DE4321247A1

DE4321247A1 - Polyamid-Harzmasse und daraus hergestellte Formkörper

Info

Publication number: DE4321247A1
Application number: DE4321247A
Authority: DE
Inventors: Kenji Ebara; Hiroshi Nishino
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2013-06-26
Also published as: DE4321247C3; CA2099066A1; HK1000517A1; US5371132A; FR2692902A1; GB2268182A; GB2268182B; GB9312399D0; FR2692902B1; DE4321247C2; CA2099066C

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamid-Harzmasse und daraus hergestellte Formkörper mit hervorragendem Oberflächenglanz. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyamid-Harzmasse und daraus hergestellte Formkörper, die einen hervorragenden Oberflächenglanz, wie er für Teile für die Innen- und Außen ausstattung von Kraftfahrzeugen, Büroausstattungsgegenstände, Sportgegenstände und Freizeitgegenstände erforderlich ist, sowie eine hohe Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabili tät bei der tatsächlichen Anwendung zeigen und außerdem her vorragende Eigenschaften beispielsweise in bezug auf Bestän digkeit gegen Wärmealterung, Lichtbeständigkeit, Verfärbungs beständigkeit und Lichtdurchlässigkeit aufweisen.

Polyamidharze werden in letzter Zeit in zunehmendem Maße als Strukturelemente für den Innen- und Außenbereich verwendet, wobei man ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften, ih re durch Verstärkung mit anorganischen Füllstoffen, wie Glas fasern, erzielbare erhebliche Verstärkungswirkung sowie ihre gute Färbbarkeit und Verarbeitbarkeit ausnützt.

Bei derartigen Strukturelementen werden im allgemeinen hohe Anforderungen an Oberflächenglanz, Festigkeit und Steifheit sowie Dimensionsstabilität gestellt. Der Oberflächenglanz wird in hohem Maße nicht nur durch die Gestaltung der Form unter Einschluß der Stegposition, Größe und Gestalt sowie Verformungsbedingungen beeinflußt, sondern auch durch die Fließfähigkeit der Harze in der Form und die Erstarrungsbe dingungen. Insbesondere unterliegen Massen mit einem Gehalt an anorganischen Füllstoffen, wie Glasfasern, leicht einer Beeinträchtigung des Oberflächenglanz es aufgrund der Tatsa che, daß anorganische Füllstoffe zum Teil an die Oberfläche der Formkörper gelangen. Derartige Formkörper mit geringem Glanz sind in bezug auf ihr Erscheinungsbild beeinträchtigt, was nicht nur ihren kommerziellen Wert verringert, sondern auch die Gleitfähigkeit auf anderen Materialien beeinträch tigt.

Um eine hohe Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität zu erreichen, werden den Harzen bekanntlich anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern, einverleibt. Es ist jedoch be kannt, daß bei einem Versuch zur Verbesserung von Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität durch Erhöhung des Anteils an anorganischem Füllstoff der Oberflächenglanz der Formkör per beeinträchtigt wird. Demgemäß wurden bisher zur Herstel lung von Formkörpern mit hervorragendem Glanz neben hoher Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität die Anteile an anorganischem Füllstoff so weit verringert, daß der Füllstoff nicht an die Oberfläche gelangte. Die sich durch diesen ver minderten Füllstoffanteil ergebende verringerte Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität wurde durch entsprechende Formgebung der Gegenstände ausgeglichen, beispielsweise durch Erhöhung der Wandstärke oder durch Anbringen von Verfesti gungsrippen.

Andererseits wurden auch Harzmaterialien mit unbeeinträchtig tem Oberflächenglanz bei möglichst weitgehend erhöhtem Anteil an anorganischen Füllstoffen entwickelt. Derartige Materia lien sind beispielsweise in JP-B-61-60861 sowie JP-A-63- 118367, JP-A-2-265965, JP-A-3-269056, JP-A-4-77554 und JP-A- 4-149234 vorgeschlagen.

In JP-A-2-265965 werden die Festigkeit und Steifheit von Po lyamid-Harzen, die eine Kombination von ausschließlich ali phatischen Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 66/6- Copolymere, umfassen, stark durch die Temperatur und Feuch tigkeit der Atmosphäre, in der sie tatsächlich verwendet wer den, beeinflußt, so daß die Verwendungsmöglichkeiten derarti ger Polyamid-Harze beschränkt sind.

Ferner ist in JP-B-61-60861 sowie in JP-A-63-118367, JP-A-3- 269056 und JP-A-4-149234 beschrieben, daß eine verminderte Festigkeit und Steifheit aufgrund einer Absorption von Wasser sowie die Dimensionsstabilität in gewissem Umfang verbessert werden können, indem man Polyamid-Harze mit Monomerkomponen ten, die einen aromatischen Ring enthalten, wie Terephthal säure und Isophthalsäure, verwendet. Jedoch ist es gemäß die sen Techniken schwierig, Formkörper mit zufriedenstellend ho hem Oberflächenglanz zu erhalten, da die Harzmassen mit einem Gehalt an anorganischen Füllstoffen eine schlechte Fließfä higkeit aufweisen oder die Erstarrungsgeschwindigkeit der Harze in der Form groß ist. Um bei Verwendung dieser Harze Formkörper von hohem Oberflächenglanz zu erhalten, gibt es ein Verfahren unter möglichst weitgehender Erhöhung der Form temperatur, jedoch tritt dabei eine neue Schwierigkeit inso fern auf, als der Zyklus der Verformungszeit verlängert wird. Ferner wird es mit zunehmender Formgröße schwierig, die Tem peratur im gesamten Innenraum der Form gleichmäßig zu erhö hen. Daneben bilden sich im Fall einer Form von komplizierter Bauweise mit Rippenstruktur Lokalbereiche hoher Temperatur oder Lokalbereiche niedriger Temperatur. Die erhaltenen Form körper weisen insgesamt Bereiche von hohem Oberflächenglanz und Bereiche von geringem Oberflächenglanz auf. Demgemäß be nötigt man zur Herstellung von Formkörpern, die auf der ge samten Oberfläche einen hohen Oberflächenglanz aufweisen, ei ne Harzmasse, die dazu in der Lage ist, über einen breiten Temperaturbereich der Form hinweg, einen hohen Glanz zu ent wickeln. Es stehen keine herkömmlichen Materialien zur Verfü gung, die diese Anforderung erfüllen.

Somit gibt es bisher keine Harzmassen, die bei einem breiten Bereich von Verformungsbedingungen bei der praktischen Anwen dung gleichzeitig sämtliche Bedingungen in bezug auf hohen Oberflächenglanz sowie hohe Festigkeit, Steifheit und Dimen sionsstabilität erfüllen, die bei Elementen für Strukturmate rialien erforderlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzmasse bereitzustellen, die alle diese Bedin gungen erfüllt und zu Formkörpern mit hervorragendem Oberflä chenglanz führt.

Erfindungsgemäß wurden umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgabe durchgeführt. Dabei wurde festge stellt, daß eine Harzmasse, die spezielle Bestandteile in speziellen Zusammensetzungsverhältnissen enthält, bei einem sehr breiten Temperaturbereich der Form einen hohen Oberflä chenglanz entwickelt, wobei sich nach Absorption von Wasser nur eine geringe Verminderung von Festigkeit und Steifheit ergibt. Außerdem ergibt sich bei der Verformung eine hervor ragende Dimensionsstabilität.

Gemäß einer ersten Ausführungsform wird erfindungsgemäß eine Polyamid-Harzmasse für Verformungszwecke bereitgestellt, die folgende Bestandteile enthält:
(A) als Polyamid-Komponente 30 bis 95 Gew.-% eines Polyamid- Harzes, bei dem es sich um ein halbaromatisches Polyamid aus (a) 70 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipinsäureamid-Ein heit aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und (b) 5 bis 30 Gew.-% eines Hexamethylenisophthalamids aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin handelt, das eine Viskosität ηr von 1,5 bis 2,8 in Schwefelsäure aufweist und
(B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füll stoffs, der unter Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Calciumcarbonat und Kaliumtita nat ausgewählt ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist in der vorstehenden Polyamid-Harzmasse das Polyamid ein Verhält nis der endständigen Carboxylgruppen von mindestens 65% auf und enthält ein Gemisch aus einer Kupferverbindung und einer Jodverbindung und/oder einer Manganverbindung in einem sol chen Verhältnis, das die nachstehenden Beziehungen (1)-(3) erfüllt sind:

(1) 0,5 ppmKupfer150 ppm
(2) 20Jod/Kupfer30 (Grammatomverhältnis)
(3) 0,5 ppmMangan60 ppm.

Gemäß einer dritten Ausführungsform enthält die vorstehende Polyamid-Harzmasse zusätzlich 5 bis 80 Gew.-Teile eines Poly phenylenether-Harzes, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vorste henden Polyamid-Harzes.

Gemäß einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Formkörper, der aus der vorstehenden Polyamid-Harzmasse hergestellt ist und einen hervorragenden Oberflächenglanz aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher er läutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ver wendeten Testkörper zur Messung der Festigkeit des Schweißbe reiches. Die Bezugszeichen in Fig. 1 haben folgende Bedeutun gen: 1 Schweißbereich; 2 Anguß; 3 Eingußkanal; 4 Testkörper.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid umfaßt eine Hexame thylenadipinsäureamid-Einheit (nachstehend als "N66" bezeich net), die aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten worden ist, und eine Hexamethylenisophthalamid-Einheit (nachstehend als "N6I" bezeichnet), die aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin erhalten worden ist. Das Verhältnis der Komponenten beträgt 70 bis 95 Gew.-% N66 und 5 bis 30 Gew.-% N6I, vorzugsweise 72 bis 93 Gew.-% N66 und 7 bis 28 Gew.- N6I. Liegt der Anteil an N6I unter 5 Gew.-%, so nehmen Festigkeit und Steifheit bei der tatsächlichen Anwendung nach Absorption von Wasser ab und ferner ergibt sich ein großer Formschrumpf, was Schwierigkeiten, wie Verwerfungen und Ver formungen, hervorruft. Insbesondere sind die Verwerfungen aufgrund einer geringfügigen Differenz des Formschrumpfes um so größer, je größer der Formkörper ist. Ist der Anteil an N6I größer als 30 Gew.-%, so gelangt der anorganische Füll stoff leicht an die Oberfläche des Formkörpers, und ein aus reichender Oberflächenglanz kann beispielsweise nicht erzielt werden, wenn die Verformung unter Einsatz einer Form durchgeführt wird, deren Temperatur mit Wasser auf weniger als 100°C eingestellt wird. Ferner kann der Formkörper nur dann aus der Form freigesetzt werden, wenn eine ausreichende Kühlungszeit für das Harz in der Form angewandt wird, was ei ne Verringerung der Produktivität bedeutet.

Es stellt einen überraschenden Befund dar, daß durch Copoly merisation einer N6I-Komponente in einem sehr stark verrin gertem Anteil mit N66 eine Polyamid-Harzmasse erhalten werden kann, die gleichzeitig die folgenden beiden Eigenschaften aufweist: 1) Der Formschrumpf kann verringert werden; und 2) ein Formkörper mit hohem Oberflächenglanz wird auch dann er halten, wenn eine Form verwendet wird, deren Temperatur mit Wasser eingestellt wird. Die herkömmlichen Techniken ließen diesen erfindungsgemäß erstmals festgestellten Befund nicht erwarten.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Poly amids beträgt 1,5 bis 2,8, vorzugsweise 1,6 bis 2,7 und ins besondere 1,7 bis 2,6, angegeben als Viskosität ηr in Schwe felsäurelösung (gemessen in 100 ml 95,5% Schwefelsäure pro 1 g Polymer bei 25°C). Eine Verbesserung des Oberflächenglanzes der Harzformkörper läßt sich ferner erreichen, indem man die Harzmasse innerhalb so kurzer Zeit in die Form füllt, daß das Harz in der Nähe der Oberfläche der Form in ausreichendem Maße den anorganischen Füllstoff bedecken kann, ohne daß es zu einer Erstarrung kommt. Daher wird es bevorzugt, ein Poly meres von hoher Fließfähigkeit, d. h. ein Polyamid mit mög lichst geringem Molekulargewicht, zu verwenden. Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über den Molekulargewichtsbe reich, in dem keine Beeinträchtigung der Eigenschaften und des Oberflächenglanzes hervorgerufen wird, wurde festge stellt, daß bei Verwendung von Polyamiden mit ηr=1,5-2,8 her vorragende Eigenschaften in bezug auf Festigkeit und Steif heit sowie auf Oberflächenglanz erzielt werden können. Somit wird das Molekulargewicht auf den vorstehend genannten Be reich eingestellt. Liegt ηr unter 1,5, so wird die Harzmasse brüchig, und es kommt beim Formvorgang in starkem Maße zu einem Herabhängen ("drooping") von der Spitze der Zylinder düse, so daß die Verformung unmöglich gemacht wird. Beträgt ηr mehr als 2,8, so wird die Schmelzviskosität des Harzes zu hoch und es kommt teilweise dazu, daß der anorganische Füll stoff beim Verformen je nach der Bauart der verwendeten Form an die Oberfläche des Formkörpers steigt und der Oberflächen glanz verringert wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid wird durch eine Poly kondensationsreaktion der Salze von Adipinsäure und Iso phthalsäure mit Hexamethylendiamin erhalten. Das Verfahren schließt die bekannte Schmelzpolymerisation, Festphasenpoly merisation, Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation oder Kombinationen davon ein. Ferner kann das Polyamid auch durch Lösungspolymerisation oder Grenzflächenpolymerisation aus Adipinsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid und Hexamethy lendiamin erhalten werden. Darunter wird aus wirtschaftlichen Gründen die Schmelzpolymerisation oder eine Kombination der Schmelzpolymerisation mit der Festphasenpolymerisation bevor zugt.

Beim erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Füllstoff han delt es sich um mindestens einen Füllstoff aus folgender Gruppe: Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Talkum, Kao lin, Wollastonit, Calciumcarbonat und Kaliumtitanat. Darunter werden folgende Füllstoffe bevorzugt: Glasfasern allein, eine Kombination aus Glasfasern und Glimmer, eine Kombination aus Glasfasern und Kaolin oder calciniertem Kaolin, eine Kombina tion aus Glasfasern, Talkum und Kaolin und calciniertem Kao lin, Kaolin oder calciniertes Kaolin allein, Talkum allein, eine Kombination aus Talkum und Kaolin oder calciniertem Kao lin, Glimmer allein, Wollastonit allein, Kohlenstoff-Fasern allein oder eine Kombination aus Glasfasern und Kohlenstoff- Fasern. Als Glasfasern können solche Produkte verwendet wer den, die üblicherweise für thermoplastische Harze eingesetzt werden, wobei es keine speziellen Beschränkungen in bezug auf Durchmesser und Länge gibt. Es können gehackte Stränge, Rovings und gemahlene Fasern verwendet werden. Auf die Ober fläche der anorganischen Füllstoffe können bekannte Silan kupplungsmittel aufgebracht werden. Der Anteil des zuge setzten anorganischen Füllstoffs beträgt 5-70 Gew.-% und vor zugsweise 10-65 Gew.-%. Liegt der Anteil unter 5 Gew.-%, so ist die Verstärkungswirkung der anorganischen Füllstoffe nicht ausreichend und es läßt sich keine zufriedenstellende Festigkeit und Steifheit erreichen. Übersteigt dieser Anteil 70 Gew.-%, so ergibt sich eine schlechte Fließfähigkeit des Harzes und es wird schwierig, das Harz in dünne Wandbereiche zu füllen. Außerdem wird es schwierig, unter Verwendung be liebiger Formen Formkörper mit gutem Oberflächenglanz zu er halten.

Die erfindungsgemäße Masse muß eine gute Wärmealterungsbe ständigkeit und Lichtbeständigkeit aufweisen, da sie je nach dem Anwendungszweck gelegentlich bei hohen Temperaturen oder unter Sonnenlicht eingesetzt wird. Diesbezüglich wurde bei weiteren Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß eine Harzmasse erhalten werden kann, die nicht nur in bezug auf Wärmealterungsbeständigkeit und Licht beständigkeit verbessert ist, sondern sich im Vergleich zu herkömmlichen Polyamid-Harzmaterialien im Lauf der Zeit auch weniger verfärbt, wenn man ein Polyamidharz, das ein bestimm tes Verhältnis von endständigen Gruppen aufweist, mit be stimmten Anteilen an Kupfer-, Jod- und Manganverbindungen vereinigt. Herkömmliche Polyamid-Harzmassen mit einem Gehalt an Kupfer-, Jod- und Manganverbindungen zeigen in gewissem Umfang eine verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit und ver besserte Lichtbeständigkeit, sind jedoch mit der Schwierig keit behaftet, daß sich die Polyamid-Harze aufgrund von Ab sorption von Wasser oder aufgrund von Abbau durch Wärme- oder Lichteinwirkung verfärben. Insbesondere stellt bei Verwendung von derartigen Strukturmaterialien, deren Harze in verschie denen Farbtönen gefärbt sind, eine Verfärbung der Oberfläche einen entscheidenden Defekt dar. Es besteht ein Bedarf an Ma terialien, die eine möglichst geringe Verfärbung aufweisen.

Die Harzmasse mit hervorragender Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit, die daneben sich im Lauf der Zeit be sonders wenig verfärbt, stellt den zweiten Aspekt der vorlie genden Erfindung dar und wird nachstehend näher erläutert.

Das Verhältnis der endständigen Carboxylgruppen im erfin dungsgemäßen Polyamidharz (dabei handelt es sich um das Ver hältnis der Konzentration der endständigen Carboxylgruppen zur Gesamtkonzentration aus endständigen Carboxylgruppen [COOH] und endständigen Aminogruppen [NH₂]; {[COOH]/([COOH]+ [NH₂])}×100 (%)) muß mindestens 65% und vorzugsweise min destens 70% betragen. Liegt das Verhältnis unter 65%, so verfärben sich die Harz-Formkörper gelbstichig-grün. Zur Ein stellung der Konzentration der endständigen Carboxylgruppen im Polyamid gibt es die nachstehend angegebenen Verfahren. Die wäßrigen Lösungen der Salze von äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Isophthalsäure sowie von Hexamethylendiamin werden vor Beginn der Polymerisation mit einer Monocarbon säure oder einer Dicarbonsäure versetzt oder die Polymerisa tion der wäßrigen Lösungen der äquimolaren Salze wird gestar tet und die Hexamethylendiamin-Komponente wird im Verlauf der Polymerisation aus dem Reaktionssystem entfernt. Ferner kann die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen auch ge steuert werden, indem man direkt das Polyamid mit einer Ver bindung einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure in einem Ex truder oder einem Kneter umsetzt. Als Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren zur Steuerung der Konzentration der endständi gen funktionellen Gruppen können aliphatische Carbonsäuren der Formeln CH₃(CH₂)_nCOOH (n=0-30) und HOOC(CH₂)_nCOOH (n=0-30), aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Carbonsäuren mit einem Gehalt an einem Naphthalinring, wie Naphthalindicarbonsäure, sowie Carbonsäuren mit einem Gehalt an einem Cyclohexanring verwendet werden.

Beispiele für Kupferverbindungen sind Kupferchlorid, Kupfer bromid, Kupferjodid, Kupferphosphat, Kupferammoniumkomplexe, Kupferstearat, Kupfermontanat, Kupferadipat, Kupferisophtha lat, Kupferterephthalat, Kupferbenzoat, Kupferpyrophosphat, Kupferacetat und Kupfer-Ammoniak-Verbindungen. Bevorzugt sind Kupferbromid, Kupferjodid und Kupferacetat. Die Kupferverbin dung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Anteil an elementarem Kupfer 0,5 bis 150 ppm und vorzugsweise 0,7 bis 140 ppm, bezogen auf das Polyamid, beträgt. Liegt der Anteil unter 0,5 ppm, so läßt sich eine ausreichende Wärmealterungs beständigkeit und Lichtbeständigkeit nicht erreichen. Über steigt der Anteil 150 ppm, so ergibt sich eine beträchtliche Nachverfärbung des Harzes aufgrund von Wasserabsorption.

Beispiele für Jodverbindungen sind Kaliumjodid, Magnesiumjo did und Ammoniumjodid. Es kann auch Jod selbst verwendet wer den. Kaliumjodid wird bevorzugt. Die Jodverbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Grammatomverhältnis von elementarem Jod und elementarem Kupfer ([Jod]/[Kupfer]) 20 bis 30 und vorzugsweise 22 bis 28 beträgt. Bei einem Ver hältnis unter 20 lassen sich eine ausreichende Wärmealte rungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit nicht erreichen. Außerdem ergibt sich eine erhebliche Nachverfärbung des Har zes aufgrund von Wasserabsorption. Übersteigt das Verhältnis den Wert 30, so kommt es zu einer Korrosion von Metallen, beispielsweise von Polymerisationsreaktoren, Extrudern und Formgebungsmaschinen. Außerdem können Metalle, die in die Formkörper eingesetzt werden, leicht korrodieren.

Beispiele für Manganverbindungen sind Manganlactat und Man ganpyrophosphat. Die Manganverbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Anteil an elementarem Mangan 0,5 bis 60 ppm und vorzugsweise 0,7 bis 55 ppm, bezogen auf das Poly amid, beträgt. Liegt dieser Anteil unter 0,5 ppm, so läßt sich eine ausreichende Lichtbeständigkeit nicht erreichen. Übersteigt dieser Anteil 60 ppm, so kommt es zu keinen beson deren Schwierigkeiten, jedoch ist ein Zusatz in einer derart hohen Menge unnötig, da eine ausreichende Lichtbeständigkeit durch Kombination der Kupferverbindung und der Jodverbindung erzielt wird.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Einverleibung der Kupferver bindung, der Jodverbindung und der Manganverbindung in das Polyamid-Harz gibt es keine Beschränkungen. Man kann sich be kannter Verfahren bedienen, beispielsweise durch Lösen der entsprechenden Verbindungen in der wäßrigen Lösung des Salzes einer Dicarbonsäure und eines Diamins und durch anschließende Durchführung der Polymerisation zur Bildung des Polyamids oder durch Zugabe der entsprechenden Verbindungen im Verlauf der Polymerisation unter Bildung des Polyamids oder durch Einkneten der entsprechenden Verbindungen in das geschmolzene Polyamid-Harz in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenex truder oder einem Kneter.

Die erfindungsgemäße Harzmasse, die ein Polyamid-Harz und ei nen anorganischen Füllstoff enthält, ist herkömmlichen Po lyamid-Harzmaterialien in sämtlichen Belangen, und zwar im Bezug auf Oberflächenglanz der daraus erhaltenen Formkörper und in bezug auf Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabili tät bei der tatsächlichen Verwendung deutlich überlegen. Je doch wurden erfindungsgemäß weitere Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabi lität bei der tatsächlichen Verwendung noch weiter zu verbes sern. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde eine Harzmasse mit einer in bezug auf diese Eigenschaften noch deutlich ver besserten Beschaffenheit aufgefunden, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes der gebildeten Form körper kommt.

Nachstehend wird dieser dritte Aspekt der Erfindung näher er läutert.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenether-Harz han delt es sich um ein Polymer mit Struktureinheiten der nach stehenden Formel:

(in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, ein Halogen atom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten und n den Polymerisationsgrad angibt). Beispiele für derartige Polymere sind Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly-(2,6- diethyl-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen ether), Poly-(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly-(2- ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-diallyl-1,4-phe nylenether), Poly-(2-methyl-6-allyl-1,4-phenylenether), Poly- (2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dibrom-1,4-phe nylenether), Poly-(2-chlor-6-brom-1,4-phenylenether), Poly- (2,6-difluor-1,4-phenylenether), Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4- phenylenether) und Poly-(2,3,5,6-tetrabrom-1,4-phenylenether) sowie Copolymere davon.

Die Menge des zugesetzten Polyphenylenether-Harzes beträgt 5-80 Gew.-Teile und vorzugsweise 10-75 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamid-Harzes. Liegt dieser Anteil unter 5 Gew.-Teilen, so ergibt sich bei der tatsächlichen Anwendung nur eine geringfügige Verbesserung der Festigkeit und Stei figkeit sowie der Dimensionsstabilität. Bei einem Anteil von mehr als 80 Gew.-Teilen nimmt die Fließfähigkeit und somit auch der Oberflächenglanz der Formkörper ab. Ferner sinken die Beständigkeit gegenüber Ölen und anderen Produkten, und es ergibt sich ein eingeschränkter Anwendungsbereich.

Wenn ein modifiziertes Styrol-Polymeres, das durch Pfropfen von Maleinsäure auf ein Polystyrol hergestellt worden ist, und/oder ein modifiziertes Polyphenylenether-Harz, das durch Pfropfen von Maleinsäure auf Polyphenylenether hergestellt worden ist, zum Zeitpunkt des Vermischens des Polyphenylen ether-Harzes mit dem Polyamid zugesetzt wird, kann die Fe stigkeit von Schweißbereichen, die häufig ein Problem bei Formkörpern darstellt, verbessert werden.

Beim modifizierten Styrol-Polymeren handelt es sich um ein Polymeres, das durch Pfropfen einer α,β-ungesättigten Carbon säure oder eines Derivats davon auf ein Polymeres, das vor wiegend aus einer aromatischen Vinylverbindung besteht, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalbildners erhalten worden ist. Zu den hier verwendeten aromatischen Vinylverbin dungen gehören beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaph thalin, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Mono bromstyrol, Dibromstyrol und Tribromstyrol. Eine oder zwei dieser Monomeren werden polymerisiert. Styrol wird besonders bevorzugt.

Beim modifizierten Polyphenylenether-Harz handelt es sich um ein Polymeres, das durch Pfropfen einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf einen Polypheny lenether in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalbildners erhalten worden ist.

Zu den Radikalbildnern gehören peroxidische Radikalbildner, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,5-Dimethyl-di-(tert.-butylperoxy)-hexan.

Beispiele für α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Derivate da von sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Himinsäure "himic acid", Himinsäu reanhydrid "himic anhydride", Itaconsäure, Itaconsäureanhy drid, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Mono methylmaleat, Monoethylmaleat, Metallsalze von Monoethyl maleat, Monoethylfumarat, Vinylbenzoesäure, Vinylfumarsäure, Metallsalze von Monoethylfumarat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylitaconat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinimid. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einer Säurean hydridgruppe. Die Pfropfmenge der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder von deren Derivaten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01-50 Mol-%. Übersteigt die Pfropfmenge 50 Mol-%, so kommt es zu unerwünschten Ergebnissen, wie Verfärbung, Verringerung des Molekulargewichts und Gelbildung des Harzes. Bei einem Anteil von weniger als 0,01 Mol-% läßt sich eine Verbesserung der Festigkeit des Schweißbereichs nicht erken nen.

Wenn das modifizierte Styrol-Polymere oder das modifizierte Styrol-Polymere und das modifizierte Polyphenylenether-Harz zugesetzt werden, so beträgt ihre Menge vorzugsweise 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Polyphenylenether-Harz, und die Menge des modifizierten Polyphenylenether-Harzes beträgt vorzugs weise 1-100 Gew.-%.

Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäße Harz masse, die das Polyamid-Harz, das Polyphenylenether-Harz und den anorganischen Füllstoff enthält, in überraschender Weise zu einer Verbesserung der Durchsichtigkeit der Formkörper ne ben der Verbesserung der vorerwähnten Eigenschaften führt. Dies bedeutet, daß Formkörper, die aus einer Masse mit einem Gehalt an dem Polyphenylenether-Harz und den herkömmlichen Polyamiden, wie Polycapramid (Ny6), Polyhexamethylenadipin säureamid (Ny66), Copolymere aus Polycapramid und Polyhexa methylenadipinsäureamid (Ny66/6), Copolymere aus Polyhexa methylenadipinsäureamid und Polyhexamethylenterephthalamid (Ny66/6T) und Copolymere aus Polyhexamethylenterephthalamid und Polyhexamethylenisophthalamid (Ny6T/6I) hergestellt worden sind, keine Lichtdurchlässigkeit besitzen, während Formkörper, die aus der erfindungsgemäßen Harzmasse herge stellt worden sind, eine sehr hohe Lichtdurchlässigkeit auf weisen, wobei bei Zugabe von anorganischen Füllstoffen selbst in sehr hoher Konzentration die Lichtdurchlässigkeit in aus reichendem Maße erhalten bleibt. Diese Befunde konnten auf grund der Erkenntnisse über herkömmliche Massen mit einem Gehalt an einem Polyamid-Harz und einem Polyphenylenether- Harz nicht erwartet werden und wurden erstmals im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt. Somit eignet sich die erfindungsgemäße Masse insbesondere für Formkörper, wie Be hälter und Flaschen, bei denen die Füllhöhe der enthaltenen Flüssigkeit von außen erkennbar sein soll. Für derartige An wendungszwecke sind Harzmassen von hoher Lichtdurchlässigkeit erforderlich, jedoch sind auch Formkörper von hohem Oberflä chenglanz erwünscht, da die Lichtdurchlässigkeit stärker ab nimmt, wenn anorganische Füllstoffe an der Oberfläche der Formkörper vorstehen. Gemäß herkömmlichen Techniken wurden dann, wenn die Lichtdurchlässigkeit als wichtiger Faktor an gesehen wurde, nicht-kristalline oder wenig kristalline Harze verwendet, jedoch sind derartige Harze mit der Schwierigkeit einer schlechteren chemischen Beständigkeit behaftet. Wurde andererseits die chemische Beständigkeit als wichtig angese hen, so wurden kristalline Harze verwendet, jedoch ergibt sich in diesem Fall eine beeinträchtigte Lichtdurchlässig keit, und eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit läßt sich nur für dünnwandige Formkörper erreichen, was zu Lasten ihrer Festigkeit und Steifheit geht.

Erfindungsgemäß wurden die vorstehenden Schwierigkeiten alle samt auf einmal gelöst. Die erfindungsgemäße Harzmasse zeich net sich durch Oberflächenglanz, Festigkeit, Steifkeit, Di mensionsstabilität, chemische Beständigkeit und Lichtdurch lässigkeit der Formkörper aus.

Nachstehend wird der vierte Aspekt der Erfindung näher erläu tert.

Unter einem erfindungsgemäßen Formkörper mit hervorragendem Oberflächenglanz ist ein Formkörper zu verstehen, bei dem eine Weißfärbung aufgrund des Auftretens von anorganischen Füllstoffen an der Oberfläche des Gegenstands visuell nicht erkennbar ist, wobei ferner der Oberflächenbereich mit einem Glanzwert von 50 oder mehr bei Messung der Oberfläche des Formkörpers mit einem Glanzmeßgerät (JIS K-7105) mehr als 90% der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Formkörper mit hohem Oberflächenglanz werden für Anwendungszwecke eingesetzt, bei denen es auf ein gutes äußeres Erscheinungsbild ankommt und/oder bei denen Teile, die auf anderen Materialien gleiten, vorhanden sind, und gute Gleiteigenschaften haben müssen.

Beispiele für derartige Anwendungszwecke sind Möbel bzw. Mö belteile, wie Beine und Sitze von Stühlen, Tischbeine sowie Teile von Schränken und Wägen, Bürogegenstände, wie Gehäuse für Personalcomputer vom Notebook-Typ, Teile für die Innen- und Außenausstattung von Kraftfahrzeugen, wie Türspiegel-Hal terungen ("door mirror stay"), Radfelgen, Radkappen, Wischer, Motorgebläse, Sitzverriegelungsteile, Getriebe, Lampenge häuse, Spoiler, Zierabdeckungen, Relaisblöcke, Schiebeschal ter, Sperrschalter, Kombinationsschalthebel, Ölvorratsbehäl ter und Treibstoffbehälter, elektrische Gegenstände, wie Rie menscheiben, Getriebe und Gehäuse für Heißluftgeräte, ferner Fahrradteile, wie Radfelgen, Radspeichen, Sättel, Sattel stützen, Lenker, Ständer und Schutzbleche, Ventilgehäuse, Nä gel, Schrauben, Bolzen, Muttern, Behälter und Flaschen.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann zusätzlich Antioxida tionsmittel, UV-Absorber, Wärmestabilisatoren, Inhibitoren des Abbaus durch Licht, farbgebende Mittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, Gleitmittel, Formtrennmittel, Keimbildungsmittel und Flammverzögerungsmittel enthalten, die üblicherweise Polyamid-Harzen zugesetzt werden. Ferner können die Massen mit anderen Polyamid-Harzen oder anderen thermo plastischen Harzen vermischt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von nicht-beschränken den Beispielen näher erläutert.

Die Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden durch folgende Verfahren bewertet.

(1) Relative Viskosität (ηr): Das Polymere wurde in einer Konzentration von 1,0 g/dl in 95,5±0,03% Schwefelsäure ge löst. Die relative Viskosität wurde bei 25°C mit einem Ost wald-Viskositätsrohr gemessen.

(2) Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen: Das Polymere wurde in 90% wäßriger Phenollösung gelöst und mit 1/40 n Salzsäure titriert, um die Konzentration der Aminogruppen (25°C) zu ermitteln ([NH₂]). Das Polymere wurde in Benzylal kohol gelöst und mit 1/10 n KOH-Lösung in Ethylenglykol ti triert, um die Konzentration der Carboxylgruppen zu bestimmen (Phenolphthalein wurde als Indikator verwendet) (160°C) ([COOH]). Das Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen wurde unter Anwendung der folgenden Formel aus der Konzentration der Aminogruppen ([NH₂]) und der Konzentration der Carboxyl gruppen ([COOH]) berechnet.

(3) Zugeigenschaften: ASTM D638

(4) Biegeeigenschaften: ASTM D790

(5) Oberflächenglanz: Eine Platte der Abmessungen 130 mm× 130 mm×3 mm Dicke wurde unter Verwendung der Spritzgießma schine IS150E der Firma Toshiba Machine Co., Ltd., mit einer Steggröße von 2 mm×3 mm bei einem Anteil des anorganischen Füllstoffs von 33 Gew.-% oder weniger und einer Steggröße von 6 mm×3 mm bei einer Menge des anorganischen Füllstoffs von 33 Gew.-% unter den folgenden Verformungsbedingungen geformt: Zylindertemperatur: 290°C, Formtemperatur: 80°C und 120°C, Einspritz/Kühl-Zyklus: 10/20 Sekunden, Einspritzdruck: 350 kg/cm² und Einspritzrate 50%. Der Oberflächenglanz des er haltenen Formkörpers wurde gemäß JIS K7105 unter Verwendung des Hand-Glanzmeßgeräts IG320 der Firma Horiba Co., Ltd. ge messen.

(6) Dimensionseigenschaften: Unter Einsatz des bei der Bewer tung des Oberflächenglanz es erhaltenen Formkörpers wurde die Abmessung des Harzes in der Fließrichtung sowie die Dimen sionsveränderungsrate in bezug zur Formgröße gemäß folgender Formel bestimmt:

Dimensionsveränderungsrate = {[(Formgröße) - (Größe des Formkörpers)]/(Größe der Form)} × 100 (%)

(7) Gleichgewichtsbedingungen der Wasserabsorption: Der Form körper wurde bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, bis die Wasserabsorptionsrate den Gleichge wichtszustand erreichte.

(8) Wasserabsorptionsrate: Das Gewicht des Teststücks wurde unmittelbar nach der Verformung sowie nach der Absorption von Wasser gemessen. Die Wasserabsorptionsrate wurde gemäß fol gender Gleichung berechnet:

(9) Wärmealterungsbeständigkeit: Ein Formkörper (3 mm dick) wurde in einen auf 180°C eingestellten Trockenschrank gelegt. Die Zeitspanne, bis die Zugfestigkeit eine Retentionsrate von 50% erreichte, wurde bestimmt.

(10) Lichtbeständigkeit: Ein Formkörper (3 mm dick) wurde in ein Sonnenschein-Bewitterungsmeßgerät (bei 63°C) unter 18minütigem Brausen innerhalb von 2 Stunden und unter Verwen dung einer Xenonlampe als Lichtquelle) gebracht und 3000 Stunden exponiert. Die Oberfläche des exponierten Körpers wurde bis zum Auftreten von Rissen beobachtet. Der Verfär bungsgrad der Oberfläche im Vergleich zum Formkörper vor der Exposition wurde bestimmt.

(11) Festigkeit des Schweißbereichs: Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Prüfkörpers zum Messen der Festigkeit des Schweißbereichs er mittelt.

(12) Ein Formkörper vom Kastentyp mit einer Dicke von 3 mm wurde hergestellt und mit Wasser gefüllt. Es wurde visuell bewertet, ob der Wasserstand sichtbar ist oder nicht.

Die folgenden Polymeren und Ausgangsmaterialien wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt.

[1] Polymere

(1) Polyhexamethylenadipinsäureamid (Ny66): LEONA 1300 und LEONA 1200 der Firma Asahi Kasei Kogyo K.K.

(2) Copolymeres aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyhexamethylenisophthalamid (Ny66/6I): Dieses Produkt wurde gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt.

(3) Copolymeres aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polycapramid (Ny66/6), Copolymeres aus Polyhexamethylenadi pinsäureamid und Polyhexamethylenterephthalamid (Ny66/6I); Copolymeres von Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexa methylenterephthalamid und Polyhexamethylenisophthalamid (Ny66/6T/6I), und Poly-m-xylylenadipinsäureamid (NyMXD6): Diese Produkte wurden gemäß Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der Ausgangsmaterialien in Form von äquimolaren Salzen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, ε-Caprolactam, eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexa methylendiamin, eines äquimolaren Salzes von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin bzw. eines äquimolaren Salzes von m- Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellt.

(4) Copolymeres aus Polyhexamethylenisophthalamid und Polyhe xamethylenterephthalamid (Ny6I/6T) sowie Polyhexamethy lenisophthalamid (Ny6I): Diese Produkte wurden gemäß Herstel lungsbeispiel 2 unter Verwendung der Ausgangsmaterialien in Form eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexame thylendiamin und eines äquimolaren Salzes von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt.

(5) Polycapramid (Ny6): Produkt der Firma Asahi Kasei Kogyo K.K.

(6) Polyphenylenether (PPE): Produkt der Firma Asahi Kasei Kogyo K.K.

(7) Mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polystyrol (Verträglichmacher C1): Dieses Produkt wurde gemäß Herstel lungsbeispiel 3 hergestellt.

(8) Mit Maleinsäureanhydrid gepfropfter Polyphenylenether (Verträglichmacher C2): Dieses Produkt wurde gemäß Herstel lungsbeispiel 4 hergestellt.

[2] Anorganische Füllstoffe

(1) Glasfasern (GF): 03JA416 der Firma Asahi Fiber Glass Co., Ltd.

(2) Talcum: CRS6002 der Firma Tatsumori K.K.

(3) Calciniertes Kaolin: SATINTONE W der Firma Engelhart Co.

(4) Glimmer: M-400T der Firma Lepco Co.

(5) Kohlenstoff-Fasern (CF): Hi-Carbolon A-9000 der Firma Shin Asahi Kasei Carbon Fiber K.K.

Herstellungsbeispiel 1

2,00 kg eines äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexame thylendiamin, 0,50 kg eines äquimolaren Salzes von Isophthal säure und Hexamethylendiamin und 2,5 kg reines Wasser wurden in einem 5 Liter fassenden Autoklaven vorgelegt und gründlich gerührt. Nach ausreichender Verdrängung der Atmosphäre mit N₂ wurde die Temperatur innerhalb von etwa 1 Stunde unter Rühren von Raumtemperatur auf 220°C angehoben. Der Innendruck er reichte aufgrund der spontanen Druckbildung durch Wasserdampf im Autoklaven einen Überdruck von 18 kg/cm². Der Erwärmungs vorgang wurde unter Entfernung von Wasser aus dem Reaktions system so fortgesetzt, daß der Innendruck einen Überdruck von 18 kg/cm² nicht überstieg. Nach weiterem 2stündigem Erwär men, (wobei die Innentemperatur einen Wert von 260°C er reichte) wurde der Erwärmungsvorgang abgebrochen. Das Ent leerungsventil des Autoklaven wurde geschlossen und der In halt des Autoklaven wurde innerhalb von etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde der Autoklav ge öffnet. Etwa 2 kg Polymeres wurden entnommen und gemahlen. Das erhaltene gemahlene Polymere wurde in einen 10 Liter fas senden Verdampfer gegeben und 10 Stunden in einem N₂-Strom der Festphasenpolymerisation bei 200°C unterworfen. Durch die Festphasenpolymerisation ergab sich ein Anstieg der relativen Viskosität ηr in Schwefelsäure (1 g Polymeres/100 ml 95,5% Schwefelsäure, gemessen bei 25°C) von 1,38 auf 2,30.

Herstellungsbeispiel 2

1,75 kg eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexa methylendiamin, 0,75 kg eines äquimolaren Salzes von Te rephthalsäure und Hexamethylendiamin und 2,5 kg reines Wasser wurden in einem 5 Liter fassenden Autoklaven vorgelegt und gründlich gerührt. Nach ausreichendem Verdrängen der Atmo sphäre durch N₂ wurde die Temperatur innerhalb von etwa 2 Stunden unter Rühren von Raumtemperatur auf 250°C angehoben. Der Innendruck erreichte durch die spontane Druckerzeugung durch den Wasserdampf im Autoklaven einen Überdruck von 25 kg/cm². Der Erwärmungsvorgang wurde unter Entfernung von Was ser aus dem Reaktionssystem so fortgesetzt, daß der Überdruck im Innern 25 kg/cm² nicht überstieg. Nach einer weiteren Er wärmungszeit von 2 Stunden, wobei die Innentemperatur 300°C erreichte, wurde der Innendruck innerhalb von etwa 1 Stunde allmählich auf atmosphärischen Druck vermindert. Man ließ die Reaktion 1 weitere Stunde bei einer Innentemperatur von 300°C und unter atmosphärischem Druck ablaufen. Anschließend wurde die Heizvorrichtung abgeschaltet. Das Reaktionsprodukt wurde innerhalb von etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet. Etwa 2 kg Po lymeres wurden entnommen und gemahlen. Das erhaltene gemah lene Polymere wurde 24 Stunden in einem N₂-Strom bei 100°C getrocknet.

Herstellungsbeispiel 3

104 g Polystyrol (Produkt der Firma Wako Jun-yaku Co., Ltd.) und 98 g Maleinsäureanhydrid wurden in 400 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde in einem trockenen Stickstoffstrom auf 120°C erwärmt und gerührt. Sodann wurde langsam eine Lö sung zugesetzt, die durch Lösen von 20 g von mit Dioctylte rephthalat auf 50% verdünntem Benzoylperoxid ("NYPER BO", Produkt der Firma Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) in 40 ml o-Di chlorbenzol hergestellt worden war. Man ließ die Umsetzung 6 Stunden in einem trockenen Stickstoffstrom bei 120°C ablau fen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch zur Verdünnung mit weiteren 500 ml o-Dichlorbenzol versetzt. So dann wurde das Reaktionsgemisch zur Fällung eines Polymeren in Aceton gegeben. Das Polymere wurde gründlich mit Aceton gewaschen und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt das gewünschte Produkt. Der Propfanteil von Maleinsäureanhydrid wurde durch Titration mit Natriummethylat gemessen. Es ergab sich ein Anteil von 1,7 Mol-% Maleinsäure anhydrid, das auf das Polystyrol gepfropft war.

Herstellungsbeispiel 4

36,4 g Polyphenylenether und 29,4 g Maleinsäureanhydrid wur den in 200 ml p-Xylol gelöst. Die Lösung wurde in einem trockenen Stickstoffstrom auf 120°C erwärmt und gerührt. So dann wurde die Lösung langsam zu einer Lösung gegeben, die durch Lösen von 5,8 g mit Dioctylterephthalat auf 50% ver dünntem Benzoylperoxid ("NYPER BO", Produkt der Firma Nippon Oil % Fats Co., Ltd.) in 50 ml p-Xylol hergestellt worden war. Man ließ die Umsetzung 5 Stunden in einem trockenen Stickstoffstrom bei 120°C ablaufen. Nach Ende der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch zur Verdünnung mit weiteren 200 ml p-Xylol versetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Aus fällung eines Polymeren in Aceton gegeben. Das Polymere wurde gründlich mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Man erhielt das gewünschte Produkt. Der Propfanteil an Maleinsäureanhydrid wurde durch Titration mit Natriummethylat gemessen. Es ergab sich ein Wert von 1,2 Mol-% Maleinsäureanhydrid, das auf den Polyphenylenether gepropft war.

Herstellungsbeispiel 5

Das Polymere wurde auf folgende Weise mit anorganischem Füll stoff verknetet.

Die Zylindertemperatur eines Doppelschneckenextruders (ZSK 25, Produkt der Firma Werner Co.) wurde auf 280°C einge stellt. Das Polymere wurde mit einem Trichter in den Extruder bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 100 U/min eingeführt. Der anorganische Füllstoff wurde in der Mitte des Zylinders eingespeist. Bei Verwendung von 2 oder mehr anorga nischen Füllstoffen wurden diese ebenfalls getrennt in der Mitte des Zylinders eingespeist. Auf die von GF abweichenden anorganischen Füllstoffe wurde vorher 1 TpH γ-Aminopropyl triethoxysilan aufgebracht. Die Zufuhröffnungen für das Poly mere und den anorganischen Füllstoff wurden gründlich mit N₂ gespült. Am Teil unmittelbar vor der Abgabeöffnung des Extru ders wurde eine Belüftung unter vermindertem Druck (650 mmHg) vorgenommen. Die Entnahmemenge betrug 8,0-10 kg/h. Die Harztemperatur betrug 290-315°C.

Die erhaltenen Pellets wurden mit 0,13 TpH Natriummontanat vermischt und verformt.

Beispiele 1-13

Aus den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Massen wurden Formkörper hergestellt und einer Untersuchung in bezug auf äußeres Erscheinungsbild, Zugeigenschaften, Biegeeigenschaft und Formveränderungen unterzogen (Tabellen 1 und 2). Bei sämtlichen Massen ergab sich eine geringe Abhängigkeit des Erscheinungsbilds von der Formtemperatur. Sie erwiesen sich alle als hervorragend in bezug auf den Oberflächenglanz, zeigten eine geringe Abnahme der Festigkeit und des Elastizi tätsmoduls aufgrund einer Absorption von Wasser und ergaben im Verformungsverlauf nur eine geringe Formveränderung der Formkörper.

Vergleichsbeispiele 1-4 und 17

Massen, die Ny66-Polymere enthielten und mit anorganischen Füllstoffen verstärkt waren, wurden gemäß den Angaben in Ta belle 3 hergestellt und auf die vorstehend angegebene Weise bewertet. Aus diesen Materialien ließen sich unter den vor stehend angegebenen Verformungsbedingungen keine Formkörper von hohem Oberflächenglanz erhalten, selbst wenn die Tempera tur der Form erhöht wurde. Ferner ergab sich eine starke Ver minderung der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls aufgrund der Absorption von Wasser. Auch die Dimensionsänderungen wa ren groß.

Vergleichsbeispiele 5-7 und 10

GF-verstärkte Massen mit einem Gehalt an Ny6, Ny66/6-Copoly merem und Ny66/Ny6-Mischpolymerem, die allgemein als Materia lien mit einem günstigen Erscheinungsbild verwendet werden, wurden hergestellt und bewertet. Aus diesen Materialien lie ßen sich Formkörper von hohem Oberflächenglanz erhalten, je doch zeigten die Formkörper geringe Werte in bezug auf Fe stigkeit und Elastizitätmodul nach Absorption von Wasser (Tabellen 3 und 4).

Vergleichsbeispiele 8, 9, 11, 12, 14 und 16

GF-verstärkte Massen mit einem Gehalt an bekannten Polyamiden mit einer aromatischen Ringkomponente wurden hergestellt und bewertet. Aus diesen Materialien wurden Formkörper von hohen Werten in bezug auf Festigkeit und Elastizitätsmodul bei Ab sorption von Wasser und geringen Dimensionsänderungen erhal ten; sie zeigten aber einen geringen Oberflächenglanz, wobei eine starke Abhängigkeit des Glanz es von der Temperatur der Form bestand. Der Oberflächenglanz war bei Betrachtung des gesamten Formkörpers nicht ausreichend gleichmäßig. Es kam zu einer teilweisen Weißfärbung aufgrund der Tatsache, daß je nach Art der verwendeten Form der anorganische Füllstoff an die Oberfläche stieg. Diese Probleme verringern den wirt schaftlichen Wert und beeinträchtigen die Gleitfähigkeit auf anderen Materialien.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Ny66/6I-Polymeres mit einem Gehalt an 50 Gew. -% der Ny6I- Komponente wurde hergestellt. Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde daraus eine GF-verstärkte Masse erhalten. Aus Ta belle 4 geht hervor, daß dann wenn der Anteil der Ny6I-Kompo nente den erfindungsgemäßen Bereich überstieg, der Oberflä chenglanz abrupt beeinträchtigt wurde.

Vergleichsbeispiel 15

Eine GF-verstärkte Masse mit einem Gehalt an Ny66/6I und einem ηr-Wert von 3,20 wurde hergestellt. Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde bei zu hohem Molekulargewicht die Fließfä higkeit beeinträchtigt. Die Masse konnte nicht unter den vor stehend angegebenen Verformungsbedingungen in die Form ge füllt werden.

Vergleichsbeispiel 18

Eine 50% GF-verstärkte Masse mit einem Gehalt an Ny66/6I (80/20 Gew.-%)-Polymerem mit einer relativen Viskosität ηr von 1,40 wurde auf ähnliche Weise hergestellt. Es kam jedoch beim Verformungsvorgang zu einem Ablaufen von der Spitze der Zylinderdüse der Verformungsmaschine. Es war schließlich un möglich, die Verformung durchzuführen.

Vergleichsbeispiel 19

Eine 75% GF-verstärkte Masse mit einem Gehalt an Ny66/61 (80/20 Gew.-%)-Polymerem mit einer-relativen Viskosität ηr von 2,20 wurde auf ähnliche Weise hergestellt. Jedoch war die Fließfähigkeit der Harzmasse schlecht, und die Masse konnte nicht in die Form gefüllt werden. Somit konnten keine Form körper erhalten werden.

Beispiele 14-22

Im Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurden jeweils wäß rige Lösungen von Kupferjodid, Kaliumjodid und Manganlactat vor dem Start der Polymerisation in den in Tabelle 5 angege benen Konzentrationen zugesetzt. Sodann wurde die Polymerisa tion gestartet. Die Einstellung des Carboxylgruppenverhält nisses wurde durch weitere Zugabe von Adipinsäure zur wäßri gen Lösung des äquimolaren Salzes durchgeführt. Dem erhalte nen Polymeren wurden 33% GF auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 einverleibt.

Die erhaltene Masse wurde verformt und in bezug auf Zugeigen schaften, Biegeeigenschaften, Erscheinungsbild, Dimensions veränderungen, Lichtbeständigkeit und Wärmealterungsbestän digkeit der Formkörper untersucht. Die Ergebnisse sind in Ta belle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 20-26

Die Herstellung und Bewertung der Massen wurde auf die vor stehend angegebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiele 23-30

Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Ny66/6I, PPE-Poly meres und die Mischhilfsmittel C1 und C2 wurden in den in Ta belle 7 angegebenen Verhältnissen vorgemischt. Daraus wurden unter den gleichen Extrusionsbedingungen wie in Herstellungs beispiel 5 GF-verstärkte Massen hergestellt. Die Formkörper wurden in bezug auf Zugeigenschaften, Biegeeigenschaften, Er scheinungsbild, Dimensionsveränderungen, Schweißfestigkeit und Durchlässigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 27-29

Die Herstellung und Bewertung der Massen wurde auf die vor stehend angegebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Wie vorstehend erläutert, werden erfindungsgemäß Harzmassen bereitgestellt, die innerhalb eines breiten Bereichs von Ver formungsbedingungen zu Strukturelementen mit dem erforderli chen hohen Oberflächenglanz führen und die bei der prakti schen Anwendung eine hohe Steifheit und Dimensionsstabilität besitzen. Ferner zeichnen sich die Harzmassen neben den vor stehend erwähnten Eigenschaften durch Lichtbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit aus. Aus diesen Massen lassen sich Formkörper von hervorragendem Ober flächenglanz herstellen.

Claims

1. Polyamid-Harzmasse, enthaltend
(A) als Polyamid-Komponente 30 bis 95 Gew.-% eines Polyamid- Harzes, bei dem es sich um ein halbaromatisches Polyamid aus (a) 70 bis 95 Gew.-% einer Hexamethylenadipinsäureamid- Einheit aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und (b) 5 bis 30 Gew.-% eines Hexamethylenisophthalamids aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin handelt, das eine reduzierte Viskosi tät ηr von 1,5 bis 2,8 in Schwefelsäure aufweist und
(B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füll stoffs, der unter Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Calciumcarbonat und Kaliumtita nat ausgewählt ist.

2. Polyamid-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Verhältnis der endständigen Carboxylgruppen von mindestens 65% aufweist und ein Gemisch aus einer Kupferverbindung und einer Jodverbin dung und/oder einer Manganverbindung in einem solchen Ver hältnis enthält, daß die nachstehenden Beziehungen (1)-(3) erfüllt sind:
(1) 0,5 ppmKupfer150 ppm
(2) 20Jod/Kupfer30 (Grammatomverhältnis)
(3) 0,5 ppmMangan60 ppm.

3. Polyamid-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich ein Polyphenylenether-Harz in einem Anteil von 5-80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Po lyamid-Harzes enthält.

4. Formkörper mit hervorragendem Oberflächenglanz, da durch gekennzeichnet, daß er aus der Polyamid-Harzmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellt worden ist.