JP2000235283A - 電子写真現像剤用樹脂コートキャリア及び該キャリアを用いた現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーに対する帯電付与能力が高く、かつ耐
刷時の帯電性が安定しており、さらに耐刷時のスペント
性に優れ、しかも流動性が良好で、小粒径でも現像時の
マグネットロール上でのキャリア搬送性が良く、感光体
上へのトナー現像能力が良好で、かつ環境変動による帯
電安定性に優れた電子写真現像剤用樹脂コートキャリア
及び該キャリアを用いた電子写真用現像剤を提供する。 【解決手段】 キャリア芯材に、アクリル変性シリコー
ン樹脂からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂における
シリコーン樹脂中に含まれる有機基がメチル基とメチル
基以外の有機基からなり、そのモル比が６４モル％≦
〔メチル基／（メチル基＋メチル基以外の有機基）〕＜
７０モル％で、かつアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重
量比が２／８≦（アクリル樹脂／シリコーン樹脂）≦４
／６であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コー
トキャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用複写
機、プリンター等、特にフルカラー機に使用される電子
写真現像剤用樹脂コートキャリア及び該キャリアを用い
た現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真方式に使用される二成分系現像剤は、トナーとキャリ
アで構成されており、キャリアは現像槽内でトナーと混
合撹拌され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びた
トナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成さ
せる担体物質である。

【０００３】キャリアはマグネットロール上に残り、再
び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混合
撹拌され繰り返し使用される。

【０００４】従って、キャリアとしては、使用期間中、
トナーに対しあらゆる環境下で絶えず所望のキャリア特
性、特に帯電特性を得られることが要求される。

【０００５】しかし、従来の現像剤は、撹拌によるキャ
リア同士の衝突や現像槽とキャリア間の摩擦等のストレ
スによりキャリア表面にトナーが融着するスペント化が
起きる。また、このストレスによりキャリア表面の被覆
樹脂の剥離、脱落等も起こり、これらの問題に起因して
帯電量やキャリア抵抗等のキャリア特性が変動し、画像
の劣化（画像濃度変動、画像上カブリ不良等）やトナー
飛散が発生する。

【０００６】このようなキャリア特性の劣化を防止する
ために、従来からキャリア表面に被覆する樹脂の種類の
検討が種々行われており、その中では、アクリル系樹脂
やシリコーン系樹脂が汎用されている。

【０００７】アクリル系樹脂は、キャリア芯材との密着
性が高く、また、アクリル系樹脂被覆キャリアは、トナ
ーに対する帯電付与能力、特に負荷電性トナーに対する
帯電付与能力に優れており、従来から汎用されている
が、スペント性に劣る欠点がある。一方、シリコーン系
樹脂被覆キャリアは、表面エネルギーが低く、スペント
性に優れているものの帯電付与能力に劣る欠点がある。
最近、このシリコーン系樹脂にアミノ基を含有させるこ
とにより、帯電付与能力をアクリル系樹脂被覆キャリア
程度まで高めたアミノ基含有シリコーン系樹脂被覆キャ
リアが提案されている（特開平７−１０４５２２号公
報）。

【０００８】しかし、シリコーン系樹脂被覆キャリア
は、被覆樹脂層の高絶縁性に起因する現像剤の耐刷時帯
電変動（帯電量の上昇）により、画像特性が変動する問
題がある。特に、フルカラー用キャリアは階調性を重視
するため、耐刷時帯電量上昇による画像濃度変化は大き
な問題となる。

【０００９】これらアクリル系樹脂及びシリコーン系樹
脂被覆キャリアの良好な特性を併せ持つものにアクリル
変性シリコーン系樹脂被覆キャリアが提案されており
（特開平５５−１５７７５１号公報、特開平８−２３４
５０１号公報）、帯電付与能力、耐刷時帯電安定性のい
ずれにも優れており、また、スペント性に関しても、ア
クリル系樹脂被覆キャリアより優れている。

【００１０】しかしながら、これら従来のアクリル変性
シリコーン樹脂被覆キャリアは、流動性が悪く、特にキ
ャリア平均粒径を６０μｍ以下の小粒径にした場合、そ
の流動性の悪さから現像時のマグネットロール上でのキ
ャリア搬送性が低下し、これに起因して感光体上へのト
ナー現像能力が低下してしまう。また、現像槽内でトナ
ーと混合する際の均一混合性に劣るという問題がある。

【００１１】また、従来のアクリル変性シリコーン樹脂
被覆キャリアは、スペント性に関してアクリル系樹脂被
覆キャリアよりは優れているものの、シリコーン系樹脂
被覆キャリアとの比較では劣っており、特にトナーとの
接触回数の多いフルカラー機用キャリアとしては問題が
多く、現在に至るもこれらの問題は解決されていない。

【００１２】従って、本発明の目的は、トナーに対する
帯電付与能力が高く、かつ耐刷時の帯電性が安定してお
り、さらに耐刷時のスペント性に優れた電子写真現像剤
用樹脂コートキャリア及び該キャリアを用いた電子写真
用現像剤を提供することにある。

【００１３】また、本発明のさらなる目的は、流動性が
良好で、平均粒径６０μｍ以下の小粒径キャリアでも現
像時のマグネットロール上でのキャリア搬送性が良く、
感光体上へのトナー現像能力が良好で、かつ環境変動に
よる帯電安定性に優れた電子写真現像剤用樹脂コートキ
ャリア及び該キャリアを用いた電子写真用現像剤を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、キャリア芯材に被覆する樹脂として帯電付与能
力が高く、かつ耐刷時の帯電安定性に優れたアクリル変
性シリコーン樹脂を用い、該被覆樹脂中のアクリル樹脂
とシリコーン樹脂の重量比、又は該シリコーン樹脂中の
メチル基とメチル基以外の有機基のモル比を特定範囲と
することにより、上記課題を達成し得ることを知見し
た。

【００１５】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
であり、キャリア芯材に、アクリル変性シリコーン樹脂
からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂におけるシリコ
ーン樹脂中に含まれる有機基がメチル基とメチル基以外
の有機基からなり、そのモル比が６４モル％≦〔メチル
基／（メチル基＋メチル基以外の有機基）〕＜７０モル
％で、かつアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比が２
／８≦（アクリル樹脂／シリコーン樹脂）≦４／６であ
ることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリ
アを提供するものである。

【００１６】また、本発明は、上記キャリアと非磁性ト
ナーとからなる電子写真用現像剤を提供するものであ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、キャリア芯材を被覆する樹脂としてアクリ
ル変性シリコーン樹脂を用いる。このアクリル変性シリ
コーン樹脂中に含まれる有機基は、メチル基とメチル基
以外の有機基からなり、そのモル比は、６４モル％≦
〔メチル基／（メチル基＋メチル基以外の有機基）〕＜
７０モル％であり、好ましくは、６８モル％≦〔メチル
基／（メチル基＋メチル基以外の有機基）〕≦６９モル
％である。メチル基のモル比が７０モル％以上では環境
変動による帯電安定性が悪化し、高温高湿時の帯電量低
下によるトナー飛散や画像上カブリ発生、及び低温低湿
時の帯電量上昇による画像濃度不足等の問題が発生す
る。６４モル％未満では樹脂被覆キャリアの流動性が悪
化し、これに起因してトナー現像能力が低下する。ま
た、耐刷時のスペント性が悪化し、帯電量やキャリア抵
抗等のキャリア特性が変動することによる画像の劣化
（画像濃度変動、画像上カブリ不良等）やトナー飛散が
発生する。

【００１８】また、上記アクリル変性シリコーン樹脂に
おけるシリコーン樹脂中に含まれるメチル基以外の有機
基中に占めるフェニル基の割合は９０モル％以上が好ま
しく、９０モル％未満になると環境変動における帯電安
定性が悪化する傾向がある。

【００１９】さらに、このアクリル変性シリコーン樹脂
のアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比は、２／８≦
（アクリル樹脂／シリコーン樹脂）≦４／６であり、好
ましくは２．５／７．５≦（アクリル樹脂／シリコーン
樹脂）≦３．５／６．５である。変性樹脂の重量比が２
未満では被覆樹脂層が高絶縁性化してしまい、耐刷時帯
電変動（帯電量の上昇）により画像特性の変動が起こ
る。また、トナーに対する帯電付与能力、特に負荷電性
トナーに対する帯電付与能力も不足してしまう。変性樹
脂の重量比が４を超えると樹脂被覆キャリアの流動性が
悪化し、特にキャリア平均粒径を６０μｍ以下の小粒径
にした場合、その流動性の悪さから現像時のマグネット
ロール上でのキャリア搬送性が低下し、これに起因して
感光体上へのトナー現像能力が低下してしまう。また、
耐刷時のスペント性も悪化してしまう。

【００２０】このアクリル変性シリコーン樹脂は、アク
リル樹脂とシリコーン樹脂の反応物もしくは混合物であ
る。

【００２１】このアクリル樹脂は、以下のラジカル重合
性ビニルモノマーから選ばれる１種を単独重合もしくは
２種以上を共重合したものである。ラジカル重合性ビニ
ルモノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれ
ば以下に示す従来公知のものを適用できる。 （ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレ
イン酸モノエポキシエステル等のヒドロキシ基含有ビニ
ルモノマー、（ｂ）ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルト
リメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピ
ルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリ
メトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等のラジ
カル重合性官能基を含有するシラン化合物、（ｃ）アク
リル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシ
ルエステル等のアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、（ｄ）アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基又はその
無水物含有ビニルモノマー、（ｅ）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）ア
クリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー、（ｆ）
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビ
ニルモノマー、（ｇ）メトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコ
キシ基含有ビニルモノマー、（ｈ）グリシジル（メタ）
アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のグリシジ
ル基含有ビニルモノマー、（ｉ）酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、（ｊ）スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニルモノマー、（ｋ）（メタ）アクリロニトリル等の
シアン化ビニルモノマー、（ｌ）塩化ビニル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化ビニルモノマー、（ｍ）ジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等の１分子中にラジカル重合性不
飽和基を２個以上含有するビニルモノマー、（ｎ）エチ
レンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシ
エチレンモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシ
エチレン鎖含有ビニルモノマー、（ｏ）片末端に（メ
タ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポリシ
ロキサン、片末端にスチリル基あるいはα−メチルスチ
リル基を含有するジメチルポリシロキサン等の片末端に
ラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２
００個のジオルガノポリシロキサン等を具体例として例
示することができる。

【００２２】これらの中で、シリコーン樹脂との反応が
可能な（ａ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、
（ｂ）ラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物等
と（ｃ）炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ま
しい。

【００２３】上記重合反応において、反応形式として特
に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合等を採用することができる。重合反応操作
の安定性、容易性等から、アルコール類、エステル類、
ケトン類、キシレン等の芳香族炭化水素類等を溶媒とす
る溶液重合が好ましく採用される。

【００２４】使用される重合開始剤は、重合形式あるい
は重合媒体に応じて、適宜選択して使用することができ
る。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエ
ステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）等が例示できる。

【００２５】重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、共重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、
通常は共重合させるべき単量体全量に対して０．００５
〜１０重量％、特に０．０５〜８重量％程度が採用され
る。

【００２６】溶液重合に際し用いられる溶剤としては、
例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、オクタン等の炭化水素類；メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、もしくはｓ−ブチルアルコール
等のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。

【００２７】また、分子量を調節するために、必要に応
じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン等の連鎖移動剤を用いることができる。

【００２８】また、分子量は、特に限定されないが、得
られる硬化性樹脂組成物の作業性、安定性ならびに得ら
れる塗膜の外観性等の観点から、数平均分子量で１，０
００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特
に２，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。

【００２９】一方、シリコーン樹脂は、例えば、下記一
般式で示される。 （ＣＨ₃ ）_m Ｒ_{1 n} ＳｉＸ_{1 p} Ｏ_(4-m-n-p)/2 （但し、Ｒ₁ ：炭素数２〜１０の非置換及び／又は置換
アルキル、フェニル基、Ｘ₁ ：水酸基及び／又は加水分
解性基、ｍ：０．３２≦ｍ≦１．２６、ｎ：０≦ｎ≦
０．５４、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０．６４≦ｍ／
（ｍ＋ｎ）＜０．７、ｐ：０＜ｐ≦１．５）で表される
Ｓｉ原子に直接結合する全有機置換基のうち、メチル基
を６４モル％以上７０モル％未満含有するシリコーン樹
脂である。

【００３０】ｍが０．３２未満では、被膜が硬くなりす
ぎ、硬化被膜にクラックが発生し易いため好ましくな
い。１．２６を超えると、鎖状単位が多くなる結果、硬
化被膜がゴム性を帯び、耐擦傷性が不足するため好まし
くない。より好ましくは、０．６以上１．２以下の範囲
を満たすのがよい。ｎが０．５４を超えると、メチル基
以外の含有率が多くなるため、スペント化し易くなり、
硬度を維持するのが難しくなるため好ましくない。ま
た、ｍ＋ｎの最適範囲も、上記のｍの説明理由と同様で
ある。

【００３１】Ｒ₁ は炭素数２〜１０の非置換及び／又は
置換アルキル、フェニル基である。非置換アルキルとし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル
基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等の
アルケニル基、フェニル基等のアリール基等を具体例と
して示すことができる。

【００３２】置換アルキルとしては、上記炭素数１〜１
０の非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を
置換基で置換したもので、置換基としては、（ｉ）フッ
素、塩素等のハロゲン原子、（ii）グリシジロキシ基、
エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ官能基、（iii)
メタクリル基、アクリル基等の（メタ）アクリル官能
基、（iv）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニル
アミノ基、ジブチルアミノ基等のアミノ官能基、（ｖ）
メルカプト基、テトラスルフィド基等の含イオウ官能
基、（vi）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル
基等のアルキルエーテル官能基、（vii)カルボキシル
基、スルフォニル基等のアニオン性基、(viii)第４級ア
ンモニウム塩構造含有基等が適用可能である。

【００３３】この置換された一価炭化水素基の具体例と
しては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
エチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロ
プロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、
３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシ
ル基、９，１０−エポキシデシル基、３−（メタ）アク
リロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、
１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基、３−アミノ
プロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブ
チルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２
−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオ
キシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボ
ニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル
基等を挙げることができる。密着性を向上させる場合に
は、エポキシ、アミノ、メルカプト官能性基等を適用す
るのがよい。ビニル重合体との緊密なブロック化を目指
す場合、ラジカル共重合が可能な（メタ）アクリル官能
性基、あるいは連鎖移動剤としての機能を有するメルカ
プト官能性基を使用するのが好ましい。また、ビニル重
合体とシロキサン結合以外の結合で架橋を試みる場合、
ビニル重合体中に含有される有機官能基と反応可能な官
能基を導入しておけばよく、例えばエポキシ基（ヒドロ
キシ基、アミノ基、カルボキシ基等との反応）、アミノ
基（エポキシ基、酸無水物基等との反応）等を挙げるこ
とができる。

【００３４】特にビニル重合体との反応をさせるもしく
は高めるためにビニル重合可能な基を導入したシリコー
ン樹脂を用いてもよい。

【００３５】シラノール及び／又は加水分解性基は必須
成分であるが、ｐは１．５を超えると、シリコーン樹脂
が不安定となる上、分子が小さくなり、被膜が脆くなる
ため好ましくない。保存安定性が良好で、同時に高い硬
化性も確保するためには、ｐのより好ましい範囲は０．
０５〜０．８であり、さらに好ましくは０．２〜０．７
の範囲を満たしているのがよい。

【００３６】加水分解性基としては、−ＯＸ基で表さ
れ、Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基等の一価炭化水素基を表わす。加水分解性基Ｏ
Ｘの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、フェノ
キシ基等を挙げることができる。特に好ましくは、メト
キシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を用いるのがよ
い。適用可能なシリコーン樹脂は、上記条件を満たして
いれば、いかなる方法で製造してもよい。より好ましい
具体的な製造方法を以下に述べる。

【００３７】製造するための原料として、加水分解性基
の種類がクロルあるいはアルコキシであり、加水分解性
基を１個、２個、３個又は４個含有し、上記条件を満た
す有機置換基を有するシラン化合物であればいかなるも
のも使用可能である。具体的には、ビニルトリクロルシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−
ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルト
リメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピ
ルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン等の所謂シランカップリング剤以外に、テトラ
クロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ジ
メチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロ
ペノキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソプロペノキシシラン、エチルトリクロルシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシ
シラン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロル
シラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメ
チルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェン
ルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、
及びこれらの部分加水分解物等が使用可能なシラン化合
物とて挙げられる。操作性、副生物の留去のし易さか
ら、メトキシシラン等あるいはエトキシシランを使用す
るのが好ましい。使用可能な有機ケイ素化合物はこれに
限定されるものではない。これらシラン化合物の１種又
は２種以上の混合物を使用してもよい。

【００３８】上記加水分解性シラン化合物を加水分解し
て、本発明に使用可能なシリコーン樹脂を得る方法とし
ては、以下の方法がある。すなわち、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の炭化水
素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエス
テル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等
のアルコール類から選ばれる有機溶剤中で加水分解する
方法である。

【００３９】加水分解を実施するに際し、加水分解触媒
を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の
触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ２〜７の
酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性ハロゲン
化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性
の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等が好ましい。例
としてはフッ素化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレ
イン酸に代表される有機カルボン酸、メチルスルホン
酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するカチ
オン交換樹脂等が挙げられる。加水分解触媒の量はケイ
素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１
０モル％の範囲内であることが好ましい。

【００４０】また、このアクリル変性シリコーン樹脂に
アミノシランカップリング剤をさらに添加することによ
り、樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電防止能力、
特に負荷電性トナーに対する帯電防止能力を高めること
ができ、とりわけトナーとの接触回数の多いフルカラー
機用キャリアとして有効である。アクリル変性シリコー
ン樹脂中におけるアミノシランカップリング剤の含有率
は、好ましくは１〜３５重量％であり、特に好ましくは
２０〜３５重量％である。

【００４１】このアミノシランカップリング剤の種類に
関しては特に制限はなく、従来より汎用されている下記
の一般式で表されるものが使用できる。

【００４２】

【化１】

【００４３】また、特に好ましくは帯電付与能力の大き
い１級アミンである下記式で表されるものである。

【００４４】

【化２】

【００４５】本発明で用いられる樹脂コートキャリア用
芯材としては、従来より公知のものが使用できる。例え
ば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられ
るが、樹脂コート後のキャリア特性に影響を及ぼす、芯
材の表面、形状、抵抗等のコントロールの容易なフェラ
イト粉が好ましい。さらに、フェライトの粒子成長を均
一に管理でき、樹脂被覆形成に有利なスムースかつ均一
な芯材の表面性を得ることができ、また、粒子間の磁化
パラツキの少なく、キャリア磁化特性の優れたＭｎ−Ｍ
ｇ−Ｓｒ系フェライトが特に好ましい。

【００４６】また、キャリア粒径に関しては、平均粒径
２５〜６０μｍであり、かつ１６μｍ以下の小粒径粒子
の含有率が５．０重量％以下が好ましい。平均粒径２５
μｍ未満及び１６μｍ以下の小粒径粒子含有率が５．0
重量％を超えるキャリアでは、１粒子当たりの磁化の低
い微粉粒子の含有率が多くなり、現像の際にキャリア飛
散が生じる。また、キャリア平均粒径が６０μｍを超え
るとキャリア比表面積が減少し、トナーに対する帯電付
与能力が低下してしまう。

【００４７】上記したＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトの
製造方法としては、まず、各原材料の金属酸化物、金属
炭酸塩、金属水酸化物等を適量配合し、水を加え、湿式
ボールミル又は湿式振動ミル等で１時間以上、好ましく
は１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた
スラリーを乾燥、造粒する。場合によっては、原材料を
配合後、乾式で粉砕、混合を行った後、造粒してもよ
い。さらにこの造粒物を７００〜１２００℃の温度で仮
焼成する。見掛密度をさらに下げたい場合には、仮焼成
の工程を省いてもよい。仮焼成後、さらに湿式ボール又
は湿式振動ミル等で１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以
下、さらに好ましくは２μｍ以下に粉砕した後、必要に
応じて分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造
粒し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持
し、本焼成を行う。この本焼成時に雰囲気（酸素濃度）
制御を行うことにより、フェライトの磁化特性及び抵抗
を任意に調整できる。この焼成物を解砕し、粒度調整
（篩い分け）を行う。平均粒径が６０μｍ以下の小粒径
キャリア芯材の場合は、微粉サイズを気流分級等で分級
する。なお、さらに必要に応じ、還元を若干行った後
に、表面を低温で再酸化してもよい。

【００４８】樹脂被覆キャリア中の樹脂被覆量として
は、キャリア芯材に対して０．０３〜５．０重量％であ
り、好ましくは０．０５〜２．０重量％である。樹脂被
覆量が０．０３重量％未満になるとキャリア表面に均一
な被覆を形成することができず、５．０重量％を超える
と被覆層が厚くなりすぎてキャリア粒子同士の造粒が発
生し、均一なキャリア粒子を得ることが困難となる。

【００４９】キャリア芯材への樹脂被覆方法としては、
溶剤に希釈した樹脂をキャリア表面に被覆するのが一般
的であり、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、混練法等
により塗布された後、溶剤を揮発させる。なお、このよ
うな溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャ
リア表面に樹脂粉を被覆することも可能である。

【００５０】樹脂をキャリア芯材表面に被覆した後、焼
付することもできる。焼付装置としては、外部加熱方式
又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又
は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でも
よく、もしくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。
焼付温度に関しては、１５０〜３００℃が好ましい。

【００５１】本発明のキャリアは、トナーと混合して二
成分現像剤として用いられる。ここに用いられるトナー
としては、結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであ
る。トナーに使用する結着樹脂としては特に限定される
ものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、
スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは
単独または混合して用いられる。

【００５２】本発明に用いることのできる荷電制御剤と
しては、任意のものを用いることができる。例えば、正
荷電性トナー用としは、ニグロシン系染料、４級アンモ
ニウム塩等があり、負荷電性トナー用としては、含金属
モノアゾ染料等が挙げられる。

【００５３】着色剤としては、従来より知られている染
料及び／又は顔料が使用可能である。例えば、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッ
ド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用
することができる。この着色剤の含有量は、結着樹脂１
００重量部に対し０．５〜１０重量部程度でよい。その
他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためシリカ微粉
体、チタニア等の如き外添剤をトナー粒子に応じて加え
ることができる。

【００５４】トナーの製造方法は特に限定されるもので
はなく、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘン
シェルミキサー等の混合機で十分混合し、次いで、二軸
押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤
を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることが
できる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例等に基づき、本発明を具体的に
説明する。

【００５６】〔実施例１〕 ＜キャリア芯材＞ Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト １．配合組成 ＭｎＯ；４０モル％、ＭｇＯ；１０モル％、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ；５０モル％、ＳｒＯ；外添０．８重量％ ２．粒度分布 平均粒径；３５μｍ、−１６μｍ≦３．０重量％ ３．磁化特性 飽和磁化；６５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化；２ｅｍｕ／ｇ、
保磁力；１５Ｏｅ ４．被覆樹脂 ＜アクリル変性シリコーン樹脂＞ １．アクリル樹脂；メチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メチルオキシプロピルトリ
メトキシシランからなるアクリル樹脂 ２．シリコーン樹脂中の有機基 ・メチル基／（メチル基＋メチル基以外の有機基）＝６
８モル％ ・メチル基以外の有機基中のフェニル基＝１００モル％ アクリル樹脂／シリコーン樹脂の重量比＝３／７ ＜添加アミノシランカップリング剤＞ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 上記の被覆樹脂にアミノシランカップリング剤を３３重
量％混合し、トルエン溶剤で希釈した後、流動床を用い
て上記のキャリア芯材（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト）
表面に、樹脂被覆量０．１重量％のコーティングを行
い、さらに２２０℃で２時間の焼付を行い樹脂コートキ
ャリアを得た。

【００５７】この樹脂コートキャリアを、ミノルタ社市
販のＣＦ−７０用のシアントナーを用いて、トナー濃度
８重量％の現像剤を調製し、ＣＦ−７０（ミノルタ社
製）を用いての耐刷試験（含む環境試験）による画像評
価を行った。この結果を表１に示す。

【００５８】キャリアの具体的な画像評価方法を下記に
示す。

【００５９】〔画像評価方法〕 現像性（キャリア流動性） 適正露光条件下でコピーし、ベタ部の画像濃度（マクベ
ス濃度計による）及び均一性を測定しランク付け評価を
行った。 ◎：均一に濃度ムラがなく、原稿濃度を非常によく再現
している。 ○：原稿濃度を再現している（実用上問題ないレベ
ル）。 △：不均一で濃度ムラがある（実用上問題を生じるレベ
ル）。 ×：原稿濃度に比べて大きく変化している（実用できな
いレベル）。

【００６０】画像上カブリ 白地画像上のトナーカブリを日本電色工業社製測色色差
計Ｚ−３００又はこれと同等の装置を用いて測定し、ラ
ンク付け評価を行った。 ◎：０．５％未満 ○：０．５〜１．５％未満 △：１．５〜２．５％未満 ×：２．５％以上

【００６１】帯電量の環境変動 現像剤を１０℃、湿度１５％の環境下で２４時間放置後
の帯電量（Ｑ_LL）と３０℃、湿度８５％の環境下で２４
時間放置後の帯電量（Ｑ_HH）を測定し、その差ΔＱ
〔（Ｑ_LL）−（Ｑ_HH）〕でランク付け評価を行った。 ◎：ΔＱ＝１０μｃ／ｇ未満 ○：ΔＱ＝１０〜１５μｃ／ｇ未満 △：ΔＱ＝１５〜２０μｃ／ｇ未満 ×：ΔＱ＝２０μｃ／ｇ以上 帯電量の測定は、細川ミクロン社製Ｅ−ＳＰＡＲＴ Ａ
ＮＡＬＹＺＥＲ又はこれと同等の装置を用いた行った。

【００６２】帯電量の耐刷時変動 現像剤を２０℃、湿度６０％の環境下で２万枚の耐刷試
験を行い、この時の初期帯電量（Ｑ_INI ）と２万枚後の
帯電量（Ｑ_20K ）を測定し、その差ΔＱ〔（Ｑ _INI ）−
（Ｑ_20K ）〕でランク付け評価を行った。 ◎：ΔＱ＝５μｃ／ｇ未満 ○：ΔＱ＝５〜１０μｃ／ｇ未満 △：ΔＱ＝１０〜１５μｃ／ｇ未満 ×：ΔＱ＝１５μｃ／ｇ以上 帯電量の測定は、細川ミクロン社製Ｅ−ＳＰＡＲＴ Ａ
ＮＡＬＹＺＥＲ又はこれと同等の装置を用いた行った。

【００６３】スペント量 上記耐刷試験における耐刷試験後、現像剤からトナーを
洗浄除去した後、炭素量分析を行うことによりキャリア
表面に付着したトナースペント量を評価する。初期現像
剤からのトナー洗浄除去キャリアの炭素量（Ｃ_INI ）及
び２万枚後の現像剤からのトナー洗浄除去キャリアの炭
素量（Ｃ_20K ）を測定し、その増加率ΔＣ〔（Ｃ_20K ）
／（Ｃ_INI ）〕でランク付けを行った。 ◎：ΔＱ＝３０％未満 ○：ΔＱ＝３０〜５０％未満 △：ΔＱ＝５０〜７０％未満 ×：ΔＱ＝７０％以上

【００６４】トナー飛散 上記耐刷試験において、耐刷２万枚後の機内トナー飛散
状況を評価し、画像品質に問題となるトナー飛散状態の
ランク付けを行った。 ◎：極めて良好なレベル ○：若干の発生認められるものの実用上問題のないレベ
ル △：トナー飛散により画像品質上問題の生じるレベル ×：トナー飛散不良で実用できないレベル

【００６５】キャリア付着 画像上のキャリア付着、すなわち白斑のレベルを評価
し、ランク付けを行った。 ◎：Ａ３用紙連続コピー１０枚中に２個以下 ○：Ａ３用紙連続コピー１０枚中に３〜９個 △：Ａ３用紙連続コピー１０枚中に１０〜１４個 ×：Ａ３用紙連続コピー１０枚中に１５個以上

【００６６】総合評価 画像評価結果全体を総合的に評価し、キャリア性能のラ
ンク付け評価を行った。 ◎：画像評価において極めて良好なレベル ○：画像評価において実用上問題のないレベル △：画像評価において実用上問題の生じるレベル ×：画像評価において実用できないレベル

【００６７】〔実施例２〜９及び比較例１〜６〕表１〜
２に示されるキャリア芯材及び被覆樹脂を用いて実施例
１と同様にして樹脂コートキャリアを得た。なお、実施
例９で用いたＣｕ−Ｚｎフェライトの組成は、ＣｕＯ；
２０モル％、ＺｎＯ；２５モル％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ；５０モ
ル％であり、比較例５で用いたポリエステル樹脂はフタ
ル酸を主成分とするポリエステル樹脂である。

【００６８】この樹脂コートキャリアを用いて、実施例
１と同様にしてトナー濃度８重量％の現像剤を調製し、
ＣＦ−７０（ミノルタ社製）を用いての耐刷試験（含む
環境試験）による画像評価を行った。この結果を表１〜
２に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電子現像
剤用樹脂コートキャリアは、トナーに対する帯電付与能
力が高く、かつ耐刷時の帯電性が安定しており、さらに
耐刷時のスペント性の優れ、しかも流動性が良好で、平
均粒径６０μｍ以下の小粒径キャリアでも現像時のマグ
ネットロール上でのキャリア搬送性が良く、感光体上へ
のトナー現像能力が良好で、かつ環境変動による帯電安
定性に優れる。従って、このようなキャリアを用いた本
発明の現像剤は、初期の画像特性を長期に亘って維持す
ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 高木 一徳 千葉県柏市十余二217番地 パウダーテッ ク株式会社内 (72)発明者 杉浦 隆男 千葉県柏市十余二217番地 パウダーテッ ク株式会社内 (72)発明者 吉川 裕司 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H005 BA02 BA06 BA07 CA02 CA12 CA26 CA28 CB04 EA05 EA07 FA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材に、アクリル変性シリコー
   ン樹脂からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂における
   シリコーン樹脂中に含まれる有機基がメチル基とメチル
   基以外の有機基からなり、そのモル比が６４モル％≦
   〔メチル基／（メチル基＋メチル基以外の有機基）〕＜
   ７０モル％で、かつアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重
   量比が２／８≦（アクリル樹脂／シリコーン樹脂）≦４
   ／６であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コー
   トキャリア。
2. 【請求項２】 上記アクリル変性シリコーン樹脂におけ
   るシリコーン樹脂中に含まれるメチル基以外の有機基中
   に占めるフェニル基の割合が、９０モル％以上である請
   求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂コートキャリア。
3. 【請求項３】 上記アクリル変性シリコーン樹脂中に、
   アミノシランカップリング剤を１〜３５重量％含有する
   請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用樹脂コートキ
   ャリア。
4. 【請求項４】 上記キャリア芯材が、平均粒径２５〜６
   ０μｍであり、かつ１６μｍ以下の小粒径粒子の含有率
   が５．０重量％以下のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトで
   ある請求項１、２又は３に記載の電子写真現像剤用樹脂
   コートキャリア。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のキャリ
   アと非磁性トナーとからなる電子写真用現像剤。