FR2483934A1

FR2483934A1 - Procede pour empecher les degradations de resines thermoplastiques sous l'action de la chaleur ou de l'ultraviolet, et compositions de ces resines restant stables a la chaleur et a l'ultraviolet

Info

Publication number: FR2483934A1
Application number: FR8012764A
Authority: FR
Inventors: Shigeo Miyata; Masataka Kuroda
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1980-06-09
Publication date: 1981-12-11
Also published as: DE3019632C2; FR2483934B1; GB2075989A; GB2075989B; DE3019632A1; US4299759A

Abstract

PROCEDE POUR INHIBER LA DEGRADATION THERMIQUE OU A L'ULTROVIOLET DE RESINES THERMOPLASTIQUES CONTENANT DES HALOGENES ETOU DES COMPOSANTS ACIDES, A L'EXCEPTION DES RESINES D'OLEFINES. CE PROCEDE CONSISTE A MELANGER 100PARTIES EN POIDS DE LA RESINE AVEC ENVIRON 0,01 A 5PARTIES EN POIDS D'UNE HYDROTALCITE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) (DANS LAQUELLE X EST UN NOMBRE QUI SATISFAIT A LA RELATION: 0X0,5, M EST UN NOMBRE POSITIF ET A REPRESENTE UN ANION DE VALENCE N), OU BIEN D'UN PRODUIT RESULTANT D'UN TRAITEMENT DE SURFACE DE CETTE HYDROTALCITE AVEC UN AGENT SURFACTIF ANIONIQUE, LA SURFACE SPECIFIQUE BET DE L'HYDROTALCITE NE DEPASSANT PAS 30MG.

Description

La présente invention concerne un procédé pour éviter les dégradations

thermiques ou sous l'action de l'ultraviolet de résines thermoplastiques contenant des halogènes et/ou des composants acides, à l'exception desrésines d'oléfines, ainsi que des compositions de ré-

sines thermoplastiques préparées par ce procédé, qui ré-

sistent bien à la chaleur et au rayonnement ultraviolet.

Plus particulièrement, cette invention

concerne un procédé d'inhibition de la dégradation ther-

mique ou à l'ultraviolet d'une résine thermoplastique contenant des halogènes et/ou des composants acides, à l'exception desrésines d'oléfines, procédé selon lequel on mélange 100 parties en poids de la résine avec environ 0,01 à 5 parties d'une hydrotalcite de formule n MgxAlx(OH)2 Ax/n 0mH20 (I) (dans laquelle x est un nombre qui satisfai tà la relation O < x 5 0,5, m est un nombre positif et An- représente un anion de valence.n), ou bien d'un produit résultant d'un traitement de surface de cette hydrotalcite avec un agent surfactif anionique, la surface spécifique BET de l'hydrotalcite ne dépassant pas 30 m2/g, et l'invention comprend aussi les compositions de résines thermoplastiques qui-ont été obtenues par-ce procédé. Cette invention permet de stabiliser contre la dégradation thermique ou à l'ultraviolet des résines

thermoplastiques contenant des halogènes et/ou des compo-

sants acides provenant de catalyseurs et/ou de monomères et/ou d'une halogénation ultérieure, mais sont exclues de ces résines thermoplastiques les résines d'oléfines contenant des halogènes qui proviennent de catalyseurs

de polymérisation et/ou d'une halogénation ultérieure.

Des exemples de telles résines thermoplastiques sont celles contenant des halogènes et/ou des composants acides, qui ont été préparées avec des catalyseur halogénés et/ou à composants acides comme l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain et l'acide chlorhydrique (par exemple les résines de styrène, les résines AS, BS et AbS, et les résines acryliques ou méthacryliques); des résines thermoplastiques halogénées comme les polymères

et copolymères du chlorure de vinyle, du chlorure de viny-

lidène ou du fluoroéthylène, ainsi que des mélanges de matières polymères contenant des résines de chlorure de 10. vinyle; des caoutchoucs chlorés tels que le chlorure de

polyvinyle chloré, le caoutchouc de chloroprène ou néo-

prène et le caoutchouc d'isobutylène chloré; des résines

thermoplastiques halogénées comme les polymères et copo-

lymêres de chlorure de vinyle ayant subi une chloration ultérieure, ou leurs mélanges; ainsi que le polymère et les copolymères d'acétate de vinyle tels que l'acétate de polyvinyle et les copolynères d'éthylène et d'acétate de vinyle.

Comme ces résines thermoplastiques contien-

nent des halogènes et/ou des composants acides, elles peuvent dans les opérations de moulage corroder ou rouiller les parties métalliques des machines de moulage et des

moules, et de plus, sous l'action de la chaleur ou du rayon-

nement ultraviolet, ces résines et les articles moulés qu'ellesservent à former ont tendance à se dégrader. Or, la présente invention permet de remédier à ces inconvénients par un procédé simple, peu coûteux et bien reproductible en ce qui concerne l'effet d'inhibition, procédé selon lequel on utilise un inhibiteur spécifié de dégradation à la chaleur et à l'ultraviolet, qui n'est pas toxique

et dont l'emploi entraîne peu de risques d'autres incon-

vénients.

On sait par exemple que les résines thermo-

plastiques contenant des halogènes et/ou des composants acides provenant de catalyseurs, de monomères et/ou d'une halogénation ultérieure, par exemple des résines dérivant de monomères ou de copolymères halogénés comme les polymères et copolymères du chlorure de vinyle, les résines obtenues avec des catalyseurs tels que le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain ou le persulfate de potassium, ainsi que des résines ayant subi une halogénation ultérieure, par exemple une chloration, par suite de leur teneur en halogènes et/ou en composants acides, peuvent corroder ou rouiller les parties métalliques des machines de moulage et des moules, et aussi que ces résines et leurs produits moulés subissent des dégradations sous l'action de la chaleur ou de l'ultraviolet. C'est ainsi par exemple qu!à la suite d'une exposition à la chaleur ou au rayonnement ultraviolet, les résines de chlorure de vinyle voient leurs chaînes moléculaires se déchlorer, ce qui altère leur couleur et entraîne la corrosion des moules et des

machines de moulage.

On pense en général que la décomposition thermique des résines de chlorure de vinyle est accélérée par le chlorure d'hydrogène qui se forme au premier stade de la décomposition et exerce une action catalytique, et par conséquent la neutralisation et le captage du chlorure d'hydrogène au premier stade de la décomposition devrait contribuer à stabiliser ces résines. En fonction de cela, on a essayé d'ajouter des hydroxydes ou oxydes de métaux alcalino terreux aux résines de chlorure de vinyle, ce qui a eu un certain effet (voir les publications des brevets japonais Nos 30175/77 et 31259/77), mais l'emploi de tels additifs dans des proportions efficaces rend souvent mauvais leur dispersion dans les résines, et en particulier si

l'on doit former une pellicule d'une telle composition ré-

sineuse, sa qualité en sera compromise.

Des agents dlignifugeage comprenant des hydro-

talcites à surface spécifique BET ne dépassant pas 30 m /g ont été antérieurement proposés pour améliorer l'ignifugeage de résines thermoplastiques telles que des polyoléfines ou des résines ABS, dans la publication du brevet japonais

No 90192/77, mais cette publication reste totalement silen-

cieuse sur le problème technique de l'inhibition des dégradations thermiques et à l'ultraviolet des résines thermoplastiques précédemment mentionnées contenant des halogènes et/ou des composants acides, et de plus, ce

brevet indique que pour obtenir un bon effet d'ignifu-

geage, l'agent ignifuge doit être ajouté à raison d'environ

à 150 parties en poids pour 100 parties de la résine.

Les publications des brevets japonais Nos 32198/72 et 8394/73 signalent que les hydrotalcites sont d'excellents agents désoxydants, mais elles ne disent rien du problème technique de l'inhibition des dégradations thermiques et à l'ultraviolet de résines thermoplastiques contenant des halogènes et/ou des composants acides, et naturellement rien non plus sur la solution de ce problème, et par conséquent elles n'indiquent aucunement quelles hydrotalcites devraient être utilisées pour empêcher

ces dégradations.

La présente Demanderesse a effectué un tra-

vail très important sur l'inhibition de la dégradation thermique et à l'ultraviolet de résines thermoplastiques contenant des halogènes et/ou des composants acides qui

proviennent de catalyseurs, de monomères et/ou d'une halo-

génation ultérieure, et elle a ainsi trouvé que si l'on incorpore, par exemple dans résines de chlorure de vinyle,

des hydrotalcites que l'on trouve facilement dans le com-

merce, ces hydrotalcites accélèrent la déchloration de la résine qui se produit sous l'action de la chaleur au cours

du moulage, ou dans d'autres cas, ce qui entraîne la décom-

position, le noircissement ou le moussage des résines, et en outre que ces hydrotalcites se dispersent mal dans les résines, et qu'elles compromettent les caractéristiques Théologiques de celles-ci pendant le moulage, ainsi que

l'aspect des produits moulés.

Etant donné que si les hydrotalcites neu-

tralisent très bien les acides et sont elles-mêmes à peu près neutres, elles ne se montrent pas efficaces pour empêcher les dégradations sous l'action de la chaleur et de l'ultraviolet, la présente Demanderesse a poursuivi ses recherches pour trouver la cause de cette inefficacité, y

et ces recherches l'ont conduit à trouver que les hydro-

talcites ordinaires ont des cristallitesde l'ordre de

à 300 A seulement, que leur réseau cristallin est très dé-

formé par des tensions internes et qu'elles ont une grande tendance à l'agrégation, formant des agrégats d'environ 20 à 70 mi- crons, ceci du fait que l'eau est chimique adsorbée par les nombreux micropores des agrégats des particules de l'hydrotalcite et que la température à laquelle l'eau de cristallisation commence à être libérée est faible. La

Demanderesse a aussi trouvé que ces hydrotalcites ordi-

naires ont une surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g

environ, et que leur-emploi doit être évité.

A la suite d'autres études, la présente

Demanderesse a trouvé que le problème technique susmen-

tionné de l'inhibition de la dégradation thermique et a l'ultraviolet des résines thermoplastiques contenant des

halogènes et/ou des composants acides pouvait être en-

tièrement résolu par l'addition d'une proportion inhi-

bitrice, par exemple de l'ordre de 0,01 à 5 parties en poids, de préférence d'environ 2 parties et mieux encore jusqu'à environ 1 partie, pour 100 parties en poids de la résine, d'une hydrotalcite sous une forme cristalline spécifiée, ayant une surface spécifique BET ne dépassant

pas 30 m 2/g, et mieux ne dépassant pas 20 m 2/g.

La Demanderesse a encore trouvé que ces

hydrotalcites à forme cristalline spécifiée ont des cris-

tallites d'au moins 600 A environ, avec un bon développe-

ment des cristaux, que la déformation du réseau cristallin est plus faible et qu'elles ont beaucoup moins tendance à l'agrégation, et que l'emploi de ces hydrotalcites à surface spéficique BET déterminée

permet d'empêcher la dégradation thermique et à l'ultra-

violet des résines thermoplastiques avec une bonne repro-

ductibilité de l'effet inhibiteur, et par conséquent de résoudre le problème indiqué. Il a été spécialement

observé qu'avec une composition de résine thermoplastique com-

prenant une hydrotalcite spécifiéeselon cette invention, on peut former une pellicule ultramince de grande valeur pratique, d'une épaisseur d'environ 5 microns par exemple, pellicule que l'on ne peut former avec des hydrotalcites ordinaires. La présente invention a ainsi pour objet un procédé d'inhibition de la dégradation thermique et l'ultraviolet de résines thermoplastiques contenant des halogènes et/ou des composants acides qui proviennent de

catalyseurs, de monomères et/ou d'une halogénation ulté-

rieure (à l'exception des résines d'oléfines contenant

des halogènes qui proviennent de catalyseurs de polyméri-

sation et/ou d'une chloration ultérieure), avec une bonne

reproductibilité de l'effet inhibiteuret sans les incon-

vénients tels que tendance à la corrosion par les résines,

mauvaise dispersion des inhibiteurs dans la résine, insuf-

fisante fluidité pour l'écoulement de la composition rési-

neuse dans le moule et mauvais aspect des produits moulés. L'invention comprend aussi des compositions de résines thermoplastiques qui résistent mieux que les compositions connues du même genre aux dégradations sous

l'action de la chaleur et du rayonnement ultraviolet.

Les hydrotalcites qui sont employées selon cette invention ont ainsi une surface spécifique BET ne dépassant pas 30 m /g, de préférence ne dépassant pas

m2/g et mieux encore ne dépassant pas 15 m2/g. La di-

mension de leurs cristallites est pleinement développée, la déformation du réseau cristallin est faible et elles ont beaucoup moins tendance à l'agrégation que les hydrotalcites ordinaires, ce qui fait recommander leur emploi. De préférence, ces hydrotalcites auront aussi

une dimension moyennne desparticules secondaires ne dépas-

sant pas 5 microns, de préférence ne dépassant pas 1,5 mi-

cron et mieux encore ne dépassant pas 1 micron.

Il est aussi bien préférable que les hydro-

talcites utilisées aient encore une dimension des cristal-

lites dans la direction < 003>, mesurée par diffraction de rayonx X, d'au moins 600 A et de préférence d'au moins 1000 Ao Les hydrotalcites que l'on trouve couramment ont une surface spécifique BET supérieure a 50 m2/g environs une dimension moyenne desparticules secondaires supérieure à 10 microns environ et une dimension des cristallites dans la direction < 003> inférieure à environ 300 A, et confor-

mément à la présente invention leur emploi est à éviter.

Dans l'exécution de cette invention, on

prend des hydrotalcites qui remplissent les conditions in-

diquées pour la surface spécifique BET, de formule générale I Mgl-xAlx(OH) 2 Ax/n mH2 0 (I) x 2 x/n ' 2 dans laquelle x' est un nombre satisfaisant à la relation: O < x 0,5, m est un nombre positif, par exemple de 0,1 à 1, et An représente un anion de valence no 2 2- 00 Des exemples de l'anion An- sont les anions

CO-, O-, 0OO- s 2-

C03, SQ4, 00- et HPO4, mais il peut y avoir deux anions ou plus A/n' et dans ce cas x/n représente la valeur

totale pour les deux anions ou plus.

Dans la présente invention, l'expression "résines thermoplastiques contenant des halogènes et/ou des composants acides" exclut les résines d'oléfines contenant

des halogènes qui proviennent de catalyseurs de polyméri-

sation et/ou d'une halogénation ultérieure, ainsi par exemple les homopolymères et copolymères d'alpha-oléfines, les copolymères d'une ou de plusieurs alpha-oléfines et de diènes, les produits de chloration de ces polymères et

copolymères et les mélanges de ces résines d'oléfines ha-

logénées ou contenant des halogènes, tels que par exemple le polyéthylene, le polypropylene, le poly-1-butène, le poly-4-méthyl-1-pentène et les copolymères d'éthylène et de propylène qui sont produits avec des catalyseurs du type catalyseursde Ziegler contenant des halogènes, le

polyéthylêne chloré et autres.

Des exemples de résines thermoplastiques

contenant des halogènes et/ou des composants acides aux-

quelles la présente invention est applicable comprennent celles qui sont produites avec des catalyseurs halogénés et/ou à composants acides tels que le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, et qui contiennent les halogènes et/ou les souscomposants acides provenant de ces catalyseurs, par exemple les résines de styrène comme le polystyrène, les résines AS (copolymère acrylonitrile/styrène), ABS

(copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène) et BS (co-

polymère butadiène/styrène), des résines acryliques comme les polyacrylates et des résines méthacryliques

comme les polyméthacrylates; des résines vinyliques ther-

moplastiques halogénées comme le polymère et les copoly-

mères du chlorure de vinyle, par exemple les résines de

chlorure et d'acétate de vinyle, le polymère et les copo-

lymères du chlorure de vinylidène ou du fluoro-éthylène, ainsi que des mélanges de matières polymères contenant des résines de chlorure de vinyle; des caoutchoucs chlorés ou fluorés tels que le chlorure de polyvinyle chloré, les caoutchoucs de chloroprène ou d'isobutylène chloré et le caoutchouc fluoré; et encore des résines thermoplastiques halogénées comme le polymère et les copolymères de chlorure

de vinyle ayant subi une chloration ultérieure, le poly-

tétrafluoro-éthylène, les capolymères éthylène-propylène fluorés, le polychloro-trifluoro-éthylène et des résines d'acétates comme l'acétate de polyvinyle et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, ainsi que des mélanges

de ces résines entre elles ou avec d'autres résines.

Dans l'exécution de cette invention, l'hy-

drotalcite spécifiée est ajoutée dans une proportion de

l'ordre de 0,01 à 5 parties en poids, de préférence d'en-

viron 0,01 à 2 parties, mieux encore de 0,01 à 1 partie

et mieux encore d'environ 0,05 à 1.

Aucune condition particulière n'est imposée la manière de mélanger l'hydrotalcite avec la résine, le mélange pouvant se faire par les méthodes courantes d'incorporation de stabilisants oude charges dans de telles résines, par exemple dans un mélangeur à ruban, un mélangeur à haute vitesse, un comalaxeur ("Ko-kneader"),

un pastilleur, sur des rouleaux ou encore dans une extru-

deuse ou dans un mélangeur à forte action.

On peut traiter la surface des particules de l'hydrotalcite avec un agent surfactif anioniqueg ce qui donne souvent de bons résultats. Pour ce traitement de surface, une bonne proportion du surfactif anionique est de l'ordre de 1 à %, de préférence d'environ 1 à 5 %, du poids de l'hyo drotalcite. On peut par exemple ajouter l'hydrotalcite en poudre à une solution aqueuse d'un surfactif anionique

comme le stéarate de sodium, en agitant bien, ou inverse-

ment, on peut ajouter la solution aqueuse de stéarate de sodium à une suspension de l'hydrotalcite en poudre, pour faire adsorber chimiquement l'agent à la surface de la

poudree Un tel traitement améliore la dispersion de l'hy-

drotalcite ainsi que la fluidité et l'écoulement de la composition résineuse pour le moulage, ce qui améliore encore l'aspect des articles moulés et l'inhibition de la

tendance à la corrosion de la composition résineuse.

Des exemples d'agents surfactifs anioniques

comprennent les sels de métaux alcalins d'acides gras su-

périeurs de formule RCOOM, R étant un alkyle en C3 à C40 et M un atome de métal alcalin; des alkylsulfates de formule ROSO3M, R et M ayant les significations précédentes;

des alkylsulfonates de formule RSO3M, R et M ayant égale-

ment les significations précédentes; des alkylarylsulfonates de formule Raryl-SO3M, R et M ayant encore les mêmes significations et le radical aryle pouvant être par exemple un radical phényle, naphtyle, tolyle, etc.. .; ainsi que des sels d'esters de l'acide sulfosuccinique de

formule ROCOCH2, R et M ayant également les mêmes signi-

ROCOCHSO3M

fications que ci-dessus.

Des exemples particuliers de tels surfactifs sont les stéarates, oléates, palmitates et laurates de

sodium ou de potassium, le béhénate de potassium, le lauryl-

benzène-sulfonate de sodium, l'octadécyl-sulfate de potas-

sium, le lauryl-sulfonate de sodium et le 2-sulfo-éthyl-d -

sulfostéarate disodiqueo On peut aussi ajouter à la résine tous

autres additifs couramment employés avec des résines ther-

moplastiques, par exemple des stabilisants tels que des composés organostanniques comme le laurate ou le maleate de dioctylétain, des phosphites organiques tels que ceux de

tris(nonylphényle) ou de tristéaryle, des composés époxy-

diques comme les huiles de soja et de lin époxydées, des

composés aminés tels que la diphénylamine ou la di-o-

tolyléthylène-diamine, des polyols, par exemple de l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, ou encore des sels d'acides gras d'un ou de plusieurs métaux comme le zinc et les métaux alcalino-terreux, par exemple le stearate de zinc ou de calcium avec du zinc; des antioxydants tels que le 2,6-di-t-butyl-p-crésol, la 2,5-di-t-butyl-hydroquinone,

le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), le 4,4'-

thio-bis-(6-t-butylphénol), le 4,4-thio-bis-(6-t-butyl-m-

crésol) et le 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl) pro-

pionate d'octadécyle; des matières absorbant l'ultraviolet

comme la 2-hydroxy-4-octoxybenzophénone, le 2-(2'-hydroxy-

-méthylphényl) benzotriazole et le 2-cyano-3,3-diphényl- acrylate d'éthyle; des agents antistatiques tels que le mDnostéarate de pentaérythritol, le monopalmitate de sorbitanne, un oxyde de polyethylene et le produit Carbowax (polyethylène glycol); des lubrifiants comme le stearate

de calcium, de zinc ou de butyle et l'éthylène-bis-stéara-

mide; des plastifiants tels que le phtalate de diméthyle

ou de-diéthyle, des esters de l'acide oléique ou phospho-

rique, des cires et des paraffines liquides; des colorants

comme le noir de carbone, les phtalocyanines, la quinacri-

done, l'indoline, les pigments azoiques, le bioxyde de titane et l'oxyde de fer rouge; ainsi que des charges comme l'amiante, les fibres de verre, le talc, le mica, la wallastonite, le silicate de calcium, le silicate

d'aluminium et le carbonate de calcium.

Les proportions de tous ces additifs peuvent être choisies à volonté, pouvant être par exemple, par rapport au poids de la résine, d'environ 0, 1 à 5 % pour les 1.1 stabilisants, d'environ 0,01 à 1 %0 pour les antioxydants,

d'environ 0,01 à 1 % pour les matières absorbant l'ultra-

violet, d'environ 0,01 à 1 %0 pour les agents antistatiques, d'environ 0, 1 à 5 % pour les lubrifiants, d'environ 0,1 à 50 % pour les plastifiants, d'environ 0,1 à 5 % pour les

colorants et d'environ 1 à 50 % pour les charges.

Les hydrotalcites peuvent être obtenues par diverses méthodes, par exemple par traitement à chaud dans un milieu aqueux des hydrotalcites elles-mêmes

obtenues par les méthodes qui sont décrites dans les pu-

blications des brevets japonais Nos 2280/71, 32198/72, 30039/75, 29477/73 et 29129/76, dans les brevets des E.U.A. Nos 3539306, 3650704 et 3875525, dans le brevet

britannique N0 1185920 et dans le brevet de la R.F.A.

No 1592126.

On peut par exemple obtenir l'hydrotalcite employée selon cette invention en traitant à chaud une

hydrotalcite qui a été elle-même obtenue par l'une quel-

conque des méthodes ci-dessus, en autoclave à une tempé-

rature d'au moins 1500C environ, par exemple de 150 à 250C, pendant une durée dé l'ordre de 5 à 30 heures, dans un

milieu aqueux, traitement qui se fait sous pression jus-

qu'à ce que l'hydrotalcite ait la surface spécifique BET voulue. Des températures assez élevées sont préférables, et l'on peut même opérer audessus de 2500C bien que cela

n'apporte aucun avantage particulier, les limites de tem-

pérature qui ont été indiquées étant.donc préférables.

Les exemples qui suivent illustrent plus

en détail la présente invention.

Dans ces exemples, on étudie et on évalue par les méthodes suivantes la stabilité thermique, la stabilité à l'ultraviolet et l'aspect des articles moulés, ainsi que les propriétés et caractéristiques des particules

de l'hydrotalcite.

(1) Stabilité thermique.

On forme à la presse une feuille de la composition de résine de 30 X 30 mm et 1 mm d'épaisseur, que l'on met dans une étuve maintenue à une température déterminée o elle est soumise à l'essai de dégradation thermique, en notant le temps en minutes au

bout duquel elle commence à présenter un aspect partielle-

ment noir, plus ce temps étant long, meilleure étant la stabilité thermique.

(2) Stabilité à l'ultraviolet.

On expose à un rayonnement ultraviolet à la longueur d'onde de 2537 mû, à 60'C, un échantillon qui a été obtenu de la même manière que ci-dessus en (1), et on note le temps en jours qui s'écoule jusqu'à ce que l'échantillon soit noirci, plus ce temps étant long,

meilleure étant la stabilité à l'ultraviolet.

(3) Aspect des articles moulés par injection.

La composition de résine est moulée par injection en une plaque de 50 X 50 mm et 1 mm d'épaisseur,

dont on examine l'aspect à l'oeil nu.

EXEMPLE 1 à 3 et exemples comparatifs 1 et 2 PVC (P = 1100) 100 parties en poids Oxyde de fer rouge 2 " " Stéarate de zinc 1 " " Maléate de dibu- 0,3 " tylétain (agent neutralisant) Inhibiteur (les proportions sont indiquées au tableau I)

On mélange ces matières et on malaxe le mé-

lange homogène sur un broyeur à cylindres à 150-1600C pen-

dant environ 5 minutes pour former la -composition de ré-

sine thermoplastique, avec laquelle on prépare des éprou-

vettes que l'on soumet aux essais 1 à 3 ci-dessus. Les

résultats sont groupés dans le tableau I ci-après.

T A B L E A U I

Inhibiteur Stabi- Stabi- Aspect Essai urtace Dimersion vimen- Poids lité lité de N BET moyenne sion % de ther- à l'article Formule m2 des partides résine mique l'UV moulé cules se- cris- (mn) ours) condaires tal-u (microns) lites

.,,-..

Ex. 1 Mg.A103 (OH) (C 03) 015o 9 0,3 2380 0,3 8 6 Bon Ex. 2 dito 9 0,3 2380 0,6 9 12 Bon Ex. 3 MgO 8A1,2(OH)2(C03)0,1 17 0,9 1060 0,4 8 10 Bon

O,61H20

Ex-. _i comp.1 Mg0,7A0,3(H)2(C3)0,15 64 7,6 230 0,3 3 Bavures

0,49 H20

Ex. comp.2 MgO 30 2,8 520 0,3 5 4 t Bavures o S 2 ITémoin Sans T - - t - 2 2 Bon I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __, w r%) w o&1 EXEMPLE 4 et exemples comparatifs 3 et 4: PCV (P = 1450) 100 parties

Phtalate de dioc-

tyle 40 'Oxyde de fer rouge 2 " Stéarate de zinc 1 "

Maléate de dibu-

tylétain (agent de neutralisation) 0,3 " O.0 Inhibiteur (les propos indiquées E en poids te il il il il fi si il ztions sont

au tableau II)

On mélange ces matières pour en former un mélange homogène que l'on malaxe pendant 3 minutes à C sur un broyeur à cylindres, puis on en prépare

des éprouvettes que l'on soumet aux essais 1 à 3 précé-

demment décrits. Les résultats sont donnés au tableau II.

(voir tableau II page suivante)

T A B L E A U II

Stabi- Stabi-

Essai Inhibiteur Stabi- lité Aspect lié lit Aspecti N o Surface Dimension Dimen- Poids ther- à i Formule BET moyenne sion % de mique l'UV l m2/ des par- des résine (mn) (jours) moulé

(/g)ticules cris-

secon- tallites dairesI (microns) () Exl. 4 M A Ex. 4Mgo0,75A0 25(OH) 2(C03)0,12512 0,6 1250 0,3 17 8 Bon

O, 625H20

Ex 1Mgo,75A10,25(OH)2(C03)0,125 Ba comp.4 MgO 30 2,8 520 0,3 8 5 dito comp.4!Mg Témoini Sans _ 2 3 Bon I! rla 4-. tu d4 ta à- EXEMPLES 5 et 6 et exemples comparatifs 5 et 6: PVC (P = 700) 100 parties en poids Stéarate de zinc 0,75 " " " Phtalate de dioctyle 25 " " " Maléate d'étain 0,3 " " " Inhibiteur (les proportions sont

indiquées au tableau III).

L'hydrotalcite employée comme inhibiteur est ajoutée soit telle quelle soit après avoir été traitée avec l'un des agents surfactifs qui sont indiqués au

tableau III ci-après.

On mélange bien les matières ci-dessus, on malaxe sur un broyeur à cylindres à caoutchouc pendant minutes à 145-150 C puis on moule le mélange en une plaque de 1 mm d'épaisseur que l'on découpe aux dimensions de 30 x mm, et on maintient cet échantillon en étuve à 180+1 C pour évaluer sa stabilité à la chaleur. Les résultats sont

donnés au tableau III.

EXEMPLE 7:

Résine ABS (12 parties en poids de butadiène, 13 parties de styrène et 25 parties d'acrylonitrile) 100 parties en poids

2,6-Di-t-butyl-4-méthyl-

phénol 1 " 3,3-Thio-dipropionate de dilauryle 1 " Inhibiteur 0,5 " n On mélange bien ces matières et on moule le mélange en une plaque de 90 x 50 x 25 mm que l'on met en étuve à la température de 160 C, en notant le temps qui

s'écoule jusqu'à ce qu'elle devienne légèrement jaune.

Les résultats sont donnés au tableau III.

T A B L E A U

Inhibiteur Agent surfactif Type Sta-

Essai anionique de bili- Formule Sur- Dimen-Dimen- anionique la té

N face sion sion s Type Poids r- ther-

BET moyennedes % de s te (m2/g)des cristal-résin sine mnique cules secoen. (A) daires I (microns) Ex. 5 M0, 7AO,3(OH)2( C3)0,15 10 0,4 1820 1,0 Stearate 3,0 PVC 68 0,55 de sodium (P=700)

I,5H20

.,, .. .....,...... , i Ex. 6 828 0,5 2410 1,0 Oléate 2,5 PVC 52 ' I, 6Al04(0H)2(Co)0, i, 0,23,.0 de sodium

0,52H20

Ex. Stabilisant complexe i c.p. de stéarate de calcium - - - 2,0 - - PVC 30 et de zinc i Ex. Stearate ___ ' orm. 6 dibasique _ |, - 35 Stearate32 Ex 5 MO,68Al0,32(oH) 2- 12 0,3 1270 0,5 date 4oi 4,1320 <oe9016. 0,420, 0, 5, de sodium4, AB

(CD3 O 6 0,420

3 30,16-'H20i, '

T&voin Sansa - - i_ - ABS 65.

À '___ _ _ iI__ _ rNi oo wc wm III

Claims

REVENDICATIONS

1.- Procédé pour inhiber la dégradation ther-

mique ou à l'ultraviolet de résines-thermoplastique contenant des halogènes et/ou des composants acides, à l'exception des résines d'oléfines, procédé selon lequel onmélange 100 parties en poids de la résine avec environ 0,01 à 5 parties d'une hydrotalcite de formule an-Mg (OH nI) Mgl-xAlx(OH)2 x/n mH2() (dans laquelle x est un nombre qui satisfait à la.relation: O <x - 0,5, m est un nombre positif et Anreprésente un anion de valence n), ou bien d'un produit résultant d'un traitement de surface de cette hydrotalcite avec un agent surfactif anionique, la surface spécifique BET de l'hydrotalcite ne dépassant

pas 30 m2/g.

2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dimension moyenne des particules secondaires de

l'hydrotalcite ne dépasse pas 5 microns.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la dimension des cristallites de l'hydrotalcite

dans la direction <003>, mesurée par une méthode de dif-

fraction de rayons X, est d'au moins 600 X.

40- Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, dans lequel la proportion de l'hydrotalcite est d'environ 0,01 à 2 parties en poids pour 100 parties de la résine thermoplastiqueo 5.- Composition de résine thermoplastique ayant une bonne résistance aux dégradations sous l'action de la

chaleur ou du rayonnement ultraviolet, composition caracté-

risée en ce qu'elle comprend:

(a) 100 parties en poids d'une résine thermo-

plastique halogénée ou contenant des halogènes et/ou des composants acides, à l'exception de résines d'oléfines, avec (b) environ 0,01 à 5 parties en poids d'une hydrotalcite de formule générale MglxAlx (O) 2AnomH20 (dans laquelle x est un nombre qui satisfait à la relation 0 4x 0,5, m est un nombre positif et An- représente un anion de valence n) ou d'un produit résultant du traitement de surface de cette hydrotalcite avec un agent surfactif anionique, la surface spécifique BET

de lehydrotalcite ne dépassant pas 30 m2/g.

6.- Composition selon la revendication 5, dans laquelle la dimension moyenne des particules secondaires

de l'hydrotalcite ne dépasse pas 5 microns.

7.- Composition selon la revendication 5 ou 6,

dans laquelle la dimension des cristallites de l]hydrotal-

cite dans la direction <003>, mesurée par une méthode de diffraction de rayons X, est d'au moins 600 R.