１５％以下の画質を維持
できる連続印字枚数を調べた。印字後の白色度Ｂ、印字
前の白色度をＡとすると、カブリ（％）＝（（Ａ−Ｂ）
／Ａ）×１００ の計算式で算出されるカブリ値を用い
た。

【００４８】（臭気の評価）前述の画質評価において、
印字紙出口付近での単量体の臭気を健康な５人で官能評
価した。５人が単量体の臭気を感じない（○）、１〜２
人が単量体の臭気を感じる（△）、３人以上が単量体の
臭気を感じる（×）とした。

【００４９】［実施例１］スチレン８０．５部およびｎ
−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性
単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体
のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモ
ノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔ
ｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ
−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック
（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御
剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲ
Ｈ」）1部、離型剤（フィッシャートロプシュワック
ス、サゾール社製、商品名「パラフリントＨ１」、吸熱
ピーク温度：１００℃）２部を、メデヤ型湿式粉砕機を
用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを
得た。

【００５０】他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶
液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化
アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性
の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。生成し
た上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布
測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５
０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、
Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍ
であった。このマイクロトラック粒径分布測定器による
測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、
測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行っ
た。

【００５１】一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０
５℃）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処
理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。シ
ェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１
％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加
え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したとこ
ろ、Ｄ９０が１．６μmであった。

【００５２】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液Ａに、コア用重合性単量体組成物Ａを投入
し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤:ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本
油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバ
ラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３
０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒し
た。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を
装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、
重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重
合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤（和光純薬社
製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオ
ンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に入れ
た。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒
子の水分散液を得た。

【００５３】攪拌機付き蒸発タンクに、上記により得た
重合体の水分散液を蒸発タンクに投入し、分散液を攪拌
ならびに系内循環しながらプレート型外部熱交換器によ
り６０℃まで加熱した。その際、熱交換器から蒸発タン
クへの戻りはタンク上部から液面に向けて噴出させて分
散液を循環させた。その後、蒸発タンク内を２３０ｔｏ
ｒｒまで減圧にし、更に加熱して蒸発タンク内の分散液
温度を７０℃、熱交換器出口の分散液温度を８０℃とし
た。この条件を保持したまま、溜去される水に見合う量
のイオン交換水を系内に連続的に添加しながら減圧スト
リッピングを行ない、５時間後、減圧を解き、分散液を
２５℃まで冷却した。減圧ストリッピング後の重合体分
散液中の凝集物量増大ならびに蒸発タンク内および熱交
換器中へのスケールの付着は認められなかった。

【００５４】上記により得たコア・シェル型重合体粒子
の水分散液を、撹拌しながら、硫酸により洗浄（２５
℃、１０分間）して、系のｐＨを４．５以下にした。こ
の水分散液を濾過し、連続式ベルトフィルター（住友重
機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用い
て脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。その後、乾燥
機にて４５℃で１０時間乾燥し、コア・シェル型重合体
粒子を得た。乾燥機にて乾燥する前及び後の重合体粒子
中の残留重合性単量体量を測定した。

【００５５】上記により得られた重合体粒子１００部
に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（デグ
サ社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、ヘ
ンシェルミキサーを用いて混合して、電子写真用トナー
とした。得られたトナーについて、評価を行った。測定
結果、評価結果を表１に示す。

【００５６】［実施例２］減圧ストリッピング処理の時
間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして電子
写真用トナーを得た。なお、減圧ストリッピング後の重
合体分散液中の凝集物量増大ならびに蒸発タンク内およ
び熱交換器中へのスケールの付着は認められなかった。
測定結果、評価結果を表１に示す。 ［実施例３］実施例１と同じコア用重合性単量体（これ
らの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝４８
℃）と、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃
２５」）７部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸含有共重合体（Ｍｗ＝２１，０００、スチ
レン比率８７％、ｎ−ブチルアクリレート比率１０％、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸比
率３％）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリメタク
リル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社
製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．５部を、通
常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機に
より、均一分散した。上記分散液に、ペンタエリスリト
ール＝テトラミリステート１０部を添加、混合、溶解し
て、コア用重合性単量体組成物Ｂを得た。

【００５７】水酸化マグネシウムコロイドＢの調製は、
塩化マグネシウムの量を９．５部に、水酸化ナトリウム
の量を５．８部にしたこと以外は、実施例１と同様にし
て行い、実施例１と同様に粒径分布を測定したところ、
粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．
３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が
０．８０μｍであった。一方、メチルメタクリレート３
部と水３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シ
ェル用重合性単量体の水分散液Ｂを得た。シェル用重合
性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメ
タリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイク
ロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が
１．６μｍであった。上記により得られた水酸化マグネ
シウムコロイド分散液Ｂに、上記コア用重合性単量体組
成物Ｂを投入したこと、シェル用重合性単量体の水分散
液として、シェル用重合性単量体の水分散液Ｂに、水溶
性開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を蒸留水６
５部に溶解したものを用いたこと以外は実施例１と同様
にして、重合体の水分散液を得た。

【００５８】前記実施例１における減圧ストリッピング
処理条件で、蒸発タンク内の減圧を１６０ｔｏｒｒに、
蒸発タンク内の分散液温度を６０℃に、熱交換器出口の
分散液温度を７０℃として、その他は実施例１と同様に
実施した。酸洗浄時の系のｐＨを４以下にし、乾燥を一
昼夜にしたこと以外は実施例１と同様にして、コア・シ
ェル型重合体粒子を得た。上記により得られたコア・シ
ェル型重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダ
ルシリカ（商品名「ＲＸ２００」、日本アエロジル社
製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混
合して電子写真用トナーとした。なお、減圧ストリッピ
ング後の重合体分散液中の凝集物量増大ならびに蒸発タ
ンク内および熱交換器中へのスケールの付着は認められ
なかった。測定結果、評価結果を表１に示す。

【００５９】［実施例４］減圧ストリッピング処理の時
間を１０時間とした以外は、実施例３と同様にして電子
写真用トナーを得た。なお、減圧ストリッピング後の重
合体分散液中の凝集物量増大ならびに蒸発タンク内およ
び熱交換器中へのスケールの付着は認められなかった。
測定結果、評価結果を表１に示す。

【００６０】［比較例１］減圧ストリッピング処理を行
なわなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真用
懸濁重合トナーを得た。得られたトナーのガラス転移温
度は５５℃、体積平均粒径は７．２μｍで粒径分布が狭
かったが、残留スチレン量は３６０ｐｐｍ、残留ｎ−ブ
チルアクリレート量は１０２ｐｐｍ、残留メチルメタク
リレート量は５６ｐｐｍであり、臭気評価は×、画質評
価は○であった。結果を表１に示す。 ［比較例２］減圧ストリッピング処理を行なわなかった
以外は、実施例３と同様にして電子写真用懸濁重合トナ
ーを得た。得られたトナーの体積平均粒径は７．１μｍ
で粒径分布が狭く、残留スチレン量は２０５ｐｐｍ、残
留ｎ−ブチルアクリレート量は７８ｐｐｍ、残留メチル
メタクリレート量は４２ｐｐｍであり、臭気評価は△、
画質評価は○であった。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】以上の結果から、減圧ストリッピングによ
り重合性単量体は効率よく除去することができ、しかも
粒子の凝集もない流動性に優れた重合法トナーが得られ
ることを確認した。

【００６３】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーを用いること
により、臭気などの環境への影響が少ない状態での連続
高速印刷が実現される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 残留重合性単量体が７０ｐｐｍ未満、流
   動性が５５％以上の実質的に球形の電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 更に１２０℃における溶融粘度が１０万
   ポイズ以下である請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 懸濁重合後に得られる着色剤と結着樹脂
   成分を含有する重合体粒子の分散液を減圧ストリッピン
   グ法で処理した後乾燥することを特徴とした電子写真用
   トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 重合体粒子の分散液の温度Ｔｓ（℃）と
   結着樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の関係がＴｇ
   ≦Ｔｓ＜１００（℃）の範囲で減圧ストリッピングを行
   う請求項３記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 ストリッピングが、タンクから抜き出さ
   れ外部熱交換器で加熱された重合体粒子分散液を蒸発タ
   ンクに戻す際、タンク上部より噴出させて循環させる方
   法である請求項３または４記載の電子写真用トナーの製
   造方法。