FR2692902A1

FR2692902A1 - Composition à base de résine de polyamide et objets moulés en cette composition.

Info

Publication number: FR2692902A1
Application number: FR9307692A
Authority: FR
Inventors: Ebara Kenji; Nishino Hiroshi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1993-12-31
Anticipated expiration: 2013-06-24
Also published as: US5371132A; GB9312399D0; GB2268182A; GB2268182B; DE4321247C3; DE4321247C2; CA2099066A1; HK1000517A1; DE4321247A1; FR2692902B1; CA2099066C

Abstract

Cette composition comprend (A), comme constituant polyamide, de 30 à 95 % en poids d'une résine de polyamide qui est un polyamide semi-aromatique comprenant (a) de 70 à 95 % en poids de motif hexaméthylèneadipamide obtenus à partir de l'acide adipique et de l'hexaméthylènediamine et (b) de 5 à 30 % en poids de motif hexaméthylèneisophtalamide obtenu à partir de l'acide isophtalique et de l'hexaméthylènediamine et qui a une viscosité en solution dans l'acide sulfurique r de 1,5 à 2,8 et (B) de 5 à 70 % en poids d'au moins une charge minérale choisie parmi la fibre de verre, la fibre de carbone, le mica, le talc, le kaolin, la wollastonite, le carbonate de calcium et le titanate de potassium.

Description

Composition à base de résine de polyamide et objet moulé en

cette composition.

La présente invention se rapporte à une composition à base de résine de polyamide et à un objet moulé obtenu à partir de cette composition ayant un excellent brillant de surface Plus particulièrement, elle est relative à une composition à base de résine de polyamide et à un objet moulé obtenu à partir de cette composition, qui ont l'excellent brillant de surface nécessaire pour les enjoliveurs intérieurs et extérieurs d'automobiles, les accessoires de bureaux et les articles de sport et de loisir et ayant une grande résistance et rigidité ainsi qu'une bonne stabilité des dimensions en utilisation, et en outre ayant une excellente tenue au vieillissement thermique, une excellente résistance à la lumière et au changement de teinte, ainsi

qu'une bonne transmission de la lumière.

Depuis peu, on utilise de plus en plus des résines de polyamide comme élément de structure intérieurs ou extérieurs en tirant parti de leurs excellentes propriétés mécaniques, de leur grand effet de renforcement obtenu en les renforçant par des charges minérales telles que des fibres de

verre et de leur excellente aptitude à être colorées et à être transformées.

Un bon brillant de surface, une grande résistance, une grande rigidité et une bonne stabilité de dimensions sont requis ensemble pour des éléments de structure Parmi ces propriétés, le brillant de surface est beaucoup influencé, non seulement par la conception du moule, y compris la position de la carotte, la dimension et la forme et les conditions de moulage, mais également par l'aptitude à5 s'écouler des résines dans le moule et les conditions de solidification En particulier, des compositions contenant des charges minérales telles que des fibres de verre, peuvent voir leur brillant de surface se détériorer en raison de l'apparition partielle des charges minérales à la surface des objets moulés Des objets moulés de ce genre, ayant une faible brillance, ont un aspect médiocre, ce qui en diminue non seulement la valeur marchande, mais également la

possibilité de glisser sur d'autres matériaux.

Pour obtenir une grande résistance et rigidité et une bonne stabilité de dimension, il est connu d'une manière générale d'incorporer des charges minérales telles que des fibres de verre aux résines Mais il est connu que, lorsque l'on augmente la quantité de la charge minérale en vue d'augmenter la résistance et la rigidité et la stabilité des dimensions, le brillant de surface des objets moulés devient moins bon Pour obtenir des objets moulés ayant un bon brillant et, en outre, une grande résistance et rigidité et une bonne stabilité de dimension, on réduit la quantité de charge minérale au point que la charge n'atteigne pas la25 surface, et la diminution de résistance et de rigidité ainsi que de stabilité des dimensions provoquée par la diminution de cette quantité est compensée par la forme des objets, par exemple en augmentant l'épaisseur de paroi ou en les

renforçant par des nervures.

D'autre part, on a également mis au point des résines auxquelles on ne porte pas atteinte au brillant de surface, bien que l'on augmente la quantité de charge minérale autant que possible Elles sont proposées, par exemple, à la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le No 61-60861 et aux demandes de brevets japonais publiées sous les Nos 63-118367, 2-265965, 3-269056,

4-77554 et 4-149234.

Parmi celles-ci, comme décrit à la demande de brevet japonais publiée sous le No 2-265965, la résistance et la rigidité de résines de polyamide comprenant la combinaison de seulement des polyamides aliphatiques tels que le nylon-6, le nylon-66 et des copolymères de nylon 66 et de nylon 6 sont, en raison de l'absorption d'eau, beaucoup Influencés par la température et l'humidité de l'atmosphère dans laquelle elles sont en fait utilisées, et c'est pourquoi ces résines de polyamide ne peuvent être utilisées que d'une manière limitée. En outre, comme décrit à la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le No 61-60861 et

aux demandes de brevets japonais publiées sous les No 63-

118367, 3-269056 et 4-149234, la diminution de résistance et de rigidité due à l'absorption d'eau et de la stabilité des dimensions peut être combattue dans une certaine mesure en utilisant des résines de polyamide ayant des constituants monomères contenant un cycle aromatique tels que l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique Mais, suivant cette technique, il a été difficile d'obtenir des objets moulés ayant un brillant de surface suffisamment bon, parce que les compositions de résine contenant des charges minérales25 s'écoulent mal ou parce que la vitesse de solidification des résines dans le moule est grande Pour obtenir des objets moulés ayant un bon brillant de surface en utilisant ces résines, on connaît un procédé qui consiste à élever la température du moule autant que possible, mais il se pose alors le problème que la durée du moulage est prolongée En outre, au fur et à mesure qu'on utilise un moule plus grand, il devient difficile d'élever uniformément la température de tout l'intérieur du moule De plus, dans le cas d'un moule de forme compliquée, ayant une structure à nervures, il se produit des zones localisées de haute température ou de basse

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température et l'objet moulé obtenu a des parties ayant un bon brillant de surface et des parties ayant un mauvais brillant de surface C'est pourquoi, pour obtenir des objets moulés ayant un bon brillant de surface sur toute celle-ci, 5 on a besoin d'une composition de résine susceptible de donner un bon brillant dans un grand intervalle de température du moule et aucun des matériaux classiques n'y satisfait. Il n'y a en effet pas de compositions de résine qui donnent simultanément un bon brillant de surface dans diverses conditions de moulage et une grande résistance et une grande rigidité ainsi qu'une bonne stabilité des dimensions en utilisation, comme cela est nécessaire pour des parties de matériaux de structure et l'invention vise une composition de résine qui satisfait à toutes ces exigences,15 ainsi qu'un objet moulé ayant un excellent brillant de

surface obtenu à partir de cette composition.

Les inventeurs ont trouvé qu'une composition de résine comprenant des constituants très particuliers et ayant un rapport de formulation très particulier peut donner un20 très grand brillant de surface sur un grand intervalle de température du moule, tout en présentant peu de diminution de la résistance et de la rigidité après absorption d'eau et tout en ayant une excellente stabilité des dimensions au moment du moulage.25 L'invention a donc pour objet une composition à base de résine de polyamide, caractérisée en ce qu'elle comprend (A), comme constituant polyamide, de 30 à 95 % en poids d'une résine de polyamide qui est un polyamide semi- aromatique comprenant (a) de 70 à 95 % en poids d'un motif30 hexaméthylèneadipamide obtenus à partir de l'acide adipique et de l'hexaméthylènediamine et (b) de 5 à 30 % en poids d'hexaméthylèneisophtalamide obtenu à partir de l'acide isophtalique et de l'hexaméthylênediamine et qui a une viscosité en solution dans l'acide sulfurique qr de 1,5 à 2,8 et (B) de 5 à 70 t en poids d'au moins une charge minérale choisie parmi la fibre de verre, la fibre de carbone, le mica, le talc, le kaolin, la wollastonite, le carbonate de

calcium et le titanate de potassium.

L'invention a également pour objet la composition ci-dessus à base de résine de polyamide, dans laquelle le polyamide a un taux de groupes d'extrémité carboxyle de 65 % ou supérieur à 65 % et contient en outre un mélange d'un composé de cuivre et d'un composé iodé et/ou d'un composé de manganèse en un rapport qui satisfait aux formules ( 1) à ( 3)10 suivantes: ( 1) 0,5 ppm cuivre 150 ppm ( 2) 20 iode/cuivre 30 (rapport en atome gramme)

( 3) 0,5 ppm manganèse < 60 ppm.

L'invention vise en outre la composition ci-dessus à base de résine de polyamide contenant, en outre, de 5 à 80 parties en poids d'une résine de poly(oxyde de phénylène) pour 100 parties en poids de la résine de polyamide mentionnée ci-dessus. L'invention vise enfin un objet moulé qui est en la composition ci-dessus à base de résine de polyamide et dont

le brillant de surface est excellent.

Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la figure 1 représente une éprouvette de mesure de la résistance d'une partie soudée qui a été utilisée dans les exemples et dans les exemples comparatifs Les numéros de

référence à la figure 1 indiquent ce qui suit.

1 Partie soudée 2 Carotte 3 Canal principal

4 Eprouvette.

Le polyamide utilisé dans l'invention comprend un motif hexaméthylèneadipamide (désigné ci-après par "N 66 ") obtenu à partir de l'acide adipique et de l'hexaméthylènediamine et un motif hexaméthylèneisophtalamide35 (désigné ci-après par "N 6 I") obtenu à partir de l'acide isophtalique et de l'hexaméthylènediamine Le rapport de formulation des constituants est de 70 à 95 % en poids de N 66 et de 5 à 30 % en poids de N 6 I, de préférence de 72 à 93 % en poids de N 66 et de 7 à 28 % en poids de N 6 I Si la quantité de N 6 I est inférieure à 5 % en poids, la résistance et la rigidité diminuent en utilisation, après absorption d'eau et en outre le retrait au moulage est grand, ce qui pose des problèmes tels que de gauchissement et de déformation En particulier, le gauchissement dû à une légère différence de10 retrait au moulage est d'autant plus grand que l'objet moulé est plus grand Si la quantité de N 6 I est supérieure à 30 % en poids, la charge minérale est susceptible de migrer à la surface de l'objet moulé et on ne peut pas obtenir un brillant de surface qui est satisfaisant, par exemple quand on effectue le moulage en utilisant un moule dont la température est réglée de manière à être inférieure à 1000 C

par de l'eau En outre, à moins d'avoir recours à une durée de refroidissement suffisante de la résine dans le moule, l'objet moulé ne peut pas être démoulé et la productivité est20 moins bonne.

Il est donc tout à fait surprenant qu'en copolymérisant un constituant de N 6 I en une quantité extrêmement réduite avec du N 66, on puisse obtenir une composition à base de résine de polyamide qui a à la fois les deux caractéristiques, à savoir ( 1) le retrait au moulage peut être réduit et ( 2) on peut également obtenir un objet

moulé ayant un bon brillant de surface dans un moule ayant une température réglée par de l'eau Ce fait était inattendu au vu des techniques classiques et a été trouvé pour la30 première fois.

La masse moléculaire du polyamide utilisé dans l'invention est de 1,5 à 2,8, de préférence de 1,6 à 2,7, et mieux de 1,7 à 2,6 exprimés par la viscosité y r en solution dans l'acide sulfurique (mesurée dans 100 ml d'acide sulfurique à 95,5 % pour 1 g de polymère à 250 C) On peut obtenir également une amélioration du brillant de surface des objets en résine moulée en chargeant la composition de résine dans le moule en un temps si court que la résine à proximité de la surface du moule puisse recouvrir suffisamment la5 charge minérale sans solidification On préfère donc utiliser un polymère ayant une grande fluidité, à savoir un polyamide ayant une masse moléculaire aussi basse que possible En recherchant la masse moléculaire qui ne porte pas atteinte aux propriétés et au brillant de surface, on a trouvé que10 quand on utilise des polyamides de r=l,5 à 2,8, on peut obtenir une résistance et une rigidité excellentes tout en ayant un bon brillant de surface C'est pourquoi la masse

moléculaire est fixée dans l'intervalle mentionné ci-dessus.

Si Tyr est inférieur à 1,5, la composition de résine devient fragile et, en outre, il se produit une bavure issue de l'extrémité de la buse du cylindre lors du moulage et le moulage devient impossible Si t r est supérieur à 2,8, la viscosité à l'état fondu de la résine devient trop grande et une migration partielle de la charge minérale à la surface de l'objet moulé se produit au moment du moulage, en fonction de la conformation du moule utilisé et le brillant de surface diminue. Le polyamide utilisé dans l'invention est obtenu par une réaction de polycondensation des sels de l'acide adipique et de l'acide isophtalique sur l'hexaméthylènediamine et le procédé de la réaction inclut une polymérisation à l'état fondu, une polymérisation en phase solide, une polymérisation en masse, une polymérisation en solution ou leurs associations En outre, on peut également obtenir le polyamide par une polymérisation en solution ou par une polymérisation interfaciale à partir du chlorure de l'acide adipique et du chlorure de l'acide isophtalique et de l'hexaméthylènediamine Parmi ces procédés on préfère, du point de vue de la rentabilité, la polymérisation à l'état fondu ou une association de la polymérisation à l'état fondu et de la polymérisation en phase solide. La charge minérale utilisée suivant l'invention est au moins une charge minérale choisie parmi la fibre de verre, la fibre de carbone, le mica, le talc, le kaolin, la wollastonite, le carbonate de calcium et le titanate de potassium Parmi ces charges, on préfère la fibre de verre seule, une association de fibre de verre et de mica, une association de fibre de verre et de kaolin ou de kaolin10 calciné, une association de fibre de verre, de talc et de kaolin ou de kaolin calciné, du kaolin ou du kaolin canciné seul, du talc seul, une association de talc et de kaolin en kaolin calciné, du mica seul, de la wollastonite seule, de la fibre de carbone seule et une association de fibre de verre15 et de fibre de carbone Comme fibres de verre, on peut utiliser celles qui sont utilisées normalement pour des résines thermoplastiques et il n'y a pas de limitation particulière de diamètre et de longueur On peut utiliser n'importe quels filaments coupés, stratifils et fibres20 broyées Les charges minérales peuvent être appliquées en

ayant à leur surface des agents de pontage silaniques connus.

La quantité de charge minérale ajoutée est de 5 à 70 % en poids et, de préférence, de 10 à 65 % en poids Si la quantité est inférieure à 5 % en poids, l'effet de renforcement des charges minérales ne peut pas être suffisant et on ne peut pas obtenir une résistance et une rigidité satisfaisantes Si elle est supérieure à 70 % en poids, l'aptitude à s'écouler de la résine est médiocre et il devient difficile de charger la résine dans la partie mince d'une paroi et, en outre, il devient difficile d'obtenir des objets moulés ayant un bon brillant de surface en utilisant

n'importe quel moule.

La composition suivant l'invention doit avoir une excellente tenue au vieillissement thermique et une bonne résistance à la lumière, puidqu'elle est utilisée parfois dans une atmosphère à haute température ou en étant exposée à la lumière solaire, en fonction de l'utilisation Compte tenu de ce qui précède, on a effectué des recherches complémentaires et on a trouvé que l'on peut obtenir une composition de résine dont non seulement la tenue au vieillissement thermique et la résistance à la lumière peuvent être améliorées, mais qui est également moins sujette à se colorer en fonction du temps, par rapport aux matériaux à base de résine de polyamide classiques, en associant une résine de polyamide ayant un taux de groupes d'extrémité particulier à une quantité particulière de composés de cuivre, d'iode et de manganèse Les composition classiques à base de résine de polyamide, contenant des composés de cuivre, d'iode et de manganèse ont une meilleure tenue au15 vieillissement thermique et une meilleure résistance à la lumière, mais elles se colorent en raison de l'absorption d'eau ou en raison d'une détérioration sous l'effet de la chaleur ou de la lumière En particulier, pour des matériaux de structure o l'on utilise des résines colorées en diverses couleurs, le changement de couleur de la surface est un grave défaut et on exige des matériaux qui changent de couleur le

moins possible.

La composition de résine ayant une excellente tenue au vieillissement thermique et une excellente résistance à la lumière et, en outre, changeant peu de couleur avec le temps,

qui est le second aspect de l'invention, est explicitée ci-

dessous. Le taux de groupe d'extrémité carboxyle de la résine de polyamide dans la présente invention (qui est le rapport de la concentration de groupes d'extrémité carboxyle à la somme de la concentration de groupes d'extrémité carboxyle lCOOHl et de la concentration de groupes d'extrémité amino lNH 2 l: {lCOOHl/(lCOOHl + lNH 2 l)} x 100 (%)) doit être au moins de 65 % et, de préférence, d'au moins 70 % Si ce taux est inférieur à 65 %, les objets moulés en résine virent au vert jaunâtre Pour régler la concentration en groupes d'extrémité carboxyle du polyamide, on peut utiliser les procédés suivants Aux solutions aqueuses de sels d'acide adipique et d'acide isophtalique équimolaires et5 d'hexaméthylènediamine, on ajoute, avant le début de la polymérisation, un acide monocarboxylique ou un acide dicarboxylique ou on fait débuter la polymérisation d'une solution aqueuse des sels équimolaires et on élimine le constituant hexaméthylènediamine du système réactionnel au10 cours de la polymérisation On peut en outre régler la concentration en groupes d'extrémité carboxyle en faisant réagir directement le polyamide sur un composé d'acide monocarboxylique ou d'acide dicarboxylique dans une extrudeuse ou dans un malaxeur Comme acides monocarboxyliques ou comme acides dicarboxyliques utilisés pour régler la concentration en groupes d'extrémité fonctionnels, on peut mentionner des acides carboxyliques aliphatiques de formule CH 3 (CH 2)n COOH(n= Oà 30) et HOOC(CH 2)n COOH (n= O à 30), des acides carboxyliques20 aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique, des acides carboxyliques contenant un cycle naphtalène tels que l'acide naphtalènedicarboxylique et des acides carboxyliques

contenant un cycle cyclohexane.

Comme exemples du composé de cuivre, on peut mentionner le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l'iodure de cuivre, le phosphate de cuivre, un complexe de cuivre et d'ammonium, le stearate de cuivre, le montanate de cuivre, l'adipate de cuivre, l'isophtalate de cuivre, le30 téréphtalate de cuivre, le benzoate de cuivre, le pyrophosphate de cuivre, l'acétate de cuivre et le cuivre ammoniacal On préfère le bromure de cuivre, l'iodure de cuivre et l'acétate de cuivre On ajoute le composé de cuivre en une quantité telle qu'elle représente de 0,5 à 150 ppm et,35 de préférence, de 0,7 à 140 ppm par rapport au polyamide Si il cette quantité est inférieure à 0,5 ppm, on ne peut pas obtenir une tenue suffisante au vieillissement thermique et une résistance à la lumière suffisante Si elle est supérieure à 150 ppm, il apparaît un changement de couleur de la résine due à l'absorption d'eau. Le composé d'iode comprend, par exemple, l'iodure de potassium, l'iodiure de magnésium et l'iodure d'ammonium et l'iode simple peut également être utilisée On préfère l'iodure de potassium Le composé d'iode est ajouté en une quantité telle que le rapport en atome-gramme de l'élément iode et de l'élément cuivre (liodel/lcuivrel) est compris entre 20 et 30 et, de préférence, entre 22 et 28 S'il est inférieur à 20, on ne peut pas obtenir une tenue au vieillissement thermique suffisante et une résistance à la lumière suffisante et, en outre, un changement de coloration de la résine dû à l'absorption d'eau se manifeste S'il est supérieur à 30, la corrosion de métaux tels que des réacteurs de polymérisation, des extrudeuses et des machines de moulage, et la corrosion des métaux insérés dans les objets

moulés peuvent se produire facilement.

Le composé de manganèse comprend, par exemple, du lactate de manganèse et du pyrophosphate de manganèse Le composé de manganèse est ajouté en une quantité telle que la quantité de l'élément manganèse est de 0,5 à 60 ppm et, de préférence, de 0,7 à 55 ppm par rapport au polyamide Si elle est inférieure à 0,5 ppm, on ne peut pas obtenir une résistance suffisante à la lumière Si elle est supérieure à ppm, il n'y a pas de problème particulier et il n'est pas besoin de l'ajouter en une telle quantité, supérieure à ce qui est nécessaire pour obtenir une résistance suffisante à la lumière par la combinaison du composé de cuivre et du

composé d'iode.

Le procédé d'incorporation du composé du cuivre, du composé d'iode et du composé de manganèse à la résine de polyamide n'est pas limité et on les incorpore par des procédés connus, par exemple en dissolvant des composés respectifs dans la solution aqueuse du sel d'un acide dicarboxylique et d'une diamine et en effectuant la polymérisation du polyamide ou en ajoutant les composés respectifs au cours de la polymérisation du polyamide, ou en malaxant les composés respectifs dans la résine fondue de polyamide dans une extrudeuse à une seule vis ou à deux vis

ou dans un malaxeur.

La composition de résine, suivant l'invention qui comprend une résine de polyamide et une charge minérale, l'emporte de beaucoup sur des matériaux en résine de polyamide classique, du point de vue à la fois du brillant de surface des objets moulés qui en sont obtenus et de la résistance et der la rigidité et de la stabilité des dimensions en utilisation Mais en cherchant à améliorer davantage la résistance et la rigidité à la stabilité des dimensions en utilisation, on a trouvé qu'une composition de résine dont ces propriétés sont nettement améliorées peut être obtenue sans porter atteinte au brillant de surface des

objets moulés.

On explique maintenant le troisième aspect de

l'invention en détail ci-dessous.

La résine de poly(oxyde de phénylène) utilisée suivant l'invention est un polymère comprenant le motif de structure représenté par la formule suivante Rl R 2

Q O

R 3 R 4 n (dans laquelle Ri, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun l'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou un

groupe aryle et N représente un degré de polymérisation).

Comme exemples des polymères, on peut citer l'étheroxyde de

2,6-diméthyl-l,4-phénylène, le poly(étheroxyde de 2,6-

diéthyl-l,4-phénylène), le poly(étheroxyde de 2,6-dipropyl-

1,4-phénylène), le poly(étheroxyde de 2-méthyl-6-éthyl-l,4-

phénylène), le poly(étheroxyde de 2-éthyl-6-propyl-l,4-

phénylène), le poly(étheroxyde de 2,6-diallyl-l,4-phénylène), le poly(étheroxyde de 2-méthyl-6-allyl-l,4-phénylène, le poly(étheroxyde de 2,6-dichloro-1,4-phénylène), le poly(étheroxyde de 2,6-dibromo-l,4-phénylène), le poly(étheroxyde de 2-chloro-6-bromo-1,4-phénylène), le poly(étheroxyde de 2,6-difluoro-l,4-phénylène), le poly(étheroxyde de 2,3,6-triméthyl-l,4-phénylène) et le poly(étheroxyde de 2,3,5,6-tétrabromo-l,4-phénylène) et leurs copolymères. La quantité de la résine de poly(oxyde de phénylène) ajoutée représente de 5 à 80 parties en poids et, de préférence, de 10 à 75 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de polyamide Si cette quantité est inférieure à 5 parties en poids, les effets d'amélioration de la résistance et de la rigidité et de la stabilité de dimension en utilisation sont faibles et si elle est supérieure à 80 parties en poids, l'aptitude à s'écouler diminue et, en conséquence, le brillant de surface des objets moulés diminue également En outre, la tenue chimique aux huiles et autres diminue et les utilisations sont limitées. Quand un polymère styrénique modifié, préparé en greffant de l'acide maléique sur un polystyrène et/ou sur une résine de poly(oxyde de phénylène) modifiée préparée en greffant de l'acide maléique sur du poly(oxyde de phénylène) est ajoutée au moment du mélange de la résine à base de poly(oxyde de phénylène) avec le polyamide, la résistance des parties soudées, qui pose souvent un problème pour des objets moulés, peut être améliorée. Le polymère styrénique modifié est un polymère obtenu en greffant un acide carboxylique a,B insaturé ou l'un de ses dérivés sur un polymère constitué principalement d'un composé aromatique vinylique en la présence ou en l'absence d'un générateur de radicaux libres Le composé aromatique vinylique utilisé est par exemple du styrène, du vinyltoluène, du vinylnaphtalène, du monochlorostyrène, du dichlorostyrène, du trichlorostyrène, du monobromostyrène, du dibromostyrène et du tribromostyrène On peut en polymériser un ou deux ou plusieurs On préfère tout particulièrement le styrène. La résine de poly(oxyde de phénylène) modifié est un polymère obtenu en greffant un acide carboxylique a,B insaturé ou l'un de ses dérivés sur un poly(oxyde de phénylène) en la présence ou en l'absence d'un générateur de

radicaux libres.

Le générateur de radicaux inclut des peroxydes,

tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 1,1-bis(t-butylperoxy) 3,3,5-

triméthylcyclohexane et le 2,5-diméthyl-di(t- butylperoxy)hexane. Comme exemples des acides carboxyliques a,B insaturés et de leurs dérivés, on peut mentionner l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide succinique, l'anhydride succinique, l'acide himique, l'anhydride himique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride aconitique, le maléate de30 monométhyle, le maléate de monoéthyle, un sel métallique d'un maléate de monoéthyle, le fumarate de monoéthyle, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylfumarique, un sel métallique du fumarate de monoéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'oxyde allylique, l'oxyde35 vinylglycidylique, l'itaconate de glycidyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et le maléimide On préfère particulièrement ceux qui ont un groupe anhydride d'acide La quantité de l'acide carboxylique a,B insaturé ou de ses dérivés qui est greffé est de préférence comprise entre 0,015 et 50 % en mole Si cette quantité est supérieure à 50 % en mole, on obtient des résultats indésirables tels qu'une

modification de couleur, une diminution de la masse moléculaire et une prise en gel de la résine Si elle est inférieure à 0,01 % en mole, on ne constate pas l'effet10 d'amélioration de la résistance de la partie soudée.

Quand le polymère styrénique modifié ou le polymère styrénique modifié et la résine de poly(oxyde de phénylène) modifiée sont ajoutés, leurs quantités sont de préférence de 1 à 50 % en poids par rapport à la résine de poly(oxyde de

phénylène) et la quantité de la résine de poly(oxyde de phénylène) modifiée est de préférence de 1 à 100 % en poids.

On a en outre trouvé que la composition suivant l'invention, qui comprend la résine de polyamide, la résine de poly(oxyde de phénylène) et la charge minérale, a l'effet

surprenant d'améliorer la transparence des objets moulés en plus de l'effet d'améliorer les propriétés mentionnées ci-

dessus Des objets moulés en la composition comprenant la résine de poly(oxyde de phénylène) et les polyamides classiques, tels que le polycapramide (Ny 6), le25 polyhexaméthylèneadipamide (Ny 66), un copolymère de polycapramide et de polyhexaméthylèneadipamide (Ny 66/6), un copolymère de polyhexaméthylèneadipamide et depolyhexaméthylènetéréphtalamide (Ny 66/T) et un copolymère de polyhexaméthylènetéréphtalamide et de polyhexaméthylène-30 isophtalamide (Ny 6 T/6 I) n'ont pas d'aptitude à transmettre la lumière, alors que les objets moulés obtenus à partir de la composition de résine suivant l'invention ont une très grande transmission de lumière et, même si l'on ajoute des charges minérales en une grande concentration, la transmission de la lumière se maintient suffisamment Les techniques sur les compositions classiques comprenant un polyamide et une résine de poly(oxyde de phénylène) ne pouvaient pas permettre de prévoir ces faits qui ont été trouvés pour la première fois suivant l'invention La composition suivant l'invention5 convient donc très bien pour des objets moulés tels que des cuves et des bouteilles, à travers lesquelles on doit pouvoir observer de l'extérieur le niveau du liquide qui y est contenu. Pour ces utilisations, des compositions de résine ayant une grande transmittance de la lumière sont nécessaires, mais des objets moulés de grand brillant de surface sont également souhaités, parce que la transmission de la lumière diminue en outre quand les charges minérales font saillie de la surface des objets moulés Suivant les15 techniques classiques, quand on considère que la transmission de la lumière est importante, on a utilisé des résines non cristallines ou peu cristallines, mais ces résines ont une tenue médiocre aux produits chimiques D'autre part, quand on considère la tenue aux produits chimiques comme importante, on a utilisé des résines cristallines mais, dans ce cas, la transmission de la lumière est moins bonne et on ne peut obtenir une transmission de lumière suffisante que pour des objets moulés à parois minces, au prix de la résistance et de

la rigidité des objets moulés.

L'invention a résolu les problèmes ci-dessus d'un coup et la composition de résine est excellente, à la fois par le brillant de surface, la résistance et la rigidité, la stabilité des dimensions, la tenue aux produits chimiques et

la transmission de la lumière des objets moulés.

On explique maintenant le quatrième aspect de l'invention. L'objet moulé ayant un excellent brillant de surface, suivant l'invention, signifie un objet moulé tel que le phénomène de turbidité blanche provoqué par la migration des charges minérales à la surface de l'objet n'apparaisse pas visuellement et, en outre, que la surface de la partie ayant une brillance de 50 ou supérieure, telle que mesurée à la surface de l'objet moulé par un brillance-mètre (JIS K- 7105) représente au moins 90 % de la surface totale de l'objet moulé. Les objets moulés ayant un grand brillant de surface, suivant l'invention, sont utilisés en tant qu'objets qui doivent avoir un aspect excellent et dont certaines parties doivent glisser sur d'autres matériaux et doivent

donc avoir des propriétés de glissement.

Comme exemples d'utilisation de ce genre, on peut citer des meubles tels que des pieds et des sièges de chaises, des pieds de bureaux et des parties de meubles mobiles, des accessoires de bureaux tels que des coffrets de microordinateurs, des enjoliveurs intérieurs et extérieurs d'automobiles tels qu'une embase de miroir de porte, une jante de roue, un capuchon de roue, un essuie-glace, un ventilateur de moteur, des pièces de verrouillage de siège, des engrenages, des boîtiers de lampes, des becquets, des revêtements ornementaux, des blocs relais, des interrupteurs coulissants, des interrupteurs d'arrêt, des leviers d'interrupteurs, des cuves servant de réservoirs à essence et des cuves à combustible, des pièces servant dans le domaine de l'électricité, telles que des poulies, des engrenages et des enveloppes d'appareils à air chaud et, en outre, des parties de bicyclettes, telles que des roues de jantes, des rayons de roues, des selles, des montants de selles, des poignées, des béquilles, des boîtiers de vannes, des clous, des vis, des boulons, des écrous, des cuves et des

bouteilles.

La composition de résine suivant l'invention peut contenir en outre un antioxydant, un agent absorbant les ultraviolets, un agent de stabilisation à la chaleur, un inhibiteur de détérioration sous l'effet de la lumière, des colorants tels que des colorants et des pigments, un plastifiant, un lubrifiant, un agent de démoulage, un agent de nucléation et un agent retardant la propagation du feu, qui sont ajoutés habituellement à des résines de polyamide et, en outre, d'autres résines de polyamide ou d'autres5 résines thermoplastiques peuvent également être mélangées à

la composition.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

L'évaluation des échantillons des exemples et des

exemples comparatifs est effectuée par les procédés suivants.

( 1) Viscosité relative (ô r): On dissout le polymère à une concentration de 1,0 g/dl dans dee l'acide

sulfurique à 95,5 0,03 % et on mesure la viscosité relative à 25 C par le tube de viscosité d'Ostwald.

( 2) Taux de groupes d'extrémité carboxyle: On dissout le polymère dans une solution aqueuse phénolique à 90 % et on le titre par de l'acide chlorhydrique 1/40 N pour obtenir la concentration de groupe amino ( 25 C) (lNH 2 l) On dissout le polymère dans de l'alcool benzylique et on le titre par une solution 1/1 ON de KOH dans l'éthylèneglycol pour obtenir la concentration de groupes carboxyle (on utilise la phénolphtaléine comme indicateur) ( 160 C) (lCOOHI) On calcule le taux de groupes d'extrémité carboxyle à partir de la concentration de groupes amino (lNH 2 l) et de la concentration de groupes carboxyle (lCOOHl) en utilisant

la formule suivante.

lCOOHl Taux de groupes d'extrémité carboxyle= x 100 (%) lCOOHl+lNH 2 l

( 3) Propriétés de traction: ASTM D 638.

( 4) Propriétés de flexion: ASTM D 790.

( 5) Brillant de surface: On moule une plaque de mm x 130 mm x 3 mm d'épaisseur par une machine de moulage par injection I 5150 E fabriquée par Toshiba Machine Co, Ltd, ayant une dimension de carotte de 2 mm x 3 mm lorsque la

19 2692902

quantité de charge minérale est de 33 % en poids ou inférieure à 33 t en poids et de 6 mm x 3 mm, quand elle est supérieure à 33 t en poids, dans les conditions de moulage d'une température de cylindre de 900 C, une température du moule de 800 C et 1200 C, un cycle injection/refroidissement de /20 secondes, une pression d'injection de 350 kg/cm 2 et un taux d'injection de 50 % On mesure le brillant de la surface de l'objet moulé obtenu suivant JIS K 7105 en utilisant un brillance-mètre manuel IG 320 fabriqué par Horiba Co, Ltd. ( 6) Propriétés de dimensions: En utilisant l'objet moulé obtenu pour l'évaluation du brillant de surface, on obtient la dimension de la résine dans la direction d'écoulement et le taux de variation des dimensions, par rapport à la dimension du moule, par la formule suivante.15

(ldimension du moule)-

Taux de variation (dimension de l'objet moulé)l des dimension = x 100 (t) (dimension du moule)) ( 7) Conditions d'équilibre de l'absorption d'eau On abandonne l'objet moulé dans une atmosphère à 230 C et sous

% d'humidité relative jusqu'à ce que le taux d'absorption d'eau atteigne l'équilibre.

( 8) Taux d'absorption d'eau: On mesure le poids de l'échantillon juste après moulage et le poids de l'échantillon après absorption d'eau et on calcule le taux d'absorption d'eau par la formule suivante: (Poids de l'échantillon qui a absorbé de l'eau) (Poids de l'échantillon Taux d'absorption juste après moulage) d'eau = x 100 (t)35 (Poids de l'échantillon juste après moulage) ( 9) Tenue au vieillissement thermique: On place un objet moulé (de 3 mm d'épaisseur) dans un four réglé à 1800 C et on obtient la durée nécessaire avant que la résistance à la traction atteigne un taux de rétention de 50 %. ( 10) Résistance à la lumière: On place un échantillon moulé (de 3 mm d'épaisseur) dans un appareil à mesurer les effets dus au soleil (à 63 C avec un arrosage de 18 minutes en 2 heures en utilisant une lampe de xénon comme source de lumière) et on soumet à une exposition de 3000 heures On observe la surface de l'échantillon exposé pour déterminer s'il se produit des fendillements et pour déterminer le degré de modification de la couleur de la surface, en comparaison de l'échantillon moulé avant exposition. ( 11) Résistance de la partie soudée: On obtient la résistance à la traction suivant ASTM D 638 en utilisant l'éprouvette pour mesurer la résistance de la partie moulée,

comme indiqué à la figure 1.

( 12) Transmission: On emplit d'eau un objet moulé en forme de boîte d'une épaisseur de 3 mm On peut juger à l'oeil nu si l'on peut voir la surface de l'eau de

l'extérieur ou non.

Les polymères et matières de départ suivants sont utilisés dans les exemples et les exemples comparatifs.

l 1 l Polymères.

( 1) Polyhexaméthylèneadipamide (Ny 66): LEONA 1300 et LEONA 1200 fabriqués par Asahi Kasei Kogyo K K. ( 2) Copolymère de polyhexaméthylèneadipamide et de polyhexaméthylèneisophtalamide (Ny 66/6 I): Préparé suivant l'exemple de préparation 1. ( 3) Copolymère de polyhexaméthylèneadipamide et de

polycapramide (Ny 66/6), copolymère de polyhexaméthylène-

adipamide et de polyhexaméthylènetéréphtalamide (Ny 66/6 T),

copolymère de polyhexaméthylèneadipamide, polyhexaméthylène-

téréphtalamide et polyhexaméthylèneisophtalamide (Ny 66/6 T/6 I), poly-m-xylylèneadipamide (Ny MXD 6): Ils sont préparés suivant l'exemple de préparation 1 en utilisant comme matière de départ un sel équimolaire d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine, de l'e- caprolactame, un sel équimolaire d'acide isophtalique et d'hexaméthylènediamine, un sel équimolaire d'acide téréphtalique et d'hexaméthylènediamine et un sel équimolaire de m- xylènediamine et d'acide adipique.

( 4) Copolymère de polyhexaméthylèneisophtalamide et de polyhexaméthylènetéréphtalamide (Ny 6 I/6 T), polyhexa-

méthylèneosophtalamide (Ny 6 I): On les prépare suivant10 l'exemple de préparation 2 en utilisant comme matériau de départ un sel équimolaire de l'acide isophtalique et de l'hexaméthylènediamine et un sel équimolaire de l'acide téréphtalique de l'hexaméthylènediamine. ( 5) Polycapramide (Ny 6): Produit fabriqué par Asahi Kasei Koyo K K. ( 6) Poly(oxyde de phénylène) (PPE): Produit fabriqué par Asahi Kasei Kogyo K K. ( 7) Polystyrène greffé d'anhydride maléique (agent de compatibilité Cl): On le prépare suivant l'exemple de

préparation 3.

( 8) Poly(oxyde de phénylène) greffé d'anhydride maléique (agent de compatibilité C 2): On le prépare suivant l'exemple de préparation 4. l 2 l Charges minérales: ( 1) Fibre de verre (GF); 03 JA 416 fabriquée par Asahi Fiber Glasse Co, Ltd. ( 2) Talc: CR 56002 fabriqué par Tatsumori K K. ( 3) Kaolin calciné: SATINTONE W fabriqué par Engelhart Co. ( 4) Mica: M-400 T fabriqué par Lepco Co. ( 5) Fibre de carbone (CF): Hi-Carbolon A-9000 fabriqué par Shin Asahi Kasei Carbon Fiber K K.

Exemple de préparation 1.

Dans un autoclave de 5 litres, on charge 2,00 kg d'un sel équimolaire d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine, 0, 50 kg d'un sel équimolaire d'acide isophtalique d'hexaméthylènediamine et 2,5 kg d'eau pure et on agite bien Après en avoir suffisamment remplacé l'atmosphère par du N 2, on élève la température de la5 température ambiante à 220 OC en une heure environ, tout en agitant La pression intérieure relative atteint 18 kg/cm 2 en raison de la pression propre engendrée par la vapeur d'eau dans l'autoclave et on continue à chauffer, tout en éliminant l'eau du système réactionnel, de manière que la pression 2 relative intérieure ne dépasse pas 18 kg/cm Après avoir chauffé pendant encore 2 heures, lorsque la température à l'intérieur atteint 2600 C, on interrompt le chauffage et on ferme la vanne d'évacuation de l'autoclave et on en refroidit

le contenu à la température ambiante en 8 heures environ.

Ensuite, on ouvre l'autoclave et on en sort 2 kg environ de polymère que l'on broie On met le polymère obtenu broyé dans un évaporateur de 10 litres et on le soumet à une polymérisation en phase solide à 2000 C pendant 10 heures dans un courant de N 2 A la suite de la polymérisation en phase20 solide, la viscosité relative dans l'acide sulfurique fr (polymère 1 g/100 ml d'acide sulfurique à 95,5 %, mesurée à

250 C) passe de 1,38 à 2,30.

Exemple de préparation 2 Dans un autoclave de 5 litres, on charge 1,75 kg d'un sel équimolaire de l'acide isophtalique et d'hexaméthylènediamine, 0,75 kg d'un sel équimolaire d'acide téréphtalique et d'hexaméthylènediamine et 2,5 kg d'eau pure et on agite bien Après en avoir suffisamment remplacé l'atmosphère par du N 2, on élève la température de la température ambiante à 2500 C en 2 heures environ, tout en agitant La pression intérieure relative atteint 25 kg/cm 2 en raison de la pression propre engendrée par la vapeur d'eau dans l'autoclave et on continue à chauffer, tout en éliminant l'eau du système réactionnel, de manière que la pression relative intérieure ne dépasse pas 25 kg/cm 2 Après avoir chauffé pendant encore 2 heures, lorsque la température à l'intérieur atteint 3000 C, on réduit progressivement la pression intérieure à la pression atmosphérique en 1 heure environ On laisse la réaction se dérouler pendant encore 15 heure à une température intérieure de 3000 C et sous la pression atmosphérique Puis on débranche le dispositif de

chauffage et on refroidit le produit de réaction à la température ambiante en 8 heures environ Après refroidissement, on ouvre l'autoclave et on en sort 2 kg10 environ du polymère que l'on broie On sèche le polymère broyé obtenu à 1000 C pendant 24 heures dans un courant de N 2.

Exemple de préparation 3 On dissout 104 g de polystyrène (fabriqué par Wako Jun-yaku Co Ltd) et 98 g d'anhydride maléique dans 400 ml d'o-dichlorobenzène et on chauffe et agite la solution à 1200 C dans un courant d'azote sec Puis on y ajoute lentement une solution préparée en dissolvant 20 g de peroxyde de benzoyle dilué à 50 % par du téréphtalate de dioctyle ("NYPER

BO" fabriqué par Nippon Oil & Fats Co, Ltd) dans 40 ml d'o-

dichlorobenzène et on laisse la réaction se dérouler à 1200 C pendant 6 heures dans un courant d'azote sec La réaction achevée, on ajoute encore 500 ml d'o-dichlorobeenzène pour diluer le mélange réactionnel Puis on introduit le mélange réactionnel dans de l'acétone pour précipiter un polymère On25 lave suffisamment le polymère par de l'acétone et on le sèche sous vide à 800 C pour obtenir le produit souhaité On mesure la quantité d'anhydride greffé par titration par du méthylate de sodium et l'on trouve que 1,7 % en mole d'anhydride

maléique est greffé sur le polystyrène.

Exemple de préparation 4 On dissout 36,4 g de poly(oxyde de phénylène) et 29,4 g d'anhydride maléique dans 200 ml d'o-de p-xylène et on chauffe et agite la solution à 1200 C dans un courant d'azote sec Puis on ajoute lentement à la solution une solution préparée en dissolvant 5,8 g de peroxyde de benzoyle dilué à % par du téréphtalate de dioctyle ("NYPER BO" fabriqué par Nippon Oil & Fats Co, Ltd) dans 50 ml de p- xylène et on laisse la réaction se dérouler à 1200 C pendant 5 heures dans un courant d'azote sec La réaction achevée, on ajoute encore 200 ml de p-xylène pour diluer le mélange réactionnel Puis on introduit le mélange réactionnel dans de l'acétone pour précipiter un polymère On lave suffisamment le polymère par de l'acétone et on le sèche sous vide à 800 C pour obtenir le produit souhaité La quantité d'anhydride maléique greffé est mesurée par titration par du méthylate de sodium et l'on trouve que 1,2 % en mole d'anhydride maléique est greffé sur

le poly(oxyde de phénylène).

Exemple de préparation 5 On effectue le malaxage du polymère avec une charge

minérale de la manière suivante.

La température de fourreau d'une extrudeuse à deux vis (ZSK 25 fabriquée par Werner Co) est fixée à 2800 C et le polymère est introduit dans l'extrudeuse à partir d'une trémie avec une vitesse de rotation de la vis de 10020 tours/minute On charge la charge minérale au milieu du fourreau Quand on utilise deux charges minérales ou plusieurs charges minérales, on les charge également indépendamment au milieu du fourreau Aux charges minérales

autres que GF, on fait adhérer au préalable une partie de y-

aminopropyltriéthoxysilane pour 100 parties de résine Les orifices d'introduction du polymère et de la charge minérale sont purgés suffisamment par du N 2 et la partie immédiatement avant l'orifice d'évacuation de l'extrudeuse est mise sous vide par dégazage ( 650 mm Hg) La quantité déchargée est de 8,0 à 10 kg/heure et la température de la résine est de 290 à

315 OC.

On mélange les pastilles obtenues à 0,13 partie de montanate de sodium par 100 parties de résine et on les moule.35 Exemples 1 à 13 On prépare des pièces moulées comprenant les compositions indiquées aux tableaux 1 et 2 et on en mesure l'aspect, les propriétés de traction, les propriétés de flexion et la variation des dimensions (tableaux 1 et 2). 5 L'aspect de toutes les compositions dépend peu de la température du moule et toutes les compositions ont un

excellent brillant de surface, tandis que la diminution de la résistance et du module d'élasticité due à l'absorption d'eau est petite, tout comme les variations de dimensions des10 objets moulés au moment du moulage.

Exemples comparatifs 1 à 4 et 17.

On prépare et on évalue de la même manière que ci-

dessus des compositions comprenant du polymère Ny 66 renforcé

par les charges minérales telles qu'indiquées au tableau 3.

On n'obtient pas des objets moulés ayant un bon brillant de surface à partir de ces matériaux en moulant, dans les conditions mentionnées cidessus, même si l'on élève la température du moule En outre, la diminution de résistance et de module d'élasticité due à l'absorption d'eau est grande

et les variations de dimension sont également grandes.

Exemples comparatifs 5 à 7 et 10 On prépare et on évalue des compositions renforcées de fibres de verre et comprenant Ny 6, un copolymère Ny 66/6 et un polymère mélangé de Ny 66 et de Ny 6 qui sont utilisés, en général, comme matériaux ayant un bon aspect On obtient des objets moulés ayant un bon brillant de surface à partir de ces matériaux, mais les objets moulés ont une faible résistance et un faible module d'élasticité après absorption

d'eau (tableaux 3 et 4).

Exemples comparatifs 8, 9, 11, 12, 14 et 16 On prépare et on évalue des compositions renforcées de fibres de verre comprenant les polyamides connus contenant un constituant aromatique cyclique A partir de ces matériaux, on obtient des objets moulés ayant une grande résistance et un grand module d'élasticité après absorption d'eau et présentant peu de variation de dimensions, mais leur brillant de surface est médiocre et, en outre, varie beaucoup en fonction de la température du moule Le brillant de surface n'est pas suffisamment uniforme quand on regarde tout 5 l'objet moulé et il se produit un phénomène partiel de turbidité blanche due à la migration de la charge minérale à

la surface en fonction des types de moules utilisés Ces difficultés diminuent la valeur marchande du produit et portent atteinte à la possibilité de glisser sur d'autres10 matériaux.

Exemple comparatif 13 On prépare un polymère de Ny 66/6 I comprenant 50 % en poids du constituant Ny 6 I et on en obtient une composition

renforcée de fibres de verre de la même façon que ci-dessus.

Comme le montre le tableau 4, quand la teneur en le constituant Ny 6 I dépasse la plage préconisée suivant l'invention, le brillant de surface devient rapidement moins bon. Exemple comparatif 15 On prépare une composition renforcée de fibres de verre et comprenant Ny 66/6 I ayant un r de 3,20 Comme

représenté au tableau 4, quand la masse moléculaire est trop grande, l'aptitude à s'écouler devient moins bonne et la composition n'est pas apte à être chargée dans le moule dans25 les conditions de moulage mentionnées ci-dessus.

Exemple comparatif 18 On prépare, de la même façon, une composition renforcée par 50 % de fibres de verre comprenant un polymère de Ny 66/6 I ( 80/20 % en poids) ayant une viscosité relative yr de 1,40 Mais il se produit une bavure à l'extrémité de la filière du cylindre de la machine de moulage lors du moulage

et il est impossible d'effectuer un moulage.

Exemple comparatif 19 On prépare de la même façon une composition renforcée par 75 t de fibres de verre comprenant un polymère

de Ny 66/6 I ( 80/20 % en poids) ayant une viscosité relative fr de 2, 20 Mais l'aptitude à s'écouler de la composition de5 résine est médiocre et on ne peut pas en emplir le moule On ne peut pas en obtenir un objet moulé.

Exemples 14 à 22 Dans l'exemple de préparation 1, on ajoute respectivement des solutions aqueuses d'iodure de cuivre, d'iodure de potassium et de lactate de manganèse avant de commencer la polymérisation, à la concentration indiquée au tableau 5 et on commence la polymérisation On effectue le réglage du taux de groupes carboxyle en ajoutant en outre de l'acide adipique à la solution aqueuse du sel équimolaire Au

polymère obtenu, on incorpore 33 % de fibres de verre de la même façon qu'à l'exemple de préparation 5.

On moule la composition obtenue et on mesure les propriétés de traction, les propriétés de flexion, ll'aspect,

les variations de dimension, la résistance à la lumière et20 lla tenue au vieillissement thermique des objets moulés Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.

Exemples comparatifs 20 à 26 On effectue la préparation et l'évaluation des compositions de la même façon que ci-dessus Les résultats

sont tels qu'indiqués au tableau 6.

Exemples 23 à 30 On prémélange le Ny 66/6 I obtenu à l'exemple de préparation 1, un polymère de PPE et l'agent de mélange Cl ou C 2 en le rapport indiqué au tableau 7 et on en prépare des30 compositions renforcées de fibres de verre dans les mêmes

conditions d'extrusion que dans l'exemple de préparation 5.

On évalue les propriétés de traction, les propriétés de flexion, l'aspect, les variations de dimension,

la résistance au soudage et la transmission des objets35 moulés Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 7.

Exemples comparatifs 27 à 29 On effectue une préparation et une évaluation des compositions de la même façon que ci-dessus Les résultats sont indiqués au tableau 7.5 Comme expliqué ci- dessus, l'invention procure une composition de résine ayant un grand brillant de surface, comme cela est nécessaire pour des éléments de structure dans des conditions de moulage très variées et ayant une excellente résistance et rigidité ainsi qu'une bonne stabilité des dimensions en utilisation, cette composition de résine étant douée des caractéristiques telles que de résistance à la lumière, de tenue au vieillissement thermique et de transmission, en plus des caractéristiques ci-dessus, l'invention visant également des objets moulés ayant un15 excellent brillant de surface qui comprennent la composition ci-dessus. Dans ce mémoire, les unités en Kg/cm 2 et en mm Hg indiquées correspondent aux unités légales suivantes: 1 Kg/cm 2 = 0, 91 105 Pa 1 mm Hg = 1,33 102 Pa 1) O: A: x 2) t: O: A: X: Il ne se produit pas de fendillement Des fendillements se produisent partiellement

Il se produit de nombreux fendillement.

Pratiquement pas de changement Un peu de changement Changement considérable

Grand changement.

Tableau 1

Propriétés Unité Exemple Exemple Exemple Exemple

1 2 3 4

Nature du polymère Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I (rapport de formulation) (%) en poids) ( 80/20) ( 90/10) ( 75/25) ( 80/20) T r 2,20 2,40 2,25 1,70 Nature et type de charge minérale FV 50 %* FV 50 %* FV 50 % FV 50 %* Température du moule 80 C Brillant 80 78 85 88 Aspect Température du moule 120 C Brillant 85 80 88 91 Résistance à la traction kg/cm 2 2 570 2 470 2 580 2 400 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 3 740 3 700 3 750 3 700 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 150 000 145 000 152 000 150 000 la flexion Résistance à la traction kg/cm 2 2 270 2 150 2 280 2 300 Apres équili Résistance à la flexion kg/cm 2 3 430 3 120 3 430 3 500 brage de l'absorp Module d'élasticité à kg/cm 2 160 000 135 000 159 800 162 000 tion la flexion d'eau Taux d'absorption d'eau % 0,91 0,98 0,88 0,90 Variation de dimension % 0,52 0,54 0,48 0,53 * FV = fibre de verre (O (O i Tableau 1 (suite) Propriétés Unité Exemple Exemple Exemple Exemple

6 7 8

Nature du polymère Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I (rapport de formulation) (%) en poids) ( 80/20) ( 90/10) ( 75/25) ( 80/20) hr 2,33 2,50 2,60 2,35 Nature et type de charge minérale FV 42 %* FV 33 %* FV 15 %* FV 30 %* mica 30 % Température du moule 80 C Brillant 90 85 90 75 Aspect Température du moule 120 C Brillant 92 89 93 80 Résistance à la traction kg/cm 2 2 300 1 950 1 250 2 100 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 3 300 2 860 1 800 3 000 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 130 000 104 000 55 000 181 000 la flexion Résistance à la traction kg/cm 2 2 150 1 760 1 100 1 950 Après équili Résistance à la flexion kg/cm 2 3 150 2 400 1 550 2 900 brage de l'absorp Module d'élasticité à kg/cm 2 128 000 95 000 4 700 180 000 tion la flexion d'eau Taux d'absorption d'eau % 1,10 1,25 1,60 0,75 Variation de dimension % 0, 59 0,64 0,90 0,35 * FV = fibre de verre (D (D

Tableau 2

Propriétés Unité Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

9 10 11 12 13

Nature du polymère (% en Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I (rapport de formulation) poids) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) Wr 2,30 2,33 2,40 2,33 2,30 Nature et type de charge minérale Talc 17 % FC* 10 % FC* 20 % FC* 15 % CF 15 % Kaolin Kaolin Talc 11 % CF 10 % calciné 21 % calciné 21 % Kaolin calcinél 3 % Température du moule 80 C Brillant 86 87 80 80 86 Aspect Température du moule 120 C Brillant 90 91 83 88 90 Résistance à la traction kg/cm 2 1 050 1 300 1 480 2 000 1 800 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 1 700 2 000 2 100 3 000 2 700 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 70 000 68 000 98 000 110 000 100 000 la flexion Résistance à la traction kg/cm 2 900 1 200 1 300 1 800 1 650 Après équili Résistance à la flexion kg/cm 2 1 500 1 850 1 900 2 850 2 550 brage de l'absorp Module d'élasticité à kg/cm 58 000 60 000 90 000 100 000 93 000 tion la flexion d'eau Taux d'absorption d'eau % 1,12 1, 10 1,08 1,28 1,50 Variation de dimension % 0,45 0,50 0,46 0,90 0,75 * FV = fibre de verre

**FC = fibre de carbone.

b.) (D ) (D b.)

Tableau 3

Propriétés Unité Exemple Exemple Exemple Exemple comparatif 1 comparatif 2 comparatif 3 comparatif 4 Nature du polymère (% en Ny 66 Ny 66 Ny 66 Ny 66 (rapport de formulation) poids) hr 2,30 2,62 2,64 2,64 Nature et type de charge minérale FV 50 % FV 42 %* FV 33 %* FV 15 % Température du moule 80 C Brillant 7 10 11 18 Aspect Température du moule 120 C Brillant 12 15 18 22 Résistance à la traction kg/cm 2 2 380 2 200 1 900 1 150 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 3 520 3 200 2 700 1 750 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 148 000 125 000 91 000 52 000 la flexion Résistance à la traction kg/cm 2 1 700 1 650 1 350 850 Après 2 équili Résistance à la flexion kg/cm 2 560 2 400 2 100 1 100 brage de l'absorp Moduled'élasticité à kg/cm 2 110 800 85 000 63 000 25 000 tion la flexion d'eau Taux d'absorption d'eau % 1,38 1,42 1,70 2,10 Variation de dimension % 0,80 0,85 0,90 1,20 (D (D Tableau 3 (suite) Exemples comparatifs Propriétés Unité 5 6 7 8 9 Nature du polymère (% en Ny 6 Ny 66/6 Ny 66/Ny 6 Ny 66/6 T Ny 6 I/6 T (rapport de formulation) poids) ( 90/10) r 2, 33 2,34 2,63 2,33 2,24 Nature et type de charge minérale FV 50 % FV 50 %* FV 50 % FV 50 %* FV 50 %* Température du moule 80 C Brillant 75 63 56 20 15 Aspect Température du moule 120 C Brillant 80 75 62 32 20 Résistance à la traction kg/cm 2 2 300 2 440 2 400 2 400 2 450 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 3 400 3 650 3 620 3 620 3 700 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 140 000 147 500 145 000 140 500 149 000 la flexion Résistance à la traction kg/cm 2 1 490 1 630 1 550 2 250 2 400 Après 2 équili Résistance à la flexion kg/cm 2 180 2 470 2 400 3 480 3 750 brage de l'absorp - Module d'élasticité à kg/cm 2 89 700 100 300 89 000 145 500 150 000 tion la flexion d'eau Taux d'absorption d'eau % 1,63 1,56 1,59 0,65 0,30 Variation de dimension % 0,70 0,69 0,69 0,60 0,25 * FV = fibre de verre (O (O

Tableau 4

Propriétés Unité Exemple Exemple Exemple Exemple comparatif comparatif comparatif comparatif

11 12 13

Nature du polymère (% en Mélange de Ny 66/6 T/6 I Mélange de Ny 66/6 I (rapport de formulation) poids) Ny 66/Ny 6 Ny 6 I/Ny 66

( 70/30) ( 50/30/20) ( 93/7)

r 2,60 2,20 2,20 2,30 Nature et type de charge minérale FV 42 % FV 50 %* FV 42 %* FV 50 %* Température du moule 80 C Brillant 60 12 24 18 Aspect Température du moule 120 C Brillant 75 44 48 42 Résistance à la traction kg/cm 2 2 100 2 340 2 300 2 350 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 3 100 3 420 3 250 3 500 moulage 2 Module d'élasticité à kg/cm 117 000 144 000 135 000 145 000 la flexion Résistance à la traction kg/cm 2 1 400 1 960 2 200 1 900 Après 2 équili Résistance à la flexion kg/cm 1 800 3 000 3 200 2 900 brage de l'absorp Module d'élasticité à kg/cm 2 60 000 143 500 137 000 144 000 tion la flexion d'eau Taux d'absorption d'eau % 1,58 1,45 0,40 1,46 Variation de dimension % 0,72 0,26 0,35 0,25 (D (D Tableau 4 (suite) Propriétés Exemple Exemple Exemple Exemple

14 15 16 17

Polyamide Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I

( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20)

r 2,10 3,20 2,40 2,55 Nature et type de charge minérale FV 50 %* FV 50 %* FC 50 %* FV 20 %Talcll% Kaolin calciné 13 % Température du moule 80 C Brillant 20 ( 1) 10 13 Aspect Température du moule 120 C Brillant 40 ( 1) 85 18 Résistance à la traction kg/cm 2 2 500 2 650 2 750 1 410 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 3 800 3 850 3 990 2 100 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 151 000 155 000 176 000 91 000 la flexion Résistance à la traction kg/cm 2 2 450 2 430 2 490 1 060 Après 2 équili Résistance à la flexion kg/cm 3 700 3 500 3 610 1 600 brage de l'absorp Module d'élasticité à kg/cm 150 000 159 000 176 000 59 000 tion la flexion d'eau Taux d'absorption d'eau % 0,29 0, 95 0,86 1,10 Variation de dimension % 0,26 0,50 0,26 0,70

( 1) Le remplissage est impossible.

(O (O

Tableau 5

Propriétés Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

14 15 16 17 18

Polyamide Ny 66/6 I Ny 66/6 INy 66/6 INy 66/6 I Ny 66/6 I

( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20)

Viscosité relative % 2,35 2,30 2,40 2,41 2,38 Taux de groupe carboxyle % 74 79 80 80 79 Quantité de charge minérale % en poids FV 33 FV 33 FV 33 FV 33 FV 33 lCul (ppm) 15 1 3 15 32 lIl/lCul (rapport en atome gramme) 25 25 25 25 23 lMnl (ppm) 10 10 10 10 10 Résistance à la traction kg/cm 2 1 920 1 950 1 950 1 900 1 920 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 2 900 2 880 2 900 2 800 2 900 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 105 000 105 000 106 000 105 000 105 000 la flexion Après Résistance à la traction kg/cm 2 1 720 1 750 1 770 1 710 1 730

équili-

brage de l'absorp Résistance à la flexion kg/cm 2 2 420 2 450 2 450 2 400 2 410 tion d'eau -Module d'élasticité à kg/cm 2 95 000 96 000 96 000 95 000 96 000 la flexion Aspect (température du moule 80 C) Brillant 88 89 87 87 89 Changement de dimension % 0,64 0,64 0,64 0,65 0,64 Résistance Aspect 1) O OO O O à la lumière Changement de couleur 2) Tenue au vieillissement thermique H 200 80 90 220 350 K) (O (O Tableau 5 (suite) Propriétés Exemple Exemple Exemple Exemple

19 20 21 22

Polyamide Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I

( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20)

Viscosité relative % 2,33 2, 40 2,20 2,40 Taux de groupe carboxyle % 75 80 85 80 Quantité de charge minérale % en poids FV 33 FV 33 FV 33 FV 33 lCul (ppm) 64 96 130 3 lIl/lCul (rapport en atome gramme) 27 25 25 25 lMnl (ppm) 10 10 10 30 Résistance à la traction kg/cm 2 1 900 1 950 1 950 1 920 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 2 900 2 920 2 930 2 900 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 106 000 106 000 106 000 105 000 la flexion Après Résistance à la traction kg/cm 2 1 700 1 710 1 730 1 750

équili-

brage de l'absorp Résistance à la flexion kg/cm 2 2 400 2 400 2 450 2 450 tion d'eau -Module d'élasticité à kg/cm 2 97 000 96 000 96 000 95 000 la flexion Aspect (température du moule 80 C) Brillant 88 87 90 86 Changement de dimension % 0,65 0,63 0,63 0,64 Résistance Aspect 1) à la lumière Changement de couleur 2) (D (D Tenue au vieillissement thermique H

Tableau 6

Propriétés Exemples comparatifs

21 22 23

Polyamide Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I

( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20)

Viscosité relative % 2,40 2, 30 2,40 2,41 Taux de groupe carboxyle % 57 79 80 80 Quantité de charge minérale % en poids FV 33 FV 33 FV 33 FV 33 lCul (ppm) 15 O O 160 lIl/lCul (rapport en atome gramme) 25 O O 25 lMnl (ppm) 10 O 10 10 Résistance à la traction kg/cm 2 2 000 1 900 1 930 1 900 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 3 100 2 850 2 850 2 800 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 160 000 105 000 105 000 106 000 la flexion Après Résistance à la traction kg/cm 2 1 810 1 720 1 730 1 750

équili-

brage de l'absorp -Résistance à la flexion kg/cm 2 2 620 2 400 2 420 2 420 tion d'eau -Module d'élasticité à kg/cm 2 96 000 96 000 96 500 96 000 la flexion Aspect (température du moule 80 C) Brillant 84 88 87 83 Changement de dimension % 0,64 0,64 0,64 0,62 Résistance Aspect 1) O à la lumière Changement de couleur 2) t __ Tenue au vieillissement thermique H 70 30 50 820 t\). w D Tableau 6 (suite) Propriétés Exemples comparatifs

*19 20 21

Polyamide Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I

/20) ( 80/20) ( 80/20)

Viscosité relative % 2,38 2,33 2,60 Taux de groupe carboxyle % 79 75 60 Quantité de charge minérale % en poids FV 33 FV 33 FV 33 lCul (ppm) 15 15 64 lIl/lCul (rapport en atome gramme) 40 15 27 lMnl (ppm) 10 10 10 Résistance à la traction kg/cm 2 1 950 1 920 1 920 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 2 900 2 880 2 75 moulage Module d'élasticité à kg/cm 2 106 000 106 000 92 000 la flexion Après Résistance à la traction kg/cm 2 1 720 1 760 1 350 équili rage de l'absorp Résistance à la flexion kg/cm 2 2 400 2 450 2 150 tion d'eau -Module d'élasticité à kg/cm 2 95 000 96 000 64 000 la flexion Aspect (température du moule 80 C) Brillant 88 87 12 Changement de dimension % 0,64 0,64 0,90 Résistance Aspect 1) C O O à la lumière Changement de couleur 2) /t Tenue au vieillissement thermique H 250 130 450 (O (O 1) 0:1 ne se produit pas de fendillement

à: Des fendillements se produisent partiellement x: Il se produit de nombreux fendillement.

2) O:

0: A: X: Pratiquement pas de changement Un peu de changement Changement considérable

Grand changement.

Tableau 7

Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

23 24 25 26 27

Nature du polymère Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66/6 I (rapport de formulation) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) ( 80/20) PPE 1) Parties 10 25 33 43 25 en poids Agent de mélange (C 1)2)% en poids O O O O 20 Agent de mélange (C 2)2) % en poids O O O O O PPE 1) + agent de mélange Parties 10 25 33 43 30 en poids Quantité de fibre de verre servant % en poids 33 33 33 33 33 de charge 4) Résistance à la traction kg/cm 2 1 900 1 850 1 800 1 700 1 920 Juste après le Résistance à la flexion kg/cm 2 880 2 850 2 700 2 610 2 900 moulàge Module d'élasticité à kg/cm 110 000 110 000 100 000 93 000 112 000 la flexion Après Résistance à la traction kg/cm 2 1 780 1 800 1 770 1 660 1 850

équili-

brage de l'absorp Résistance à la flexion kg/cm 2 600 2 700 2 650 2 580 2 740 tion 2 d'eau Module d'élasticité à kg/cm 105 000 106 000 98 000 91 000 110 000 la flexion Aspect (température du moule 80 C) Brillant 83 85 88 87 89 Variation de dimension % 0,55 0,53 0,50 0, 48 0,53 Résistance de la soudure kg/cm 2 600 590 560 500 700 Transmission 5) i O KO M w Tableau 7 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 28 29 30 comparatif 27 comparatif 28 comparatif 29 Ny 66/6 I Ny 66/6 I Ny 66 Ny 6 Ny 6 Ny 66/6 I

( 80/20)

33 33 O 3) 33 33 100

0 O O O O 20

30 100 30 30 O

43 43 33 43 43 100

33 33 33 33 33 33

2.070 2 300 1 980 2 000 1 780 1 720

2.950 3 300 2 800 2 900 2 520 2 630

000 160 000 112 000 102 000 95 200 94 000

1.950 2 200 1 900 1 450 1 220 1 680

2.850 3 150 2 730 2 400 2 150 2 600

111 000 162 000 110 000 87 000 65 000 93 000

80 85 8 68 45

0,51 0,40 0,49 0,85 0,65 0,40

720 750 800 600 570 470

O __ _ O x x (O (O M O

44 2692902

1) Quantité pour 100 parties en poids de résine de polyamide.

2) Pourcentage en poids par rapport à la résine de PPE.

3) On utilise 33 parties en poids de résine de PPE modifiée par de l'acide maléique au lieu de la résine de PPE.

4) Quantité par rapport à la composition de résine.

) Q: La surface de l'eau se voit nettement.

O: On voit un peu la surface de l'eau.

x: On ne voit guère la surface de l'eau.

Claims

REVENDICATIONS

1 Composition à base de résine de polyamide, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A), comme constituant polyamide, de 30 à 95 % en poids d'une résine de polyamide qui est un polyamide semi- aromatique comprenant (a) de 70 à 95 % en poids de motif hexaméthylèneadipamide obtenus à partir de l'acide adipique et de l'hexaméthylènediamine et (b) de 5 à 30 % en poids de motif hexaméthylèneisophtalamide obtenu à partir de l'acide isophtalique et de l'hexaméthylènediamine et qui a une viscosité en solution dans l'acide sulfurique r de 1,5 à 2,8 et (B) de 5 à 70 % en poids d'au moins une charge minérale choisie parmi la fibre de verre, la fibre de carbone, le mica, le talc, le kaolin, la wollastonite, le

carbonate de calcium et le titanate de potassium.

2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide a un taux de groupes d'extrémité carboxyle de 65 % ou supérieur à 65 % et contient en outre un mélange d'un composé de cuivre et d'un composé iodé et/ou d'un composé de manganèse en un rapport qui satisfait aux formules ( 1) à ( 3) suivantes: ( 1) 0,5 ppm < cuivre < 150 ppm ( 2) 20 < iode/cuivre < 30 (rapport en atome gramme)

( 3) 0,5 ppm < manganèse < 60 ppm.

3 Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une résine de poly(oxyde de phénylène) en une quantité de 5 à 80 parties en

poids pour 100 parties en poids de la résine de polyamide.

4 Objet moulé ayant un excellent brillant de surface, caractérisé en ce qu'il est fabriqué en la

composition à base de résine de polyamide suivant l'une des revendications 1 à 3.