JP2000280410A - 防曇性シート材料及び防曇性食品包装容器 - Google Patents
防曇性シート材料及び防曇性食品包装容器Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定な防曇効果を有し、かつ高いブロッキン
グ防止効果を持つ、ワンウェイ透明食品包装容器用成形
材料として好適な防曇性樹脂シート材料及びそれを熱成
形して得られる防曇性食品包装容器を提供する。 【解決手段】 ＨＬＢ１４〜１６のショ糖ラウリン酸エ
ステル５０〜８０ｗｔ％と水溶性ポリマー５０〜２０ｗ
ｔ％からなる防曇性被膜を有することを特徴とする樹脂
シート材料。該防曇性被膜を表面に有する樹脂シートの
裏面にシリコーン被膜を有する防曇性樹脂シート材料。
前記シート材料を熱成形してなる防曇性蓋体部及び／又
は容器部を有する透明食品包装容器。
グ防止効果を持つ、ワンウェイ透明食品包装容器用成形
材料として好適な防曇性樹脂シート材料及びそれを熱成
形して得られる防曇性食品包装容器を提供する。 【解決手段】 ＨＬＢ１４〜１６のショ糖ラウリン酸エ
ステル５０〜８０ｗｔ％と水溶性ポリマー５０〜２０ｗ
ｔ％からなる防曇性被膜を有することを特徴とする樹脂
シート材料。該防曇性被膜を表面に有する樹脂シートの
裏面にシリコーン被膜を有する防曇性樹脂シート材料。
前記シート材料を熱成形してなる防曇性蓋体部及び／又
は容器部を有する透明食品包装容器。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ワンウェイ透明食
品包装容器を形成するのに好適な防曇性シート材料及び
それを熱成形することにより得られる防曇性蓋体部及び
／又は容器部を有する食品包装容器に関するものであ
る。
品包装容器を形成するのに好適な防曇性シート材料及び
それを熱成形することにより得られる防曇性蓋体部及び
／又は容器部を有する食品包装容器に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、二軸延伸ポリスチレン、透明耐衝
撃性ポリスチレン、アモルファスポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のシートを熱成形することに
よりワンウェイ透明食品包装容器を製造することは広く
行われている。このような食品包装容器は、防曇性を有
することが望ましいが、上記熱可塑性樹脂シートに対し
てむらの少ない良好な防曇剤被膜を形成することは、一
般的には困難である。また、たとえそのシート表面に良
好な防曇剤被膜を形成したとしても、その防曇剤被膜は
伸び性の低いものであることから、そのシートを間接加
熱方式により深紋り成形する場合には、その防曇性被膜
がシートの伸びに追従できずに破断し、防曇不良等の問
題を生じる。防曇剤として、水溶性ポリマーやショ糖脂
肪酸エステルを用いることは知られている。例えば、特
開昭５３−１４７７１号公報には、ポリビニルアルコー
ルを防曇剤として合成樹脂シートに塗布する事が記載さ
れているが、防曇剤がポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと略す）単体であると、成形品の裁断や変形などでＰ
ＶＡ被膜が割れて微粉を生じる上、容器を現在使用され
ているショーケース等の低温雰囲気に陳列する場合には
殆どその防曇効果は認められない。一方、防曇剤として
ショ糖脂肪酸エステルを塗布する技術は多数報告されて
いるが、防曇性被膜の強度が弱く、２次成形後の成形品
に防曇性不良の問題を生じる。特開平８−１５７６３９
号公報には、ショ糖脂肪酸エステルと水溶性ポリマーを
塗布する技術が報告されているが、この場合、ＰＶＡ由
来の防曇性被膜の硬化防止、帯電防止及びブロッキング
防止のためにソルビトール等の多価アルコールの配合を
更に必要とする。しかし、多価アルコールでは成形品の
ブロッキング防止効果が弱い。特開昭５３−１１５７８
１号公報には、防曇塗布液にシリコーンなどを併用して
防曇効果とブロッキング防止効果を同時に発揮させよう
とする技術が報告されているが、シリコーン自身のブロ
ッキング防止効果が十分に発揮されないばかりか、乾燥
時にショ糖ラウリン酸エステルとシリコーンが均一な透
明被膜を形成できず、透明性の良好な防曇性被膜を得る
ことができない。近年においては、高い透明性を持つワ
ンウェイ食品包装容器のニーズは確実に高くなってきて
おり、それに伴って、実用的に高い防曇特性を備えたワ
ンウェイ食品包装容器が要望されている。
撃性ポリスチレン、アモルファスポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のシートを熱成形することに
よりワンウェイ透明食品包装容器を製造することは広く
行われている。このような食品包装容器は、防曇性を有
することが望ましいが、上記熱可塑性樹脂シートに対し
てむらの少ない良好な防曇剤被膜を形成することは、一
般的には困難である。また、たとえそのシート表面に良
好な防曇剤被膜を形成したとしても、その防曇剤被膜は
伸び性の低いものであることから、そのシートを間接加
熱方式により深紋り成形する場合には、その防曇性被膜
がシートの伸びに追従できずに破断し、防曇不良等の問
題を生じる。防曇剤として、水溶性ポリマーやショ糖脂
肪酸エステルを用いることは知られている。例えば、特
開昭５３−１４７７１号公報には、ポリビニルアルコー
ルを防曇剤として合成樹脂シートに塗布する事が記載さ
れているが、防曇剤がポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと略す）単体であると、成形品の裁断や変形などでＰ
ＶＡ被膜が割れて微粉を生じる上、容器を現在使用され
ているショーケース等の低温雰囲気に陳列する場合には
殆どその防曇効果は認められない。一方、防曇剤として
ショ糖脂肪酸エステルを塗布する技術は多数報告されて
いるが、防曇性被膜の強度が弱く、２次成形後の成形品
に防曇性不良の問題を生じる。特開平８−１５７６３９
号公報には、ショ糖脂肪酸エステルと水溶性ポリマーを
塗布する技術が報告されているが、この場合、ＰＶＡ由
来の防曇性被膜の硬化防止、帯電防止及びブロッキング
防止のためにソルビトール等の多価アルコールの配合を
更に必要とする。しかし、多価アルコールでは成形品の
ブロッキング防止効果が弱い。特開昭５３−１１５７８
１号公報には、防曇塗布液にシリコーンなどを併用して
防曇効果とブロッキング防止効果を同時に発揮させよう
とする技術が報告されているが、シリコーン自身のブロ
ッキング防止効果が十分に発揮されないばかりか、乾燥
時にショ糖ラウリン酸エステルとシリコーンが均一な透
明被膜を形成できず、透明性の良好な防曇性被膜を得る
ことができない。近年においては、高い透明性を持つワ
ンウェイ食品包装容器のニーズは確実に高くなってきて
おり、それに伴って、実用的に高い防曇特性を備えたワ
ンウェイ食品包装容器が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定な防曇
効果を有し、かつ高いブロッキング防止効果を持つ、ワ
ンウェイ透明食品包装容器用成形材料として好適な防曇
性樹脂シート及びそれを熱成形して得られる防曇性食品
包装容器を提供することをその課題とする。
効果を有し、かつ高いブロッキング防止効果を持つ、ワ
ンウェイ透明食品包装容器用成形材料として好適な防曇
性樹脂シート及びそれを熱成形して得られる防曇性食品
包装容器を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、ＨＬＢ１４〜１６のシ
ョ糖ラウリン酸エステル５０〜８０ｗｔ％と水溶性ポリ
マー５０〜２０ｗｔ％からなる防曇性被膜を有すること
を特徴とする樹脂シート材料が提供される。また、本発
明によれば、該防曇性被膜を表面に有する樹脂シートの
裏面にシリコーン被膜を有する防曇性樹脂シート材料が
提供される。さらに、本発明によれば、前記シート材料
を熱成形してなる防曇性蓋体部及び／又は容器部を有す
る透明食品包装容器が提供される。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、ＨＬＢ１４〜１６のシ
ョ糖ラウリン酸エステル５０〜８０ｗｔ％と水溶性ポリ
マー５０〜２０ｗｔ％からなる防曇性被膜を有すること
を特徴とする樹脂シート材料が提供される。また、本発
明によれば、該防曇性被膜を表面に有する樹脂シートの
裏面にシリコーン被膜を有する防曇性樹脂シート材料が
提供される。さらに、本発明によれば、前記シート材料
を熱成形してなる防曇性蓋体部及び／又は容器部を有す
る透明食品包装容器が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、透明樹脂シートに高度
にして安定な防曇効果を付与するために、ＨＬＢ１４〜
１６のショ糖ラウリン酸エステル５０〜８０ｗｔ％、好
ましくは６０〜７０ｗｔ％と、水溶性ポリマー５０〜２
０ｗｔ％、好ましくは４０〜３０ｗｔ％からなる防曇性
被膜をシート上に形成させることを特徴とする。
にして安定な防曇効果を付与するために、ＨＬＢ１４〜
１６のショ糖ラウリン酸エステル５０〜８０ｗｔ％、好
ましくは６０〜７０ｗｔ％と、水溶性ポリマー５０〜２
０ｗｔ％、好ましくは４０〜３０ｗｔ％からなる防曇性
被膜をシート上に形成させることを特徴とする。
【０００６】従来のごとく上記２成分の何れか一方のみ
をシートに塗布した場合、例えば、ショ糖ラウリン酸エ
ステルのみでは或る程度の高度な防曇性は得られるもの
の、この効果が長続きしなかったり、低温では防曇効果
が無かったり、更には裏面にシリコーン被膜を形成した
場合にはその影響を敏感に受け防曇性が低下したりす
る。一方、ＰＶＡの様な水溶性ポリマーのみでは、極め
て弱い防曇効果しが得られない。これに対し、本発明の
２成分の組み合わせに於いては、高度かつ安定な防曇効
果が得られ、特に裏面にシリコーン被膜が形成された場
合には、そのシリコーン被膜面に若干の塗ムラや若干の
乾燥不足と云った本来防曇効果の阻害要因となる現象が
存在しても、何故か高度かつ安定な防曇効果が得られる
ことが判った。
をシートに塗布した場合、例えば、ショ糖ラウリン酸エ
ステルのみでは或る程度の高度な防曇性は得られるもの
の、この効果が長続きしなかったり、低温では防曇効果
が無かったり、更には裏面にシリコーン被膜を形成した
場合にはその影響を敏感に受け防曇性が低下したりす
る。一方、ＰＶＡの様な水溶性ポリマーのみでは、極め
て弱い防曇効果しが得られない。これに対し、本発明の
２成分の組み合わせに於いては、高度かつ安定な防曇効
果が得られ、特に裏面にシリコーン被膜が形成された場
合には、そのシリコーン被膜面に若干の塗ムラや若干の
乾燥不足と云った本来防曇効果の阻害要因となる現象が
存在しても、何故か高度かつ安定な防曇効果が得られる
ことが判った。
【０００７】本発明において防曇性被膜材料の一方の成
分として用いるショ糖ラウリン酸エステルには、従来公
知のものが用いられる。この場合のショ糖ラウリン酸エ
ステルは、そのＨＬＢが１４〜１６の範囲にあるもので
ある。そのＨＬＢの調節は、ショ糖に結合するラウリン
酸の結合量により行うことが出来る。本発明において防
曇性被膜材料の他方の成分として用いる水溶性ポリマー
としては、従来公知の各種のものが用いられるが、特
に、ポリアミノ酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール及び分子量３０００〜２００００のポリエチ
レングリコール等の使用が好ましい。水溶性ポリマーに
は天然物を変性したカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシェチルセルロース等があるが時折未変性品の分離
が十分でないためか水性溶液にした場合、溶解しない繊
維状の物質が残り、塗布後その部分の防曇性が著しく劣
る場合があり、このような水溶性ポリマーを用いる場合
には、水溶液の完全な溶解状態の確保には十分な注意が
必要となる。ポリビニルピロリドンとしては、平均重合
度５０〜６００のものが使用される。平均重合度５０未
満であると被膜強度が十分でなく成形後に防曇不良を起
こす。一方、平均重合度が６００超であると塗布溶液の
粘度が高くなり塗布時の取り扱いが困難になる。ポリビ
ニルアルコールとしては、ケン化度８０％以上、平均重
合度１００〜１０００のものが使用される。ケン化度が
８０未満であると防曇被膜の透明性が低下する。平均重
合度１００未満であると被膜強度が十分でなく成形後に
防曇不良を起こす。一方、平均重合度が１０００を超え
ると塗布溶液の粘度が高くなり塗布時の取り扱いが困難
になる。ポリエチレングリコールとしては、平均重合度
７０〜４５０のものが使用される。平均重合度が７０未
満であると被膜強度が十分でなく成形後防曇不良を起こ
す。一方、平均重合度が４５０超であると塗布液の粘度
が高くなり、塗布時の取扱いが困難になる。
分として用いるショ糖ラウリン酸エステルには、従来公
知のものが用いられる。この場合のショ糖ラウリン酸エ
ステルは、そのＨＬＢが１４〜１６の範囲にあるもので
ある。そのＨＬＢの調節は、ショ糖に結合するラウリン
酸の結合量により行うことが出来る。本発明において防
曇性被膜材料の他方の成分として用いる水溶性ポリマー
としては、従来公知の各種のものが用いられるが、特
に、ポリアミノ酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール及び分子量３０００〜２００００のポリエチ
レングリコール等の使用が好ましい。水溶性ポリマーに
は天然物を変性したカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシェチルセルロース等があるが時折未変性品の分離
が十分でないためか水性溶液にした場合、溶解しない繊
維状の物質が残り、塗布後その部分の防曇性が著しく劣
る場合があり、このような水溶性ポリマーを用いる場合
には、水溶液の完全な溶解状態の確保には十分な注意が
必要となる。ポリビニルピロリドンとしては、平均重合
度５０〜６００のものが使用される。平均重合度５０未
満であると被膜強度が十分でなく成形後に防曇不良を起
こす。一方、平均重合度が６００超であると塗布溶液の
粘度が高くなり塗布時の取り扱いが困難になる。ポリビ
ニルアルコールとしては、ケン化度８０％以上、平均重
合度１００〜１０００のものが使用される。ケン化度が
８０未満であると防曇被膜の透明性が低下する。平均重
合度１００未満であると被膜強度が十分でなく成形後に
防曇不良を起こす。一方、平均重合度が１０００を超え
ると塗布溶液の粘度が高くなり塗布時の取り扱いが困難
になる。ポリエチレングリコールとしては、平均重合度
７０〜４５０のものが使用される。平均重合度が７０未
満であると被膜強度が十分でなく成形後防曇不良を起こ
す。一方、平均重合度が４５０超であると塗布液の粘度
が高くなり、塗布時の取扱いが困難になる。
【０００８】前記防曇剤の配合割合は、固形分としての
ショ糖ラウリン酸エステルは５０〜８０ｗｔ％、好まし
くは６０〜７０ｗｔ％、水溶性ポリマー５０〜２０ｗｔ
％、好ましくは４０〜３０ｗｔ％である。ショ糖ラウリ
ン酸エステルの割合が５０ｗｔ％未満であると防曇性が
低下するばかりか、防曇性被膜が割れやすくなる。一
方、ショ糖ラウリン酸エステルの割合が８０ｗｔ％を超
えると被膜強度が低下するため、シートをロール状の様
に巻いた場合、防曇性被膜が塗布面から剥離しシート裏
面に転写しやすくなり防曇性が低下する。
ショ糖ラウリン酸エステルは５０〜８０ｗｔ％、好まし
くは６０〜７０ｗｔ％、水溶性ポリマー５０〜２０ｗｔ
％、好ましくは４０〜３０ｗｔ％である。ショ糖ラウリ
ン酸エステルの割合が５０ｗｔ％未満であると防曇性が
低下するばかりか、防曇性被膜が割れやすくなる。一
方、ショ糖ラウリン酸エステルの割合が８０ｗｔ％を超
えると被膜強度が低下するため、シートをロール状の様
に巻いた場合、防曇性被膜が塗布面から剥離しシート裏
面に転写しやすくなり防曇性が低下する。
【０００９】本発明の防曇性樹脂シート材料を製造する
には、樹脂シート材料の表面に、ＨＬＢ１４〜１６のシ
ョ糖ラウリン酸エステルと水溶性ポリマーを含む塗布液
を塗布し、乾燥する。この場合の塗布液において、その
媒体は、通常水であるが、溶液粘度の調整、泡の消滅、
塗布面への馴染み性向上、乾燥工程での負担軽減等の目
的で少量のアルコール類、少量のケトン類、少量のエス
テル類を併用し、水性混合溶液とすることができる。塗
布液の濃度は塗布方法により任意である。スムージング
ロール装置を用いる場合やキスロールエアーナイフ方式
の場合には、固形分濃度２〜１０ｗｔ％、リバースロー
ル、グラビアロール等の場合は、１０〜３０ｗｔ％程度
がよい。最終的にシート上に３０〜１００ｍｇ／ｍ2の
固形分が塗布できるように調整する。塗布量が３０ｍｇ
／ｍ2未満であると２次成型後の防曇性が低下し、１０
０ｍｇ／ｍ2を超えると塗布膜が乾燥しにくくなる。シ
ートにこれら塗布液を塗布する方法としては、通常用い
られるローターダンプニング法、キスロールエアーナイ
フ法、リバースロール法、グラビアロール法等の方法で
塗布すれば良く、乾燥についても通常用いられる赤外線
ヒーター、電熱炉、その他風力乾燥等十分に乾燥できる
ものであれぱ如何なる方法でも良い。
には、樹脂シート材料の表面に、ＨＬＢ１４〜１６のシ
ョ糖ラウリン酸エステルと水溶性ポリマーを含む塗布液
を塗布し、乾燥する。この場合の塗布液において、その
媒体は、通常水であるが、溶液粘度の調整、泡の消滅、
塗布面への馴染み性向上、乾燥工程での負担軽減等の目
的で少量のアルコール類、少量のケトン類、少量のエス
テル類を併用し、水性混合溶液とすることができる。塗
布液の濃度は塗布方法により任意である。スムージング
ロール装置を用いる場合やキスロールエアーナイフ方式
の場合には、固形分濃度２〜１０ｗｔ％、リバースロー
ル、グラビアロール等の場合は、１０〜３０ｗｔ％程度
がよい。最終的にシート上に３０〜１００ｍｇ／ｍ2の
固形分が塗布できるように調整する。塗布量が３０ｍｇ
／ｍ2未満であると２次成型後の防曇性が低下し、１０
０ｍｇ／ｍ2を超えると塗布膜が乾燥しにくくなる。シ
ートにこれら塗布液を塗布する方法としては、通常用い
られるローターダンプニング法、キスロールエアーナイ
フ法、リバースロール法、グラビアロール法等の方法で
塗布すれば良く、乾燥についても通常用いられる赤外線
ヒーター、電熱炉、その他風力乾燥等十分に乾燥できる
ものであれぱ如何なる方法でも良い。
【００１０】本発明で用いる樹脂シートとしては、各種
の透明樹脂シート、例えば、アモルファスＰＥＴ、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、２軸延伸ポリスチレン、ス
チレン共重合体、ポリ乳酸など透明性のある合成樹脂シ
ートが挙げられる。これらシートは、対応する樹脂を原
料として用い、従来公知の方法に従って製造することが
できる。ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンや、ポリスチレン等は濡れ性が低いので、これらの
樹脂シートの場合は、塗布液をそのまま塗布できず、濡
れ性を向上させる処理を塗布前に施すことが必要であ
る。その処理方法としては、その表面にコロナ処理等の
表面処理を施す方法や、練り込み型の防曇剤、帯電防止
剤等を少なくとも塗布面の樹脂層（Ｂ）に添加する方法
等がある。その他のシート素材についても同様の処理は
防曇性の更なる向上の点で有効である。
の透明樹脂シート、例えば、アモルファスＰＥＴ、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、２軸延伸ポリスチレン、ス
チレン共重合体、ポリ乳酸など透明性のある合成樹脂シ
ートが挙げられる。これらシートは、対応する樹脂を原
料として用い、従来公知の方法に従って製造することが
できる。ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンや、ポリスチレン等は濡れ性が低いので、これらの
樹脂シートの場合は、塗布液をそのまま塗布できず、濡
れ性を向上させる処理を塗布前に施すことが必要であ
る。その処理方法としては、その表面にコロナ処理等の
表面処理を施す方法や、練り込み型の防曇剤、帯電防止
剤等を少なくとも塗布面の樹脂層（Ｂ）に添加する方法
等がある。その他のシート素材についても同様の処理は
防曇性の更なる向上の点で有効である。
【００１１】本発明の透明樹脂シートでは、通常その裏
面にシリコーン被膜を形成して、ブロッキング性を改良
することが行われる。この場合、シリコーンを単独で塗
布するのが好ましく、この場合には、少量でも十分な耐
ブロッキング性がある。シリコーンを単独で塗布する場
合は、従来はシート巻取り時にシリコーン未塗布部分に
防曇性被膜が転写しシートに模様が出来、成形品の外観
不良や防曇性の低下があった。しかし、本発明の防曇性
被膜は被膜強度の改善が成されているため、防曇性被膜
が基材から剥離せず良好な外観と防曇性を有すると共
に、十分な耐ブロッキング性を有している成形品が得ら
れる。シートの裏面に対するシリコーン被膜の形成は、
常法により、シリコーンエマルジョンを塗布し、乾燥す
ることによって行うことができる。この場合のシリコー
ンエマルジョンの例としては、ジメチルシロキサンや、
（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）メチル
ポリシロキサン等の共重合型のシリコーンのエマルジョ
ンを挙げることが出来る。これらは水系エマルジョンを
形成するために、酸性、中性、塩基性等の界面活性剤が
少量用いられているが、本発明の場合は塩基性界面活性
剤の使用は余り好ましいものではない。
面にシリコーン被膜を形成して、ブロッキング性を改良
することが行われる。この場合、シリコーンを単独で塗
布するのが好ましく、この場合には、少量でも十分な耐
ブロッキング性がある。シリコーンを単独で塗布する場
合は、従来はシート巻取り時にシリコーン未塗布部分に
防曇性被膜が転写しシートに模様が出来、成形品の外観
不良や防曇性の低下があった。しかし、本発明の防曇性
被膜は被膜強度の改善が成されているため、防曇性被膜
が基材から剥離せず良好な外観と防曇性を有すると共
に、十分な耐ブロッキング性を有している成形品が得ら
れる。シートの裏面に対するシリコーン被膜の形成は、
常法により、シリコーンエマルジョンを塗布し、乾燥す
ることによって行うことができる。この場合のシリコー
ンエマルジョンの例としては、ジメチルシロキサンや、
（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）メチル
ポリシロキサン等の共重合型のシリコーンのエマルジョ
ンを挙げることが出来る。これらは水系エマルジョンを
形成するために、酸性、中性、塩基性等の界面活性剤が
少量用いられているが、本発明の場合は塩基性界面活性
剤の使用は余り好ましいものではない。
【００１２】次に、本発明を図面を参照して説明する。
図１は本発明の防曇性シート材料の１つの実施例につい
ての説明断面図を示す。図１において、１は基材樹脂層
（Ａ）を示し、２は防曇剤及び／又は帯電防止剤を含有
する樹脂層（Ｂ）を示し、３はショ糖ラウリン酸エステ
ルと水溶性ポリマーからなる防曇性被膜を示し、４はシ
リコーン被膜を示す。図１において、その樹脂層（Ａ）
の厚さは、通常、０．１５〜０．６ｍｍ、好ましくは
０．２〜０．５ｍｍである。樹脂層（Ｂ）の厚さは、通
常、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍで
あり、被膜３の厚さは０．０１〜０．２μｍ、好ましく
は０．０２〜０．１μｍであり、被膜４の厚さは０．０
１〜０．１５μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍで
ある。
図１は本発明の防曇性シート材料の１つの実施例につい
ての説明断面図を示す。図１において、１は基材樹脂層
（Ａ）を示し、２は防曇剤及び／又は帯電防止剤を含有
する樹脂層（Ｂ）を示し、３はショ糖ラウリン酸エステ
ルと水溶性ポリマーからなる防曇性被膜を示し、４はシ
リコーン被膜を示す。図１において、その樹脂層（Ａ）
の厚さは、通常、０．１５〜０．６ｍｍ、好ましくは
０．２〜０．５ｍｍである。樹脂層（Ｂ）の厚さは、通
常、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍで
あり、被膜３の厚さは０．０１〜０．２μｍ、好ましく
は０．０２〜０．１μｍであり、被膜４の厚さは０．０
１〜０．１５μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍで
ある。
【００１３】本発明のシート材料を用いて食品包装容器
を製造するには、前記シート材料を、その防曇性被膜面
を容器内面にして熱成形する。この場合の熱成形は、シ
ート材料を容器形状に成形するための各種の方法、例え
ば、真空成形方法、圧空成形方法、圧縮成形方法等が挙
げられる。本発明によると、深絞り成形を行っても良好
な防曇性を有する透明成形品を得ることができる。
を製造するには、前記シート材料を、その防曇性被膜面
を容器内面にして熱成形する。この場合の熱成形は、シ
ート材料を容器形状に成形するための各種の方法、例え
ば、真空成形方法、圧空成形方法、圧縮成形方法等が挙
げられる。本発明によると、深絞り成形を行っても良好
な防曇性を有する透明成形品を得ることができる。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１５】実施例１ 鐘紡製のポリエチレンテレフタレートを用いて押し出し
を行い、厚み約３８０μｍのシートを得た。 （防曇処理）上記ＰＥＴシートに対して濡れ指数５４ダ
インを与えることが出来る強度レベルのコロナ処理を実
施し、更に該コロナ処理を行った面に防曇剤としてショ
糖ラウリン酸エステル水溶液（三菱化学製ＬＷＡ１５７
０：ＨＬＢ＝１５、固形分４０ｗｔ％）３ｗｔ％とポリ
ビニルビニルピロリドン０．７５ｗｔ％（ＩＳＰ社製Ｐ
ＶＰＫ３０：重合度約４３０）を含有する水溶液（固形
分重量比６２／３８）をローターダンプニング方式で
２．００ｃｃ／ｍ2塗布した後、スムージンクロールで
均した後、乾燥炉で乾燥させた（固形分３９ｍｇ／
ｍ2）。また、防曇液塗布と同時に防曇液塗布面と反対
面にエマルジョン型のジメチルシリコーンオイル（信越
シリコーン社製ＫＭ７８７を水で１０倍に希釈したも
の）を同様に塗布し（塗布量３０ｍｇ−固形分／
ｍ2）、乾燥して防曇性ＰＥＴシートを製造した。 （２次成形）次いでこのＰＥＴシートを間接加熱真空圧
空成形機で、縦１８ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ５０ｍｍの
サイズの容器蓋体を作成した。 （防曇性評価）別途用意した容器本体中に２５℃の温水
を１００ｃｃ入れて上記の蓋体を施し、予め５℃に設定
しておいた陳列用ショーケースの中に保管して曇りや水
滴の発生を観察したところ、初期から曇りや大きな水滴
は発生せず、容器本体や蓋体の内面に水が凝集している
ことがわかりにくい極めて良好な防曇効果が得られ、そ
の状況を２４時間以上維持することができた。 （ブロッキング性評価）また、上記蓋体を重ね合わせて
もブロッキングせず、蓋体外側の摩擦係数をＡＳＴＭ
Ｄ１８９４に準拠して測定したところ、その摩擦係数は
０．３０であった。
を行い、厚み約３８０μｍのシートを得た。 （防曇処理）上記ＰＥＴシートに対して濡れ指数５４ダ
インを与えることが出来る強度レベルのコロナ処理を実
施し、更に該コロナ処理を行った面に防曇剤としてショ
糖ラウリン酸エステル水溶液（三菱化学製ＬＷＡ１５７
０：ＨＬＢ＝１５、固形分４０ｗｔ％）３ｗｔ％とポリ
ビニルビニルピロリドン０．７５ｗｔ％（ＩＳＰ社製Ｐ
ＶＰＫ３０：重合度約４３０）を含有する水溶液（固形
分重量比６２／３８）をローターダンプニング方式で
２．００ｃｃ／ｍ2塗布した後、スムージンクロールで
均した後、乾燥炉で乾燥させた（固形分３９ｍｇ／
ｍ2）。また、防曇液塗布と同時に防曇液塗布面と反対
面にエマルジョン型のジメチルシリコーンオイル（信越
シリコーン社製ＫＭ７８７を水で１０倍に希釈したも
の）を同様に塗布し（塗布量３０ｍｇ−固形分／
ｍ2）、乾燥して防曇性ＰＥＴシートを製造した。 （２次成形）次いでこのＰＥＴシートを間接加熱真空圧
空成形機で、縦１８ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ５０ｍｍの
サイズの容器蓋体を作成した。 （防曇性評価）別途用意した容器本体中に２５℃の温水
を１００ｃｃ入れて上記の蓋体を施し、予め５℃に設定
しておいた陳列用ショーケースの中に保管して曇りや水
滴の発生を観察したところ、初期から曇りや大きな水滴
は発生せず、容器本体や蓋体の内面に水が凝集している
ことがわかりにくい極めて良好な防曇効果が得られ、そ
の状況を２４時間以上維持することができた。 （ブロッキング性評価）また、上記蓋体を重ね合わせて
もブロッキングせず、蓋体外側の摩擦係数をＡＳＴＭ
Ｄ１８９４に準拠して測定したところ、その摩擦係数は
０．３０であった。
【００１６】比較例１ 実施例１のＰＶＰをカルボキシメチルセルロース（ダイ
セル化学社製ＣＭＣ１１０５）に変更した以外は実施例
１と同様に実験した。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
初期から繊維状のＣＭＣ不溶物の部分に防曇性のムラが
あり、１０分後にはそこを起点に曇り部分が広がった。 （ブロッキング性評価）耐ブロッキングは問題が無く良
好であった。その摩擦係数は０．３０であった。
セル化学社製ＣＭＣ１１０５）に変更した以外は実施例
１と同様に実験した。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
初期から繊維状のＣＭＣ不溶物の部分に防曇性のムラが
あり、１０分後にはそこを起点に曇り部分が広がった。 （ブロッキング性評価）耐ブロッキングは問題が無く良
好であった。その摩擦係数は０．３０であった。
【００１７】実施例２ 日本ポリケム製のプロピレン／エチレンランダム共重合
体を用いてポリプロピレンの押出成形を行い、厚さ約４
００μｍのプロピレン／エチレンランダム共重合体から
なる単層シートを得た。 （防曇処理）上記シートの表面に濡れ指数５０ダインの
強度レベルのコロナ処理を実施し、更に該コロナ処理を
行った面に防曇剤としてショ糖ラウリン酸エステル水溶
液（三菱化学製ＬＷＡ１５７０：ＨＬＢ＝１５、固形分
４０ｗｔ％）３．６ｗｔ％とポリビニルアルコール０．
５０ｗｔ％（（株）クラレポバールＰＶＡ２０３：ケン
化度約８８モル％、重合度３００）を含む水溶液（固形
分重量比７５／２５）をキスロール方式で２．５６ｃｃ
／ｍ2塗布した後、スムージンクロールで均した後、乾
燥炉で乾燥させた（固形分５０ｍｇ／ｍ2）。また、乾
燥炉直前に防曇液塗布面と反対面にエマルジョン型のジ
メチルシリコーンオイル（信越シリコーン社製ＫＭ７８
７を水で１０倍に希釈したもの）を塗布し（塗布量３０
ｍｇ一固形分／ｍ2）、乾燥して防曇性シートを製造し
た。 （２次成形）次いでこのシートを間接加熱真空圧空成形
機で、縦１５ｃｍ、横１１ｃｍ、高さ３５ｍｍのサイズ
の容器蓋体を作成した。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
初期から曇りや大きな水滴は発生せず、容器本体や蓋体
の内面に水が凝集していることがわかりにくい良好な防
曇効果が得られ、その状況を２４時間以上維持すること
ができた。 （ブロッキング評価）また、上記蓋体を重ね合わせても
ブロッキングせず、その摩擦係数は０．３５であった。
体を用いてポリプロピレンの押出成形を行い、厚さ約４
００μｍのプロピレン／エチレンランダム共重合体から
なる単層シートを得た。 （防曇処理）上記シートの表面に濡れ指数５０ダインの
強度レベルのコロナ処理を実施し、更に該コロナ処理を
行った面に防曇剤としてショ糖ラウリン酸エステル水溶
液（三菱化学製ＬＷＡ１５７０：ＨＬＢ＝１５、固形分
４０ｗｔ％）３．６ｗｔ％とポリビニルアルコール０．
５０ｗｔ％（（株）クラレポバールＰＶＡ２０３：ケン
化度約８８モル％、重合度３００）を含む水溶液（固形
分重量比７５／２５）をキスロール方式で２．５６ｃｃ
／ｍ2塗布した後、スムージンクロールで均した後、乾
燥炉で乾燥させた（固形分５０ｍｇ／ｍ2）。また、乾
燥炉直前に防曇液塗布面と反対面にエマルジョン型のジ
メチルシリコーンオイル（信越シリコーン社製ＫＭ７８
７を水で１０倍に希釈したもの）を塗布し（塗布量３０
ｍｇ一固形分／ｍ2）、乾燥して防曇性シートを製造し
た。 （２次成形）次いでこのシートを間接加熱真空圧空成形
機で、縦１５ｃｍ、横１１ｃｍ、高さ３５ｍｍのサイズ
の容器蓋体を作成した。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
初期から曇りや大きな水滴は発生せず、容器本体や蓋体
の内面に水が凝集していることがわかりにくい良好な防
曇効果が得られ、その状況を２４時間以上維持すること
ができた。 （ブロッキング評価）また、上記蓋体を重ね合わせても
ブロッキングせず、その摩擦係数は０．３５であった。
【００１８】比較例２ 実施例２の塗布液をショ糖ラウリン酸エステルを含まず
ＰＶＡ２０３のみ１．９５ｗｔ％含むものに変更した以
外は実施例２と同様に実験した。その塗布量は塗布液
２．５０ｃｃ／ｍ2、固形分４９ｍｇ／ｍ2とした。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
成形時に多く延ばされた部分は初期から曇り部分があ
り、比較的伸ばされない部分は初期はうっすらと曇り、
良好な防曇効果が得られなかった。 （ブロッキング性評価）耐ブロッキングは問題が無く良
好であった。その摩擦係数は０．２２であった。
ＰＶＡ２０３のみ１．９５ｗｔ％含むものに変更した以
外は実施例２と同様に実験した。その塗布量は塗布液
２．５０ｃｃ／ｍ2、固形分４９ｍｇ／ｍ2とした。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
成形時に多く延ばされた部分は初期から曇り部分があ
り、比較的伸ばされない部分は初期はうっすらと曇り、
良好な防曇効果が得られなかった。 （ブロッキング性評価）耐ブロッキングは問題が無く良
好であった。その摩擦係数は０．２２であった。
【００１９】実施例３ 電気化学工業製のポリスチレン（ＧＰ１、ＭＩ：７．
０）と旭化成製スチレン−ブタジエン系樹脂（アサフレ
ックス８１０、ＭＩ：５．０）を重量比５０／５０でブ
レンドして押し出しを行い、厚み約４００μｍのシート
を得た。 （防曇処理）上記シートに対して濡れ指数５０ダインを
与えることが出来る強度レベルのコロナ処理を実施し、
更に該コロナ処理を行った面に防曇剤としてショ糖ラウ
リン酸エステル水溶液（三菱化学製ＬＷＡ１５７０：Ｈ
ＬＢ＝１５、固形分４０ｗｔ％）３ｗｔ％とポリビニル
アルコール（（株）クラレ、ボパールＰＶＡ２０３、ケ
ン化度約８８モル％、重合度３００）０．７５ｗｔ％を
含有する水溶液（固形分重量比６２／３８）をキスロー
ル方式で２．５６ｃｃ／ｍ2塗布した後、スムージンク
ロールで均した後、乾燥炉で乾燥させた（固形分５０ｍ
ｇ／ｍ2）。また、乾燥炉直前に防曇液塗布面と反対面
にエマルジョン型のジメチルシリコーンオイル（信越シ
リコーン社製ＫＭ７８７を水で１０倍に希釈したもの）
を塗布し（塗布量３０ｍｇ−固形分／ｍ2）、乾燥して
防曇性ＰＳシートを製造した。 （２次成形）次いでこのＰＳ系シートを間接加熱真空成
形機で、縦１５ｃｍ、横１１ｃｍ、高さ３５ｍｍのサイ
ズの容器蓋体を作成した。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
初期から曇りや大きな水滴は発生せず、容器本体や蓋体
の内面に水が凝集していることがわがりにくい極めて良
好な防曇効果が得られ、その状況を２４時間以上維持す
ることができた。 （ブロッキング評価）また、上記蓋体を重ね合わせても
ブロッキングせず、その摩擦係数は０．２２であった。
０）と旭化成製スチレン−ブタジエン系樹脂（アサフレ
ックス８１０、ＭＩ：５．０）を重量比５０／５０でブ
レンドして押し出しを行い、厚み約４００μｍのシート
を得た。 （防曇処理）上記シートに対して濡れ指数５０ダインを
与えることが出来る強度レベルのコロナ処理を実施し、
更に該コロナ処理を行った面に防曇剤としてショ糖ラウ
リン酸エステル水溶液（三菱化学製ＬＷＡ１５７０：Ｈ
ＬＢ＝１５、固形分４０ｗｔ％）３ｗｔ％とポリビニル
アルコール（（株）クラレ、ボパールＰＶＡ２０３、ケ
ン化度約８８モル％、重合度３００）０．７５ｗｔ％を
含有する水溶液（固形分重量比６２／３８）をキスロー
ル方式で２．５６ｃｃ／ｍ2塗布した後、スムージンク
ロールで均した後、乾燥炉で乾燥させた（固形分５０ｍ
ｇ／ｍ2）。また、乾燥炉直前に防曇液塗布面と反対面
にエマルジョン型のジメチルシリコーンオイル（信越シ
リコーン社製ＫＭ７８７を水で１０倍に希釈したもの）
を塗布し（塗布量３０ｍｇ−固形分／ｍ2）、乾燥して
防曇性ＰＳシートを製造した。 （２次成形）次いでこのＰＳ系シートを間接加熱真空成
形機で、縦１５ｃｍ、横１１ｃｍ、高さ３５ｍｍのサイ
ズの容器蓋体を作成した。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
初期から曇りや大きな水滴は発生せず、容器本体や蓋体
の内面に水が凝集していることがわがりにくい極めて良
好な防曇効果が得られ、その状況を２４時間以上維持す
ることができた。 （ブロッキング評価）また、上記蓋体を重ね合わせても
ブロッキングせず、その摩擦係数は０．２２であった。
【００２０】比較例３ 実施例３の塗布液中のショ糖ラウリン酸エステル濃度を
４．５ｗｔ％、ＰＶＡ０．１ｗｔ％にした（固形分重量
比９５／５）以外は実施例１と同様にした。塗布量は塗
布液２．７０ｃｃ／ｍ2、固形分５１ｍｇ／ｍ2とした。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
べと付きが原因と思われるシート巻き取り時の模様が成
形時にやや目立たなくなったが、評価初期に上記模様が
目立ち、良好な防曇効果が得られなかった。 （ブロッキング性評価）耐ブロッキングは問題が無く良
好であったがややべた付く感じがした。摩擦係数は０．
３７であった。
４．５ｗｔ％、ＰＶＡ０．１ｗｔ％にした（固形分重量
比９５／５）以外は実施例１と同様にした。塗布量は塗
布液２．７０ｃｃ／ｍ2、固形分５１ｍｇ／ｍ2とした。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
べと付きが原因と思われるシート巻き取り時の模様が成
形時にやや目立たなくなったが、評価初期に上記模様が
目立ち、良好な防曇効果が得られなかった。 （ブロッキング性評価）耐ブロッキングは問題が無く良
好であったがややべた付く感じがした。摩擦係数は０．
３７であった。
【００２１】実施例４ 島津製作所のポリ乳酸（ＰＬＡ９０００、ＭＩ＝約７．
０）を単体で押し出し、厚み約３００μｍのシートを得
た。 （防曇処理）上記シートに対して濡れ指数５０ダインを
与えることが出来る強度レベルのコロナ処理を実施し、
更に該コロナ処理を行った面に防曇剤としてショ糖ラウ
リン酸エステル水溶液（三菱化学製ＬＷＡ１５７０：Ｈ
ＬＢ：１５、固形分４０ｗｔ％）３ｗｔ％とポリエチレ
ングリコール（三洋化成工業（株）、ＰＥＧ６０００
Ｓ：重合度約１９０）０．７５ｗｔ％を含有する水溶液
（固形分重量比６２／３８）をロールコーターで２．６
０ｃｃ／ｍ2塗布した後、乾燥炉で乾燥させて（固形分
５１ｍｇ／ｍ2）、防曇性ＰＬＡシートを製造した。 （２次成形）次いでこのＰＬＡ系シートを間接加熱真空
成形機で、縦１５ｃｍ、横１１ｃｍ、高さ３５ｍｍのサ
イズの容器蓋体を作成した。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
初期から曇りや大きな水滴は発生せず、容器本体や蓋体
の内面に水が凝集していることがわがりにくい極めて良
好な防曇効果が得られ、その状況を２４時間以上維持す
ることができた。 （ブロッキング評価）また、上記蓋体を重ね合わせても
ブロッキングせず、その摩擦係数は０．２２であった。
０）を単体で押し出し、厚み約３００μｍのシートを得
た。 （防曇処理）上記シートに対して濡れ指数５０ダインを
与えることが出来る強度レベルのコロナ処理を実施し、
更に該コロナ処理を行った面に防曇剤としてショ糖ラウ
リン酸エステル水溶液（三菱化学製ＬＷＡ１５７０：Ｈ
ＬＢ：１５、固形分４０ｗｔ％）３ｗｔ％とポリエチレ
ングリコール（三洋化成工業（株）、ＰＥＧ６０００
Ｓ：重合度約１９０）０．７５ｗｔ％を含有する水溶液
（固形分重量比６２／３８）をロールコーターで２．６
０ｃｃ／ｍ2塗布した後、乾燥炉で乾燥させて（固形分
５１ｍｇ／ｍ2）、防曇性ＰＬＡシートを製造した。 （２次成形）次いでこのＰＬＡ系シートを間接加熱真空
成形機で、縦１５ｃｍ、横１１ｃｍ、高さ３５ｍｍのサ
イズの容器蓋体を作成した。 （防曇性評価）実施例１と同様な評価を行ったところ、
初期から曇りや大きな水滴は発生せず、容器本体や蓋体
の内面に水が凝集していることがわがりにくい極めて良
好な防曇効果が得られ、その状況を２４時間以上維持す
ることができた。 （ブロッキング評価）また、上記蓋体を重ね合わせても
ブロッキングせず、その摩擦係数は０．２２であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の防曇処理を行ったシート材料を
用いて製造した食品包装用容器は、雰囲気温度が５℃付
近の陳列ケースで保管しても極めて良好な防曇性を発揮
し、シリコーン処理面と防曇剤処理面が対面して接触す
る状態を経ても防曇剤の効果が低減して防曇効果不足部
分を生じることが無く、十分な耐ブロッキン性を有す
る。
用いて製造した食品包装用容器は、雰囲気温度が５℃付
近の陳列ケースで保管しても極めて良好な防曇性を発揮
し、シリコーン処理面と防曇剤処理面が対面して接触す
る状態を経ても防曇剤の効果が低減して防曇効果不足部
分を生じることが無く、十分な耐ブロッキン性を有す
る。
【図１】本発明の防曇性シート材料の１つの実施例につ
いての説明断面図を示す。
いての説明断面図を示す。
１ 基材樹脂層（Ａ） ２ 防曇剤及び／又は帯電防止剤を含有する樹脂層
（Ｂ） ３ 防曇性被膜 ４ シリコーン被膜
（Ｂ） ３ 防曇性被膜 ４ シリコーン被膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 5/00 101:14） (72)発明者 亀山 弘和 埼玉県鴻巣市宮地３丁目５番１号 中央化 学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA15 AA35 AB03 AB12 AB20 AB33 BA10 CA07 EA05 4F071 AA20 AA22 AA43 AA46 AA89 AE22 AF11 AH05 BB03 BB06 BC01 BC04 4F100 AH02A AH02H AJ02A AK01A AK01B AK02A AK07B AK12B AK21A AK41B AK42B AK52C AK54A AT00B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C CA10 DA01 EH17 EH46 EJ55 EJ86 GB16 GB18 GB23 JA12B JB09A JL00 JN01 JN01A JN30 JN30A YY00A 4J002 AB051 BE022 BJ002 CH022 FD201 GG01
Claims (5)
- 【請求項１】 ＨＬＢ１４〜１６のショ糖ラウリン酸エ
ステル５０〜８０ｗｔ％と水溶性ポリマー５０〜２０ｗ
ｔ％とからなる防曇性被膜を有することを特徴とする防
曇性樹脂シート材料。 - 【請求項２】 裏面にシリコーン被膜を有するブロッキ
ング性を改良した請求項１の防曇性樹脂シート材料。 - 【請求項３】 水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコール
の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２
の防曇性樹脂シート材料。 - 【請求項４】 樹脂シートが、アモルファスーポリエチ
レンテレフタレート系樹脂シート、ポリプロピレン系樹
脂シート、ポリスチレン系樹脂シート又はポリ乳酸系樹
脂シートである請求項１〜３のいずれかの防曇性樹脂シ
ート材料。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの防曇性樹脂シ
ート材料を、該防曇性被膜が容器内面を形成するように
熱成形してなる防曇性蓋体部及び／又は容器部を有する
食品包装容器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11092397A JP2000280410A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 防曇性シート材料及び防曇性食品包装容器 |
| EP00302116A EP1041105A3 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-15 | Anti-fogging sheet and container using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11092397A JP2000280410A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 防曇性シート材料及び防曇性食品包装容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000280410A true JP2000280410A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=14053293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11092397A Pending JP2000280410A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 防曇性シート材料及び防曇性食品包装容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000280410A (ja) |
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| JP2002356572A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 防曇性スチレン系透明樹脂シート及びその成形品 |
| JP2003026833A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-01-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 防曇性ゴム変性スチレン系樹脂シート及びその成形品 |
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- 1999-03-31 JP JP11092397A patent/JP2000280410A/ja active Pending
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