FI79137C - Tvaettmedelkompositioner, som innehaoller ytaktivt medel och aminoxidpolymer. - Google Patents

Description

1 79137

Pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät pinta-aktiivista ainetta ja amiinioksidipolymeeria Tämä keksintö koskee pesuainekoostumuksia, jotka 5 sisältävät amiinioksidipolymeereja, joilla on pesuaine- koostumuksissa käytettyinä savilikaa poistavia ja lian ta-kaisinsaostumista estäviä ominaisuuksia.

Erityisen tärkeä pesuainekoostumuksen ominaisuus on sen kyky poistaa pesun aikana erilaisista tekstiileistä 10 tyypiltään hiukkasmaista likaa. Ehkä tärkein hiukkasmainen lika on savimainen lika. Savilikahiukkaset sisältyvät yleensä negatiivisesti varautuneita aluminosilikaattikerroksia ja positiivisesti varautuneita kationeja (esim. kalsium) sijoittuneina niiden väliin ja pitämässä negatiivisesti varautu-15 neita kerroksia yhdessä.

Voidaan ehdottaa monenlaisia yhdistemalleja, joilla saattaisi olla savilikaa poistavia ominaisuuksia. Eräälle mallille on ominaista, että yhdisteellä on kaksi selvästi erottuvaa ominaisuutta. Ensimmäinen niistä on yhdisteen kyky adsor-20 hoitua savihiukkasen negatiivisesti varautuneille kerroksille . Toinen ominaisuus on yhdisteen kyky adosorboitumisen jälkeen työntää negatiivisesti varautuneita kerroksia erilleen (turvottaa) siten, että savihiukkanen menettää koheesio-voimansa ja voidaan poistaa pesuveteen.

25 Erään luokan savilian poistoon käytettäviä yhdis teitä, jotka näyttävät toimivan tämän mallin mukaisesti, muodostavat US-patenttijulkaisussa 4 301 044 (Wentler et ai., julkaistu 17,11,1981) kuvatut polyoksietyloidut kahtaisioniset pinta-aktiiviset aineet. Näiden yhdisteiden kaava on 30

CH, O

I I 3 n R - N - (CH0) C-O-(CH,CH,0) SO ~ I ^ x £ z y j ch3 n- . 1 -° loissa E on C^-C2Q-alkyvli , x on 1 tai kokonaisluku 3-5, ja / 2 79137 Tämän ongelman minimoimiseksi pesuainekoostumuksiin voidaan lisätä takaisinsaostumista estäviä tai valkoisuutta ylläpitäviä aineita. Aikaisemmin mainittujen polyetoksi-kahtaisionisten Dinta-aktiivisten aineiden lisäksi on ole-5 massa monia muita erilaisia yhdisteitä, joita voidaan käyttää takaisinsaostumista estävinä aineina. Erään aineluokan muodostavat akryyli- tai metakryylihapon vesiliukoiset kopoly-meerit akryyli·'· tai metakryylihappo-etvleenioksidikonden-saattien kanssa,jotka on esitetty US-patenttijulkaisussa 10 3 719 647 (Hardy et ai,, julk. 0,6.03.1973), Toisena takaisin saostumista estävien yhdisteiden luokkana ovat sellulocsa-ja metyyliselluloosajohdannaiset, joita on esitetty US-patentti julkaisussa 3 597 416 (Diehl, julk. 03.08.1971) (dodekyylitrimetyylifosfoniumkloridin ja natriumkarboksime-15 tyvliselluloosan ioniyhdiste) ja US-patenttijulkaisussa 3 523 088 (Dean et ai., julk. 0.4,08 1970) (takaisinsaostumista estävä aine, joka koostuu alkalimetallikarboksime-tyvliselluloosasta ja hydroksipropyylisellulcosasta). On myös käytetty yhdisteiden seoksia, joilla saadaan paitsi takai-20 sinsaostumista estävä vaikutus myös savilian ooistovaikutus.

Katso US-patenttijulkaisu 4 228 044 (Cambre, julk. 14.10.1980), jossa on esitetty pesuainekoostumuksia, joilla on takaisinsaostumista estäviä ja savilikaa poistavia ominaisuuksia ja jotka koostuvat ei-ionisesta alkvylipolyetoksi pinta-ak-25 tiivisesta aineesta kationisesta polyetoksialkyvlikvaternää-risestä yhdisteestä ja rasvahappoamidi ointa-aktiivisesta aineesta.

Näillä takaisinsaostumista estävillä aineilla on joukko merkitseviä puutteita. Kun nämä yhdisteet saattavat tehok-3Q kaasti oitää lian suspendoituna, niin niiltä saattaa puuttua kyky poistaa savilikaa. Lisäksi, kuten Diehl ja Dean et ai. patenteissaan esittävät, tarvitaan mahdollisesti yhdiste-seoksia takaisinsaostumisen estämiseksi. Gambren oatentin mukaan yhdistetyn takaisinsaostumisen estymisen ja savi-35 lian poistamisen saavuttamiseksi tarvitaan myös yhdiste- SCOKSlä*

II

3 79137 US-patenttihakemuksessa no 452 646 (J.M. Vander Meer, tehty 23.12.1982, vastaava US-patentti 4 597 898 myönnetty 1.7.1986) esitetään pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät tiettyjä etoksyloituja amiineja, joilla on savilianpoisto-5 ja takaisinsaostumisen esto-ominaisuuksia. Nämä yhdisteet ovat etoksyloituja monoamiineja, etoksyloituja diamiineja, etoksyloituja polyamiineja, etoksyloituja amiinipolymeereja ja näiden seoksia. On havaittu, että näiden savilianpoisto-ja takaisinsaostumisesto-ominaisuudet huononevat standardi-10 kloorivalkaisuaineiden (hypokloriitti) läsnäollessa. Tämän vuoksi on toivottua muuttaa nämä yhdisteet sellaisiksi, että niitä voidaan paremmin käyttää kloorivalkaisuaineiden yhteydessä.

Keksinnön päämääränä on siten saada aikaan pesu-15 ainekoostumuksia, joita voidaan käyttää erityisesti savi-lian poistamiseen.

Lisäksi keksinnön päämääränä on saada aikaan pesu-ainekoostumuksia, jotka sisältävät yhdisteitä, jotka saavat aikaan savilian irtoamisen ja sopivat käytettäviksi 20 anionisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa.

Edelleen keksinnön päämääränä on saada aikaan pesu-ainekoostumuksia, joilla on takaisinsaostumista estäviä ominaisuuksia.

Edelleen keksinnön päämääränä on saada aikaan pesu-25 ainekoostumuksia, joilla on sekä savilianpoisto-ominaisuuk-sia että takaisinsaostumista estäviä ominaisuuksia.

Edelleen keksinnön päämääränä on saada aikaan pesu-ainekoostumuksia, jotka sisältävät yhdisteitä, jotka soveltuvat käytettäviksi kloori-valkaisuaineiden yhteydessä.

*1' Näiden ja muiden tämän keksinnön päämäärien saavutta mista selostetaan jäljempänä.

US-patenttijulkaisussa 3 457 312 (Miller et ai., julk. 22.07.1969) on esitetty sekundaaristen alkyyli- ja sykloal-kyy1iamiinienalkoksiloituja amiinioksideja, jotka ovat kayt-35 tökelpoisia pesuaineita astianpesuaineisiin ja hiusten- pesuaineisiin sekä vaahdontehostajia. Näiden amiinioksi-dien kaava on 4 79137

H-(CH,) -CH-1CH,) -H

Z X j Δ 1 N.

/i\ A 0 B 5 jossa A ja B ovat polyetyleeni- tai polypropyleenioksi-diketjuja, jotka sisältävät 1-50 oksialkyleeni-yksikköä, x ja y ovat kokonaislukuja, joiden sumina on 2-40. Erityisesti mainitaan yhdiste Κ,Ν-bis(polyetoksiloitu/2-100 mol/sekun-10 daarinen-butyyliamiinioksidi. Katso myös US-patenttijulkaisu 3 494 962 (Miller at, ai., julk. 10,02 1970), joka koskee aryylisubstituoituja alifaattisia amiinioksideja, joiden typni-atomissa voi olla polyetoksi-substituentteja, ja jotka ovat käyttökelpoisia pesuaineita ja hiustenpesuaineiden ja pesu-15 ainekoostumusten komponentteja: JP-patenttijulkaisu 7213-016 (Asaki Electro Chemical Co., julk. 20.04.1972), joka koskee puhdistus-, vaahdonesto-, emulgointi-, dispergointi- tai pehmennysaineina käytettäviä amiinioksideja, joita tuotetaan halogenoidun polyoksialkyleenin (5-90 % oksietyleeni-yksi-20 köitäl ja C-^-C^-dialkyyli-substituoidun amiinin tai C^_C^-tri-alkyyli-substituoidun etyleenidiamiinin välisellä reaktiolla; JP-patenttijulkaisu 7210-3013 (Asaki Electro Chemical Co., julk. 20,04. 19721, joka koskee pesuaineina, bakterisideinä, vaahdonestoaineina tai voiteluaineina käytettäviä amiinioksi-25 deja, joita tuotetaan polyoksialkyleeniglykolin (10-90 % oksi-alkyleeni-yksiköitä) rikkihappoesterin ja C^-C^-dialkyyli-substituoidun amiinin välisellä reaktiolla.

EP-hakemusjulkaisu 42 188 (Koster, julk. 23.12.1981) koskee pesuainekoostumuksia, joilla on parantuneet lianpoisto-30 ja puhdistusominaisuudet, Nämä koostumukset sisältävät noin 2-60 paino-% pesevää pinta-aktiivista ainetta ja 0,1-1,5 paino-S ami-inioksidia. Tämän amiinioksidin kaava on

II

5 79137 'Κ1»χΓ ,Ηι’Γ

I I

R-N--(CH,) -Ν--(R, ) 1 i C ο Ο , , 5 L (P)Jm jossa R on C]_o~C22-alk^yli tai -alkenyyli, on C^-C^-al-kyyli, ctyleenioksjdi tai propvleenioksidi, n on 1 - noin 10 6, m on O- noin 6 ja p on 0 tax 1. Vaikka x, y ja z voivat jokainen olla 1-10 ja niiden summa saa olla korkeintaan 25, kun R^ on etyleenioksidi tai propvleenioksidi, niin edullisesti, x, y tai z on korkeintaan 4 ja niiden summa edullisesti 2-12. Erityisen edullisen amiinioksidien luokan 15 muodostavat sellaiset, joissa on etyleenioksidi, m on 1, n on 2 tai 3, ja x, y ja z ovat kukin vähintään 1 ja niiden summa on 3-12. Edullinen yhdiste on N-hydrattu-C^-C^g-tali^alkyyli-Ν,Ν',Ν1 - tri (2-hydroksietyyli) propyleeni-1,3-di-amiinioksidi. Katso myös US-patenttijulkaisu 3 412 155 20 (Miller et ai., julk. 19.11.1968), joka koskee haaraketjuisia rasva-alkyyliamiinioksideja, jotka ovat käyttökelpoisia pesuaineita ja joihin sisältyy myös etoksyloitu aminostearyyli-amiinidioksidi; JP-patenttijulkaisu 5137-260 (Nippon Oils and Fats, julk. 25.10.1980), joka koskee liimanpoistokoostu-25 muksia, jotka sisältävät Cg-C22~alkyylialkyleenidiamiinin cio-C30_tr^a^1<^^:''aiTli:i'nin aiT>iini°ksidin etyleenioksidi/ propvleenioksidi- kondensaatiotuotetta.

Keksinnön kohteena ovat pesuainekoostumukset,

30tka sisältävät vesiliukoista eroksyloitua amiinioksidi-30 polymeeriä, jolla on savilikaa poistavia ja lian takaisin-saostumista estäviä ominaisuuksia. Keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettävällä amiinioksidipolymeerillä on kaava XIII

6 79137 /~Uz7a -Z7CH2CH2M-7-x -ZCH2CH2M£7-y -L-CH2CH2li7z /JCH2CH20)n-x72 (CH2CH20)n-X HCU2CH20)^Xj 2 5

XIII

I '+ jossa M on -N——>0, -N -R tai -N-; R on C,-C.-alkyyli J II | 1 4 ** tai -hydroksialkyyli tai ryhmä - (CH_CH90) -X; X on H, -CR^, z z n m 10 0 R1 tai niiden seos, jolloin R^ on C^-C^-alkyyli tai hydroksialkyyli; n on vähintään noin 3; a on 1 tai 0, ja a, x, y ja z ovat sellaiset luvut, että ryhmiä M on vähintään kak- 15 si, ryhmiä -N->0 on vähintään kaksi ja ryhmiä X on vä hintään kaksi.

Keksinnön mukainen pesuainekoostumus sisältää noin 0,05 - 95 paino-% edellä määriteltyä amiinioksidi-20 polymeeriä ja lisäksi noin 1-75 paino-% ei-ionista, anionista, amfolyyttistä, kahtaisionista tai kationista pesevää pinta-aktiivista ainetta tai niiden seoksia.

Näiden pesevien pinta-aktiivisten aineiden lisäksi pesu-ainekoostumukset voivat sisältää 0 - noin 80 paino-% pesu-25 aineen tehostesuolaa.

Keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävillä amiinioksidipolymeereilla on savilikaa poistavia ominaisuuksia ja ne ovat yhteensopivia anionisten pesuaineiden kanssa. Uskotaan, että amiinioksidiryhmän typpiatomi saa 30 aikaan yhdisteen adsorboitumisen savihiukkasen negatiivisesti varautuneille kerroksille. Uskotaan myös, että yhdisteeseen liittyneet hydrofiiliset etoksiyksiköt turvottavat savihiukkasen niin, että se menettää koossapvsy-vyytensä ja huuhtoutuu pesuveteen. Lisäksi uskotaan, että 35 typpiatomin happeutuminen estää kloorivalkaisuaineen (hyprokloriitti) ei-toivotun vaikutuksen, joten keksinnön mukaiset koostumukset ovat sopivia käytettäviksi yhdessä kloorivalkaisuaineiden kanssa.

7 79137 Näiden amiinioksidien aikaansaaman takaisinsaostumisen estymisen uskotaan myös johtuvan amiinioksidiryhmän typpi-atomista, joka aiheuttaa amiinioksiuin adsorboitumisen pesuveteen suspendoituneille likahiukkasille. Kun näitä yh-5 disteitä adsorboituu suspendoituneelle likahiukkaselle yhä enenevässä määrin niin likahiukkanen joutuu suljetuksi siihen kiinnittyneiden etoksiyksiköiden muodostaman hydro-fiilisen kerroksen sisään. Sellaisena hvdrofiilisen kerroksen ympäröimänä likahiukkanen ei pesusyklin aikana pysty 10 saostumaan takaisin tekstiileille, varsinkaan hydrofobisille tekstiileille, kuten polyesterille.

Keksinnön mukaisissa pesuainekoostumuksissa käytettävät amiinioksidipolymeerit koostuvat yksiköistä joiden kaavat ovat X, XI ja XII: 15 -Z?CH2CH2M-7-x ^:H2CH2M^7_y

(X) (ClI2CH20)n-X

20 (XI) -Z?CH2CH2fi7z 25 Z(CH2CH20)n-x72 (XII) joissa M, X, n, x, y ja z ovat edellä määritellyt.

Edellä olevissa kaavoissa X, XI ja XII n on edulli-30 sesti vähintään noin 6, kun M - ja X-ryhmien lukumäärä °n 2 tai 3; n on edullisimmin vähintään noin 12, tyypillisesti se on noin 12 - noin 42 kaikilla (x + y + x):n alueilla, Tyypillisesti x+v+zon2- noin 40, edullisesti 2 - noin 20. Lyhvtketjuisissa polymeereissä x + y + z 35 VOi olla 2-9, jolloin -Ν-*> O ryhmiä on 2-9 ja X ryhmiä 2-11. Eitkäketjuisissa polymeereissä x + y + z on vähintään 10, edullisesti 10 - noin 42. Sekä lyhyt- että pitkäketjuisissa polvmeercissa M - ryhmät voivat olla seoksia, joissa on 8 79137 noin 30 - 100 % ryhmiä -N-* O ja 0 - noin 70 % ryhmiä i + > -N -R, ryhmiä -N- tai niiden seosta. Edullisesti M-ryhmät koostuvat noin 70 - 100 %:isesti ryhmistä -N—)O ja 1 + 3 1 1 0 - noin 30 %:isesti ryhmistä -N -R , ryhmistä -N- tai 5 niiden seoksesta.

Edullisia keksinnön mukaisissa pesuainekoostumuk-sissa käytettäviä amiinioksidipolymeerejä ovat polyety-leeniamiinioksidit (PEA), joissa x+y+zon2-9, ja polyetyleeni-imiinioksidit (PEI), joissa x + y + z on vä-10 hintään 10, edullisesti 10 - noin 42. Näiden polymeerien kaavassa XIII eri yksiköt voivat olla sekaisin ja järjestyneinä siten, että ne muodostavat lineaarisen haarautuneen tai syklisen amiinioksidipolymeerin.

Ennen etoksylointia keksinnön mukaisissa koostu-15 muksissa käytettävien amiinioksidipolymeerien valmistuksessa käytetyillä PEA:eilla on yleinen kaava XIV: -[-CH2CH2N-]-x -[-CH2CH2N-] - .[oyHjNH.,].,

I H J

20 (xiv) jossa x + y + z on 2 - 9, ja a on 0 tai 1 (molekyylipaino on noin 100 - noin 400). Jokainen vetyatomi, joka on liittynyt typpiatomiin, edustaa seuraavan etoksyloinnin kan-25 naita aktiivista kohtaa. Edullisissa PEAteissa x + y + z on noin 3 noin 7 (molekyylipaino noin 140 - noin 310) .

Näitä PEA:eja voidaan valmistaa ammoniakin ja etyleenidi-kloridin välisellä reaktiolla ja fraktiotislaamalla reak-tioseos. Tavalliset PEA:t ovat trietyleenitetramiini (TETA) 30 ja tetraetyleenipentamiini (ΤΕΡΑ). Pentamiineja korkeammat amiinit, so. heksamiinit, heptamiinit, oktamiinit ja mahdollisesti nonamiinit, joita syntyy, samanaikaisesti, ei pystytä erottamaan seoksesta tislaamalla ja seos voi lisäksi sisältää muitakin yhdisteitä, kuten syklisiä amii-35 neja ja varsinkin piperatsiineja; näitä syklisiä amiineja voi olla myös TETA:n 3a TEPArn seoksissa. Seoksissa voi

II

9 79137 olla myös sellaisia syklisiä amiineja, joissa esiintyy sivuketjuissa typpiatomeja. Katso US-patenttijulkaisu 2 892 372 (Dickson, julk. 14.05.1957), joka kuvaa PEA:ien valmistusta.

Edullisen savilianpoiston ja takaisinsaostumisen eston vaatima minimi-etoksylointiaste voi vaihdella riippuen PEA-yksiköiden lukumäärästä. Kun y + z on 2 tai 3, n on edullisesti vähintään noin 6. Kun y + z on 4 - 9, on edullista, jos n on vähintään noin 3. Edullisissa PEA-oksideissa n on 10 vähintään 12, tyypillisesti noin 12 - noin 42.

Keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävien amiini-oksidipolymeerien valmistukseen käytettävien PEI:ien mole-kyylipainon tulisi olla vähintään noin 440 ennen etoksy-lointia, mikä vastaa vähintään 10 yksikköä. Näiden poly-15 meerien valmistuksessa käytettävillä edullisilla PEIreillä on molekyylipaino noin 600 - noin 1800. Näiden PEIrien polymeeripääketjua voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaavalla XV: 20

H

H2N - -[-ch2ch2n-]-x -[-ch2ch2n-]- -[-ch2ch2nh2]z (XV) 25 jossa x + y + z on riittävän suuri luku edellä määriteltyjen molekyylipainojen saavuttamiseksi. Vaikka lineaariset pääketjut ovat mahdollisia, myös haarautuneita ketjuja voi esiintyä. Polymeerissä olevien primaaristen, sekundaaristen ja tertiäärisen amiiniryhmien suhteet voivat 20 vaihdella riippuen valmistustavasta.

Amiiniryhmien jakautuma on tyypillisesti seuraava: -CH2CH2-NH2 30% -CH2CH2-NH- 40% 35 -CH2CH2-N- 30% 10 791 37

Jokainen vetyatomi, joka on liittynyt jokaiseen PEI;n tvopiatcm.iin, edustaa seuraavan etoksvloinnin kannalta aktiivista kohtaa. Näitä PEI:ejä voidaan valmistaa esimerkiksi polyneroimalla etyleeni-imiini katalysaattorin, 5 kuten hiilidioksidin, natriumbisulfiirin, rikkihapon, bety-peroksidin, kloorivetyhapon, etikkahapon, ym. läsnäollessa. Erityisiä menetelmiä PEI:ien valmistamiseksi on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 2 182 306 (Ulrich et ai., julk. 05.12.1939); 3 033 746 (Mayle et ai., kulk. 08. 05. 1962); 10 2 208 095 (Esselmann et ai., julk. 16.07 1940); 2 806 839 (Crowther, julk. 17.09.1957) ja 2 553 696 (Wilson, julk.

21.05 19.51), jotka kaikki liitetään tähän viitteinä.

Kuten edellä olevissa kaavoissa määriteltiin, n on PEI-oksideissa vähintään noin 3. On kuitenkin huomattava, 15 että sopivan savilianpoiston ja takaisinsaostumisen eston saavuttamiseksi minimietoksylointiaste saattaa kohota PEI; n molekyylipainon kasvaessa, varsinkin huomattavasti yli noin 1300. Myös edullisten polymeerien etoksvlointiaste kohoaa PEI:n molekyylipainon suurentuessa. PEIreillä, joi-20 den molekyylipaino on vähintään noin 600, n on edullisesti vähintään noin 12, tyypillisesti se on noin 12 - noin 42. PEI:ien molekyvlipainon ollessa vähintään 1800 n on edullisesti vähintään 24, tyypillisesti n on noin 24 - noin 42. Menetelmä amiinioksidien valmistamiseksi 25 Keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettäviä amiinioksideja voidaan valmistaa amiinien etoksyloinnissa ja hapetuksessa käytetyillä standardimenetelmillä. Edullisesti alkuvaiheena kondensoidaan riittävä määrä etyleeni-oksidia 2-hydroksietyyliryhmien saamiseksi jokaiseen reak-30 tiiviseen kohtaan (hydroksietylointi). Tämä alkuvaihe voidaan jättää pois, kun käytetään 2-hydroksietyyliamiinia, esim. trietanoliamiinia (TEA). Sitten kondensoidaan sopiva määrä etyleenioksidia näiden 2-hydroksietyyliamii-nien kanssa käyttäen katalysaattorina alkalimetallia 35 (esim. natrium, kalium) tai alkalimetallihydridiä tai -nydroksidia, vastaavien etoksyloitujen amiinien saamiseksi. Etoksyloinnin kokonaisaste reaktiivista kohtaa (n) kohti voidaan määrittää seuraavalla kaavalla:

II

11 79137

Etoksylointiaste = E/(Λ χ R) jossa E on kondensoitujen (käsittää myös hydroksietyloin-nin) etyleenioksidimcolien kokonaisluku, A on lähtöaine-amiinin mooliluku ja R on lähtöaineamiinin reaktiivisten 5 kohtien lukumäärä (tyypillisesti 3 monoamiineilla, 4 dia-miineilla ja 2 x p polyamiineilla). Etoksyloitu amiini voidaan sitten hapettaa vahvalla hapettimella, kuten vetyperoksidilla etoksyloidun araiinioksidin muodostamiseksi.

Mono- ja diamiinioksidien tyypillisiä synteesejä 10 esitetään seuraavissa:

Esimerkki 1

Vaihe 1: Etoksylointi

Etyleenidiamiini (mol,p. 60, 9,02 g, 0,15 mol), joka oli kuivattu 3A molekvyliseuloilla, pantiin kuivaan pul-25 loon kuivaan argonkehään. Pulloon johdettiin etyleenioksidia (EO) samalla hyvin sekoittaen. Pullon kuumentamiseen käytetyn öljyhauteen lämpötila kohotettiin 2,75 tunnissa 25°C:sta 110°C:seen. Tämän hydroksietyloinnin kuluessa E0:a sitoutui 23,2 g ja etoksylointiaste oli 1,11, 20 HVdroksietyloituun diamiiniin lisättiin 40-%:ista KOH-liuosta, ja seosta sekoitettiin vakuumissa 110°C:ssa veden poistamiseksi. Seoksesta poistettiin 23 g:n annos, ja jäännös (14,2 g, 0,056 mol) saatettiin reanoimaan pulloon johdetun lisäannoksen kanssa E0:a. Pulloa kuumen-25 nettiin 103-122°C:n Ö1jvhauteessa samalla sekoittaen kohtuullisella nopeudella noin 13 tuntia. Saatu ruskea, vahamaincn kiinteä aine oli sitoutunut 239,4 g EO:a, mikä vastaa etoksylointiastetta 25,3.

Vaihe 2: Hapetus 30 Vaiheen 1 etoksyloitu daamiini (30,4 g, 0.0067 mol) ja tislattu vesi (30,5 ml) sekoitettiin. Saadun liuoksen oH säädettiin arvoon 3 1-n HCl-1 iuoksella . Lisättiin 33,5-1isto H202~liuosta (1,6 a, 0,016 mol). Reaktioseosta kuumennettiin sekoittaen 70°C:isessa vesihauteessa 15 tuntia.

35 Sitten reaktioseokseen lisättiin vielä 33,5-?. :ista Η90Ί-liuosta (0,07 a) ja sekoittamisra 65°C:ssa jatkettiin 2 tuntia. Seokseen lisättiin 6 koi 0,5 1:11a platinaa 12 791 37 impregnoitua 3,2 mm:n alumiiniumoksidi-pellettiä ja seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa. Menetelmä on kuvattu teoksessa: Sv/ern, Organic Peroxides, voi, I, (1970) sivu 501, Η2θ2:η täydellinen hajoaminen todettiin hapen kehityksen 5 lakkaamisesta. Pelletit poistettiin ja seos konsentroitiin kierrohaihduttimessa 80-%:iseksi etoksyloiduksi diamiini-oksidiksi, saanto 30,6 g (0,0067 mol), Amiinioksidianalyysi (menetelmä: Brooks et ai., Anal. Chem., voi. 31, 1959, sivu 561) osoitti tert-amiinirvhmien hapettuneen 71,4-%:isesti. 10 Esimerkki 2a

Vaihe 1: Etoksylointi

Kuivattu trietanoliamiini (TEA) (mol. p. 149, 16,0 σ, 0,11 mol) katalysoitiin 60-%:isella NaH-mineraaliöljysus-pensiolla (0,5 g, 0,013 mol). Sitten lisättiin etyleenioksi-15 dia (E0) sekoittaen normaalipaineessa 150-170°C:ssa.

23 tunnin kuluttua lisättiin 8,38 mol EO:a, joka vastasi laskettua etoksylointiastetta 26,1, Etoksyloitu TEA oli vaaleanrusketa vahamaista ainetta.

Vaihe 2: Hapetus 20 Vaiheen 1 etoksyloitu TEA (34,5 g. 0,01 mol) ja tis lattu vesi (70 ml) sekoitettiin pullossa, pH säädettiin arvoon 10 1-n HCl-liuoksella. Liuokseen lisättiin 30 %:ista H202“liuosta (1,3 g, 0,/11 mol-skv) ja reaktioseosta sekoitettiin 65°C:ssa 6 tuntia, Seokseen lisättiin 12 kpl 25 0,5 %rlla platinaa impegnoitua 3,2 mm:n aluminiumoksidi- pellettiä ja seoksen annettiin seistä 65°C:ssa sekoittaen silloin tällöin, kunnes saatiin erittäin alhainen neroksi äin titraustulos. Saatu etoksvloitua monoamiinia sisältävä seos voidaan konsentroida 80-%:iseksi liuokseksi.

30 Esimerkki 2 b

Vaihe 1: Etoksylointi 1,6-heksametyleenidiamiinia (mol.n. 116,100 g, 0,86 mol) 0 . . pantiin pulloon ja kuumennettiin argonkehässä 85 C-.seen. Pul loon johdettiin etyleenioksidia (EO) ja reaktiolämpötila 35 kohotettiin asteittain noin 7,5 tunnin kuluessa 120 :seen, sitten lämpötila kohotettiin lyhyeksi ajaksi 15S°C:seen ja viihdytettiin jälleen 100°C:seen. Tässä vaiheessa EO:a cl, sitoutunut noin 4 moolia.

Il i3 791 37

Seokseen lisättiin Na-kuulia (1,24 g, 0,05 mol), ja reaktioseosta sekoitettiin yön yli, jona aikana Na reagoi. EO:a lisättiin jälleen ja reaktioseoksen lämpötila korotettiin 120°C:seen, Noin 3 tunnin kuluttua noin 10 moolia EO:a 5 oli sitoutunut yhtä diamiinimoolia kohti. Lisättiin toinen annos Na-kuulia (3,6 g, 0,15 mol) ja etoksvlointia jatkettiin. Lämpötila sai kohota 125-130°C: seen ja etoksvlointia jatkettiin noin 22 tuntia. Reaktio lopetettiin, kun noin 96 moolia EO/1 mooli diamiinia oli sitoutunut, mikä vastaa 10 kokonais-etoksylointiastetta noin 24.

Vaihe 2: Hapetus

Vaiheen 1 etoksyloitua diamiinia (43,4 g, 0,01 mol) ja tislattua vettä (87 ml] pantiin pulloon ja pH-arvo säädettiin 1-n HCl-liuoksella 10.;ksi, Reaktioseokseen lisättiin 15 30 >%:ista ^2^2-^1-1°3^ (2,5 g, 0,22 mol-ekv.l ja reaktio- seosta sekoitettiin 65°C:ssa 6 tuntia, Seokseen lisättiin 12 kpl 0,5 %:lla platinaa impregnoitua 3,2 mm:n aluminium-oksidi-pellettiä, ja seos sai seistä 65°C:ssa (sekoitettiin silloin tällöin), kunnes saatiin erittäin alhainen 20 peroksidin titraustuloö.Etoksyloitua diamiinia sisältävä seos voidaan konsentroida 80 %:iseksi liuokseksi. Polyetyleeniamiini- ja polyetyleeni-imiinioksidien val-:·. . mistus

Polyetyleeniamiini- ja polvetyleeni-imiinioksidit 25 voidaan valmistaa etoksyloitujen amiinien standardivalmis-tusmenetelmillä ja hapettamalla sitten Η2θ2^11θ. Tällaisten "Ί - : :--xr’-.ce: amiini- ia polyetyleeni-imiinioksidien syntee seistä esitetään esimerkkeinä seuraavat:

Esimerkki 3 a 30 Vaihe 1: Etoksylointi

Nimellisesti kuivaan pulloon pantiin tetraetyleeni-oentamiinia (ΤΕΡΑ) (mol. paino 189, 94,5 g, 0,51 mol) ja kuivattiin sekoittamalla 0,5 tuntia 110-120°C:ssa vakuumissa (paine alle 1 mmHq), Pulloon johdettiin sitten normaalipai-35 neen saamiseksi etyleenioksidia (EO) etukäteen kaasuoulloon yhdistetyn kaasulla huuhdotun loukun lävitse. Kun pullo oli täynnä EO:ia, poistohana avattiin varovasti kaasun 14 79137 johtamiseksi loukun kautta pesupulloon. 10 tunnin sekoittamisen jälkeen 100-110°Crssa kaikkiaan 1601 g EO:ia oli sitoutunut, mikä vastaa etoksylointiastetta 1,04 reaktiivista paikkaa kohti. Hydroksyloitu ΤΕΡΑ (+02,8 g 0,41 mol) 5 sekoitettiin samanlaisessa laitteistossa 40-%risen KOH-liuoksen (10,1 g) kanssa, ja seosta sekoitettiin vakuumissa 110°C:ssa tunnin ajan veden poistamiseksi. Reaktioseos huuhdottiin sitten argonilla ja sen yli johdettiin EOria noriraalipai-neesaa 110-120°C;ssa sekoittaen kohtuullisella nopeudella, 10 13 tunnin kuluttua EOria oli sitoutunut 1775 g (40,3 mol), mikä vastaa laskettua kokonais-etoksylointiastetta 15,1.

Vaihe 2r Hapetus

Vaiheen 1 etoksvloitu ΤΕΡΑ (103,1 g, 0,021 mol) ja tislattua vettä (240 ml) sekoitettiin yhteen ja liuoksen 15 pH säädettiin 1-n HCl-liuoksella lOrksi. Reaktioseokseen lisättiin 33,5-%:ista ^2^2-^11°5^3 (0,117 molekv.) ja seosta kuumennettiin 65-70 Creen vesihauteessa 6,5 tuntia.

Tänä aikana seoksen pH aleni hitaasti useita kertoja lOrstä noin 8,5 reen aina kun pH saavutti arvon 8,5, se 20 säädettiin laimealla NaOH-liuoksella takaisin lOrksi.

Seokseen lisättiin jäännös-H202:n hajottamiseksi 12 kpl 3,2 mmrn 0,5 %rlla platinaa impregnoitua aluminiumoksidi-oellettiä ja seosta kuumennettiin 65-70°Crssa 10 tuntia hajoamisen edistämiseksi. Pelletit poistettiin ja seos 25 konsentroitiin kiertohaihduttimessa 80-%:iseksi amiini-oksidipolymeeriksi, jota saatiin 104,4 g (0,021 mol).

Analyysi osoitti, että 88,2 % tetriäärisistä amiiniryhmistä oli hapettunut.

Esimerkki 3b 30 Vaihe lr EtoksvTointi

Samankaltaisella menetelmällä kuin esimerkissä 3a PEI (el,5 g, mol. paino 600, 0,4 mol) kuivattiin 120°CrSSa vakuumissa ja käsiteltiin EOrlla, kunnes hydroksi-etylointi oli lähes täydellinen (5 tuntia).

25 Hydroksietyloitu PEI jäähdytettiin argonkehässä ja siihen lisättiin 1,0 g (0,025 mol) 60-%:ista NaH-mineraaliöljy-dispersiota. Reaktioseosta kuumennettiin noin 140°C:ssa ja sen yli johdettiin 32 tuntia EO:ia, kunnes kaikkiaan 603,5 g E0:ia oli lisätty, mikä vastaa laskettu etoksylointiastetta 23,3.

is 79137

Vaihe 2: Hapetus 5 Vaiheen 1 23,2-asteisesti etoksyloitua PEI:ä (15 g, 0,00087 mol) ja tislattua vettä (15 ml) sekoitettiin liuoksen pH säädettiin 1-n HCl-liuoksella 8,3;ksi,

Reaktioseokseen lisättiin 30-%;ista Η,,Ο -liuosta 2 2 (0,015 molekv,) ja seosta kuumennettiin sitten 65-70°:een 10 vesihauteessa 15 tuntia. Tarvittaessa seoksen pH säädettiin pH;n pysyttämiseksi alueella 8,5-10. Reaktioseokseen lisättiin 12 kp 0,5 %:lla platinaa impregnoituja 3,2 mm:n aluminiumoksidi-pellettejä ja seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa, kunnes hapenkehitys lakkasi, Sitten 15 pelletit paistettiin ja seos konsentroitiin 80-%:iseksi amiinoksidipolymeeriksi. Analyysi osoitti, että 67,7 % tertiääristä amiiniryhmistä oli hapettunut.

Pesuainekoostumuksia

Esillä olevan keksinnön pesuainekoostumuksissa käv-20 tetty amiinioksidien taso voi vaihdella riippuen käytetystä yhdisteestä, kulloinkin kyseessä olevasta oesuainekoostu-muksesta (neste, rakeinen) ja halutusta hyödyllisestä vaikutuksesta. Näitä koostumuksia voidaan käyttää pvykin-pesuaineinä, pyykinpesuaineiden lisäaineina ja esikäsittely-25 aineina. Vaikka keksinnön mukaisia pesuainekoostumuksia normaalisti käytetään sellaisenaan, niin ne voidaan mvös imeyttää käyttöä varten sopivaan substraattiin. Yleensä yhdisteitä voidaan sisällyttää pyykinpesuaineisiin noin 0,05 - noin 95 paino-% koostumuksen painosta, tavalli-30 sesti 0,1 - noin 10 paino-%. Saavutetaan hyödyn kannalta edulliset pesuainekoostumukset voivat sisältää noin 0,5 -noin 5 paino-% keksinnön mukaisia yhdisteitä. Tyypillisesti nämä edulliset koostumukset sisältävät noin 1 - noin 3 paino-% näitä yhdisteitä. Näitä yhdisteitä on normaalisti 35 läsnä määrä, jolla saadaan pesuliuokseen pitoisuus noin ie 79137 2 - noin 200 ppm, edullisesti noin 10 - noin 100 ppm yhdistettä suositelluilla käyttötasoilla USArssa, ja normaalisti noin 30 - noin 1000 ppm, edullisesti noin 50 - 500 ppm pitoisuus, kun pesuainetta käytetään Euroopassa 5 tavallisina käyttömäärinä.

Pesevät pinta-aktiiviset aineet

Keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuksiin sisältyvän pesevän pinta-aktiivisen aineen määrä voi vaihdella alueella noin 1 - noin 75 paino-% koostumuksen painosta riippuen 10 käytetystä (yhdestä tai useammasta) pinta-aktiivisesta aineesta, koostumuksen tyypistä (esim. rakeita, neste) ja halutuista vaikutuksista. Edullisesti pesevien pinta-aktii-visten aineden osuus on noin 10 - noin 50 paino-% koostumuksesta. Pesevä pinta-aktiivinen aine voi olla ei-ioninen, 15 anioninen, amfolyyttinen, kahtaisioninen, kationinen tai näiden seos.

A. Ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet

Sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita keksinnön mukaisiin koostumuksiin on yleisesti esitetty US-patentti-20 julkaisussa 3 929 678 (Laughlin et a.., julk. 30.12.1975) sarakkeen 13 riviltä 14 sarakkeen 16 riville 6 (liitetään tähän viitejulkaisuna). Käytettyjen ei-ionisten pinta-ak-tiivisten aineiden luokat ovat: 1. Alkyvlifenolien polvetyleenioksidikondensaatit.

25 Näitä yhdisteitä ovat esimerkiksi sellaisten alkyylifenolien kondensaatictuotteet, joiden alkvyliryhmä on suora tai haarautunut ja sisältää 6-12 hiiliatomia, etyleenioksidin kanssa, jota on läsnä yhtä alkvylifenoli-moolia kohti 5-25 moolia. Näiden yhdisteiden alkvvlisubstituentti voi-30 daan johtaa esimerkiksi polymeroidusta propyleenista, di-isobutvleenista ym. Esimerkkejä tästä yhdistetyvpistä ovat nonyylifenoli kondensoituna noin 9,5 moolin kanssa etvleenioksidia per nonyylifenoli-mooli; dodekvylifenoli kondensoituna noin 12 moolin kanssa etvleenioksidia 35 per fenolimooli; dinonyylifenoli kondensoituna noin 15 moolin kanssa etvleenioksidia per fenoli-mooli.

Il i7 791 37

Kaupallisia tätä tyyppiä olevia ei-ionisia ointa-aktiivisia aineita ovat mm. Igepal^ CO-630 (GAF Corporation) ja Triton® X-45, X-114, X-100 ja X-102 (Rohm et Haas Company).

5 2. Alifaattisten alkoholien ja noin 1 - noin 25 etyleenioksidimoolin kondensaatiotuotteet. Alifaattisen alokoholin ketju voi olla suora tai haarautunut, primaarinen tai sekundaarinen, ja se sisältää yleensä noin 8 - noin 22 hiiliatomia. Esimerkkejä tällaisista etoksyloiduista 10 alkoholeista ovat myristyylialkoholin ja etyleenioksidin kondensaatiotuotteet moolisuhteessa 1:10:. ja kookosrasva-alkoholin (rasva-alkoholien seos, jossa alkyyliketjut vaihtelevat välillä 10-14 hiiliatomia) ja hiiliatomia) ja etyleenioksidin kondensaatiotuote moolisuhteessa 1:9.

15 Esimerkkejä kauoallisista tämän tyypin ei-ionisista ninta-aktiivisista aineista ovat Tergitol^ 15-S-9 (Union Carbide Corporation), Neodol® 45-9, Neodol ® 23-6,5, Neodol ^ 35-7 ja Neodol ® 45-4 (Shell Chemical Comnanv) ja Kyro^ EOB (The Procter & Gamble Company).

20 3. Etyleenioksidin ja propyleenioksidista ja propy- leeniglykolista kondensoimalla muodostetun hydrofobisen emäksen kondensaatiotuotteet. Näiden yhdisteiden hydrofobisen osan molekyylipaino on noin 1500-1800, ja ne ovat veteen liukenemattomia. Hydrofobiseen osaan liitetty polyok-25 sietyleeniosa lisää koko molekyylin liukoisuutta veteen, ja tuotteen nesteluonne säilyy siihen pisteeseen asti, jossa polyoksietyleenin määrä on 50 paino-% kondensaatiotuotteen koko painosta, mikä vastaa kondensaatiota jopa noin 40 ety-leenioksidi-moolin kanssa. Esimerkkejä tämän tyypin yhdis-30 teista ovat tietyt kaupalliset Pluronic"-pinta-aktiiviset aineet (Wyandotte Chemical Corporation).

4. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet propyleeni-oksidin ja etyleenidiamiinin välisessä reaktiossa saadun tuotteen kanssa. Näiden yhdisteiden hydrofobinen osa koos-35 tuu etyleenidiamiinin ja ylimäärin käytetyn propyleenioksi-din reaktiotuotteesta, ja sen molekyylipaino on noin 2500 -noin 3000. Tämä hydrofobinen osa kondensoidaan etyleenioksidin kanssa siten, että kondensaatiotuote sisältää noin is 79137 40 - noin 80 paino-% polyoksietyleeniä, ja kondensaatiotuot- teen molekyylipaino on noin 5000 - noin 11 000. Esimerkkejä tämän tyypin ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat (FÖ tietyt kaupalliset Tetronic^-yhdisteet (Wyandotte Chemical 5 Corporation).

5. Semipolaariset ei-ioniset pesevät pinta-aktiiviset aineet, jotka sisältävät vesiliukoisia amiinioksideja, joissa on yksi C^-C^g-alkyyli ja 2 C^-C^-alkyyliä tai -hydrok-sialkyyliä; jossa on 1 - noin 3 hiiliatomia; vesiliukoiset 10 fosfiinioksidit, jotka sisältävät yhden C^-C^g-alkyylin ja 2 noin C-^-C^-alkyyliä tai hydroksialkyyliä; ja vesiliukoiset sulfoksidit, jotka sisältävät yhden noin C^g-C^g-alkyy-lin ja yhden noin C^-C^-alkyylin tai hydroksialkyylin.

Edullisia semipolaarisia ei-ionisia peseviä pinta-ak-15 tiivisia aineita voat amiinioksidi-pinta-aktiiviset aineet, joiden kaava on 3 4 Ί 5

R (OR ) NR

x a 20 jossa R^ on alkyyli, hydroksialkyyli tai alkyylifenyyli tai näiden seos ja sisältää noin 8 - noin 22 hiiliatomia; 4 R on alkyleeni tai hydroksialkyleeni, joka sisältää 2-3 5 hiiliatomia tai näiden seos; x on 0 - noin 3 ja kumpikin R on alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä, joka sisältää 1 -25 noin 3 hiiliatomia, tai polyetyleenioksidiryhmä, jossa on 1 - noin 3 etyleenioksidiryhmää. R^-ryhmät voivat liittyä toisiinsa esim. happi- tai typpiatomin välityksellä ja muodostaa rengasrakenteen.

Edullisia amiinioksidia peseviä pinta-aktiivisia ai-30 ne itä ovat C10_C1 g-alkyylidimetyyliamiinioksidi ja Cg-C]_2-alkoksietyylidihydroksietyyliamiinioksidi.

6. US-patenttihakemuksessa 371 747 (Ramon A. Llenado, tehty 26.04.1982, vastaava US-patentti 4 565 647 myönnetty 21.01.1986) esitetyt alkyylipolysakkaridit, joissa on hyd- 35 rofobinen ryhmä, joka sisältää noin 6 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia, ja polysak-karidi-hydrofiilisen-ryhmän, esim. polyglykosidiryhmän, jossa on noin 1,5 - noin 10, edullisesti noin 1,5 - noin 3 ja is 79137 edullisimmin noin 1,6 - noin 2,7 sakkaridiyksikköä. Voidaan käyttää mitä tahansa 5-6 hiiliatomia sisältävää pelkistävää sakkaridia, esim. glukoosia, galaktoosia ja glukoosiryhmien sijasta galaktosyyliryhmää. (Hydrofobinen ryhmä on liittynyt 5 valinnaisesti 2-, 3-, 4- jne. asemiin, jolloin kyseessä on glukoosi tai galaktoosi eikä glukosidi tai galaktosidi). Sakkaridien väliset sidokset voivat olla esim. lisäsakkari-diyksikön 1-aseman ja edullisten sakkaridiyksiköiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-asemien välillä.

10 Valinnaisesti hydrofobisen osan ja polysakkaridiosan välissä saattaa olla polyalkyleenioksidiketju, mikä ei kuitenkaan ole erityisen toivottua. Edullinen alkyleenioksidi on etyleenioksidi. Tyypillisiä hydrofobisia ryhmiä ovat al-kyyliryhmät, jotka ovat tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä, 15 suoria tai haarautuneita ja sisältävät noin 8 - noin 18, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia. Edullisesti alkyyli-ryhmä on suora, tyydyttynyt alkyyliryhmä. Alkyyliryhmä voi sisältää 1-3 hydroksirvhmää ja/tai polvalkyleenioksidiketju voi sisältää jopa noin 10, edullisesti alle 5 ja edulli-20 simmin O alkyleenioksidivksikköä. Sopivia alkvylipolysakka-rideja ovat oktyyli-, nonyylidekyvli-, undekyvlidodekvy1i-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyy1i-, heksadekvyli-, heptadekvyli- ja oktadekyvli-di-, tri-tetra-, nenta- ja heksaglukosidit, -galaktosidit, -laktosidit, -glukoosit, 25 ’-fruktosidit, -fruktoosit ja/tai galaktoosit, Sopivia seoksia ovat kookosrasva -alkyyli-di, tri-, tetra- ja pentaclukosidit ja talialkyyli-di-, tri-, tetra- ja oentaglukosidit ja tali-alkvyli-tetra-, penta- ja heksaglukosidit.

Edullisilla alkvylipolyglykosideilla on kaava 3 0 r2° *CnH2n0) t ^lykosyyli) χ 2 20 791 37 jossa R on alkvyli, alkvylifenyyli, hvdroksialkyyli, hvd-roksialkvylifenyyli tai näiden seos, ja jossa alkvyliryhmät sisältävät noin 10 - noin 18, edullisesti noin 12 - noin 14 hiiliatomia; n on 2 tai 3, edullisesti 2; t on O - noin 10, 5 edullisesti O; ja x on 1,5 - noin 10, edullisesti noin 1,5 -noin 3, edullisimmin noin 1,6 - noin 2,7. Glykosyyli on johdettu edullisesti glukoosista. Näitä yhdisteitä valmistetaan muodostamalla ensin alkoholi tai alkyvlipolyetoksi-alkoholi ja saattamalla se sitten reagoimaan alukoosin kanssa 10 tai glukoosilähteen kanssa glukosidin muodostamiseksi (liittyy 1-asemaan). Lisänä olevat glvkosyylivksiköt voidaan sitten liittää 1-aseman ja edellisen glykosyvliyksikön 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman väliin, edullisesti vallitsevasti 2-ase-maan, 15 7. Rasvahappoamidi pesevät pinta-aktiiviset aineet, joiden kaava on r6Xnr72 20 jossa on alkvyli, jossa on noin 7 - noin 21 (edullisesti 7 noin 9 - noin 17) hiiliatomia ja kumpikin R on vetv, C^-C^-alkyyli, C^-C^- hydroksialkyvli tai ~^C2H4°^xH' jossa x on noin 1 - noin 3,

Edullisia amideja ovat ammoniakkiamidit, mono- 25 etanoliamidit, dietanoliamidit ja isonronanoliamidit.

B.Anioniset pinta-aktiiviset aineet Keksinnön mukaisiin koostumuksiin sopivia anionisia pinta-aktiivisia aineita on yleisesti esitetty US-patent-tijulkaisun 3 929 678 (Laughlin et ai., julk. 30,12.1975) 30 sarakkeen 23 riviltä 58 sarakkeen 29 riville 23 (liitetään tähän viitejulkaisuna). Anionisten pinta-aktiivisten aineiden luokkia ovat: 1. Tavalliset alkalimetallisaippuat, kuten korkeampien rasvahappojen (noin 8 - noin 24 hiiliatomia, edullisesti 35 noin 10 - noin 20 hiiliatomia) natrium-, kalium-, ammonium-ja alkyloiiammoniumsuolat.

2i 79137 2. Sellaisten rikin happojen orgaanisten reaktiotuotteiden vesiliukoiset suolat, edullisesti alkalimetalli-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat, joiden molekyylirakenteeseen sisältyy noin 10 - noin 20 hiiliatomia sisältävä 5 alkyylirvhmä ja sulfoni- tai rikkihappoesterirvhmä (ilmaisuun "alkvyli” sisältyy asvyliryhmien alkyyliosa).

Esimerkkejä tämän ryhmän anionisista ninta-aktiivisista aineista ovat natrium- ja kaliumalkyylisulfaatit/ erityisesti sellaiset, jotka on saatu sulfatoimalla korkeampia alko-10 holeja (Cg-C^g), kuten talin tai kookosrasvan qlyseridien pelkistyksessä pelkistyksessä saatuja; ja natrium- ja ka-liumalkvylibentseenisulfonaatit, joiden alkvvliryhmä sisältää noin 9 - noin 15 hiiliatomia suorana tai haarautuneena ketjuna, esim. sellaiset, joita on kuvattu US-patenttijul-15 kaisussa 2 220 099 ja 2 477 383, Erityisen arvokkaita ovat lineaariset suoraketjuiset alkyvlibentseenisulfonaatit, joiden alkyvliryhmässä on keskimäärin noin 11-13 hiiliatomia, ja joista käytetään lyhennettä C-^-C^g LAS.

Tämän tyypin edullista anionisia pinta-aktiivisia 20 aineita ovat alkyylipolyetoksylaattisulfaatit, varsinkin sellaiset, joiden alkyyliryhmä sisältää noin 10 - noin 22, edullisesti noin 12 - noin 18 hiiliatomia, ja joiden polyetoksylaattiketju sisältää noin 1 - noin 15 etoksy-laattirvhmää, edullisesti noin 1 - noin 3 etoksylaatti-25 ryhmää. Nämä anioniset pesevät pinta-aktiiviset aineet sopivat erityisesti nestemäisten valkoovykkiDesuainekoostu-musten valmistukseen.

Muita tämän tyypin anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat natriumalkyvliglyseryylieetterisulfonaatit, eritvi-30 sesti talista ja kookosrasvasta johdettujen korkeampien alkoholien eetterisulfonaatit; natriumkookosrasvahaopoirono-qlyseridisulfonaatit ja -sulfaatit; sellaisten alkyyii-ienolietyleenioksidieetterisulfaattien natrium- ja kalium-suolat, jotka sisältävät noin 1 - noin 10 et^leenioksidi-35 vksikköä molekyyliä kohti ja joiden alkyvliryhmissä on noin 8 - noin 12 hiiliatomia; ja sellaisten alkwlietv-iecnioksidieetterisulfaattien natrium- ja kaiiumsuolat, 22 791 37 jotka sisältävät noin 1 - noin 10 yksikköä etyleenioksidia molekyyliä kohti ja joiden alkyylirvhmissä on noin 10 - noin 20 hiiliatomia.

Tähän ryhmään kuuluvat myös sellaisten c^-sulfonoitujen 5 rasvahappojen esterien vesiliukoiset suolat, joiden rasva-happoryhmassä on noin 6 - noin 20 hiiliatomia ja esteriryh-mässä noin 1 - noin 10 hiiliatomia sellaisten 2-asyylioksi-alkaani-l-sulfonihappoien vesiliukoiset suolat, joiden asyyli-ryhmässä on noin 2-9 hiiliatomia ja alkaaniosassa noin 10 9 - noin 23 hiiliatomia; alkyylieetterisulfaatit, joiden alkyyliryhmässä on noin 10 - noin 20 hiiliatomia ja jotka sisältävät noin 1 - noin 30 moolia etyleenioksidia; noin 12 - noin 24 hiiliatomia sisältävien olefiinisulfonaat-tien vesiliukoiset suolat; ja sellaiset /3 -alkyylioksialkaani-15 sulfonaatit, joiden alkyyliryhmässä on noin 1-3 hiiliatomia ja alkaaniosassa noin 8 - noin 20 hiiliatomia.

3. Anioniset fosfaatti-pinta-aktiiviset aineet.

4. N-alkyylisubstituoidut sukkinaminaatit.

C. Amfolwttiset pinta-aktiiviset aineet 20 Amfolvyttisten pinta-aktiivisten aineiden voidaan laa jasti käsittäen määritellä olevan sekundaaristen tai terti-ääristen amiinien alifaattisia johdannaisia tai hetero-syklisten sekundaaristen ja tertiääristen amiinien alifaattisia johdannaisia, joissa alifaattinen ryhmä voi olla 25 suora tai haarautunut ja joissa yksi alifaattisista substi-tuenteista sisältää noin 8 - noin 18 hiiliatomia ja ainakin yksi sisältää vesiliukoiseksi tekevän ryhmän, esim. karboksi-, sulfonaatti-- tai sulfaattiryhmän. Katso US-oatenttijulkaisu 3 929 678 (Laughlin et ai., julk. 30,12.1975) sarake 19, 30 rivit 18-35 (liitetään tähän viitejulkaisuna), jossa on esimerkkejä amfolyyttisistä pinta-aktiivisista aineista.

D, Kahtaisioniset pinta-aktiiviset aineet_

Kahtaisioniset pinta-aktiiviset aineet voidaan laajasti käsittäen määritellä sekundaaristen ja tertiääristen 35 amiinien johdannaisiksi, heterosyklisten sekundaaristen ja tertiääristen amiinien johdannaisiksi tai kvaternääsisten 23 791 37 ammonium—, kvaternääristen fosfonoiun- tai tertiääristen sulfoniumyhdisteiden johdannaisiksi. Katso US-oatentti-julkaisu 3 9.29 678 (Laughlin et ai., julk. 30.12.1975) sarake 19 rivi 38 - sarake 22, rivi 48 (liitetään tähän 5 viitejulkaisuna), jossa on esimerkkejä kahtaisionisista pinta-aktiivisista aineista.

E. Kationiset ninta-aktiiviset aineet

Keksinnön mukaisiin koostumuksiin voidaan sisällyttää myös kationisia pinta-aktiivisia aineita. Sopivia kationisia 10 pinta-aktiivisia aineita ovat kvaternääriset ammoniumvhdisteet, joiden kaava on [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X" 15 jossa R2 on alkyyli- tai alkyylibentsyylirvhmä, jossa on 3 noin 8 - noin 18 hiiliatomia alkyvliketjuissa; jokainen R on -CH2CH2-, -CH2CH (CH3)_-, -CH2CH (CH2OH1 - , -CH2CH2CH2~ tai näiden seos; jokainen R4 on C-^-C - alkyyli, C^-C^-20 hydroksialkyyli, bentsyyli, yhteenliittämällä kaksi R4 - ryhmää muodostettu rengasrakenne, -CH„CH0HCH0HC0R^CH0HCH90H, 6 ^ ^ jossa R on mikä tahansa heksoosi tai heksoosipolymeeri jonka molekyylipaino on alle noin 1000, ja vetv silloin, kun 5" 4 y ei ole O; R on sama kuin R tai alkyylitektju, jossa 2 5 25 (R + R ):n hiiliatomien kokonaisluku on korkeintaan noin 18; jokainen y on O - noin 10 ja y:n arvojen summa on O - noin 15; ja X on mikä tahansa yhteensopiva anioni.

Edullisia yllä olevan kaavan mukaisia yhdisteitä ovat kvaternääriset alkyvliammoniumyhdisteet, erityisesti vh- 30 den pitkän alkyvlikatjun sisältävät pinta-aktiiviset aineet, joita edellä oleva kaava edustaa, kun R~* valitaan samoista 4 ryhmistä kuin R . Edullisimpia kvaternäärisiä ammonium-vhdisteitä ovat Cg-C^g-alkyylitrimetyyliammoniumkloridi, -bromidi- ja metyylisulfaatti, vastaavat Cg-C^^-alkyyli-35 hydroksietyylidimetyyliammoniumsuolat ja vastaavat Cg-C^g- alkyylioksiprooyylitrimetyvliammoniumsuolat. Edellä olevista 24 79 1 37 erityisen edullisia ovat dekyylitrimetyyliammoniummetyyli-sulfaatti, lauryylitrimetyyliammoniumkloridi, myristyvli-trimetyyliammoniumbromidi ja kookos-trimetyyliammoniumkloridi ja -metvylisulfaatti.

5 Pesuaineiden tehostesuolat

Keksinnön mukaiset pesuainekoostumukeet voivat valinnaisesti sisältää epäorgaanisia tai orgaanisia pesuaine-tehostesuolija mineraalikovuuden kontrolloimiseksi. Näiden tehostesuolojen osuus voi olla 0 - noin 80 paino-% koostu- 10 nuksen painosta. Kun tehostesuolaa käytetään, sen osuus on tyypillisesti noin 60 paino-% koostumuksesta. Tehostesuolaa sisältävät nestekoostumukset sisältävät edullisesti noin 10 - noin 25 paino-% tehostesuolaa ja rakeiset edullisesyi noin 10 - noin 50 paino-%.

15 Sopivia pesuainetehostesuoloja ovat kiteiset aluminium- silikaatti-ioninvaihtomateriaalit, joiden kaava on

Naz[(A102)z-(Si02)y]*xH20 20 jossa z ja y ovat vähintään noin 6, moolisuhde z:y on noin 1,0 - noin 0,5; ja x on noin 10 - noin 264. Tässä käytetyillä amorfisilla Iwdratoiduilla aluminosilikaattimateri-aaleilla on empiirinen kaava 25 M2(zA102’ySi02) jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu ammonium, z on noin 0,5 - noin 2; ja y on 1. Tämän materiaalin ioninvaihtokyky on vähintään noin 50 mg-ekvivalenttia 30 CaCO^-kovuutta/g vedetöntä aluminosilikaattia.

Aluminiumsilikaatti-ioninvaihto-tehostesuolat ovat hvdratoidussa muodossa ja sisältävät noin 10 - noin 28 paino-% vettä, jos ne ovat kiteisiä tai amorfisina mahdollisesti enemmänkin. Erittäin edullinen kiteinen aluminiumsilikaatti- 35 ioninvaihtomateriaali sisältää noin 18 - noin 22 paino-% vettä kiderakenteessa. Edullisille kiteisille aluminiumsilikaatti-ioninvaihtomateriaaleille on lisäksi tunnusomaista, että 25 791 37 hiukkasten läpimitta on noin 0,1 - noin lojuin . Amorfiset materiaalit ovat usein hienojakoisempia, hiukkasten ollessa jopa noin 0,01^um. Edullisemnia ovat ioninvaihtomateriaalit, joiden hiukkasten läpimitta on noin 0,2 - noin 4^um.

5 Ilmaisulla "hiukkasten läpimitta" tarkoitetaan tietyn ionin-vaihtomateriaalin keskimääräistä hiukkasten läpimittaa, joka on määritetty tavanomaisella analyysitekniikalla, esimerkiksi mikroskoppimäärityksellä käyttäen pyvhkäisvelek.tronimikros-kooppia. Kiteisille aluminiumsilikaatti-ioninvaihtomateriaa-10 leille on edelleen tunnusomaista, että niiden Ca-ioninvaihto-kykv on vähintään noin 200 mg-ekvivalenttia CaCO^-veden ko-vuutta/g aluminiumsilikaattia ( askettu vedettömänä), ja yleensä noin 300 mg-ekv,/g - noin 352 ng-ekv./g. Aluminiumsilikaatti-ioninyaihtomateriaaleille on lisäksi 15 tunnusomaista, että niiden ioninvaihtonopeus on vähintää noin 0,0127 g/litra/min/g/3,8 litraa. Amorfisilla materiaaleilla ei ole havaittavaa diffraktiomallia Cu-säteilvllä tutkittaessa (1,54 Ai.

Käyttökelpoisia aluminiumsilikaatti-ioninvaihtoma-20 teriaaleja on kaupallisesti saatavissa. Nämä aluminiumsili-kaatit voivat olla kiteisiä tai amorfisia rakenteeltaan ja ne voivat olla luonnossa esiintyviä aluminiumsilikaat-teja tai synteettisesti valmistettuja. Menetelmä aluminium-silkaatti—ioninvaihtomateriaalien valmistamiseksi on esi-25 tettv US-patenttijulkaisussa 3 985 669 (Krummel et ai., julk 12.10.1976) liitetään tähän viitteenä). Edullisia synteettisiä kiteisiä aluminiumsilikaatti-ioninvaihtomateri-aaleja, jotka sopivat keksinnössä käytettäväviksi, on saatavissa nimillä Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite X.

30 Erityisen edullisessa toteutusmuodossa kiteisen aluminium-silikaatti-ioninvaihtomateriaalin kaava on

Na12[(A102)12(Si02)12]*xH20 jossa x on noin 20 - noin 30, erityisesti noin 27.

35 26 791 37

Muita esimerkkejä pesuainetehostesuoloista ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammoniu- tai substituoitu-ammoniumfosfaatit, -polviosfaatit, -fosfonaatit, -polv-fosfonaatit, -karbonaatit, -silikaatit, -boraatit, -polyhvdroksi-5 bulfonaatit, -polvasetaatit, -karboksylaatit ja -polykarboksy-laatit. Edullisia ovat edellä olevat alkalimetalli-, varsinkin natriumsuolat.

Erityisiä esimerkkejä epäorgaanisista fosfaattitehoste-suoloista ovat natrium- ja kaliumtrifosfaatti-,-pvrofosfaatti, 10 -polymeerinen-metafosfaatti, jonka polymerointiaste on noin 6 - noin 21, ja -ortofosfaatti. Esimerkkejä polvfosfonaatti-tehostesuoloista ovat etvleeni-1,1-difosfonihaoon Na- ja K-suolat, etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonihapon Na- ja K-suolat ja etaani-1,1,2-trifosfonihapon Na- ja K-suolat.

15 Muita fosforipitoisia tehostesuolavhdisteitä on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 ja 3 400 148 (jotka kaikki liitetään tähän viitteinä).

Esimerkkejä fosforia sisältämättömistä epäorgaanisista 20 tehostesuoloista ovat natrium- ja kalium-karbonaatti, -bi-karbonaatti, -seskvikarbonaatti, -tetraboraattidekahyd-raatti ja silikaatti, jossa SiC>2: alkalimetallioksidi mooli-suhde on noin 0,5 - noin 4,0, edullisesti noin 1,0 - noin 2,4.

25 Käyttökelpoisia fosforia sisältämättömiä orgaanisia tehostesuoloja ovat erilaiset alkalimetallien, ammoniunin ja substituoidun ammoniumin polvasetaatit, karboksylaatit, polykarboksvlaatit ja polyhydroksisulfonaatit. Esimerkkejä polyasetaatti- ja polykarboksylaattitehostesuoloista ovat 30 natrium-, kalium-, litium-, ammonium-, ja substituoitu-ammonium-etyleenidiamiinitetra-asetaatti, -nitrilotriase-taatti, -oksisukkinaatti, -mellitaatti, -bentseeninolv-karboksylaatti ja sitraatti.

Erittäin edullisia polykarboksylaatti-tehostesuoloja 35 on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 308 067 (Diehl, julk. 0,7.03, 1967) (liitetään tähän viitteenä). Tällaisia materiaaleja ovat alifaattisten karboksyylihaopojen, kuten male-iinihapon, itakonihanon, mesakonihapon, fumaarihapon, 27 791 37 akoniittihapon, sitrakonihapon ja metvleenimalonihapon homoja kopolymeerien vesiliukoiset suolat.

Muita tehostesuoloja ovat US-patenttijulkaisussa 3 723 322 (Diehl, julk. 28.03.1973) (liitetään tähän viit-5 teenä) esitetyt karboksyloidut hiilihydraatit.

Maita käyttökelpoisia tehostesuoloja ovat natrium-ja kalium-karboksimetyylioksimalonaatti, -karboksimetyvli-oksisukkinaatti, -cis-sykloheksaaniheksakarheksilaatti, -cis-syklopentaanitetrakarboksylaatti, -fluoroqlusinolitri-10 sulfonaatti, vesiliukoiset polyakrvlaatit (molekyyli- painot esim. noin 2000 - noin 200 000) ja maleiinihapoo-anhydridin ja vinvylimetyylieetterin tai etyleenin kopo-lymeerit.

Muita sopivia polykarboksylaatteja ovat US-patentti-15 julkaisussa 4 144 226 (Cruchfiel et ai., julk. 13,03 1979) ja 4 246 495 (Cruchfield, julk. 27,03.1979) (molemmat liitetään tähän viitteenä) esitetyt polyasetaalikarbcksvlaatit. Näitä polyasetaalikarboksylaatteja voidaan valmistaa saattamalla glyoksyylihapon esteri ja polymerointi-initiaattori 20 yhteen polymerointiolosuhteissa. Saatu polyasetaalikarboksy-laattiesteri kiinnitetään sitten kemiallisesti pysyviin pääteryhmiinpolyasetaalikarboksylaatin stabiloimiseksi liian nopeaa depolymeroitumista vastaan alkalisessa liuoksessa? yhdiste muutetaan vastaavaksi suolaksi ja lisätään 25 pinta-aktiiviseen aineeseen.

Muita käyttökelpoisia pesuainetehostemateriaaleja ovat "ympätyt tehostesuolakoostumuksetjoita on esitetty BE-patenttijulkaisussa 798 856 (julk. 29.10.1973) (liitetään tähän viitteenä). Erityisiä esimerkkejä tällaisista 30 ympätyistä tehostesuoloista ovat natriumkarbonaatin ja kalsiumkarbonaatin seokset painosuhteessa 3:1, joiden hiuk-kaskoko on 5^um; natriumseskvikarbonaatin ja kalsium-karbonaatin seokset painosuhteessa 2,7:1, joiden hiukkaskoko on 0,5^um; natriumseskvikarbonaatin ja kalsiumhydroksidin 35 seokset painosuhteessa 20:1, hiukkaskoko 0,0l^um, ja natriumkarbonaatin, natriumaluminaatin ja kalsiumoksidin seos painosuhteessa 3:3:1, hiukkaskoko S^um.

28 79137

Muita valinnaisia pesuaineiden aineosia

Muita valinnaisia aineosia, joita voidaan sisällyttää keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuksiin alalla käytettyinä tavallisina määrinä (esim. 0 - noin 20 %), ovat liuot-5 timet, valkaisuaineet, valkaisuaktivaattorit, likaa suspen-doivat aineet, väriaineet, täyteaineet, optiset kirkasteet, germisidit, pH;n säätöaineet (monoetanoliamiini, natriumkarbonaatti, natriumhydroksidi vm,), entsyymit, entsyymien stabilaattorit, hajusteet, tekstiilien pehmennys-10 aineet, staattista sähköisyyttä vähentävät aineet ym.

Pesuainekoostumukset

Keksinnön mukaisia rakeisia pesuainekoostumuksia voidaan valmistaa tavanomaisilla menetelmillä so. liettä-mällä eri komponentit veteen ja atomisoimalla ja suihkekui-15 vaarnalla saatu seos tai pannu- tai rumpu rakeistamalla aineosat. Rakeiset koostumukset sisältävät edullisesti noin 10 - noin 30 % pesevää pinta-aktiivista, tavallisesti anionista ainetta.

Nestekoostumukset voivat sisältää tehostesuolaa tai 20 olla ilman tehostesuolaa. Koostumukset, jotka eivät sisällä tehostesuolaa, sisältävät tavallisesti kaikkiaan noin 15 t 50% pinta-aktiivista ainetta, 0,10 % orgaanista emästä, kuten mono-, di-, tai trialkanoliamiinia, neutralointis}'s-teemiä, kuten alkalimetallihydroksidia, ja alempaa primaa-25 rista alkoholia, kuten etanolia tai isopropanolia ja noin 20-80 % vettä. Tällaiset koostumukset ovat tavallisesti homogeenisia yksifaasisia nesteitä, joiden viskositeetti on alhainen (noin 100-150 cP 24°C:ssa).

Tehostesuolaa sisältävät koostumukset voivat olla 30 yksifaasisina nesteinä, edellyttäen, että tehostesuola liukenee seokseen käyttökonsentraationaan. Tällaiset nesteet sisältävät tavallisesti 10-25 % pinta-aktiivisia aineita. 10-25 % tehostesuolaa, joka voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen, 3-10 % hydrotrooppisysteemiä ja 40-77 % vettä.

35 Myös tämän tyypin nesteiden viskositeetti on alhainen 000-150 cP 24°C:ssa). Tehostesuolaa sisältävät pesuaineet, jotka sisältävät heterogeeniseksi tekeviä komponenetteja 29 791 37 (tai tehostesuolaa sellaisena konsentraationa, ettei se täysin liukene sisältävät myös keksinnön mukaisiin pesuaine-koostumuksiin. Tällaiset nesteet sisältävät tavallisesti viskositeettimodifioijia, jotta saataisiin systeemi, jolla 5 on plastiset leikkausominaisuudet ja pysyvä dispersio, jossa ei taoahdu faasien erottumista tai kiinteän aineen saostumista.

Pesuainekoostumukset, joiden pesuliuoksen pH on lähellä neutraalia 10 Keksinnön mukaisten koostumusten ollessa tehokkaita pesuliuoksen laajalla pH-alueella (esim. pH noin 5 - noin 12), koostumukset ovat erityisen sopiva formuloituina sellaisiksi, että pesuliuoksen pH on lähes neutraali, so. lähtö-pH on noin 6,0 - noin 8,5 konsentraatiossa noin 0,1 - noin 15 2 paino-% 20°:isessa vedessä. Lähellä neutraalia pH-arvoa olevat pesuliuokset ovat entsyymien pysyvyyden ja tahrojen kiinnittymisen eston kannalta parempia kuin muut.

Tällaisissa koostumuksissa pesuliuoksen pH on edullisesti noin 7,0 - noin 8,5 - edullisemmin noin 7,5 - noin 8,0.

20 Pesuainekoostumuksia, joilla saadaan pesuliuoksen lähellä neutraalia oleva pH, on kuvattu US-natenttihakemuk-sessa 380 988 (J,H,M. Wertz ja P.C.E. Goffinet, jätetty 24,05.1932). Nämä edulliset koostumukset sisältävät: (a) noin 2- noin 60 paino-% (edullisesti noin h 25 10 - noin 25 %) edellä määriteltyä anionista synteettistä pinta-aktiivista ainetta, (b) noin 0,25 - noin 12 paino-% (edullisesti noin 1 - noin 4 %) toista pinta-aktiivista ainetta, joka valitaan seuraavista: 30 (i) pinta-aktiiviset kvaternäär iset ammonium.yhdisteet, joiden kaava on

[R2(0R3)y][R4(0R3)y]2R5NV

30 791 37 2 3 4 5 jossa R , jokainen R , R , R , X ja y ovat edellä määriteltyjä; kummikin y on erikseen O- noin 10 ja molempien summa on O - noin 15; ja X on mikä tahansa yhteensopiva anioni; (ii) pinta-aktiiviset dikvaternääriset ammoniumyhdisteet, 5 joiden kaava on [R2(0R3)y][R4(0R3)y]2N+R3N+R5[R4(0R3)y]2 (X')2 10 2 3 4 jossa R , R , R , y ja X ovat edellä määriteltyjä; erityisen edullisia ovat Cg-C^-alkyylipentametyylietyleeni-diamiinikloridi -bromidi ja -metvylisulfaattisuolat; (iiil pinta-aktiiviset amiinit, joiden kaava on 15

[R2(OR3) ][R4(0R3)y]R5N

2 3 4 5 jossa R , R , R , P ja y ovat ede]lä määriteltyjä; erityisen edullisia ovat C^2-<-i6~a^^yyl;i-^imetyyliaIT'iinit; (iv) pinta-aktiiviset diamiinit, joiden kaava on 20 [R2(0R3)y][R4(0R3)y]NR3NR5[R4(0R3)y] 2 3 4 5 jossa R , R , R , R ja y ovat edellä, määriteltyjä; erityisen edullisia ova C12“C16" alkvylidimetyyliamiinit; 25 (v) pinta-aktiiviset amiinioksidit, joiden kaava on [R2(OR3)y][R4(0R3)y]R5N-^0 2 3 4 5 jossa R , R , R , R ja y ovat edellä määriteltyjä; erityisen edullisia ovat C12-C16-alkyylidimetyyliamiinioksidit; ja 30 (vi) pinta-aktiiviset di(amiinioksidit), joiden kaava [RZ(0R3) ][R4(0R3)y]NR3NR5tR4(0R3)y] 0 o 2 3 4 5 35 jossa R , R , R , R ja y ovat edellä määriteltyjä; edullisia ovat C^2"(3^5-a3-^yy-'-^tr^inetyyliestyleeni-di (amiinioksidit) , ja 3i 79137 (c) noin 5 - noin 40 paino-% (edullisesti 7 - noin 30 paino-%, ja edullisimmin noin 10 - noin 20 oaino-%) rasvahappoa, joka sisältää noin 10 - noin 22 hiiliatomia (edullisesti C-^Q-c^-tyydyttynyt rasvahappo tai sellaisten seos) ; 5 ja anionisen ja toisen pinta-aktiivisen aineen sihde en vähintään 1:1, edullisesti noin 2:1 - noin 20:1.

Tällaiset koostumukset sisältävät myös edullisesti noin 3 - noin 15 paino-% edellä määriteltyä etoksvloitua alkoholia tai toksyloitua alkyylifenolia (ei-ioninen 10 pinta-aktiivinen aine). Erittäin edulliset tämän tyypin koostumukset sisältävät edullisesti myös noin 2 - noin 10 paino~% sitruunahappoa ja vähäisiä määriä (esim. alle noin 20 paino-%) neutralointiaineita. Puskureita, faasin-säätöaineita, hydrotrooppeja, entsyymejä, entsyymien stabiloin-15 tiaineita, polyhappoja, vaahdonsäätöaineita, läpinäkymättömäksi tekeviä aineita, hapettumisen estoaineita, bakterisi-deja, väriaineita, hajusteita ja kirkasteita, kuten sellaisia, joita on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 285 841 (Barrat et ai., julk. 25,08,1981) (liitetään tähän viit-20 teenä) .

Keksinnön mukaisten pesuainekoostumusten erityisiä toteutusmuotoja

Seuraavat toteutusmuodot valaisevat keksinnön mukaisia pesuainekoostumuksia ilman, että ne rajoittavat keksintöä.

25 Rakeinen koostumus on seuraava:

Komponentti Paino-%

Esimerkin 3a PEA 1,0

Natrium-C 14_C15 alkyylietoksisulfaatti 10,7 C^-lineaarinen-alkyylibentseenisulfoni-30 happo 4,3 .· C^2-C^^-alkyylipolvetoksilaatti (6) 0,5 • Natriumtolueenisulfonaatti 1,0

Natriumtripolyfosfaatti 32,9

Natriumkarbonaatti 20,3 35 Natriumsilikaatti 5,8 Vähäisemmät lisäaineet ja vesi erotus 100 %:iin 32 79137

Komponentit sekoitetaan yhteen vesilietteeksi, joka sumutekuivataan valmiiksi koostumukseksi. Esimerkin 3a PEA:n sijasta voidaan käyttää esimerkkien 1 tai 2 amiini-oksideja tai esimerkin 3b PEI:tä.

5 Toteutusmuoto II

Nestemäinen pesuainekoostumus on seuraava:

Komponentti Paino-%

Esimerkin 3a pea 1,0

Natrium-C^-C^-alkyy lipolyetoksi (2,5) sul-10 faatti 8,3 2^-aikyy1idimetyyliemiinioksidi 3,3

Natriumtolueenisulfonaatti 5,0

Monoetanoliamiini 2,3

Matriumnitriloasetaatti 18,2 15 Vähäisemmät lisäaineet ja vesi erotus 100 %:iin

Koponentit sekoitetaan yhteen koostumuksen muodostamiseksi. Esimerkin 3a PEA:n sijasta voidaan käyttää esimerkin 3b PEI:tä.

33 791 37

Toteutusmuodot III ~ia IV

Nestemäiset pesuainekoostunukset ovat seu-raavat:

Komponentit Paino-%

5 III IV

Esimerkin 2b HMDA-oksidi 1,5 1,5 C14"C15 -alkvylietoksirikkihappo 10,8 C14-C^--alkvylipolyetoksi(2,25) 10 rikkihappo - 10,8 lineaarinen-alkyylibentseeni-sulfonihappo 7,2 7,2 C^2“ alkyylitrimetyvliammoniumklo- ridi 1,2 1,2 ^12_(~13~ al^°holipolyetoksylaatti (6,5) 6,5 6,5

Kookosrasvahappo 15,0 15,0

Sitruunahappo -monohydraatti 6,9 4,0

Dietyleenitriamiinipentaetikkahappo 0,9 0,9

Proteaasi-entsvymi 0,8 0,3 20 Amylaasi-entsvymi 0,3 0,3

Monoetanoliamiini 13,6 2,0 . Trietanolianiini 3,0 4,0

Natriumhvdroksidi - 2,0

Kaliumhydroksidi - 2,8 25 1,2 -propaanidioli 5,0 5,0

Etanoli 5,0 7,0

Natriumformiaatti 1,0 1,0

Natriumtolueenisulfonaatti 5,0 Vähäisemmät lisäaineen ja vesi erotus 100 !:iin -3Q Toteutusmuoto IV valmistetaan lisäämällä koko ajan sekoittaen komponentit yhteen seuraavassa järjestyksessä, jolloin saadaan kirkas neste: tahnamainen alkyylibentseenisulfonihapon, natriumhydroksidin (0,9 osaa), propyleeniqlykolin ja etanolin (2,3 osaa) esiseos; alkyyli-35 polvetoksirikkahapon, natriumhydroksidin (1,1 osaa) ja 34 791 37 etanolin (3,1 osaal tahnaimainen esiseos; alkoholipoly-etoksylaatti; monoetanoliamiiniin, trietanoliamiinin ja kirkasteiden ja kaliunhydroksidin (1,5 osaa) esiseos; loppuosa etanolista· sitruunahappo; formiaatti; 1,4 osaa 5 kaliumhydroksidia; rasvahappo; pentaetikkahappo; alkyyli-trimetyvlianmoniumkloridi; pH säädetään kaliumhydroksidilla S,4:ksi, vesi tai sitruunahappo; entsyymit; HMDA-oksidi (50-%:inen vesiliuos); hajuste.

Toteutusmuoto III voidaan valmistaa samalla tavalla. 10 HMOA-oksidin sijasta voidaan käyttää esimerkin 3b PEI:ä. Toteutusmuoto V

Nestemäinen pesuainekoostumus on seuraava:

Komponentti Paino-%

Esimerkin 3a PEA 2 0 15 Natrium-C^2~alkyylip°lyetoksi(3) sulfaatti 12,6 C^2-C^3-alkoholipolvetoksylaatti (675) 23,4 ilonoetanoliamiini 2,0

Etanoli 9,0

Sitruunahappo-monohydraatti 0,8 20 Vähäisemmät lisäaineet ja vesi erotus 100 %:iin

Komponentit lisätään yhteen jatkuvasti sekoittaen. PEA:n sijasta voidaan käyttää esimerkin 1 tai 2 amiinioksi-deja tai esimerkin 3b PEI:tä.

7^ Etoksvloitujen amiinoksidipolvmeerjen ja vastaavan takaisinsaostumisestokvvyn omaavien etoksyloitujen amiini-polvmeerien yhteensopivuus valkaisuaineiden kanssa A. Koemenetelmä

Takaisinsaostumisen estymisvertailut suoritettiin 5 30 pesusäiliön automaattisessa minipesukoneessa (AMW) käyttäen vettä, jonka kovuus oli 6,7° (saksal. kovuusastetta) ja lämpötila 35°C. Koetilkkuja pestiin 10 minuuttia ja huuhdeltiin 2 kertaa vedellä (kovuus 6,7°, lämpötila 24°C) 2 minuuttia.

35 791 37

Yhteen pesuerään käytettiin kontrollipesuliuosta, joka sisälsi 2000 ppm nestemäistä pesuainekoostumusta, joka sisälsi seuraavat pinta-aktiiviset aineet:

Pinta-aktiivinen aine Määrä (%) 5 Natrium-C^^-C^^-alkyylietoksylaatti 10,8 C^^-lineaarinen-alkyylibentseenisulfoni-happo 7,2 C^-C^-alkoholipolyetoksylaattia (6,5) 6,5 C^-alkyylitrimetyvliammoniLimkloridi 1,2 10 Toisessa pesussa käytettiin samaa oesuainekoostu- musta, joka sisälsi lisäksi etoksyloitua amiinipolymeeria 20 ppm. Kolmannessa pesussa käytettiin samaa pesuainekoostu- musta, joka kuitenkin sisälsi lisäksi keksinnön mukaista etoksyloitua aniinioksidipolvmeeria 20 ppm. Pesuainein koostumuksista ei yksikään sisältänyt optista kirkastetta .

Kun AMW-pesusäiliöt oli täytetty kukin 6 litralla vettä, kokeiltava pesuainekoostumus lisättiin ja konetta käytettiin 2 minuuttia. Kloorivalkaisuainetta 20 sisältäviin kokeisiin lisättiin 210 ppm NaOCl (200 pom klooria) samanaikaisesti pesuainekoostumuksen kanssa.

Sitten lisättiin "taustaiikaseos" (200 ppm keinotekoista kehonlikaa, 100 ppm pölynimuri likaa ja 200 ppm savilikaa) ja konetta käytettiin 3 minuuttia. Koneeseen lisättiin 25 12,5 x 12,5 cm suuruisia koetilkkuja (3 kpl T-paita- materiaalia: polyesteri/puuvilla 50:50, 2 kpl frotee-materiaalia: puuvilla/polyesteri 80:20) ja 2 kpl 27,5 x 27,5 cm suuruisia polyesterineuletilkkuja (100 % polyesteriä). Tämän jälkeen alkoi 10 minuutin pesusykli.

30 Huuhtelusvklin jälkeen tilkut kuivattiin mini-kuivaa- jassa. Sitten määriteltiin Hunter-värikoordinaatit (L. a ja b) kolmelle koetilkulle. Takaisinsaostumisen estokyky (ARD) laskettiin seuraavalla yhtälöllä: 35 ARD = 7L2 - 4OLb 700 36 791 37

Kolmen koetilkun ARD-arvoista laskettiin keskiarvo: B. Koetulokset

Kontrollia, etoksvloitua amiinipolymeeria ja 5 etoksyloitua amiinioksidipolymeeria sisältävien koostumusten (joissa oli NaOCl-lisävs tai ei ollut NaOCl-1isäystä) koetulokset nähdään seuraavassa taulukossa:

Koostumus AP.D (NaOCl)_ARD (ei tJaQCl:ia)

Kontrolli 104,5 103,8 10 PEA 189 E15X 105,8 119,2 PEA 189 E15-oksidiXX 109,6 119,4 x Polyetyleeniamiini (mol,p. 189), etoksvlointiaste 15 xx Polyetyleeniamiini (mol. p. 189). etoksylointiaste 15, 90,7 % ^ 5 ami in ioksidiryhmiä.

Kuten edellä olevasta taulukosta voidaan nähdä, keksinnön mukainen etoksyloitu amiinioksidipolymeeri oli paremmin yhteensopiva valkaisuaineen kanssa.

Claims (5)

1. Pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 5 (a) noin 1 - noin 75 paino-% ei-ionista, anionista, amfolyyttistä, kahtaisionista tai kationista pesevää pinta-aktiivista ainetta tai niiden seosta, ja (b) noin 0,05 - noin 95 paino-% amiinioksidipolymee-ria, jolla on kaava XIII: 10 /jM-7a -^“ch2ch2m-7-x -Zch2ch2:i-7-y -zT-CH2CH2r£7z £(CH2CH20)n-X72 (CH2CH20)n-X ZlCH2CH2C»n-)7 2

15 XIII i 1 + jossa M on -N->0, -N -R tai -N-; R on C,-C.-alkyyli i | | 1 4 11 tai -hydroksialkyyli tai ryhmä -(CH_CH~0) -X; X on H, -CR1, ^ z n „

20 O R1 tai niiden seos, jolloin R1 on C^-C4-alkyyli tai hydrok-sialkyyli; n on vähintään noin 3; a on 1 tai 0, ja a, x, y ja z ovat sellaiset luvut, että ryhmiä M on vähintään kak- 25 si, ryhmiä -N->0 on vähintään kaksi ja ryhmiä X on vä hintään kaksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää noin 0,1 - noin 10 pai- 30 no-% amiinioksidipolymeeria.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää noin 1 - noin 3 paino-% amiinioksidipolymeeria.

3’ 79137

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koostu-35 mus, tunnettu siitä, että pesevä pinta-aktiivinen aine on ei-ioninen pinta-aktiivinen aine, unioninen pinta- 38 791 37 aktiivinen aine tai niiden seos.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää 0 - noin 80 paino-% tehostesuolaa. 39 791 37