DE4321247C3

DE4321247C3 - Polyamid-Harzmasse und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE4321247C3
Application number: DE4321247A
Authority: DE
Inventors: Kenji Ebara; Hiroshi Nishino
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 2001-07-05
Anticipated expiration: 2013-06-26
Also published as: US5371132A; GB9312399D0; GB2268182A; FR2692902A1; GB2268182B; DE4321247C2; CA2099066A1; HK1000517A1; DE4321247A1; FR2692902B1; CA2099066C

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamid-Harzmasse und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern mit hervorragendem Oberflächenglanz, insbesondere von Formkörpern, die einen hervorragenden Oberflä chenglanz, wie er für Teile für die Innen- und Außenausstattung von Kraftfahrzeugen, Büroausstattungsgegen stände, Sportgegenstände und Freizeitgegenstände erforderlich ist, sowie eine hohe Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität bei der tatsächlichen Anwendung zeigen und außerdem hervorragende Eigenschaften beispielsweise in bezug auf Beständigkeit gegen Wärmealterung, Lichtbeständigkeit, Verfärbungsbeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit aufweisen.

Polyamidharze werden in letzter Zeit in zunehmendem Maße als Strukturelemente für den Innen- und Außenbereich verwendet, wobei man ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften, ihre durch Verstärkung mit anorganischen Füllstoffen, wie Glasfasern, erzielbare erhebliche Verstärkungswirkung sowie ihre gute Färbbarkeit und Verarbeitbarkeit ausnützt.

Bei derartigen Strukturelementen werden im allgemeinen hohe Anforderungen an Oberflächenglanz, Festig keit und Steifheit sowie Dimensionsstabilität gestellt. Der Oberflächenglanz wird in hohem Maße nicht nur durch die Gestaltung der Form unter Einschluß der Stegposition, Größe und Gestalt sowie Verformungsbedin gungen beeinflußt, sondern auch durch die Fließfähigkeit der Harze in der Form und die Erstarrungsbedingun gen. Insbesondere unterliegen Massen mit einem Gehalt an anorganischen Füllstoffen, wie Glasfasern, leicht einer Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes aufgrund der Tatsache, daß anorganische Füllstoffe zum Teil an die Oberfläche der Formkörper gelangen. Derartige Formkörper mit geringem Glanz sind in bezug auf ihr Erscheinungsbild beeinträchtigt, was nicht nur ihren kommerziellen Wert verringert, sondern auch die Gleitfä higkeit auf anderen Materialien beeinträchtigt.

Um eine hohe Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität zu erreichen, werden den Harzen bekanntlich anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern, einverleibt. Es ist jedoch bekannt, daß bei einem Versuch zur Verbesse rung von Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität durch Erhöhung des Anteils an anorganischem Füllstoff der Oberflächenglanz der Formkörper beeinträchtigt wird. Demgemäß wurden bisher zur Herstellung von Formkörpern mit hervorragendem Glanz neben hoher Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität die Anteile an anorganischem Füllstoff soweit verringert, daß der Füllstoff nicht an die Oberfläche gelangte. Die sich durch diesen verminderten Füllstoffanteil ergebende verringerte Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität wurde durch entsprechende Formgebung der Gegenstände ausgeglichen, beispielsweise durch Erhöhung der Wand stärke oder durch Anbringen von Verfestigungsrippen.

Andererseits wurden auch Harzmaterialien mit unbeeinträchtigtem Oberflächenglanz bei möglichst weitge hend erhöhtem Anteil an anorganischen Füllstoffen entwickelt. Derartige Materialien sind beispielsweise in JP-B-61-60861 sowie JP-A-63-118367, JP-A-2-265965, JP-A-3-269056, JP-A-4-77554 und JP-A-4-149234 vorge schlagen.

In JP-A-2-265965 werden die Festigkeit und Steifheit von Polyamid-Harzen, die eine Kombination von ausschließlich aliphatischen Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 66/6-Copolymere, umfassen, stark durch die Temperatur und Feuchtigkeit der Atmosphäre, in der sie tatsächlich verwendet werden, beeinflußt, so daß die Verwendungsmöglichkeiten derartiger Polyamid-Harze beschränkt sind.

Ferner ist in JP-B-61-60861 sowie in JP-A-63-118367, JP-A-3-269056 und JP-A4-149234 beschrieben, daß eine verminderte Festigkeit und Steifheit aufgrund einer Absorption von Wasser sowie die Dimensionsstabilität in gewissem Umfang verbessert werden können, indem man Polyamid-Harze mit Monomerkomponenten, die einen aromatischen Ring enthalten, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, verwendet. Jedoch ist es gemäß diesen Techniken schwierig, Formkörper mit zufriedenstellend hohem Oberflächenglanz zu erhalten, da die Harzmassen mit einem Gehalt an anorganischen Füllstoffen eine schlechte Fließfähigkeit aufweisen oder die Erstarrungsgeschwindigkeit der Harze in der Form groß ist. Um bei Verwendung dieser Harze Formkörper von hohem Oberflächenglanz zu erhalten, gibt es ein Verfahren unter möglichst weitgehender Erhöhung der Form temperatur, jedoch tritt dabei eine neue Schwierigkeit insofern auf, als der Zyklus der Verformungszeit verlän gert wird. Ferner wird es mit zunehmender Formgröße schwierig, die Temperatur im gesamten Innenraum der Form gleichmäßig zu erhöhen. Daneben bilden sich im Fall einer Form von komplizierter Bauweise mit Rippenstruktur Lokalbereiche hoher Temperatur oder Lokalbereiche niedriger Temperatur. Die erhaltenen Formkörper weisen insgesamt Bereiche von hohem Oberflächenglanz und Bereiche von geringem Oberflächen glanz auf. Demgemäß benötigt man zur Herstellung von Formkörpern, die auf der gesamten Oberfläche einen hohen Oberflächenglanz aufweisen, eine Harzmasse, die dazu in der Lage ist, über einen breiten Temperaturbe reich der Form hinweg, einen hohen Glanz zu entwickeln. Es stehen keine herkömmlichen Materialien zur Verfügung, die diese Anforderung erfüllen.

Aus der EP-A-0 279 342 sind Mischungen aus 30 bis 95 Gew.-% Poly(hexamethylenisophthalamid) und 5 bis 70 Gew.-% Poly(hexamethylenadipamid) bekannt, die sich vorteilhaft zu Formkörpern verarbeiten lassen.

Bei solchen Gemischen besteht jedoch die Gefahr einer Inhomogenität des Formkörpermaterials.

Somit gibt es bisher keine Harzmassen, die bei einem breiten Bereich von Verformungsbedingungen bei der praktischen Anwendung gleichzeitig sämtliche Bedingungen in bezug auf hohen Oberflächenglanz sowie hohe Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität erfüllen, die bei Elementen für Strukturmaterialien erforderlich sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzmasse bereitzustellen, die alle diese Bedingungen erfüllt und zu Formkörpern mit hervorragendem Oberflächenglanz führt.

Erfindungsgemäß wurden umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgabe durchge führt. Dabei wurde festgestellt, daß eine Harzmasse, die spezielle Bestandteile in speziellen Zusammensetzungs verhältnissen enthält, bei einem sehr breiten Temperaturbereich der Form einen hohen Oberflächenglanz entwickelt, wobei sich nach Absorption von Wasser nur eine geringe Verminderung von Festigkeit und Steifheit ergibt. Außerdem ergibt sich bei der Verformung eine hervorragende Dimensionsstabilität.

Gemäß einer ersten Ausführungsform wird erfindungsgemäß eine Polyamid-Harzmasse für Verformungs zwecke bereitgestellt, die folgende Bestandteile enthält:

A) als Polyamid-Komponente 30 bis 95 Gew.-% eines Polyamid-Harzes, bei dem es sich um ein halbaro matisches Co-Polyamid aus (a) 70 bis 95 Gew-% einer Hexamethylenadipinsäureamid-Einheit aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und (b) 5 bis 30 Gew.-% eines Hexamethylenisophthalamids aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin handelt, das eine relative Viskosität ηr von 1,5 bis 2,8 in Schwefelsäure aufweist und
B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffs, der unter Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Calciumcarbonat und Kaliumtitanat ausgewählt ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist in der vorstehenden Polyamid-Harzmasse das Polyamid ein Verhältnis der Konzentration der endständigen Carboxylgruppen zur Gesamtkonzentration aus endständigen Carboxylgruppen und endständigen Aminogruppen von mindestens 65% auf und enthält ein Gemisch aus einer Kupferverbindung und einer Jodverbindung und/oder einer Manganverbindung in einem solchen Verhältnis, bezogen auf die Menge des Polyamids, daß die nachstehenden Beziehungen (1)-(3) erfüllt sind:

1. 0,5 ppm ≦ Kupfer ≦ 150 ppm
2. 20 ≦ Jod/Kupfer ≦ 30 (Grammatomverhältnis)
3. 0,5 ppm ≦ Mangan ≦ 60 ppm.

Gemäß einer dritten Ausführungsform enthält die vorstehende Polyamid-Harzmasse zusätzlich 5 bis 80 Gew.-Teile eines Polyphenylenether-Harzes, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vorstehenden Polyamid-Har zes.

Gemäß einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der vorstehenden Polyamid- Harzmasse zur Herstellung von Formkörpern mit hervorragendem Oberflächenglanz.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Testkörper zur Messung der Festigkeit des Schweißbereiches. Die Bezugszeichen in Fig. 1 haben folgende Bedeutungen: 1 Schweißbereich; 2 Anguß; 3 Eingußkanal; 4 Testkörper.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid umfaßt eine Hexamethylenadipinsäureamid-Einheit (nachste hend als "N66" bezeichnet), die aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten worden ist, und eine Hexa methylenisophthalamid-Einheit (nachstehend als "N6I" bezeichnet), die aus Isophthalsäure und Hexamethylendi amin erhalten worden ist. Das Verhältnis der Komponenten beträgt 70 bis 95 Gew.-% N66 und 5 bis 30 Gew.-% N6I, vorzugsweise 72 bis 93 Gew.-% N66 und 7 bis 28 Gew.- N6I. Liegt der Anteil an N6I unter 5 Gew.-%, so nehmen Festigkeit and Steifheit bei der tatsächlichen Anwendung nach Absorption von Wasser ab und ferner ergibt sich ein großer Formschrumpf, was Schwierigkeiten, wie Verwerfungen und Verformungen, hervorruft. Insbesondere sind die Verwerfungen aufgrund einer geringfügigen Differenz des Formschrumpfes um so größer, je größer der Formkörper ist. Ist der Anteil an N6I größer als 30 Gew.-%, so gelangt der anorganische Füllstoff leicht an die Oberfläche des Formkörpers, und ein ausreichender Oberflächenglanz kann beispielsweise nicht erzielt werden, wenn die Verformung unter Einsatz einer Form durchgeführt wird deren Temperatur mit Wasser auf weniger als 100°C eingestellt wird. Ferner kann der Formkörper nur dann aus der Form freigesetzt werden, wenn eine ausreichende Kühlungszeit für das Harz in der Form angewandt wird, was eine Verringerung der Produktivität bedeutet.

Es stellt einen überraschenden Befund dar, daß durch Copolymerisation einer N6I-Komponente in einem sehr stark verringertem Anteil mit N66 eine Polyamid-Harzmasse erhalten werden kann, die gleichzeitig die folgen den beiden Eigenschaften aufweist: 1) Der Formschrumpf kann verringert werden; und 2) ein Formkörper mit hohem Oberflächenglanz wird auch dann erhalten, wenn eine Form verwendet wird, deren Temperatur mit Wasser eingestellt wird. Die herkömmlichen Techniken ließen diesen erfindungsgemäß erstmals festgestellten Befund nicht erwarten.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids ist derart, daß seine Viskosität ηr in Schwefelsäurelösung (gemessen in 100 ml 95,5% Schwefelsäure pro 1 g Polymer bei 25°C) 1,5 bis 2,8, vorzugs weise 1,6 bis 2,7 und insbesondere 1,7 bis 2,6 beträgt. Eine Verbesserung des Oberflächenglanzes der Harzform körper läßt sich ferner erreichen, indem man die Harzmasse innerhalb so kurzer Zeit in die Form füllt, daß das Harz in der Nähe der Oberfläche der Form in ausreichendem Maße den anorganischen Füllstoff bedecken kann, ohne daß es zu einer Erstarrung kommt. Daher wird es bevorzugt, ein Polymeres von hoher Fließfähigkeit, d. h. ein Polyamid mit möglichst geringem Molekulargewicht, zu verwenden. Als Ergebnis umfangreicher Untersu chungen über den Molekulargewichtsbereich, in dem keine Beeinträchtigung der Eigenschaften und des über flächenglanzes hervorgerufen wird, wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Polyamiden mit ηr = 1,5-2,8 hervorragende Eigenschaften in bezug auf Festigkeit und Steifheit sowie auf Oberflächenglanz erzielt werden können. Somit wird das Molekulargewicht so eingestellt, daß die Viskosität in dem vorstehend genannten Bereich liegt. Liegt ηr unter 1,5, so wird die Harzmasse brüchig, und es kommt beim Formvorgang in starkem Maße zu einem Herabhängen ("drooping') von der Spitze der Zylinderdüse, so daß die Verformung unmöglich gemacht wird. Beträgt ηr mehr als 2,8, so wird die Schmelzviskosität des Harzes zu hoch und es kommt teilweise 1 dazu, daß der anorganische Füllstoff beim Verformen je nach der Bauart der verwendeten Form an die Oberfläche des Formkörpers steigt und der Oberflächenglanz verringert wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid wird durch eine Polykondensationsreaktion der Salze von Adipinsäure und Isophthalsäure mit Hexamethylendiamin erhalten. Das Verfahren schließt die bekannte Schmelzpo lymerisation, Festphasenpolymerisation, Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation oder Kombinationen davon ein. Ferner kann das Polyamid auch durch Lösungspolymerisation oder Grenzflächenpolymerisation aus Adipinsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid und Hexamethylendiamin erhalten werden. Darunter wird aus wirt schaftlichen Gründen die Schmelzpolymerisation oder eine Kombination der Schmelzpolymerisation mit der Festphasenpolymerisation bevorzugt.

Beim erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Füllstoff handelt es sich um mindestens einen Füllstoff aus folgender Gruppe: Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Calciumcarbonat und Kaliumtitanat. Darunter werden folgende Füllstoffe bevorzugt: Glasfasern allein, eine Kombination aus Glasfasern und Glimmer, eine Kombination aus Glasfasern und Kaolin oder calciniertem Kaolin, eine Kombina tion aus Glasfasern, Talkum und Kaolin und calciniertem Kaolin, Kaolin oder calciniertes Kaolin allein, Talkum allein, eine Kombination aus Talkum und Kaolin oder calciniertem Kaolin, Glimmer allein, Wollastonit allein, Kohlenstoff-Fasern allein oder eine Kombination aus Glasfasern und Kohlenstoff-Fasern. Als Glasfasern kön nen solche Produkte verwendet werden, die üblicherweise für thermoplastische Harze eingesetzt werden, wobei es keine speziellen Beschränkungen in bezug auf Durchmesser und Länge gibt. Es können gehackte Stränge, Rovings und gemahlene Fasern verwendet werden. Auf die Oberfläche der anorganischen Füllstoffe können bekannte Silankupplungsmittel aufgebracht werden. Der Anteil des zugesetzten anorganischen Füllstoffs be trägt 5-70 Gew-% und vorzugsweise 10-65 Gew.-%. Liegt der Anteil unter 5 Gew.-%, so ist die Verstär kungswirkung der anorganischen Füllstoffe nicht ausreichend und es läßt sich keine zufriedenstellende Festig keit und Steifheit erreichen. Übersteigt dieser Anteil 70 Gew.-%, so ergibt sich eine schlechte Fließfähigkeit des Harzes und es wird schwierig, das Harz in dünne Wandbereiche zu füllen. Außerdem wird es schwierig, unter Verwendung beliebiger Formen Formkörper mit gutem Oberflächenglanz zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Masse muß eine gute Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit aufweisen, da sie je nach dem Anwendungszweck gelegentlich bei hohen Temperaturen oder unter Sonnenlicht eingesetzt wird. Diesbezüglich wurde bei weiteren Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß eine Harzmasse erhalten werden kann, die nicht nur in bezug auf Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit verbessert ist, sondern sich im Vergleich zu herkömmlichen Polyamid-Harzmaterialien im Lauf der Zeit auch weniger verfärbt, wenn man ein Polyamidharz, das ein bestimmtes Verhältnis von endständi gen Gruppen aufweist, mit bestimmten Anteilen an Kupfer-, Jod- und Manganverbindungen vereinigt. Her kömmliche Polyamid-Harzmassen mit einem Gehalt an Kupfer-, Jod- und Manganverbindungen zeigen in gewissem Umfang eine verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit und verbesserte Lichtbeständigkeit, sind jedoch mit der Schwierigkeit behaftet, daß sich die Polyamid-Harze aufgrund von Absorption von Wasser oder aufgrund von Abbau durch Wärme- oder Lichteinwirkung verfärben. Insbesondere stellt bei Verwendung von derartigen Strukturmaterialien, deren Harze in verschiedenen Farbtönen gefärbt sind, eine Verfärbung der Oberfläche einen entscheidenden Defekt dar. Es besteht ein Bedarf an Materialien, die eine möglichst geringe Verfärbung aufweisen.

Die Harzmasse mit hervorragender Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit, die daneben sich im Lauf der Zeit besonders wenig verfärbt, stellt den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung dar und wird nachstehend näher erläutert.

Das Verhältnis der endständigen Carboxylgruppen im erfindungsgemäßen Polyamidharz (dabei handelt es sich um das Verhältnis der Konzentration der endständigen Carboxylgruppen zur Gesamtkonzentration aus endständigen Carboxylgruppen [COOH] und endständigen Aminogruppen [NH₂]; {[COOH]/([COOH) + [NH₂])} × 100 (%)) muß mindestens 65% und vorzugsweise mindestens 70% betragen. Liegt das Verhältnis unter 65%, so verfärben sich die Harz-Formkörper gelbtichig-grün. Zur Einstellung der Konzentration der endständi gen Carboxylgruppen im Polyamid gibt es die nachstehend angegebenen Verfahren. Die wäßrigen Lösungen der Salze von äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Isophthalsäure sowie von Hexamethylendiamin werden vor Beginn der Polymerisation mit einer Monocarbonsäure oder einer Dicarbonsäure versetzt oder die Polyme risation der wäßrigen Lösungen der äquimolaren Salze wird gestartet und die Hexamethylendiamin-Komponen te wird im Verlauf der Polymerisation aus dem Reaktionssystem entfernt. Ferner kann die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen auch gesteuert werden, indem man direkt das Polyamid mit einer Verbindung einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure in einem Extruder oder einem Kneter umsetzt. Als Monocarbon säuren oder Dicarbonsäuren zur Steuerung der Konzentration der endständigen funktionellen Gruppen können aliphatische Carbonsäuren der Formeln CH₃(CH₂)_nCOOH (n = 0-30) und HOOC(CH₂)_nCOOH (n = 0-30), aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Carbonsäuren mit einem Gehalt an einem Naphthalinring, wie Naphthalindicarbonsäure, sowie Carbonsäuren mit einem Gehalt an einem Cyclohexanring verwendet werden.

Beispiele für Kupferverbindungen sind Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferjodid, Kupferphosphat, Kupfer ammoniumkomplexe, Kupferstearat, Kupfermontanat, Kupferadipat, Kupferisophthalat, Kupferterephthalat, Kupferbenzoat, Kupferpyrophosphat, Kupferacetat und Kupfer-Ammoniak-Verbindungen. Bevorzugt sind Kupferbromid, Kupferjodid und Kupferacetat. Die Kupferverbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Anteil an elementarem Kupfer 0,5 bis 150 ppm und vorzugsweise 0,7 bis 140 ppm, bezogen auf das Polyamid, beträgt. Liegt der Anteil unter 0,5 ppm, so läßt sich eine ausreichende Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit nicht erreichen. Übersteigt der Anteil 150 ppm, so ergibt sich eine beträchtliche Nach verfärbung des Harzes aufgrund von Wasserabsorption.

Beispiele für Jodverbindungen sind Kaliumjodid, Magnesiumjodid und Ammoniumjodid. Es kann auch Jod selbst verwendet werden. Kaliumjodid wird bevorzugt. Die Jodverbindung wird in einer solchen Menge zuge setzt, daß das Grammatomverhältnis von elementarem Jod und elementarem Kupfer ([Jod]/[Kupfer]) 20 bis 30 und vorzugsweise 22 bis 28 beträgt. Bei einem Verhältnis unter 20 lassen sich eine ausreichende Wärmealterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit nicht erreichen. Außerdem ergibt sich eine erhebliche Nachverfär bung des Harzes aufgrund von Wasserabsorption. Übersteigt das Verhältnis den Wert 30, so kommt es zu einer Korrosion von Metallen, beispielsweise von Polymerisationsreaktoren, Extrudern und Formgebungsmaschinen. Außerdem können Metalle, die in die Formkörper eingesetzt werden, leicht korrodieren.

Beispiele für Manganverbindungen sind Manganlactat und Manganpyrophosphat. Die Manganverbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Anteil an elementarem Mangan 0,5 bis 60 ppm und vorzugsweise 0,7 bis 55 ppm, bezogen auf das Polyamid beträgt. Liegt dieser Anteil unter 0,5 ppm, so läßt sich eine ausreichen de Lichtbeständigkeit nicht erreichen. Übersteigt dieser Anteil 60 ppm, so kommt es zu keinen besonderen Schwierigkeiten, jedoch ist ein Zusatz in einer derart hohen Menge unnötig, da eine ausreichende Lichtbestän digkeit durch Kombination der Kupferverbindung und der Jodverbindung erzielt wird.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Einverleibung der Kupferverbindung, der Jodverbindung und der Mangan verbindung in das Polyamid-Harz gibt es keine Beschränkungen. Man kann sich bekannter Verfahren bedienen, beispielsweise durch Lösen der entsprechenden Verbindungen in der wäßrigen Lösung des Salzes einer Dicar bonsäure und eines Diamins und durch anschließende Durchführung der Polymerisation zur Bildung des Polya mids oder durch Zugabe der entsprechenden Verbindungen im Verlauf der Polymerisation unter Bildung des Polyamids oder durch Einkneten der entsprechenden Verbindungen in das geschmolzene Polyamid-Harz in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder einem Kneter.

Die erfindungsgemäße Harzmasse, die ein Polyamid-Harz und einen anorganischen Füllstoff enthält, ist herkömmlichen Polyamid-Harzmaterialien in sämtlichen Belangen, und zwar im Bezug auf Oberflächenglanz der daraus erhaltenen Formkörper und in bezug auf Festigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität bei der tatsächlichen Verwendung deutlich überlegen. Jedoch wurden erfindungsgemäß weitere Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Festigkeit Steifheit und Dimensionsstabilität bei der tatsächlichen Verwendung noch weiter zu verbessern. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde eine Harzmasse mit einer in bezug auf diese Eigenschaften noch deutlich verbesserten Beschaffenheit aufgefunden, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes der gebildeten Formkörper kommt.

Nachstehend wird dieser dritte Aspekt der Erfindung näher erläutert.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenether-Harz handelt es sich um ein Polymer mit Struktur einheiten der nachstehenden Formel:

(in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten und n den Polymerisationsgrad angibt). Beispiele für derartige Polymere sind Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether), Poly-(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenyle nether), Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-diallyl-1,4-phenylenether), Poly-(2-methyl-6-allyl- 1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dibrom-1,4-phenylenether), Poly-(2-chlor- 6-brom-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-difluor-1,4-phenylenether), Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether) und Poly-(2,3,5,6-tetrabrom-1,4-phenylenether) sowie Copolymere davon.

Die Menge des zugesetzten Polyphenylenether-Harzes beträgt 5-80 Gew.-Teile und vorzugsweise 10-75 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamid-Harzes. Liegt dieser Anteil unter 5 Gew.-Teilen, so ergibt sich bei der tatsächlichen Anwendung nur eine geringfügige Verbesserung der Festigkeit und Steifig keit sowie der Dimensionsstabilität. Bei einem Anteil von mehr als 80 Gew.-Teilen nimmt die Fließfähigkeit und somit auch der Oberflächenglanz der Formkörper ab. Ferner sinken die Beständigkeit gegenüber Ölen und anderen Produkten, und es ergibt sich ein eingeschränkter Anwendungsbereich.

Wenn ein modifiziertes Styrol-Polymeres, das durch Pfropfen von Maleinsäure auf ein Polystyrol hergestellt worden ist, und/oder ein modifiziertes Polyphenylenether-Harz, das durch Pfropfen von Maleinsäure auf Poly phenylenether hergestellt worden ist, zum Zeitpunkt des Vermischens des Polyphenylenether-Harzes mit dem Polyamid zugesetzt wird, kann die Festigkeit von Schweißbereichen, die häufig ein Problem bei Formkörpern darstellt, verbessert werden.

Beim modifizierten Styrol-Polymeren handelt es sich um ein Polymeres, das durch Pfropfen einer α,β-ungesät tigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf ein Polymeres, das vorwiegend aus einer aromatischen Vinylverbindung besteht in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalbildners erhalten worden ist. Zu den hier verwendeten aromatischen Vinylverbindungen gehören beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Monobromstyrol, Dibromstyrol und Tribromstyrol. Eine oder zwei dieser Monomeren werden polymerisiert. Styrol wird besonders bevorzugt.

Beim modifizierten Polyphenylenether-Harz handelt es sich um ein Polymeres, das durch Pfropfen einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf einen Polyphenylenether in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalbildners erhalten worden ist.

Zu den Radikalbildnern gehören peroxidische Radikalbildner, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Ditert-butylperoxid 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,5-Dimethyl-di-(tert.-butylpe roxy)-hexan.

Beispiele für α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Derivate davon sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid Himinsäure "himic acid", Himinsäureanhydrid "himic anhydride", Ita consäure, Itaconsäureanhydrid Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monoethyl maleat, Metallsalze von Monoethylmaleat, Monoethylfumarat, Vinylbenzoesäure, Vinylfumarsäure, Metallsalze von Monoethylfumarat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylita conat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinimid. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einer Säure anhydridgruppe. Die Pfropfmenge der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder von deren Derivaten liegt vorzugs weise im Bereich von 0,01-50 Mol-%. Übersteigt die Pfropfmenge 50 Mol-%, so kommt es zu unerwünschten Ergebnissen, wie Verfärbung, Verringerung des Molekulargewichts und Gelbildung des Harzes. Bei einem Anteil von weniger als 0,01 Mol-% läßt sich eine Verbesserung der Festigkeit des Schweißbereichs nicht erkennen.

Wenn das modifizierte Styrol-Polymere oder das modifizierte Styrol-Polymere und das modifizierte Polyphe nylenether-Harz zugesetzt werden, so beträgt ihre Menge vorzugsweise 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Polyphenylenether-Harz, und die Menge des modifizierten Polyphenylenether-Harzes beträgt vorzugsweise 1-100 Gew.-%.

Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäße Harzmasse, die das Polyamid-Harz, das Polyphenylen ether-Harz und den anorganischen Füllstoff enthält, in überraschender Weise zu einer Verbesserung der Durchsichtigkeit der Formkörper neben der Verbesserung der vorerwähnten Eigenschaften führt. Dies bedeu tet, daß Formkörper, die aus einer Masse mit einem Gehalt an dem Polyphenylenether-Harz und den herkömm lichen Polyamiden, wie Polycapramid (Ny6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Ny66), Copolymere aus Polyca pramid und Polyhexamethylenadipinsäureamid (Ny66/6), Copolymere aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyhexamethylenterephthalamid (Ny66/6T) und Copolymere aus Polyhexamethylenterephthalamid und Polyhexamethylenisophthalamid (Ny6T/6I) hergestellt worden sind keine Lichtdurchlässigkeit besitzen, wäh rend Formkörper, die aus der erfindungsgemäßen Harzmasse hergestellt worden sind, eine sehr hohe Licht durchlässigkeit aufweisen, wobei bei Zugabe von anorganischen Füllstoffen selbst in sehr hoher Konzentration die Lichtdurchlässigkeit in ausreichendem Maße erhalten bleibt. Diese Befunde konnten aufgrund der Erkennt nisse über herkömmliche Massen mit einem Gehalt an einem Polyamid-Harz und einem Polyphenylenether- Harz nicht erwartet werden und wurden erstmals im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt. Somit eignet sich die erfindungsgemäße Masse insbesondere für Formkörper, wie Behälter und Flaschen, bei denen die Füllhöhe der enthaltenen Flüssigkeit von außen erkennbar sein soll. Für derartige Anwendungszwecke sind Harzmassen von hoher Lichtdurchlässigkeit erforderlich, jedoch sind auch Formkörper von hohem Oberflä chenglanz erwünscht, da die Lichtdurchlässigkeit stärker abnimmt, wenn anorganische Füllstoffe an der Oberflä che der Formkörper vorstehen. Gemäß herkömmlichen Techniken wurden dann, wenn die Lichtdurchlässigkeit als wichtiger Faktor angesehen wurde, nicht-kristalline oder wenig kristalline Harze verwendet, jedoch sind derartige Harze mit der Schwierigkeit einer schlechteren chemischen Beständigkeit behaftet. Wurde anderer seits die chemische Beständigkeit als wichtig angesehen, so wurden kristalline Harze verwendet, jedoch ergibt sich in diesem Fall eine beeinträchtigte Lichtdurchlässigkeit, und eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit läßt sich nur für dünnwandige Formkörper erreichen, was zu Lasten ihrer Festigkeit und Steifheit geht.

Erfindungsgemäß wurden die vorstehenden Schwierigkeiten allesamt auf einmal gelöst. Die erfindungsgemä ße Harzmasse zeichnet sich durch Oberflächenglanz, Festigkeit, Steifkeit, Dimensionsstabilität, chemische Be ständigkeit und Lichtdurchlässigkeit der Formkörper aus.

Nachstehend wird der vierte Aspekt der Erfindung näher erläutert.

Durch die erfindungsgemäßen Verwendung wird ein Formkörper mit hervorragendem Oberflächenglanz erhalten, bei dem eine Weißfärbung aufgrund des Auftretens von anorganischen Füllstoffen an der Oberfläche des Gegenstands visuell nicht erkennbar ist, wobei ferner der Oberflächenbereich mit einem Glanzwert von 50 oder mehr bei Messung der Oberfläche des Formkörpers mit einem Glanzmeßgerät (JIS K-7105) mehr als 90% der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht.

Ein solcher Formkörper mit hohem Oberflächenglanz wird werden für Anwendungszwecke eingesetzt, bei denen es auf ein gutes äußeres Erscheinungsbild ankommt und/oder bei denen Teile, die auf anderen Materialien gleiten, vorhanden sind und gute Gleiteigenschaften haben müssen.

Beispiele für derartige Anwendungszwecke sind Möbel bzw. Möbelteile, wie Beine und Sitze von Stühlen, Tischbeine sowie Teile von Schränken und Wägen, Bürogegenstände, wie Gehäuse für Personalcomputer vom Notebook-Typ, Teile für die Innen- und Außenausstattung von Kraftfahrzeugen, wie Türspiegel-Halterungen ("door mirror stay"), Radfelgen, Radkappen, Wischer, Motorgebläse, Sitzverriegelungsteile, Getriebe, Lampen gehäuse, Spoiler, Zierabdeckungen, Relaisblöcke, Schiebeschalter, Sperrschalter, Kombinationsschalthebel, Öl vorratsbehälter und Treibstoffbehälter, elektrische Gegenstände, wie Riemenscheiben, Getriebe und Gehäuse für Heißluftgeräte, ferner Fahrradteile, wie Radfelgen, Radspeichen, Sättel, Sattelstützen, Lenker, Ständer und Schutzbleche, Ventilgehäuse, Nägel, Schrauben, Bolzen, Muttern, Behälter und Flaschen.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann zusätzlich Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Wärmestabilisatoren, Inhibitoren des Abbaus durch Licht, farbgebende Mittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, Gleitmit tel, Formtrennmittel, Keimbildungsmittel und Flammverzögerungsmittel enthalten, die üblicherweise Polyamid- Harzen zugesetzt werden. Ferner können die Massen mit anderen Polyamid-Harzen oder anderen thermoplasti schen Harzen vermischt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von nicht-beschränkenden Beispielen näher erläutert.

Die Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden durch folgende Verfahren bewertet:

1. Relative Viskosität (ηr): Das Polymere wurde in einer Konzentration von 1,0 g/dl in 95,5 ± 0,03% Schwefelsäure gelöst. Die relative Viskosität wurde bei 25°C mit einem Ostwald-Viskositätsrohr gemessen.
2. Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen: Das Polymere wurde in 90% wäßriger Phenollösung gelöst und mit 1/40 n Salzsäure titriert, uni die Konzentration der Aminogruppen (25°C) zu ermitteln ([NH₂]). Das Polymere wurde in Benzylalkohol gelöst und mit 1/10 n KOH-Lösung in Ethylenglykol titriert, um die Konzentration der Carboxylgruppen zu bestimmen (Phenolphthalein wurde als Indikator verwendet) (160°C) ([COOH]). Das Verhältnis der terminalen Carboxylgruppen wurde unter Anwendung der folgenden Formel aus der Konzentration der Aminogruppen ([NH₂)) und der Konzentration der Carboxylgruppen ([COOH]) berechnet.
3. Zugeigenschaften: ASTM D638
4. Biegeeigenschaften: ASTM D790
5. Oberflächenglanz: Eine Platte der Abmessungen 130 mm × 130 mm × 3 nun Dicke wurde unter Verwen dung der Spritzgießmaschine IS150E der Firma Toshiba Machine Co., Ltd., mit einer Steggröße von 2 mm × 3 mm bei einem Anteil des anorganischen Füllstoffs von 33 Gew.-% oder weniger und einer Steg größe von 6 mm × 3 mm bei einer Menge des anorganischen Füllstoffs von 33 Gew.-% unter den folgenden Verformungsbedingungen geformt: Zylindertemperatur: 290°C, Formtemperatur: 80°C und 120°C, Ein spritz/Kühl-Zyklus: 10/20 Sekunden Einspritzdruck: 350 kg/cm² und Einspritzrate 50%. Der Oberflächen glanz des erhaltenen Formkörpers wurde gemäß JIS K7105 unter Verwendung des Hand-Glanzmeßgeräts IG320 der Firma Horiba Co., Ltd. gemessen.
6. Dimensionseigenschaften: Unter Einsatz des bei der Bewertung des Oberflächenglanzes erhaltenen Formkörpers wurde die Abmessung des Harzes in der Fließrichtung sowie die Dimensionsveränderungsra te in bezug zur Formgröße gemäß folgender Formel bestimmt:
Dimensionsveränderungsrate = {[(Formgröße) - (Größe des Formkörpers)]/(Größe der Form)} × 100 (%)
7. Gleichgewichtsbedingungen der Wasserabsorption: Der Formkörper wurde bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, bis die Wasserabsorptionsrate den Gleichgewichtszustand erreichte.
8. Wasserabsorptionsrate: Das Gewicht des Teststücks wurde unmittelbar nach der Verformung sowie nach der Absorption von Wasser gemessen. Die Wasserabsorptionsrate wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:
9. Wärmealterungsbeständigkeit: Ein Formkörper (3 mm dick) wurde in einen auf 180°C eingestellten Trockenschrank gelegt. Die Zeitspanne, bis die Zugfestigkeit eine Retentionsrate von 50% erreichte, wurde bestimmt.
10. Lichtbeständigkeit: Ein Formkörper (3 mm dick) wurde in ein Sonnenschein-Bewitterungsmeßgerät (bei 63°C) unter 18-minütigem Brausen innerhalb von 2 Stunden und unter Verwendung einer Xenonlampe als Lichtquelle) gebracht und 3000 Stunden exponiert. Die Oberfläche des exponierten Körpers wurde bis zum Auftreten von Rissen beobachtet. Der Verfärbungsgrad der Oberfläche im Vergleich zum Formkörper vor der Exposition wurde bestimmt.
11. Festigkeit des Schweißbereichs: Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Prüfkörpers zum Messen der Festigkeit des Schweißbereichs ermittelt.
12. Ein Formkörper vom Kastentyp mit einer Dicke von 3 mm wurde hergestellt und mit Wasser gefüllt. Es wurde visuell bewertet, ob der Wasserstand sichtbar ist oder nicht.

Die folgenden Polymeren und Ausgangsmaterialien wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt:

[1] Polymere

1. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Ny66): LEONA 1300 und LEONA 1200 der Firma Asahi Kasei Kogyo K. K.
2. Copolymeres aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyhexamethylenisophthalamid (Ny66/6I): Dieses Produkt wurde gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt.
3. Copolymeres aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polycapramid (Ny66/6), Copolymeres aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyhexamethylenterephthalamid (Ny66/6I); Copolymeres von Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenterephthalamid und Polyhexamethyleni sophthalamid (Ny66/6T/6I), und Poly-m-xylylenadipinsäureamid (NyMXD6): Diese Produkte wurden gemäß Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der Ausgangsmaterialien in Form von äquimolaren Salzen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, -Caprolactam, eines äquimolaren Salzes von Iso phthalsäure und Hexamethylendiamin, eines äquimolaren Salzes von Terephthalsäure und Hexamethy lendiamin bzw. eines äquimolaren Salzes von m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellt.
4. Copolymeres aus Polyhexamethylenisophthalamid und Polyhexamethylenterephthalamid (Ny6I/6T) sowie Polyhexamethylenisophthalamid (Ny6I): Diese Produkte wurden gemäß Herstellungs beispiel 2 unter Verwendung der Ausgangsmaterialien in Form eines äquimolaren Salzes von Iso phthalsäure und Hexamethylendiamin und eines äquimolaren Salzes von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin hergestellt.
5. Polycapramid (Ny6): Produkt der Firma Asahi Kasei Kogyo K. K.
6. Polyphenylenether (PPE): Produkt der Firma Asahi Kasei Kogyo K. K.
7. Mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polystyrol (Verträglichmacher C1): Dieses Produkt wurde gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellt.
8. Mit Maleinsäureanhydrid gepfropfter Polyphenylenether (Verträglichmacher C2): Dieses Produkt wurde gemäß Herstellungsbeispiel 4 hergestellt.

[2] Anorganische Füllstoffe

1. Glasfasern (GF): 03JA416 der Firma Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
2. Talcum: CR56002 der Firma Tatsumori K. K.
3. Calciniertes Kaolin: SATINTONE®W der Firma Engelhart Co.
4. Glimmer: M-400T der Firma Lepco Co.
5. Kohlenstoff-Fasern (CF): Hi-Carbolon® A-9000 der Firma Shin Asahi Kasei Carbon Fiber K. K.

Herstellungsbeispiel 1

2,00 kg eines äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,50 kg eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin und 2,5 kg reines Wasser wurden in einem 5 Liter fassenden Autoklaven vorgelegt und gründlich gerührt. Nach ausreichender Verdrängung der Atmosphäre mit N₂ wurde die Temperatur innerhalb von etwa 1 Stunde unter Rühren von Raumtemperatur auf 220°C angehoben. Der Innendruck erreichte aufgrund der spontanen Druckbildung durch Wasserdampf im Autoklaven einen Über druck von 176,4 N/cm² (18 kg/cm²). Der Erwärmungsvorgang wurde unter Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem so fortgesetzt, daß der Innendruck einen Überdruck von 176,4 N/cm² (18 kg/cm²) nicht über stieg. Nach weiterem 2stündigem Erwärmen, (wobei die Innentemperatur einen Wert von 260°C erreichte) wurde der Erwärmungsvorgang abgebrochen. Das Entleerungsventil des Autoklaven wurde geschlossen und der Inhalt des Autoklaven wurde innerhalb von etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde der Autoklav geöffnet Etwa 2 kg Polymeres wurden entnommen und gemahlen. Das erhaltene gemahle ne Polymere wurde in einen 10 Liter fassenden Verdampfer gegeben und 10 Stunden in einem N₂-Strom der Festphasenpolymerisation bei 200°C unterworfen. Durch die Festphasenpolymerisation ergab sich ein Anstieg der relativen Viskosität ηr in Schwefelsäure (1 g Polymeres/100 ml 95,5% Schwefelsäure, gemessen bei 25°C) von 1,38 auf 2,30.

Herstellungsbeispiel 2

1,75 kg eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,75 kg eines äquimolaren Salzes von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin und 2,5 kg reines Wasser wurden in einem 5 Liter fassenden Autoklaven vorgelegt und gründlich gerührt. Nach ausreichendem Verdrängen der Atmosphäre durch N₂ wurde die Temperatur innerhalb von etwa 2 Stunden unter Rühren von Raumtemperatur auf 250°C angehoben. Der Innendruck erreichte durch die spontane Druckerzeugung durch den Wasserdampf im Autokla ven einen Überdruck von 245 N/cm² (25 kg/cm²). Der Erwärmungsvorgang wurde unter Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem so fortgesetzt, daß der Überdruck im Innern 245 N/cm² (25 kg/cm²) nicht überstieg. Nach einer weiteren Erwärmungszeit von 2 Stunden, wobei die Innentemperatur 300°C erreichte, wurde der Innendruck innerhalb von etwa 1 Stunde allmählich auf atmosphärischen Druck vermindert. Man ließ die Reaktion 1 weitere Stunde bei einer Innentemperatur von 300°C und unter atmosphärischem Druck ablaufen. Anschließend wurde die Heizvorrichtung abgeschaltet. Das Reaktionsprodukt wurde innerhalb von etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet Etwa 2 kg Polymeres wurden entnommen und gemahlen. Das erhaltene gemahlene Polymere wurde 24 Stunden in einem N₂-Strom bei 100°C getrocknet.

Herstellungsbeispiel 3

104 g Polystyrol (Produkt der Firma Wako Jun-yaku Co., Ltd.) und 98 g Maleinsäureanhydrid wurden in 400 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde in einem trockenen Stickstoffstrom auf 120°C erwärmt und gerührt. Sodann wurde langsam eine Lösung zugesetzt die durch Lösen von 20 g von mit Dioctylterephthalat auf 50% verdünntem Benzoylperoxid ("NYPER BO"®, Produkt der Firma Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) in 40 ml o-Dichlor benzol hergestellt worden war. Man ließ die Umsetzung 6 Stunden in einem trockenen Stickstoffstrom bei 120°C ablaufen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch zur Verdünnung mit weiteren 500 ml o-Di chlorbenzol versetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Fällung eines Polymeren in Aceton gegeben. Das Polymere wurde gründlich mit Aceton gewaschen und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt das gewünschte Produkt. Der Propfanteil von Maleinsäureanhydrid wurde durch Titration mit Natrium methylat gemessen. Es ergab sich ein Anteil von 1,7 Mol-% Maleinsäureanhydrid, das auf das Polystyrol gepfropft war.

Herstellungsbeispiel 4

36,4 g Polyphenylenether und 29,4 g Maleinsäureanhydrid wurden in 200 ml p-Xylol gelöst. Die Lösung wurde in einem trockenen Stickstoffstrom auf 120°C erwärmt und gerührt. Sodann wurde die Lösung langsam zu einer Lösung gegeben, die durch Lösen von 5,8 g mit Dioctylterephthalat auf 50% verdünntem Benzoylperoxid ("NYPER BO"®, Produkt der Firma Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) in 50 ml p-Xylol hergestellt worden war. Man ließ die Umsetzung 5 Stunden in einem trockenen Stickstoffstrom bei 120°C ablaufen. Nach Ende der Umset zung wurde das Reaktionsgemisch zur Verdünnung mit weiteren 200 ml p-Xylol versetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Ausfällung eines Polymeren in Aceton gegeben. Das Polymere wurde gründlich mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Man erhielt das gewünschte Produkt. Der Propfanteil an Maleinsäureanhydrid wurde durch Titration mit Natriummethylat gemessen. Es ergab sich ein Wert von 1,2 Mol-% Maleinsäureanhydrid, das auf den Polyphenylenether gepropft war.

Herstellungsbeispiel 5

Das Polymere wurde auf folgende Weise mit anorganischem Füllstoff verknetet.

Die Zylindertemperatur eines Doppelschneckenextruders (ZSK 25, Produkt der Firma Werner Co.) wurde auf 280°C eingestellt. Das Polymere wurde mit einem Trichter in den Extruder bei einer Schneckenumdrehungsge schwindigkeit von 100 U/min eingeführt. Der anorganische Fühlstoff wurde in der Mitte des Zylinders einge speist. Bei Verwendung von 2 oder mehr anorganischen Füllstoffen wurden diese ebenfalls getrennt in der Mitte des Zylinders eingespeist. Auf die von GF abweichenden anorganischen Füllstoffe wurde vorher 1 TpH γ-Ami nopropyltriethoxysilan aufgebracht. Die Zufuhröffnungen für das Polymere und den anorganischen Füllstoff wurden gründlich mit N₂ gespült. Am Teil unmittelbar vor der Abgabeöffnung des Extruders wurde eine Belüftung unter vermindertem Druck von 866 × 10² Pa (650 mmHg) vorgenommen. Die Entnahmemenge betrug 8,0-10 kg/h. Die Harztemperatur betrug 290-315°C.

Die erhaltenen Pellets wurden mit 0,13 TpH Natriummontanat vermischt und verformt.

Beispiele 1-13

Aus den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Massen wurden Formkörper hergestellt und einer Untersu chung in bezug auf äußeres Erscheinungsbild, Zugeigenschaften, Biegeeigenschaft und Formveränderungen unterzogen (Tabellen 1 und 2). Bei sämtlichen Massen ergab sich eine geringe Abhängigkeit des Erscheinungs bilds von der Formtemperatur. Sie erwiesen sich alle als hervorragend in bezug auf den Oberflächenglanz, zeigten eine geringe Abnahme der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls aufgrund einer Absorption von Wasser und ergaben im Verformungsverlauf nur eine geringe Formveränderung der Formkörper.

Vergleichsbeispiele 1-4 und 17

Massen, die Ny66-Polymere enthielten und mit anorganischen Füllstoffen verstärkt waren, wurden gemäß den Angaben in Tabelle 3 hergestellt und auf die vorstehend angegebene Weise bewertet. Aus diesen Materialien ließen sich unter den vorstehend angegebenen Verformungsbedingungen keine Formkörper von hohem Ober flächenglanz erhalten, selbst wenn die Temperatur der Form erhöht wurde. Ferner ergab sich eine starke Verminderung der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls aufgrund der Absorption von Wasser. Auch die Dimen sionsänderungen waren groß.

Vergleichsbeispiele 5-7 und 10

GF-verstärkte Massen mit einem Gehalt an Ny6, Ny66/6-Copolymerem und Ny66/Ny6-Mischpolymerem, die allgemein als Materialien mit einem günstigen Erscheinungsbild verwendet werden, wurden hergestellt und bewertet. Aus diesen Materialien ließen sich Formkörper von hohem Oberflächenglanz erhalten, jedoch zeigten die Formkörper geringe Werte in bezug auf Festigkeit und Elastizitätmodul nach Absorption von Wasser (Tabellen 3 und 4).

Vergleichsbeispiele 8, 9, 11, 12, 14 und 16

GF-verstärkte Massen mit einem Gehalt an bekannten Polyamiden mit einer aromatischen Ringkomponente wurden hergestellt und bewertet. Aus diesen Materialien wurden Formkörper von hohen Werten in bezug auf Festigkeit und Elastizitätsmodul bei Absorption von Wasser und geringen Dimensionsänderungen erhalten; sie zeigten aber einen geringen Oberflächenglanz, wobei eine starke Abhängigkeit des Glanzes von der Temperatur der Form bestand. Der Oberflächenglanz war bei Betrachtung des gesamten Formkörpers nicht ausreichend gleichmäßig. Es kam zu einer teilweisen Weißfärbung aufgrund der Tatsache, daß je nach Art der verwendeten Form der anorganische Füllstoff an die Oberfläche stieg. Diese Probleme verringern den wirtschaftlichen Wert und beeinträchtigen die Gleitfähigkeit auf anderen Materialien.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Ny66/6I-Polymeres mit einem Gehalt an 50 Gew.-% der Ny6I-Komponente wurde hergestellt. Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde daraus eine GF-verstärkte Masse erhalten. Aus Tabelle 4 geht hervor, daß dann wenn der Anteil der Ny6I-Komponente den erfindungsgemäßen Bereich überstieg, der Oberflächen glanz abrupt beeinträchtigt wurde.

Vergleichsbeispiel 15

Eine GF-verstärkte Masse mit einem Gehalt an Ny66/6I und einem ηr-Wert von 3,20 wurde hergestellt. Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde bei zu hohem Molekulargewicht die Fließfähigkeit beeinträchtigt. Die Masse konnte nicht unter den vorstehend angegebenen Verformungsbedingungen in die Form gefüllt werden.

Vergleichsbeispiel 18

Eine 50% GF-verstärkte Masse mit einem Gehalt an Ny66/6I (80/20 Gew.-%)-Polymerem mit einer relativen Viskosität ηr von 1,40 wurde auf ähnliche Weise hergestellt. Es kam jedoch beim Verformungsvorgang zu einem Ablaufen von der Spitze der Zylinderdüse der Verformungsmaschine. Es war schließlich unmöglich, die Verfor mung durchzuführen.

Vergleichsbeispiel 19

Eine 75% GF-verstärkte Masse mit einem Gehalt an Ny66/6I (80/20 Gew.-%)-Polymerem mit einer relativen Viskosität ηr von 2,20 wurde auf ähnliche Weise hergestellt. Jedoch war die Fließfähigkeit der Harzmasse schlecht, und die Masse konnte nicht in die Form gefüllt werden. Somit konnten keine Formkörper erhalten werden.

Beispiele 14-22

Im Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurden jeweils wäßrige Lösungen von Kupferjodid, Kaliumjodid und Manganlactat vor dem Start der Polymerisation in den in Tabelle 5 angegebenen Konzentrationen zuge setzt. Sodann wurde die Polymerisation gestartet. Die Einstellung des Carboxylgruppenverhältnisses wurde durch weitere Zugabe von Adipinsäure zur wäßrigen Lösung des äquimolaren Salzes durchgeführt. Dem erhaltenen Polymeren wurden 33% GF auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 einverleibt.

Die erhaltene Masse wurde verformt und in bezug auf Zugeigenschaften, Biegeeigenschaften, Erscheinungs bild, Dimensionsveränderungen, Lichtbeständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit der Formkörper unter sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 20-26

Die Herstellung und Bewertung der Massen wurde auf die vorstehend angegebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiele 23-30

Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Ny66/6I, PPE-Polymeres und die Mischhilfsmittel C1 und C2 wurden in den in Tabelle 7 angegebenen Verhältnissen vorgemischt. Daraus wurden unter den gleichen Extrusionsbedin gungen wie in Herstellungsbeispiel 5 GF-verstärkte Massen hergestellt. Die Formkörper wurden in bezug auf Zugeigenschaften, Biegeeigenschaften, Erscheinungsbild, Dimensionsveränderungen, Schweißfestigkeit und Durchlässigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 27-29

Die Herstellung und Bewertung der Massen wurde auf die vorstehend angegebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Wie vorstehend erläutert, werden erfindungsgemäß Harzmassen bereitgestellt, die innerhalb eines breiten Bereichs von Verformungsbedingungen zu Strukturelementen mit dem erforderlichen hohen Oberflächenglanz führen und die bei der praktischen Anwendung eine hohe Steifheit und Dimensionsstabilität besitzen. Ferner zeichnen sich die Harzmassen neben den vorstehend erwähnten Eigenschaften durch Lichtbeständigkeit, Wär mealterungsbeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit aus. Aus diesen Massen lassen sich Formkörper von hervor ragendem Oberflächenglanz herstellen.

Claims

1. Polyamid-Harzmasse, enthaltend

A) als Polyamid-Komponente 30 bis 95 Gew.-% eines Polyamid- Harzes, bei dem es sich um ein halbaromatisches Copolyamid aus (a) 70 bis 95 Gew.-% an Hexamethylenadipinsäureamid- Einheiten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und (b) 5 bis 30 Gew.-% an Hexamethylenisophthalamid-Einheiten aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin handelt, das eine relative Viskosität ηr von 1,5 bis 2,8 in Schwefelsäure aufweist und
B) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füll stoffs, der unter Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Calciumcarbonat und Kaliumtita nat ausgewählt ist.

2. Polyamid-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamid ein Verhältnis der Konzentration der endständigen Carboxylgruppen zur Gesamtkonzentration aus endständigen Carboxyl gruppen und endständigen Aminogruppen von mindestens 65% aufweist und ein Gemisch aus einer Kupferverbindung und einer Jodverbindung und/oder einer Manganverbindung in einem solchen Verhält nis, bezogen auf die Menge des Polyamids, enthält, daß die nachstehenden Beziehungen (1)-(3) erfüllt sind:

1. 0,5 ppm ≦ Kupfer ≦ 150 ppm
2. 20 ≦ Jod/Kupfer ≦ 30 (Grammatomverhältnis)
3. 0,5 ≦ Mangan ≦ 60 ppm.

3. Polyamid-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Polyphenylen ether-Harz in einem Anteil von 5-80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolyamid-Harzes enthält.

4. Verwendung der Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Herstellung von Formkörpern.