JP2000264907A

JP2000264907A - 含フッ素共重合体の水性分散液の製造方法および該分散液からなる水性塗料

Info

Publication number: JP2000264907A
Application number: JP11065456A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kato; 久雄加藤; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性に優れるのみならず、成膜後にしわやわ
れが発生しない塗膜を与える含フッ素共重合体の水性分
散液の製造方法を提供する。【解決手段】フルオロオレフィン単量体存在下、フルオ
ロオレフィン単量体と共重合可能な２種類以上の単量体
混合物の一部または全部を含む乳化液を、水性媒体中に
添加して乳化重合させる含フッ素共重合体の水性分散液
を製造する方法において、前記乳化液中の単量体混合物
の組成を連続的または非連続的に変化させることを特徴
とする含フッ素共重合体の水性分散液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素共重合体の
水性分散液の製造方法および該製造方法で得られた水性
分散液からなる水性塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐候性に優れる水性塗料として含フッ素
共重合体の水性分散液が知られ、特に、特開平０６−５
６９４２号公報、特開平０６−５６９４４号公報および
特開平０６−１９２３４２号公報には、水性分散液中の
粒子をコアシェル型構造とし、コア部もしくはシェル部
のどちらか一方にフッ素原子を含む水性塗料が開示され
ている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、
上記水性塗料は成膜後の温冷繰り返し試験により、塗膜
にしわやわれが発生するという問題があることがわかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性に優れるのみならず、成膜後にしわやわれが発生しな
い塗膜を与える含フッ素共重合体の水性分散液の製造方
法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、フルオロオレフィン
単量体存在下、フルオロオレフィン単量体と共重合可能
な２種類以上の単量体混合物の一部または全部を含む乳
化液を、水性媒体中に添加して乳化重合させる含フッ素
共重合体の水性分散液を製造する方法において、前記乳
化液中の単量体混合物の組成を連続的または非連続的に
変化させることを特徴とする含フッ素共重合体の水性分
散液の製造方法である。以下、本発明についてさらに詳
しく説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における含フッ素共重合体
を構成するフルオロオレフィン単量体としては、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化
ビニリデンおよびフッ化ビニルなどが例示される。これ
らの中でも、重合性の面よりクロロトリフルオロエチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンが好ましい。また、こ
れらの単量体を複数併用しても良い。

【０００６】フルオロオレフィン単量体と共重合可能な
単量体（以下、「単量体」という）としては、特に限定
されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、
加水分解性シリル基を有するビニル性単量体、水酸基を
有するビニル性単量体、エポキシ基を有するビニル性単
量体およびカルボキシル基を有するビニル性単量体など
が挙げられる。これらの中でも、フルオロオレフィンと
の共重合性、得られる塗膜の物性等の面より、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび加水分
解性シリル基を有するビニル性単量体が好ましい。

【０００７】（メタ）アクリル酸エステルとしては、エ
ステル鎖として炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基およびハロゲン含有アルキル基を有するものが
好ましく、物性を損なわない範囲で、エステル鎖に酸
素、窒素および硫黄などの原子を含んでも良い。具体例
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリ
デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニ
ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル
酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸クロロエチルエステル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）
アクリル酸ペンタフルオロプロピル等の（メタ）アクリ
ル酸エステルが挙げられる。また、これらの単量体は単
独または数種類混合して使用することができる。これら
の中でも、フルオロオレフィンとの重合性、硬化塗膜の
耐候性、基材への密着性等により、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシルの使用が最も好ましい。

【０００８】ビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエー
テルおよびクロロエチルビニルエーテル等のアルキルビ
ニルエーテル類または置換アルキルビニルエーテル類、
ならびにシクロペンチルビニルエーテルおよびシクロヘ
キシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテ
ルが挙げられる。

【０００９】ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、ヴェオバー９（商品名：シェル化学製）、ヴェオバ
ー１０（商品名：シェル化学製）、シクロヘキサンカル
ボン酸ビニルおよび安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ルエステルが例示される。

【００１０】加水分解性シリル基を有するビニル性単量
体は、一般式として下記式（１）で示される化合物であ
る。Ｒ−ＳｉＸ_nＹ_3-n（１）（式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは
炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能
な基であり、ｎは０〜２の整数である。なお、Ｘ、Ｙが
複数ある場合は、同じものであっても、異なったもので
あっても良い。）Ｒの具体例としては、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、アク
リロイル基、メタクリロイル基、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃−およびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−
Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙げられる。Ｘの具体例としては
メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基およびオ
クタデシル基等が挙げられる。Ｙとしてはアルコキシ
基、アミノ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプ
ト基、イミノオキシ基およびその他任意の加水分解性基
が挙げられ、これらの中でもアルコキシ基が特に好まし
い。その具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が挙
げられる。これらの中でもＲがビニル基であるものが好
ましく、Ｙがメトキシ基およびエトキシ基であるものが
好ましく、さらに、塗膜の物性よりエトキシ基がさらに
好ましい。また、ｎは０および１であることが好まし
い。上記加水分解性シリル基を有するビニル性単量体の
具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ト
リメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシ
シリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリル
エチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビ
ニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリ
イソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、ト
リイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエー
テル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、
ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビ
ニルメチルビス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニ
ルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス
（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテ
ル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチル
ビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリ
ルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ンおよびγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン等が挙げられる。

【００１１】水酸基を有するビニル性単量体としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリル
アルコール、ケイ皮アルコール、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、クロトン酸２−ヒドロキシエチル
およびクロトン酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有
単量体の他、これらの水酸基を含有する単量体にε−カ
プロラクタム、エチレンオキシドを開環付加させた化合
物、ならびに（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸とエ
チレングリコール、エチレンオキシド、プロピレングリ
コール、プロピレンオキシド、ブチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、グリセリンおよびトリメチ
ロールプロパン等の多価アルコールとの反応物である単
量体が例示される。エポキシ基を有するビニル性単量体
としては、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびアリル
グリシジルエーテル等が挙げられる。カルボキシル基を
有するビニル性単量体としては、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸等
が挙げられる。

【００１２】また、その他、エチレン、プロピレンおよ
びイソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニルお
よび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類が挙げられ
る。

【００１３】本発明における含フッ素共重合体として
は、硬化塗膜の耐候性、基材への密着性のバランスか
ら、単量体合計量を基準として、フルオロオレフィン
（ａ）：５〜７０モル％、単量体（ｂ）：９５〜３０モ
ル％であることが好ましく、より好ましくは（ａ）：２
０〜５０モル％、（ｂ）：８０〜５０モル％である。
（ａ）が７０モル％を超えると含フッ素共重合体の分散
液の安定性が低下する恐れがあり、５モル％未満である
と含フッ素共重合体の耐候性が低下する恐れがある。

【００１４】上記単量体は２種類以上用いる必要があ
り、その好ましい組み合わせの例としては、ビニルトリ
エトキシシラン（ｂ−１）：０．１〜１０モル％、アク
リル酸（ｂ−２）：０．１〜２０モル％、アクリル酸シ
クロヘキシル（ｂ−３）：１０〜８０モル％およびメタ
クリル酸シクロヘキシル（ｂ−４）：１０〜８０モル％
の混合物が挙げられる。上記の組み合わせにおいては、
（ｂ−１）が１０モル％を超えると、塗膜の耐水性が低
下し、０．１モル％未満であると含フッ素共重合体の分
散体の安定性が低下する。また、（ｂ−２）が２０モル
％を超えると、塗膜の耐水性が低下し、０．１モル％未
満であると含フッ素共重合体の分散体の安定性が低下す
る。さらに、（ｂ−３）および（ｂ−４）の各々が８０
モル％を超えると得られる塗膜の耐候性が低下し、１０
モル％未満であると得られる塗膜の光沢と耐水性が低下
する。

【００１５】本発明の製造方法では、フルオロオレフィ
ン単量体の存在下、水性媒体中に単量体の一部または全
部を含む乳化液を添加して乳化重合を行う。上記乳化液
は単量体混合物および乳化剤からなるもので、使用する
乳化剤としては特に限定されないが、アニオン系／ノニ
オン系の併用が好ましい。アニオン系乳化剤としては、
パーフルオロオクタノイックアシッドナトリウム塩、カ
リウム塩またはアンモニウム塩、パーフルオロオクタン
スルホン酸ナトリウム塩またはアンモニウム塩などのフ
ッ素系アニオン系乳化剤、ラウリル硫酸アンモニウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウムおよびアルカンスルホン酸ナトリウムなど
の炭化水素系アニオン系乳化剤が例示される。これらの
中でも水性分散液の安定性や塗膜のハジキ防止の面から
炭化水素系アニオン系乳化剤が好ましい。また、ノニオ
ン系乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの炭
化水素系ノニオン系乳化剤、パーフルオロアルキルエチ
レンオキサイド付加体およびモノヒドロポリフルオロア
ルキルエチレンオキサイド付加体などのフッ素系ノニオ
ン系乳化剤ならびにアクアロンＲＮシリーズ[第一工業
製薬（株）製]などの反応性乳化剤が使用できる。乳化
剤の使用量は、フルオロオレフィンを含めた単量体合計
１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲が好まし
い。乳化剤の量が３０重量部を超えると、得られる塗膜
の耐候性が低下し、１重量部未満であると、含フッ素共
重合体の分散液の安定性が低下する。

【００１６】乳化重合に使用する重合開始剤としては、
特に限定されないが、ラジカル発生型重合開始剤が好ま
しく、さらに好ましくはアゾビス（イミダゾリン−２−
イル）プロパン塩酸塩、アゾビス（メチルイミダゾリン
−２−イル）プロパン塩酸塩、アゾビスアミジノプロパ
ン塩酸塩、アゾビスシアノバレリックアシッドなどの水
溶性アゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリ
ウムなどの水溶性無機過酸化物である。レドックス重合
させる場合には、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、ロンガリットおよびアスコルビン酸
などを併用することが好ましい。重合開始剤の使用方法
としては、水性乳化液または水性媒体中に配合しても、
水溶液として水性媒体中に添加しても良い。

【００１７】重合条件は、使用する単量体、重合開始剤
等に応じて適宜設定すれば良いが、好ましい反応におけ
る好適な重合温度は２０〜１００℃であり、好適な圧力
は１〜１００kg/cm²であり、好適な重合時間は３〜４０
時間である。また、ｐＨ調整剤として、炭酸水素アンモ
ニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよびリン
酸２ナトリウムなどを加えることが好ましい。

【００１８】本発明の製造方法の特徴は、前記単量体混
合物および乳化剤からなる乳化液を水性媒体中に添加し
て乳化重合する際に、乳化液中の単量体混合物の組成を
連続的または非連続的に変化させながら重合を行うもの
である。乳化液中の単量体混合物の組成を連続的または
非連続的に変化させる方法としては、例えば、種類また
は／および組成の異なる単量体を含む２種またはそれ以
上の乳化液を調整し、これを図１〜図３に示す供給装置
等を使用して、反応装置に供給する方法が挙げられる。
図１〜図３について説明すると、図１は反応器１に、ポ
ンプ４を介して単量体混合物の乳化液（以下、乳化液ａ
という）を貯蔵するための乳化液槽２が連結され、さら
に乳化液槽２には、ポンプ５を介して乳化液ａとは異な
る種類または／および割合の単量体を含む乳化液（以
下、乳化液ｂという）を貯蔵するための乳化液槽３が連
結されている装置である。図２は、乳化液槽２と３が別
々に反応器１に連結されている装置である。また、図３
は、乳化液槽２からの管と乳化液槽３からの管が１つに
連結され、連結後の１つの管が反応器１と連結されてい
る装置である。これらの中でも、乳化液ａと同ｂを混合
した際に、混合乳化液を容易に均一にすることができ、
均一混合乳化液を反応器１に圧入することができるとい
う理由から、図１に示す装置を使用することが好まし
い。

【００１９】図１に示す装置により、反応器１へ添加す
る乳化液中の単量体混合物の組成を、連続的に変化させ
る方法を例示する。すなわち、反応器１にフルオロオレ
フィン、水性媒体、重合開始剤および必要に応じて単量
体の一部を仕込み、反応器１を所定の温度に加温した
後、ポンプ４により乳化液槽２から乳化液ａを反応器１
に供給する。乳化液ａの供給と同時または特定の時間後
に、ポンプ５により乳化液槽３から乳化液ｂを乳化液槽
２へ供給し、さらにポンプ４により乳化液槽２から、乳
化液ａと乳化液ｂとの混合物を、反応器１に供給する。
反応器１に供給される乳化液中の単量体混合物の組成
は、乳化液ｂを乳化液槽２へ供給開始した直後において
は、乳化液ａ中の単量体混合物の割合が多く、乳化液ｂ
中の単量体混合物の割合が少ないが、供給開始から時間
が経過するに従い、乳化液ａ中の単量体混合物の割合が
次第に減って行き、逆に乳化液ｂ中の単量体混合物の割
合が次第に多くなる。

【００２０】次に、乳化液中の単量体混合物の組成を非
連続的に変化させる方法を例示する。まず、図１に示す
装置において、乳化液ａまたは乳化液ａと乳化液ｂとの
混合物を、ポンプ４により乳化液槽２から反応器１に連
続的に供給しながら、乳化液ｂをポンプ５により乳化液
槽３から乳化液槽２へ供給する際に、ポンプ５の操作を
間欠的に行なう方法が挙げられる。また、乳化液ｂをポ
ンプ５により乳化液槽３から乳化液槽２へ連続的に供給
しながら、乳化液ａまたは乳化液ａと乳化液ｂとの混合
物を反応器１に供給するポンプ４の操作を間欠的に行な
う方法が挙げられる。さらに、ポンプ４およびポンプ５
のいずれの操作も間欠的に行なう方法も挙げられる。上
記方法においては、反応器１に供給される乳化液中の単
量体混合物の組成は、乳化液ｂを乳化液槽２へ供給開始
した直後においては、乳化液ａ中の単量体混合物の割合
が多いが、供給開始から時間が経過するに従い、乳化液
ａ中の単量体混合物の割合が次第に減って行き、逆に乳
化液ｂ中の単量体混合物の割合が次第に多くなる。

【００２１】本発明の製造方法で得られる含フッ素共重
合体の水性分散液は、種々の用途に利用可能であるが、
特に塗料として好ましく使用できる。本発明の製造方法
で得られる水性分散液を塗料として使用する場合には、
必要により、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニンブル
ー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッドおよびカ
ーボンブラック等の顔料、ステンレス粉、アルミニウム
粉およびブロンズ粉等の金属粉、顔料分散剤、紫外線吸
収剤、表面調整剤、増粘剤、防かび剤、防錆剤、成膜助
剤および硬化促進剤等の添加剤を加えることができる。
上記で調製した塗料用組成物は、塗料分野で通常行われ
ている方法で使用することができ、例えば、鋼板、ステ
ンレス、アルミ、コンクリート、モルタル、プラスチッ
クおよび木材等の塗装基材にスプレー、はけ、ロール等
により塗装することができる。

【００２２】

【作用】本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体
の水性分散液から得られる塗膜にしわやわれが発生しな
い理由は、水性分散液の粒子が連続的不均一構造である
ためと推測する。一方、従来の製造方法で得られるコア
／シェル構造の場合は断続的層構造のため、コア層の粒
子とシェル層の粒子の相溶性不良により、しわやわれが
発生することがあると推測される。上記の理由から、乳
化液中の単量体混合物の組成を連続的または多段的に変
化させ反応器へ添加する際、単量体混合物の組成の変化
の程度が小さいほど、得られる塗膜にしわやわれが発生
し難くなると考えられる。しかし、使用する単量体、重
合開始剤等に応じて重合速度が異なること、単量体組成
の変化の程度が小さいほど製造時間が長くなり、非効
率、非経済的であることもあるので、反応器に添加する
単量体混合物の組成の変化の程度や添加速度は、得られ
る塗膜の物性を損なわない様に適宜設定すれば良い。以
下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００２３】

【実施例】実施例１前記図１に示す反応装置を使用して反応を行なった。攪
拌機を備えた容量２Ｌの反応器（図１の１）にイオン交
換水を１７０ｇ、アニオン系乳化剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩を３ｇ、ノニオン系乳化剤
としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルであ
る９０６を８ｇおよびエマルゲン９３０を８ｇ｛いずれ
も商品名：花王（株）製｝、単量体としてシクロヘキシ
ルアクリレート（以下、ＣＨＡという）５ｇを仕込み、
脱気と窒素置換を３回繰り返した後脱気し、クロロトリ
フルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）を２６０ｇ
仕込んだ。ここで、イオン交換水６０ｇ中にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩を１ｇ、エマルゲン９０
６を３ｇおよびエマルゲン９３０を３ｇ、ＣＨＡを１１
０ｇおよびアクリル酸（以下、ＡＡという）を４ｇ、ｐ
Ｈ調整剤として炭酸水素アンモニウムを２ｇ仕込んだ乳
化液（以下、第１乳化液という）を調整し、これをポン
プ（図１の４、以下ポンプ４という）を介して反応器と
連結された乳化液槽（図１の２、以下、乳化液槽２とい
う）に仕込んだ。また、イオン交換水７０ｇ中にドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を１．４ｇ、エマル
ゲン９０６を３．５ｇおよびエマルゲン９３０を３．５
ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと
いう）を１４０ｇ、ＡＡを２ｇおよびビニルトリエトキ
シシラン（以下、ＶＥＳという）を１５ｇ、ｐＨ調整剤
として炭酸水素アンモニウムを１ｇ仕込んだ乳化液（以
下、第２乳化液という）を調整し、乳化液槽２とポンプ
（図１の５、以下、ポンプ５という）を介して連結され
た乳化液槽（図１の３、以下、乳化液槽３という）に仕
込んだ。反応器を４４℃まで昇温した後、１時間攪拌し
た。その後、重合開始剤としてアゾビス（イミダゾリン
−２−イル）プロパン塩酸塩８．２ｇをイオン交換水７
１ｇに溶かした水溶液を開始剤槽（図１には図示せず）
に仕込み、ポンプ（図１には図示せず）を用いて１時間
かけてオートクレーブ内へ圧入した。その後、第１乳化
液を反応器へポンプ４を用いて１．２ｇ／ｍｉｎの供給
速度で１時間圧入した。その後、第２乳化液をポンプ５
を用いて乳化液槽２に１．２ｇ／ｍｉｎの供給速度で連
続的に添加しながら、ポンプ４を用いて第１乳化液と第
２乳化液の混合液を５時間かけて反応器へ圧入した。単
量体の圧入終了後、５５℃で２時間重合し、すべての重
合を終了した。反応器を室温まで冷却した後、未反応の
ＣＴＦＥをパージし、反応器を開放して固形分が４５重
量％である含フッ素共重合体の水性分散液（Ｅ１）を得
た。組成分析の結果、含フッ素共重合体の組成はＣＴＦ
Ｅ／ＣＨＡ／ＣＨＭＡ／ＶＥＳ／ＡＡ＝１６／３５／４
２．５／４．５／２（モル％）であった。

【００２４】実施例２第２乳化液のシクロヘキシルメタクリレート１４０ｇの
代わりにメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）
１４０ｇ用いた以外は実施例１と同様に反応を行ない、
固形分が４３重量％である含フッ素樹脂水性分散体（Ｅ
２）を得た。組成分析の結果、含フッ素共重合体の組成
はＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＭＭＡ／ＶＥＳ／ＡＡ＝１４／３
６／４３．５／４．５／２（モル％）であった。

【００２５】比較例１図１の装置において、乳化液槽３およびポンプ５を有し
ない装置を使用し、実施例１と同様の種類と割合でイオ
ン交換水、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、ＣＨ
ＡおよびＣＴＦＥを仕込んだ。また、実施例１と同様の
第１乳化液を乳化液槽２に仕込み、反応器を４４℃まで
昇温し、１時間攪拌した後、実施例１と同様の重合開始
剤水溶液を、ポンプを用いて１時間かけて反応器へ圧入
した。その後、第１乳化液の全量を２．５時間かけて反
応器へ圧入した。その後、実施例１と同様の第２乳化液
を乳化液槽２に仕込み、第２乳化液の全量を反応器へ
３．５時間かけて圧入した。圧入終了後、５５℃で２時
間重合し、すべての重合を終了した。反応器を室温まで
冷却した後、未反応のＣＴＦＥをパージした。反応器を
開放して固形分が４５重量％である含フッ素共重合体の
水性分散液（Ｅ３）を得た。組成分析の結果、含フッ素
共重合体の組成はＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＣＨＭＡ／ＶＥＳ
／ＡＡ＝１７／３４．５／４２／４．５／２（モル％）
であった。

【００２６】比較例２実施例２と同様な単量体を用いた以外は比較例１と同様
に反応を行ない、固形分が４２重量％である含フッ素共
重合体の水性分散液（Ｅ４）を得た。組成分析の結果、
含フッ素共重合体の組成はＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＭＭＡ／
ＶＥＳ／ＡＡ＝１６／３５．５／４２／４．５／２（モ
ル％）であった。

【００２７】試験例白色塗料での評価上記で得られたＥ１〜Ｅ４の水性分散液に、酸化チタン
[石原産業（株）製ＣＲ−９７] ６８ｇ、顔料分散剤[サ
ンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５０２７] ３．
４ｇ、消泡剤[ダウコーニング（株）製ＦＳアンチフォ
ーム０１３Ｂ]０．４ｇ、イオン交換水３３ｇおよびガ
ラスビーズ１０５ｇをホモディスパーを用いて混合、分
散させ、さらにガラスビーズを除去したミルベース（以
下、ミルという）、触媒、ＣＳ１２および増粘剤を下記
表１に示す重量割合で混合、攪拌して白色塗料を調整し
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】塗装および試験条件ＪＩＳＡ５４０３に記載されたフレキシブル板にスズ
カファイン（株）製のラフトンジャンボドライを塗装し
た１日後、上記で調製した白色塗料組成物を刷毛で１５
０ｇ／ｍ²になるように塗装した。塗装板は常温で１週
間乾燥させた後、以下の試験を行った。２０℃の水中に
１８時間、−２０℃の空気中に３時間および５０℃の空
気中に３時間を１サイクルとして、計７サイクル実施し
た。試験後の塗膜の表面を観察し、しわやわれを目視に
より観察した。その結果を表２に示す。

【００３０】促進耐候性試験の試験条件上記白色塗料を用いて、以下の条件で塗装し、試験片を
作製した。クロメート処理アルミ板（５０５２Ｐ材）に
ウレオール８００白｛川上塗料（株）製、アクリルウレ
タン塗料）を塗装する（乾燥膜厚約３０μm）。室内で
１週間乾燥した後、その上に上記で調製した白色塗料を
スプレー塗装し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１
週間乾燥した。促成耐候性の試験方法としては、サンシ
ャインウエザメーターをＪＩＳＫ５４００に記載の方法
で３，０００時間試験した後の光沢保持率を求めた。そ
の結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られる含フッ素共
重合体の水性分散液は、耐候性に優れるだけでなく、成
膜後の温冷繰り返し試験でも塗膜にしわやわれが発生し
ないため、各種塗料用途に幅広く利用することが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いる反応装置の一例であ
る。

【図２】本発明の製造方法に用いる反応装置の一例であ
る。

【図３】本発明の製造方法に用いる反応装置の一例であ
る。

【符号の説明】

１、６、１１反応器２、７、１２乳化液槽ａ３、８、１３乳化液槽ｂ４、９、１４ポンプ５、１０、１５ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 127/12 127/12 Ｆターム(参考） 4J011 KA14 KB09 4J038 CB031 CB032 CB091 CB092 CD041 CD042 CD091 CD092 CD111 CD112 CD121 CD122 CD131 CD132 CE051 CE052 CF011 CF012 CF041 CF042 CG121 CG122 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH122 CH171 CH172 CH201 CH202 CH231 CH232 CL002 GA15 KA03 LA01 MA08 MA10 NA01 NA03 4J100 AA02P AA03P AA06P AC03P AC04P AC23Q AC24Q AC25Q AC26Q AC27Q AC31Q AD03P AE02P AE03P AE04P AE06P AE09P AE18P AG02P AG04P AG08P AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL10P AL16P AM21P AP16P BA03P BA05P BA27P BA31P BA77P BB01P BB07P BC04P BC07P BC53P BC54P CA04 CA05 CA06 FA00 FA20 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン単量体存在下、フルオ
ロオレフィン単量体と共重合可能な２種類以上の単量体
混合物の一部または全部を含む乳化液を、水性媒体中に
添加して乳化重合させる含フッ素共重合体の水性分散液
を製造する方法において、前記乳化液中の単量体混合物
の組成を連続的または非連続的に変化させることを特徴
とする含フッ素共重合体の水性分散液の製造方法。
【請求項２】前記単量体混合物が、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび加水分解性シリ
ル基を有する単量体からなる単量体混合物である請求項
１記載の含フッ素共重合体の水性分散液の製造方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の製造方法
で得られた水性分散液からなる水性塗料。