FR2776839A1 - Separateur pour accumulateur et son procede de fabrication - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un séparateur pour accumulateur comprenant une feuille céramique poreuse comportant des fibres 21 céramiques liées les unes aux autres à leur point d'intersection 22, ainsi qu'une polyoléfine 3, et comprenant aussi des micropores 25 pour imprégnation par un électrolyte, et un procédé pour produire ce séparateur, qui consiste à former une feuille céramique poreuse par calcination d'un mélange de fibres céramiques et d'un composé du bore, puis à ajouter une polyoléfine à la feuille céramique.
Description
SEPARATEUR POUR ACCUMULATEUR ET SON PROCEDE DE
FABRICATION
La présente invention concerne un séparateur destiné à un accumulateur, et un procédé pour le fabriquer, et plus particulièrement un séparateur pour accumulateur, qui a pour rôle d'éviter les risques provoqués par une surchauffe d'un accumulateur hautes performances, tel qu'un accumulateur au lithium, etc., et présentant, même à haute température,
d'excellentes propriétés de rétention de forme du film.
Ces dernières années ont vu la nécessité de disposer d'un accumulateur prenant peu de place, ayant de hautes performances, utilisable en tant que dispositif compact et portable, pour des ordinateurs portables, des téléphones mobiles, des caméras vidéo et des appareils de télévision à cristaux liquides. Le public se voit ainsi proposer un accumulateur au lithium, qui est utilisé dans la pratique car il a une grande force électromotrice, une grande énergie, une petite décharge spontanée, etc. L'accumulateur possède d'une manière générale un séparateur, pour éviter les courts-circuits entre l'électrode positive et l'électrode négative. En tant que séparateur dans l'accumulateur au lithium actuellement utilisé, on utilise un film organique poreux à base d'une polyoléfine (demandes de
brevets japonais déposées et non-examinées N 5-25305 et 8-138643).
Le film organique poreux à base d'une polyoléfine est utilisé pour limiter la réaction au niveau de l'accumulateur quand ce dernier ne fonctionne pas dans les conditions habituelles. Plus précisément, quand un courant électrique de grande intensité passe dans l'accumulateur au lithium, en conséquence d'un court-circuit externe, d'une mauvaise connexion entre l'électrode positive et l'électrode négative, etc., l'accumulateur au lithium chauffe, et sa température interne s'élève exagérément. Le film organique poreux va alors fondre, et ses micropores vont se colmater, en empêchant toute migration
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d'ions dans l'électrolyte. Ainsi, la réaction de l'accumulateur est interrompue,
ce qui limite une poursuite de l'échauffement.
Cette fonction est appelée "fonction de coupure", et elle est indispensable au séparateur d'un accumulateur au lithium. L'accumulateur au lithium est conçu de façon que la fonction de coupure se déclenche a une température proche de 130 C quand le séparateur est en polyéthylène, et à
une température proche de 160 C quand le séparateur est en polypropylène.
Cependant, cet état de coupure ne peut être maintenu en permanence que si les micropores du séparateur sont colmatées par la polyoléfine fondue qui constitue le matériau du séparateur. En présence d'un fort échauffement continu, le séparateur subit une fusion complète, de sorte que les électrodes entrent en contact l'une avec l'autre, et un courant de court-circuit passe à l'intérieur de l'accumulateur. Il y a ainsi un risque que l'état d'échauffement se
poursuive, et que l'accumulateur subisse une surchauffe plus poussée.
L'état dans lequel le séparateur est entièrement fondu est appelé
"fusion totale".
Pour éviter cette fusion totale, la demande de brevet japonais déposée et non-examinée N 8-111214 propose un séparateur pour accumulateur, comprenant une structure stratifiée constituée d'un corps en verre poreux et
2 0 d'un corps en polyoléfine poreuse.
Cependant, dans ce cas, quand la température de la couche de résine (polyoléfine) atteint la température de fusion complète, la pression interne de l'accumulateur augmente et lui applique une force qui va dilater le corps en verre poreux. Comme le corps en verre poreux utilisé dans l'invention est constitué d'un tissu non-tissé de fibres de verre, les fibres de verre sont simplement enchevêtrées les unes avec les autres. De ce fait, on a une augmentation de la distance réciproque entre les fibres, avec comme conséquence des fissures, et donc le passage d'un courant électrique de court-circuit à travers l'accumulateur, ce qui va aussi provoquer une surchauffe
3 0 de cette dernière.
Eu égard aux problèmes classiques ci-dessus, la présente invention met à disposition un séparateur haute sécurité pour un accumulateur, et un procédé pour sa production, o le séparateur a une fonction de coupure et est à même d'empêcher une fusion, une fusion totale et des fissurations quand
3 5 I'accumulateur fonctionne dans des conditions inhabituelles.
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L'invention concerne donc un séparateur pour accumulateur, qui comprend une feuille céramique poreuse dans laquelle des fibres céramiques sont liées les unes aux autres a leurs points d'intersection, ainsi qu'une polyoléfine, et comprenant des micropores destinées a être imprégnées d'un électrolyte. Dans le séparateur pour accumulateur de la présente invention, quand l'accumulateur subit un échauffement sous l'effet d'un court-circuit externe, etc., la feuille céramique poreuse est colmatée par fusion de la polyoléfine à une température proche du point de fusion de la polyoléfine, ce qui coupe le
passage du courant électrique.
En outre, les fibres céramiques présentent une certaine résistance a la chaleur et sont liées les unes aux autres à leurs points d'intersection, même quand la température de l'accumulateur continue à s'élever et que la polyoléfine atteint un état de fusion complète. Ainsi, le séparateur pour s15 accumulateur est maintenu sous forme d'une feuille, et ne gonfle pas, au contraire de la technique antérieure décrite ci-dessus, dans laquelle on utilise un tissu non-tissé de fibres de verre. En conséquence, aucune fissure n'apparaît dans le séparateur pour accumulateur. Plus précisément, le séparateur conserve sa forme initiale de film, et la fonction de coupure du
séparateur pour accumulateur se maintient même après fusion complète.
Ainsi, le séparateur présente une excellente sécurité.
Ainsi, grâce à la présente invention, il est possible de réaliser un séparateur pour accumulateur, présentant une grande sécurité, ainsi qu'un procédé pour sa production, o le séparateur a une fonction de coupure et est à même d'empêcher une fusion, une fusion complète et des fissures dans le
cas o l'accumulateur fonctionne dans des conditions inhabituelles.
L'invention va être mieux comprise grâce à la description ci-après et
aux dessins annexés, qui présentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: La Figure 1 est une vue explicative d'un séparateur pour accumulateur
selon la deuxième forme de réalisation.
La Figure 2 est une vue en coupe transversale d'un accumulateur au
lithium de type bouton selon la deuxième forme de réalisation.
Le séparateur pour accumulateur de la présente invention comprend une feuille céramique poreuse qui contient une polyoléfine et des fibres
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céramiques liées les unes aux autres à leurs points d'intersection, et comprend
des micropores pour imprégnation par un électrolyte.
La feuille céramique est de préférence réalisée par frittage des fibres
céramiques les unes aux autres à leurs points d'intersection.
Dans ce cas, comme les fibres céramiques sont liées les unes aux autres par frittage à leurs points d'intersection, elles ne sont pas séparées les unes des autres lors de l'utilisation du séparateur pour accumulateur. En conséquence, le séparateur pour accumulateur peut être maintenu dans son état initial et présenter une excellente stabilité. La liaison des fibres l0 céramiques par frittage, telle que décrite ci- après, peut être réalisée par calcination des fibres céramiques, ce qui permet de produire aisément le séparateur. Il est préférable de traiter la surface de la feuille céramique à l'aide d'un
agent de couplage de type silane.
Dans ce cas, on a une augmentation de l'affinité réciproque de la feuille céramique et de la polyoléfine, et donc une amélioration des propriétés d'adhérence. En conséquence, il est possible de fabriquer aisément un séparateur pour accumulateur qui conserve ses propriétés, tout en améliorant
la sécurité de l'accumulateur.
Plus précisément, on procède à un traitement lipophile de la feuille
céramique en utilisant un agent de couplage de type silane, tel que ley-
méthacryloxypropyltriméthoxysilane, I'aminopropyltriméthoxysilane, le
vinyltriméthoxysilane, puis on fabrique un composite à l'aide d'une polyoléfine.
Ce traitement lipophile améliore l'adhérence entre la feuille céramique et la polyoléfine, ce qui réduit le risque de détérioration du séparateur pour
accumulateur et en améliore la sécurité.
Il est de même préférable de lier la feuille céramique et la polyoléfine directement l'une à l'autre, ou par l'intermédiaire de l'agent de couplage de
type silane.
Plus précisément, il est préférable que la polyoléfine soit chimiquement liée à la feuille céramique. Il est alors possible d'empêcher que la polyoléfine ne s'écoule vers l'extérieur après une fusion complète, ce qui améliore encore
plus la sécurité de l'accumulateur.
Par exemple, cette liaison chimique peut être formée directement par réaction d'un groupe OH (groupe hydroxyle) se trouvant sur la surface des
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fibres céramiques avec un groupe carboxyle, un groupe anhydride dicarboxylique, un groupe époxy, etc., dans la partie dénaturée de la polyoléfine. La feuille céramique est de préférence liée à la polyoléfine par I'intermédiaire d'un agent de couplage de type silane. Plus précisément, la liaison chimique peut aussi être réalisée par l'intermédiaire de l'agent de couplage de type silane, par traitement préalable de la surface des fibres céramiques avec l'agent de couplage de type silane; puis, d'une manière analogue, on fait réagir le groupe carboxyle, le groupe anhydride carboxylique, le groupe époxy et analogues, la polyoléfine dénaturée, avec le groupe amino de l'agent de couplage de type silane Quand la feuille céramique et la polyoléfine sont de cette manière chimiquement liées directement ou indirectement l'une à l'autre, la feuille céramique et la polyoléfine sont intégrées l'une à l'autre, ce qui, d'une manière
préférable, permet de maintenir la fonction de coupure.
Il est de même préférable de maintenir la polyoléfine dans les
interstices situés dans les fibres céramiques de la feuille céramique.
Dans ce cas, on peut maintenir pendant un laps de temps plus long une
excellente fonction de coupure.
2 o Les fibres céramiques sont de préférence constituées de fibres de silice amorphe et de fibres de renfort formées d'un ou plusieurs des types suivants
fibres d'alumine, fibres d'aluminosilicate et fibres d'aluminoborosilicate.
Dans ce cas, comme les fibres céramiques utilisées sont des fibres de silice amorphe ayant une excellente souplesse, on peut obtenir des feuilles céramiques ayant une excellente souplesse. En outre, comme les fibres de silice amorphe ont une faible résistance mécanique, il est possible de
renforcer cette résistance mécanique avec les fibres de renfort cidessus.
On peut ainsi obtenir un séparateur pour accumulateur, présentant
d'excellentes propriétés de souplesse et de résistance mécanique.
Un micropore du séparateur pour accumulateur, destiné être imprégné d'un électrolyte, a de préférence une dimension de 0,05 pm ou plus et mieux de 0,2 pm ou plus compte tenu de ses fonctions d'imprégnation par l'électrolyte. On préfère aussi qu'il ait une dimension de 3 pm ou moins et mieux de 1 pm ou moins pour qu'il résiste bien aux fuites et aux courts-circuits
3 5 du séparateur de l'accumulateur.
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On va maintenant présenter un procédé permettant de produire le
séparateur pour accumulateur ci-dessus.
Plus précisément, le procédé pour produire un séparateur pour accumulateur comprenant une feuille céramique poreuse ayant des fibres céramiques liées les unes aux autres à leurs points d'intersection et comprenant des micropores pour imprégnation par un électrolyte, consiste à former une feuille poreuse céramique par calcination d'un mélange de fibres céramiques et d'un composé du bore, et à ajouter une polyoléfine à la feuille céramique. Ce procédé permet d'obtenir facilement et d'une manière fiable un
séparateur pour accumulateur ayant les excellentes performances cidessus.
On peut citer à titre d'exemples de fibres céramiques utilisables dans la présente invention les fibres de silice amorphe, les fibres d'aluminosilicate, les fibres d'aluminoborosilicate, et analogues. Parmi ces fibres, ce sont les fibres de silice amorphe qui, du fait de leur souplesse sont préférées dans le
séparateur pour accumulateur.
Quand on chauffe les fibres de silice amorphe, elles se cristallisent et se transforment en cristobalite, ce qui diminue la souplesse et de la résistance mecanique des fibres proprement dites. Ainsi, il est particulièrement important d'ajouter aux fibres de silice amorphe le composé du bore, en tant qu'agent limitant la cristallisation des fibres de silice amorphe. Ce composé du bore réagit avec la silice des fibres de silice amorphe et produit un borosilicate, en
assurant la liaison par fusion des fibres les unes aux autres.
La fibre céramique a avantageusement un diamètre de 0,65 pm ou plus et mieux encore de 1 pm ou plus pour que la feuille céramique ait une excellente résistance mécanique. Le diamètre est également de préférence de pm ou inférieur a 10 pm et mieux encore de 6 pm ou inférieur pour obtenir une excellente souplesse de la feuille céramique. La fibre en céramique a de préférence une longueur de 1 mm ou supérieure à 1 mm, en particulier de 3 mm ou supérieure à 3 mm pour que le séparateur de l'accumulateur ait une excellente résistance mécanique. La longueur est également de préférence de mm et de moins de 30 mm et mieux encore de préférence de 15 mm ou de moins de 15 mm pour que la feuille céramique ait une excellente aptitude au moulage.
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On peut citer à titre d'exemples de la polyoléfine les polymères (copolymères) pmpmpmconstitués d'un ou plusieurs monomères choisis parmi
l'éthylène, le propylène et les o-oléfines ayant au moins 4 atomes de carbone.
Parmi ces polymères (copolymères), on utilisera de préférence, eu égard à leur aptitude à la mise en oeuvre par moulage et à leur caractère économique, le polyéthylène, le polypropylène, le copolymère éthylène/ propylène, le copolymère éthylène/butène, le copolymère éthylène/hexène et
le copolymère éthylène/octène.
La masse moléculaire de la polyoléfine n'est pas particulièrement :0 limitée, mais il est préférable de fixer une masse moléculaire moyenne en nombre de la polyoléfine à 20 000 ou supérieure à 20 000 pour avoir une excellente propriété de résine de la polyoléfine en tant que film de polyoléfine ayant une épaisseur de 20 pm environ après que la polyoléfine est mélangée
à la feuille céramique.
Ces polyoléfines sont, pour que le séparateur de l'accumulateur ait une excellente résistance mécanique, constituées de préférence en dénaturant une polyoléfine ayant un indice d'acide de 20 en tant que limite supérieure ou en utilisant un mélange de polyoléfine dénaturée à l'avance. Comme la polyoléfine dénaturée existe au sein du séparateur de l'accumulateur, la propriété d'adhérence de la polyoléfine et de la feuille céramique est encore augmentée. Des exemples préférés de la polyoléfine dénaturée englobent: une polyoléfine telle que des polymères d'éthylène (telle que des copolymères constitués de polyéthylène haute densité, de polyéthylène moyenne densité, de polyéthylène basse densité ou d'éthylène et d'une autre ou de plusieurs autres ca-oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 12), des polymères de propylène (tels que des copolymères constitués de polypropylène ou de propylène et d'un autre ou de plusieurs autres composés vinyliques) et des copolymères d'éthylène et de propylène, de polybutène et de poly-4- méthylpentène-1, qui sont dénaturés par polymérisation par greffage, par copolymérisation séquencée ou analogue, par un acide dicarboxylique insaturé ou ses dérivés (acide dicarboxylique et son anhydride tel que l'acide maléique, I'acide itaconique et l'acide citraconique, substances estérifiées de l'acide maléique etc.), des composés vinyliques contenant des
groupes époxy (tel qu'un méthacrylate de glycidyle) ou analogue. Parmi ceux-
ci, on préfère des polymères d'éthylène, des polymères de propylène et des
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copolymères d'éthylène et de propylène, qui sont dénaturés par greffage par
de l'anhydride maléique et/ou par du méthacrylate de glycidyle.
Bien que le degré de dénaturation puisse être fixé comme il convient, il est de préférence compris entre 0,1 et 20 en indice d'acide de la polyoléfine qui doit être fournie au séparateur. En réglant l'indice d'acide dans cette gamme, on peut obtenir un séparateur d'accumulateur ayant une excellente
résistance mécanique.
Par exemple, on obtient le mélange de fibres céramiques et d'un composé du bore en dispersant dans de l'eau les fibres céramiques et une poudre du composé du bore, puis en mélangeant, puis en formant une feuille analogue à du papier, en contrecollant les fibres céramiques les unes aux autres au hasard à partir de ce liquide de dispersion, par un procédé tel que la
technique du papier mouillé.
Pour que le frittage progresse bien, ce mélange est porté de préférence à 1200 C ou à une température supérieure, et mieux encore a 1250 C pour former une feuille céramique poreuse. Pour avoir un bon effet de frittage, le mélange est porté de préférence a 1400 C ou à une température inférieure à 1400 C, et mieux encore à 1350 C ou à une température inférieure à 1350 C
pour former une feuille céramique poreuse.
On ajoute la polyoléfine à la feuille céramique poreuse obtenue de cette manière, pour obtenir un séparateur pour accumulateur comprenant la feuille
céramique et la polyoléfine, et comportant des micropores.
On va maintenant présenter un procédé permettant d'ajouter la
polyoléfine à la feuille céramique poreuse.
Plus précisément, il existe un procédé dans lequel la feuille céramique poreuse est immergée dans une polyoléfine dissoute ou dispersée dans un liquide, ce qui va faire pénétrer la polyoléfine dans la feuille céramique. Dans un autre procédé, pour obtenir une feuille composite de la feuille céramique et de la polyoléfine, on procède à une liaison par contact thermique, avec l'une des faces de la feuille céramique, ou avec les deux, d'un film mince de résine
à base d'une polyoléfine, auquel on a ajouté un plastifiant.
Dans ce cas, la portion polyoléfine doit avoir une structure microporeuse pour pouvoir être utilisée en tant que séparateur pour accumulateur. Pour réaliser la structure poreuse, il existe un procédé qui consiste à incorporer dans la polyoléfine ci-dessus une poudre fine minérale
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et/ou un plastifiant servant d'agent porogène. Dans ce cas, on fait appel à une technique, telle que décrite par exemple dans les demandes de brevets japonais déposées et non-examinées N 8-138643, 5-25305, etc., dans laquelle l'agent porogène est extrait et éliminé après moulage du séparateur pour accumulateur. En tant qu'agent porogène, on peut utiliser des substances telles que la silice en poudre fine, le silicate de calcium, le carbonate de calcium, le talc en poudre fine, le DBP (phtalate de dibutyle), le DOP (phtalate de dioctyle), le DNP (phtalate de dinonyle), le DBS (sébaçate de dibutyle), le TBP (phosphate
de tributyle), la paraffine liquide, et analogues.
On peut utiliser différents types de composés du bore. Le composé du bore est de préférence un composé du bore à base non-métallique, car un composé métallique du bore peut provoquer une cristallisation des fibres de
silice amorphe et empêcher la liaison par fusion de ces fibres.
Comme exemple de composé du bore à base non-métallique, on peut citer l'oxyde de bore (B203), le nitrure de bore (BN), le carbure de bore (B4C), le borure de silicium (SiB4, SiB6) et analogues. Dans ces composés, il est préférable d'utiliser le nitrure de bore compte tenu de sa production industrielle. Comme on l'a dit ci-dessus, le composé du bore, tel que le nitrure de bore qu'il s'agit d'ajouter en tant qu'agent limitant la cristallisation, est oxydé à des températures de calcination du mélange des fibres céramiques et du composé du bore de 1200 à 1400 C, et forme un borosilicate et un aluminoborosilicate, de sorte que les interfaces de contact des fibres
céramiques sont liées les unes aux autres par fusion.
C'est pourquoi, en vue de bien maintenir la quantité de bore dans la feuille céramique, il est souhaitable de régler la dimension de particules de la poudre de composé de bore à une dimension permettant une réaction d'oxydation de préférence à 900 C ou à une température supérieure et mieux encore à 9500C ou à une température supérieure à 950 C. Compte tenu de l'excellente résistance à la cristallisation des fibres céramiques, il est souhaitable de régler la dimension de particules du composé de bore sous forme de poudre approximativement à une dimension de particules permettant une réaction d'oxydation de préférence à 1200 C ou à une température o 2776839 inférieure à 1200 C, et plus particulièrement à 1100 C ou à une température
inférieure à 1 1 00 C.
On ajoute aux fibres céramiques une quantité de 3 à 7,5 % en poids de nitrure de bore par rapport au poids total des fibres céramiques. Pour obtenir une bonne résistance mécanique de la feuille céramique, la quantité ajoutée est de préférence 3% en poids ou supérieure à 3% en poids, et mieux encore de 4% en poids ou supérieure à 4% en poids. Pour que la feuille céramique ait une bonne souplesse, la quantité ajoutée est de préférence de 7,5% en poids ou plus petite que 7,5% en poids, et mieux encore de 6,5% en poids ou plus
petite que 6,5% en poids.
Les fibres céramiques sont de préférence constituées de fibres de silice amorphe et de fibres de renfort formées d'un ou plusieurs des types suivants
fibres d'alumine, fibres d'aluminosilicate et fibres d'aluminoborosilicate.
Dans ce cas, comme on l'a dit ci-dessus, il est possible d'obtenir un séparateur pour accumulateur ayant d'excellentes propriétés de souplesse et
de résistance mécanique.
Pour obtenir une excellente résistance mécanique de la feuille céramique, le rapport des mélanges des fibres silices amorphes dans les fibres céramiques est de préférence de 90 % en poids ou inférieur à 90 % en poids, et mieux encore de 70 % en poids ou inférieur à 70 % en poids. Pour obtenir une excellente souplesse, il est préférable que ce rapport soit de 10 % en poids ou supérieur à 10 % en poids, et mieux encore de 30 % en poids ou
supérieur à 30 % en poids.
On peut mélanger des fibres organiques au mélange des fibres céramiques et du composé de bore, et les fibres organiques disparaissent de
préférence pendant la calcination.
Dans ce cas, après que l'on a moulé le mélange ci-dessus pour obtenir une feuille, on pourra maintenir jusqu'à la calcination la résistance mécanique
de la feuille moulée.
On peut citer à titre d'exemples de fibres organiques les fibres de pâte obtenues à partir de conifères et d'arbres à feuille caduque, les fibres longues destinées au papier japonais, telles que le mitsumata, les fibres du mûrier à papier, les fibres naturelles telles que le chanvre, le coton, et les fibres artificielles telles que le vinylon, le nylon, les fibres acryliques, les fibres de 3 5 polyester, les fibres de PVA (poly(alcool vinylique)), etc. On y ajoute de préférence de 5 à 40 % en poids de fibres organiques par rapport au poids total des fibres céramiques et du composé de bore. Pour obtenir une bonne résistance mécanique de la feuille céramique avant la calcination, la quantité ajoutée est de préférence de 5 % en poids ou supérieure à 5 % en poids, et mieux encore de 10 % en poids ou supérieure à % en poids. Compte tenu du pourcentage de vide de la feuille céramique après la calcination, la quantité ajoutée est de préférence de 40% en poids ou inférieure à 40 % en poids, et mieux encore de 30 % en poids ou inférieure à
% en poids.
Dans le cas ci-dessus, les fibres céramiques, le composé du bore et les fibres organiques sont dispersés dans de l'eau et moulés pour donner la feuille céramique, par un procédé tel que le procédé au papier mouillé ou un procédé
analogue à ce dernier.
En tant que procédé au papier mouillé, ou procédé analogue à ce
S dernier, on peut utiliser un procédé dans lequel on fait couler le liquide ci-
dessus de dispersion des fibres sur un support filtrant tel qu'un filet de filtration, un tissu filtrant ou une plaque filtrante ayant la forme d'une bande, une forme circulaire, une forme polygonale et analogues, de façon à ce que le liquide de dispersion des fibres ait une épaisseur uniforme. Ou bien encore, on place le liquide de dispersion de fibre entre ces supports filtrants. Puis le liquide de dispersion des fibres est filtré par une filtration naturelle ou une filtration sous pression réduite, etc., de façon à donner un matériau moulé en
forme de feuille.
Puis le matériau moulé en forme de feuille est séché à une température de 80 à 110 C et calciné à une température de 1200 à 1400 C. On peut définir un temps de maintien à la température maximale de 10 à 60 minutes pour le matériau moulé en forme de feuille. Pendant la calcination du matériau moulé en forme de feuille, on ajuste avantageusement l'atmosphère pour qu'il s'agisse d'une atmosphère oxydante, de façon à favoriser la réaction
d'oxydation du composé du bore, tel que le nitrure de bore.
Un séparateur pour accumulateur selon la présente invention, tel que décrit ci-dessus, est utilisé par exemple en tant que séparateur pour un accumulateur au lithium, un accumulateur au nickel-cadmium, un
accumulateur au nickel-hydrogène, et analogues.
12 2776839
Le séparateur pour accumulateur selon la présente invention va être
décrit par référence aux Exemples 1 à 8 et à l'Exemple Comparatif 1 ciaprès.
Première forme de réalisation
Exemple 1
On fabrique un séparateur pour accumulateur dans différentes conditions, et on mesure son épaisseur de film, sa résistance à la traction (MPa), sa perméabilité à l'air (s/cm3) et son pourcentage de vides. Les
méthodes de mesure sont données dans le Tableau 1.
On disperse dans 50 g d'eau déminéralisée sur échangeur d'ions 2,12 g de fibres de silice amorphe en tant que fibres céramiques, 0,53 g de fibres d'alumine en tant que fibres de renfort, 0,08 g de nitrure de bore et 1,18 g de fibres de pâte en tant que fibres organiques, et on moule l'ensemble pour obtenir une feuille circulaire de 230 mm de diamètre et de 55 pm d'épaisseur,
par un procédé de moulage du papier, puis on sèche à 100 C.
Après ce séchage, on calcine la feuille circulaire à 1300 C pendant 30 minutes, et on l'on obtient une feuille céramique A. La feuille céramique A ainsi obtenue a un diamètre de 185 mm et une épaisseur de 42 pm, et ellene prend pas de pli même si elle est recourbée à 180 autour d'une barre de 2 mm de rayon. En conséquence, la feuille céramique ayant subi ces traitements
présente des propriétés suffisantes de souplesse et de résistance mécanique.
Puis on mélange intimement les uns aux autres à 100 C 5,0 % en poids d'une poudre de polyéthylène haute densité en tant que polyoléfine, 2,4 % en poids de silice en poudre fine en tant qu'agent porogène, 10,0 % en poids d'une paraffine liquide et 82,6 % en poids de xylène, puis on immerge la feuille céramique A dans la solution mixte ainsi obtenue, puis on sèche. Cette opération est répétée quinze fois, et on obtient une feuille composite. Cette feuille composite est soumise pendant 20 minutes à un traitement thermique à C. Puis cette feuille composite est immergée pendant 10 minutes dans du 1,1,1-trichloroéthane, puis est encore immergée dans une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium pendant 60 minutes à 60 C pour éluer la poudre
fine de silice ci-dessus.
La feuille composite est ensuite séchée, de façon à obtenir un séparateur pour accumulateur ayant des micropores dont chacun a un diamètre de 0,05 à 0,5 pm. Les propriétés du séparateur pour accumulateur
3 5 ainsi obtenu sont consignées dans le Tableau 1.
13 2776839
Exemple 2
On disperse dans 50 g d'eau déminéralisée sur échangeur d'ions 2,12 g de fibres de silice amorphe, 0,53 g de fibres d'alumine, 0,08 g de nitrure de bore et 1,18 g de pâte, et on moule pour obtenir une feuille circulaire de 230 mm de diamètre et de 55 pm d'épaisseur, en utilisant un procédé de moulage
du papier, puis on sèche à 100 C.
Après ce séchage, on calcine la feuille circulaire à 1300 C pendant 30 minutes, et on l'on obtient une feuille céramique A. La feuille céramique A ainsi obtenue a un diamètre de 185 mm et une épaisseur de 42 pm, et elle ne prend pas de pli même si elle est recourbée à 180 autour d'une barre de 2 mm de rayon. En conséquence, la feuille céramique ayant subi ces traitements
présente des propriétés suffisantes de souplesse et de résistance mécanique.
Puis la feuille céramique A est placée entre la face avant et la face arrière d'un film en polyéthylène haute densité, qui a une épaisseur de 25 pm et une structure tricouche. Ce film contient 22 % en poids de silice en poudre fine, servant d'agent porogène, et 25 % en poids d'une paraffine liquide. Le produit obtenu est ensuite soumis à un moulage par compression à 145 C
pour donner une feuille composite.
Puis cette feuille composite est immergée dans du 1,1,1-trichloro-
éthane pendant 10 minutes, et est encore immergée pendant 60 minutes à C dans une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium, de façon à éluer la silice en poudre fine, puis on sèche pour obtenir un séparateur pour accumulateur. Les propriétés du séparateur sont consignées dans le Tableau 1.
Exemple 3
On disperse dans 50 g d'eau déminéralisée sur échangeur d'ions 2,12 g de fibres de silice amorphe, 0,53 g de fibres d'alumine, 0,08 g de nitrure de bore et 1,18 g de pâte, et on moule pour obtenir une feuille circulaire de 230 mm de diamètre et de 55 pm d'épaisseur, en utilisant un procédé de moulage
du papier, puis on sèche à 100 C.
Après ce séchage, on calcine la feuille circulaire à 1300 C pendant 30 minutes, et on l'on obtient une feuille céramique A. La feuille céramique A ainsi obtenue a un diamètre de 185 mm et une épaisseur de 42 pm, et elle ne prend pas de pli même si elle est recourbée à 180 autour d'une barre de 2 mm de
14 2776839
rayon. En conséquence, la feuille céramique ayant subi ces traitements
présente des propriétés suffisantes de souplesse et de résistance mécanique.
Puis on dissout dans de l'eau à pH 3,5 du y-méthacryloxypropyl-
triméthoxysilane soluble dans de l'eau à pH 3,5-4,0, de façon à former une solution à 0,5 %, puis on procède à une hydrolyse. La feuille céramique est ensuite immergée dans cette solution, et l'eau est presque complètement
éliminée de la feuille céramique. Puis la feuille céramique est séchée à 130 C.
Puis on procède à un traitement lipophile de la feuille céramique. La feuille céramique B obtenue ne présente aucun colmatage provoqué par un
agent de couplage.
Puis on mélange intimement les uns aux autres à 100 C 4,5 % en poids de polyéthylène haute densité, 0,5 % en poids d'un polyéthylène haute densité sur lequel on a greffé de l'anhydride maléique (indice d'acide 19), 2,4 % en poids de silice en poudre fine, 10,0 % en poids d'une paraffine liquide et 82,6 % en poids de xylène, puis la feuille céramique B est immergée dans la
solution mixte obtenue, puis séchée.
Cette opération est répétée quinze fois, et on obtient une feuille composite. Cette feuille composite est soumise pendant 20 minutes à un traitement thermique à 160 C. Puis cette feuille composite est immergée pendant 10 minutes dans du 1,1,1-trichloroéthane, puis est encore immergée dans une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium pendant 60 minutes à 60 C pour éluer la poudre fine de silice ci-dessus, puis on sèche pour obtenir un séparateur pour accumulateur. Les propriétés du séparateur sont
consignées dans le Tableau 1.
Exemple 4
On disperse dans 50 g d'eau déminéralisée sur échangeur d'ions 2,12 g de fibres de silice amorphe, 0,53 g de fibres d'alumine, 0,08 g de nitrure de bore et 1,18 g de pâte, et on moule pour obtenir une feuille circulaire de 230 mm de diamètre et de 55 pm d'épaisseur, en utilisant un procédé de moulage
du papier, puis on sèche à 100 C.
Après ce séchage, on calcine la feuille circulaire a 1300 C pendant 30 minutes, et on l'on obtient une feuille céramique A. La feuille céramique A ainsi obtenue a un diamètre de 185 mm et une épaisseur de 42 pm, et elle ne peut être pliée même si elle est recourbée à 180 le long d'une barre de 2 mm de
2776839
rayon. En conséquence, la feuille céramique ayant subi ces traitements
présente des propriétés suffisantes de souplesse et de résistance mécanique.
Puis on dissout dans de l'eau à pH 3,5 du y-méthacryloxypropyl-
triméthoxysilane soluble dans de l'eau à pH 3,5-4,0, de façon à former une solution à 0,5 %, puis on procède à une hydrolyse. La feuille céramique est ensuite immergée dans cette solution, et l'eau est presque complètement
éliminée de la feuille céramique. Puis la feuille céramique est séchée à 130 C.
Puis on procède à un traitement lipophile de la feuille céramique. La feuille céramique B obtenue ne présente pas de colmatage provoqué par un
agent de couplage.
Puis on place la feuille céramique B entre des films en polyéthylène haute densité, comprenant un copolymère d'éthylène et de propylène greffé par de l'anhydride maléique, ayant une épaisseur de 25 pm en structure tricouche. Ce film en polyéthylène haute densité contient 22 % en poids de silice en poudre fine, servant d'agent porogène, et 25 % en poids d'une paraffine liquide. Le produit obtenu est ensuite soumis à un moulage par compression à 145 C pour donner une feuille composite. Cette feuille céramique est immergée dans du 1,1,1-trichloroéthane pendant 10 minutes et est encore immergée pendant 60 minutes à 60 C dans une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium de façon à éluer la silice en poudre fine, puis on
sèche pour obtenir un séparateur pour accumulateur.
Les propriétés du séparateur pour accumulateur ainsi obtenu sont
consignées dans le Tableau 1.
Exemple 5
On obtient un séparateur pour accumulateur d'une manière analogue à l'Exemple 1, sauf que la composition dans laquelle on va immerger la feuille céramique est constituée de 2,5 % en poids de polyéthylène haute densité, de 2,0 % en poids de polyéthylène à très grande masse moléculaire, de 0,5 % en poids de polyéthylène basse densité, de 2,4 % en poids de silice en poudre fine, de 10,0 % en poids de paraffine liquide et de 82,6 % en poids de xylène,
la température de mélange étant de 130 C.
Les propriétés du séparateur pour accumulateur ainsi obtenu sont
consignées dans le Tableau 1.
Exemple 6
1 6 2776839
On obtient un séparateur pour accumulateur d'une manière analogue à l'Exemple 1, sauf que la solution dans laquelle on va immerger la feuille céramique est constituée de 5,0 % en poids d'un copolymère éthylène/butène polymérisé à l'aide d'un catalyseur à l'aide d'un métallocène, de 2,4 % en poids de silice en poudre fine, de 10,0 % en poids de paraffine liquide et de
82,6 % en poids de xylène.
Les propriétés du séparateur pour accumulateur ainsi obtenu sont
consignées dans le Tableau 1.
Exemple 7
On obtient un séparateur pour accumulateur d'une manière analogue à l'Exemple 4, sauf que l'on utilise un film en polyéthylène haute densité ayant une épaisseur de 25 pm. Ce film en polyéthylène haute densité contient 22 % en poids de silice en poudre fine et 25 % en poids de paraffine liquide. Le polyéthylène haute densité comprend un ou plusieurs types, choisis parmi les copolymères d'éthylène et de propylène greffés par l'anhydride maleique, le polyéthylène à très grande masse moléculaire et le polyéthylène basse densité. Les propriétés du séparateur pour accumulateur ainsi obtenu sont
consignées dans le Tableau 1.
Exemple 8
On obtient un séparateur pour accumulateur d'une manière analogue à l'Exemple 4, sauf que l'on utilise un film en un copolymère éthylène/butène ayant une épaisseur de 25 pm. Ce film en copolymère d'éthylène et de butène comprend 22 % en poids de silice en poudre fine et 25 % en poids de paraffine liquide. Le copolymère éthylène/butène est polymérisé par utilisation d'un catalyseur à base d'un métallocène et comprend un copolymère d'éthylène et
de propylène greffé par l'anhydride maléique.
Les propriétés du séparateur pour accumulateur ainsi obtenu sont
consignées dans le Tableau 1.
Exemple Comparatif 1 On fait fondre et on malaxe dans un tissu non-tissé de fibres de verre, dans lequel les fibres ne sont pas liées les unes aux autres, 24 % en poids de polyéthylène haute densité, 20 % en poids de fibres de verre ayant un diamètre de 7 pm, 18 % en poids de silice en poudre fine et 38 % en poids de
paraffine liquide, puis on moule pour obtenir une feuille de 40 pm d'épaisseur.
17 2776839
La feuille moulée est immergée pendant 10 minutes dans du 1,1,1-
trichloroéthane, et encore immergée pendant 60 minutes a 60 C dans une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium, pour éluer la silice en poudre
fine. Puis la feuille est séchée pour donner un séparateur pour accumulateur.
Les propriétés du séparateur pour accumulateur ainsi obtenu sont
consignées dans le Tableau 1.
Tableau 1
Propriétés du séparateur pour accumulateur Epaisseur du Résistance à la Perméabilité à Teneur en film (pm) traction* (MPa) I'air*2 (s/100 cm3) vides* (%) Exemple 1 44 60 520 47 Exemple 2 45 61 540 43 Exemple 3 45 66 540 46 Exemple 4 46 69 530 43 Exemple 5 45 71 520 44 Exemple 6 45 62 520 42 Exemple 7 45 60 510 44 Exemple 8 46 61 530 44 Ex. Comp. 1 38 52 540 47 *1: Selon ASTM D882 *2 Selon JIS P8117 *3 Calculée par la formule [100 (x poids de l'eau contenue - poids absolu à
sec)/ volume de l'échantillon], pour un échantillon de 5 cm x 5 cm.
Deuxième forme de réalisation On fabrique un accumulateur au lithium de type bouton en utilisant chacun des séparateurs des Exemples 1 à 8 et de l'Exemple Comparatif 1 produits comme décrit ci-dessus, et on étudie si cet accumulateur au lithium
de type bouton subit ou non une rupture dans les conditions de coupure.
Comme on le voit sur la Figure 1, la feuille céramique selon la présente invention est constituée d'une feuille céramique poreuse formée par liaison de plusieurs fibres céramiques 21 les unes aux autres à leurs points d'intersection 22, une polyoléfine 3 adhérant à ces fibres céramiques. En outre, de
18 2776839
nombreux micropores 23 sont formés entre ces fibres céramiques 21 ou la
polyoléfine 3.
Comme on le voit sur la Figure 2, I'accumulateur au lithium 1 du type bouton comprend une électrode positive 12 en-dessous du séparateur pour accumulateur 2, et une électrode négative 15 disposée sur le séparateur 2. Un boîtier d'électrode positive 11 est disposé sur un côté de l'électrode positive 12, et une plaque d'arrêt 13 est disposée sur un côté de l'électrode négative 15. Une garniture annulaire 14, assurant l'isolation électrique, est disposée entre le boîtier d'électrode positive 11 et la plaque d'arrêt 13 de l'électrode
négative.
On va maintenant décrire l'électrode positive et l'électrode négative de
l'accumulateur produit ci-dessus, ainsi que l'électrolyte.
Pour produire l'électrode positive 12, on transforme en une pâte un oxyde mixte de lithium et de cobalt, du poly(fluorure de vinylidène) et du noir d'acétylène, et on applique cette pâte sur une feuille d'aluminium ayant une épaisseur de 20 pm. Cette feuille d'aluminium est ensuite séchée et roulée, puis découpée pour donner une pièce circulaire de 15 pm de diamètre, que
l'on utilise en tant qu'électrode positive 12.
Pour produire l'électrode négative 15, on transforme en une pâte du graphite et du poly(fluorure de vinylidène), et on applique cette pâte sur les deux faces d'une feuille de cuivre de 10 pm d'épaisseur. Cette feuille de cuivre est ensuite séchée et roulée, puis découpée pour donner une pièce circulaire
de 15 mm de diamètre, que l'on va utiliser en tant qu'électrode négative 15.
Pour l'électrolyte, on utilise un liquide constitué d'un mélange 1:1 en volume de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle, comprenant 1
*mole/litre de LiPF6.
On effectue un essai de sécurité avec cet accumulateur.
Dans cet essai, on procède à un court-circuit externe à l'aide d'un circuit d'essai de 50 m;2 de résistance au moment du court-circuit. On mesure la proportion, en pourcentage, des accumulateurs qui sont cassés ou détruits à la température de coupure, la coupure n'étant ni maintenue, ni poursuivie à
l'instant considéré.
Dans les Exemples et l'Exemple Comparatif, chaque accumulateur est chargé pendant 5 heures, pour une intensité constante de 400 mA et une 3 5 tension constante de 4,1 V.
1 9 2776839
Dans chaque cas, I'essai porte sur 50 accumulateurs, et la proportion d'accumulateurs détruits est indiquée en pourcentage. Les résultats des essais
sont consignés dans le Tableau 2.
Il ressort du Tableau 2 que l'accumulateur utilisant le séparateur de la présente invention est très sûr.
Tableau 2
Essai des accumulateurs Accumulateur Température de coupure Pourcentage d'accumulateurs détruites à la température de (oC) coupure (%) Exemple 1 124 0 Exemple 2 126 0 Exemple 3 124 0 Exemple 4 125 0 Exemple 5 131 0 Exemple 6 121 0 Exemple 7 130 0 Exemple 8 120 0 Ex. Comp. 1 126 20
Comme il ressort de la description ci-dessus, le séparateur pour
accumulateur de la présente invention a une excellente fonction de coupure, et peut interrompre le courant électrique, même quand la température de
l'accumulateur s'élève sous l'effet d'un court-circuit externe.
De plus, la fonction de coupure peut se poursuivre en l'état, même si la
température s'élève et si la polyoléfine atteint un état de fusion complète.
Aucune fissure ne se produit dans la feuille céramique, puisque les fibres
céramiques sont liées les unes aux autres.
De plus, en mélangeant la feuille céramique poreuse et la polyoléfine, on peut conférer au séparateur pour accumulateur une résistance mécanique plus grande que quand on utilise uniquement la feuille céramique ou seulement un film de résine poreuse. De ce fait, le séparateur ne va pas être
endommagé lors du montage de l'accumulateur.
2776839
Bien entendu, I'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, a partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
21 2776839
Claims (12)
1. Séparateur pour accumulateur, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille poreuse comportant des fibres céramiques liées les unes aux autres à leurs points d'intersection, ainsi qu'une polyoléfine, et comportant des micropores pour imprégnation par un électrolyte.
2. Séparateur pour accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille céramique est obtenue par frittage des fibres céramiques
les unes aux autres à leurs points d'intersection.
3. Séparateur pour accumulateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface de la feuille céramique est traitée avec un
agent de couplage de type silane.
4. Séparateur pour accumulateur selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que la feuille céramique et la polyoléfine sont liées directement l'une à l'autre, ou par l'intermédiaire d'un agent de couplage de
type silane.
5. Séparateur pour accumulateur selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que la polyoléfine est maintenue dans les interstices situés
entre les fibres céramiques de la feuille céramique.
6. Séparateur pour accumulateur selon l'une des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce que les fibres céramiques sont constituées de fibres de silice amorphe et de fibres de renfort formées de l'un ou plusieurs types des fibres suivantes: des fibres d'alumine, des fibres d'aluminosilicate et des fibres d'aluminoboro-silicate.
7. Procédé de production d'un séparateur pour accumulateur, qui comprend une feuille céramique poreuse comportant des fibres céramiques liées les unes aux autres à leurs points d'intersection et comprenant des micropores pour imprégnation par un électrolyte, caractérisé en ce qu'il consiste à former une feuille céramique poreuse par calcination d'un mélange MII11 iii
2776839 I' 1
de fibres céramiques et d'un composé du bore, et à ajouter une polyoléfine à
la feuille céramique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres céramiques sont constituées de fibres de silice amorphe et de fibres de renfort formées par un ou plusieurs types des fibres suivantes: fibres d'alumine,
fibres d'aluminosilicate et fibres d'aluminoborosilicate.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le
composé du bore est un composé du bore à base non-métallique.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que
les fibres organiques sont mélangées au mélange des fibres céramiques et du
composé du bore, et disparaissent pendant la calcination.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce
que le composé du bore est un nitrure de bore, et que l'on ajoute aux fibres céramiques de 3 à 7,5 % en poids de nitrure de bore par rapport au poids total
des fibres céramiques.
12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce
qu'on ajoute de 5 à 40 % en poids de fibres organiques par rapport au poids
total des fibres céramiques et du composé du bore.
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