DK166412B1 - Vaskemiddelsammensaetning, der omfatter en ethoxyleret amin med lerjordsfjernende og -anti-genaflejringsegenskaber - Google Patents
Vaskemiddelsammensaetning, der omfatter en ethoxyleret amin med lerjordsfjernende og -anti-genaflejringsegenskaber Download PDFInfo
- Publication number
- DK166412B1 DK166412B1 DK356784A DK356784A DK166412B1 DK 166412 B1 DK166412 B1 DK 166412B1 DK 356784 A DK356784 A DK 356784A DK 356784 A DK356784 A DK 356784A DK 166412 B1 DK166412 B1 DK 166412B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- approx
- detergent
- weight
- amine
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
- C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/86—Chemically modified polymers by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/75—Amino oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3792—Amine oxide containing polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
i DK 166412 B1
Den foreliggende opfindelse angår en vaskemiddel sammensætning, der omfatter: a) fra 1-75 vægtprocent åf en overfladeaktiv detergent udvalgt 5 blandt ikke-ioniske, anioniske, amfolytiske, zwitterioniske og kationiske overfladeaktive detergenter eller blandinger heraf, og b) fra 0,05 til 95 vægtprocent af en vandopløselig forbindelse, der er afledt fra en ethoxyleret amin, og som har 10 lerjordsfjernende og -anti-genaflejringsegenskaber.
En særlig vigtig egenskab ved en detergentsammensætning er dens evne til at fjerne parti kel formige jordartstyper fra forskellige tekstilmaterialer under vask. De vigtigste parti kel formige jordarter er 15 formentlig lertypejordarterne. Generelt omfatter lerjordspartikler negativt ladede lag af aluminiumsilikater og positivt ladede katio-ner (for eksempel calcium), som er anbragt mellem og sammenholder de negativt ladede lag.
20 Som forbindelser, der vil have lerjordsfjernende egenskaber, kan der foreslås et antal forskellige modeller. Én model kræver, at forbindelsen har to forskellige egenskaber. Den første er forbindelsens evne til at blive adsorberet på en lerpartikels negativt ladede lag.
Den anden er forbindelsens evne til, når den én gang er blevet 25 adsorberet, at frastøde (kvælde) de negativt ladede lag, således at lerpartiklen mister sin kohessionskraft og kan fjernes med vaskevandet.
En klasse af lerjordsfjernende forbindelser, som synes at virke 30 efter denne model, er de polyethoxylerede, zwitterioniske tensider, der er beskrevet i US patentskrift nr. 4.301.044. Repræsentativ for disse forbindelser er forbindelser med formlen: iH3 0 35 R1 - N+ -(CH2)x-C-O-(CH2CH20)yS0"3 ch3 hvor R* betegner en Calkylgruppe, x er 1 eller et helt tal på fra 3 til 5, og y er på fra 6 til 12.
DK 166412 B1 2
Andre patentskrifter er US patent nr. 3.929.678 (detergentsammensætning indeholdende zwitterioniske polyethoxy-tensider plus andre detergent-tensider), US patent nr. 3.925.262 (detergentsammensætning indeholdende zwitterioniske polyethoxy-tensider med 5 detergent-buildere), US patent nr. 4.157.277 (zwitterioniske C^-polyoxyalkylen-tensider anvendelige i detergentsammensætninger), US patent nr. 4.165.334 (zwitterioniske polyethoxy-tensider af sulfoniumtypen).
10 Disse zwitterioniske polyethoxy-tensider er generelt forligelige med andre detergent-tensider, såsom de non-ioniske, de zwitterioniske og de amfolytiske typer. Som anført i US patentskrift nr. 4.301.044 griber de fleste anioniske tensider imidlertid forstyrrende ind over for disse forbindelsers evne til at fjerne parti kel formig jord; 15 anioniske tensider, såsom fedtsyre, griber ligeledes forstyrrende ind. Eftersom anioniske detergent-tensider udgør den vigtigste klasse af disse materialer til brug i detergentsammensætninger frembyder denne mangel på forligelighed mellem disse zwitterioniske polyethoxy-tensider og de anioniske tensider et væsentligt handicap, 20 når parti kel formig (ler-)jord ønskes fjernet.
Ud over lerjordsfjernelse er en af de andre egenskaber ved disse zwitterioniske polyethoxy-tensider, som er omtalt i US patenterne nr. 3.929.678 og nr. 3.925.262, deres evne til at holde fjernet 25 snavs i suspension under vaskecyklusen. Snavs, der er blevet fjernet fra tekstilmaterialet og opslæmmet i vaskevandet, kan genaflejre på overfladen af tekstilmaterialet. Dette genaflejrede snavs frembringer en matterende eller "grånende" effekt, som er særlig synlig på hvide tekstiler. Da snavs normalt er hydrofobt, er denne grånende 30 effekt et særligt væsentligt problem for de tekstiler, der helt eller delvis er lavet af hydrofobe fibre, for eksempel polyester.
For at gøre dette problem mindst mulig kan der i detergentsammensætningen medtages anti-genaflejrings- eller hvidhedsvedligehol-35 delsesmidler. Ud over de tidligere nævnte zwitterioniske polyethoxy-tensider findes der et antal forskellige andre forbindelser, som kan anvendes som anti-genaflejringsmidler. En klasse af midler er de vandopløselige copolymerer af acrylsyre eller methacrylsyre med acrylsyre- eller methtacrylsyre-ethylenoxidkondensater, der er 3 DK 166412 B1 beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.719.647. En anden klasse anti-genaflejringsmidler er de cellulose- og carboxymethyl-cellulosederivater, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.597.416 (ionisk kombination af dodecyltrimethylphosphonium-5 chlorid og natriumcarboxymethylcel lul ose), og i beskrivelsen til US patent nr. 3.523.088 (anti-genaflejringsmiddel bestående af al kalimetal carboxymethyl cel lul ose og hydroxypropylcel!ulose). En blanding af forbindelser er endvidere blevet anvendt til tilvejebringelse af ikke blot anti-genaflejringsegenskaber men også lerjordsfjernende 10 egenskaber, se US patentskrift nr. 4.228.044, hvori der beskrives detergentsammensætninger med anti-genaflejringsegenskaber og lerjordsfjernende egenskaber, hvilke sammensætninger kan omfatte et ikke-ionisk alkylpolyethoxytensid, et kvaternært, kationisk polyethoxyalkyltensid og et fedtsyreamidtensid.
15
Disse anti-genaflejringsmidler lider imidlertid faktisk af et antal væsentlige mangler. Medens disse forbindelser er effektive til at holde snavs opslæmmet, mangler de evnen til også at fjerne lerjordssnavs. Som det endvidere er beskrevet i US patentskrifterne nr.
20 3.597.416 og nr. 3.523.088, kan det være nødvendigt med blandinger af forbindelser til opnåelse af anti-genaflejringseffekten. I den udstrækning, at der forekommer kombinerede anti-genaflejrings/ler-jordsf jernende egenskaber, som det er beskrevet i US patentskrift nr. 4.228.044, fordres der også blandinger af forbindelser.
25 I beskrivelsen til US patent nr. 3.457.312 beskrives alkoxylerede aminoxider af sekundære al kyl- og cycloal kyl aminer, der er anvendelige som detergenter til opvask og hårvask, som overfladeaktive midler og som skumforstærkere. Disse aminoxider kan have formlen: 30
H-{cH2)x-CH-(CH2)y-H
N
A 0 B
35 hvor A og B er polyethylen- eller polypropylenoxiddele med fra 1 til 50 oxyal kyl enenheder, og x og y er hele tal med en sum på fra 2 til 40. Specifikt er forbindelsen N,N-bis(polyethoxyleret[2-100 mol])-sekundært-butylaminoxid beskrevet. Andre patentskrifter er US patent nr. 3.494.962 (arylsubstituerede, alifatiske aminoxider, som kan 4 DK 166412 B1 have polyethoxysubstituenter på nitrogenatomet, og som er anvendelige som tensider og som bestanddele i shampooer og detergent-formulationer), Japansk patentdokument nr. 7213-016 til Asaki Electro Chemical Co., publiceret den 20. april 1972 (aminoxider, der 5 er anvendelige som rensemidler, skumnedbrydningsmidler, emulgeringsmidler, dispergeringsmidler og blødgøringsmidler, og som er frembragt ved omsætning af en halogeneret polyoxyalkylen, der indeholder 5-90% oxyethylenenheder, med en Cj-Cg di al kyl substitueret amin eller en Cj-Cg tri al kyl substitueret ethylendiamin), Japansk patentdokument 10 nr. 7210-3013 til Asaki Electro Chemical Co., publiceret 20. april 1972 (aminoxider, der er anvendelige som detergenter, baktericider, skumnedbrydnings- og smøremidler, og som fremstilles ved omsætning af en svovlsyreester af en polyoxyalkylenglycol, der indeholder 10-90% oxyethylenenheder, med en C^-Cg di al kyl substitueret amin).
15 I beskrivelsen til EP patentansøgning nr. 42.188 til Koster, der er publiceret 23. december 1981, beskrives detergentsammensætninger med forøgede snavsløsnende og -rensende egenskaber. Disse sammensætninger indeholder fra ca. 2 til ca. 60 vægtprocent af et detergent-20 tensid og fra 0,1 til 1,5 vægtprocent af et aminoxid. Aminoxidet har formi en: %>x Γ <Rl>z’ R.N--(CH2)n-N--(R1>y 25 ° °(P) _ _ hvor R betegner et C10-C22-alkyl eller -alkenyl, Rj betegner Cj-C^-alkyl, ethylenoxid eller propylenoxid, n er på fra 1 til ca.
6, m er på fra 0 til ca. 6, og p er 0 eller 1. Selv om x, y og z 30 hver kan være på fra 1 til 10 med en totalsum, der ikke er over 25, når Rj er ethylenoxid eller propylenoxid, foretrækkes det at x, y eller z ikke bør være større end 4 med en totalsum på fra 2 til 12.
En særlig foretrukken klasse af aminoxider er en, hvori Rj er ethylenoxid, m er 1, n er 2 eller 3, og x, y og z hver er mindst 1 35 og deres sum er på fra 3 til 12. N-hydrogeneret C16-Cjg-talgalkyl-N,N',N'-tri -(2-hydroxyethyl)-propyl en-1,3-di ami noxid er beskrevet som en foretrukket forbindelse. Andre patentskrifter er US patent nr. 3.412.155 (fedtsyreaminoxider med forgrenet kæde, der er anvendelige som detergenter, herunder ethoxyleret 5 DK 166412 B1 aminostearylami ndi oxid), Japansk patentdokument nr. 5137-260 til Nippon Oils and Fats, publiceret 25. oktober 1980 (aflim-ningssammensætning indeholdende ethylenoxid/propylenoxidkondensa-tionsprodukter af et aminoxid af en C8’C22 -al kyl al kyl endiamin eller 5 en CjQ-CgQ-trialkylamin).
Endelig beskrives der i DK fremlæggelsesskrift nr. 161.772 detergentsammensætninger, som indeholder vandopløselige, ethoxyle-rede aminer, med 1 er jordsfjernende/anti-genaflejringsegenskaber.
10 Disse forbindelser udvælges blandt ethoxylerede monoaminer, ethoxy- lerede diaminer, ethoxylerede polyaminer, ethoxylerede aminpolymerer og blandinger heraf. Det har imidlertid vist sig, at de fordele, der tilvejebringes med disse forbindelsers evne til 1 erjordsfjernel se/-anti-genaflejring, aftager i nærværelse af almindelige chlor-blege-15 midler (hypochloriter). Det ville derfor være ønskeligt at ændre disse forbindelser, således at de blev mere forligelige med chlor-blegemidlet.
Formålet med den foreliggende opfindelse er således at tilvejebringe 20 vaskemiddel sammensætninger, der indeholder ethoxylerede aminforbin-delser, som er mere forligelige med chlorblegemidler end de kendte forbindelser.
Dette formål opnås med vaskemiddel sammensætningen ifølge 25 opfindelsen, der omfatter: a) fra 1-75 vægtprocent af en overfladeaktiv detergent udvalgt blandt ikke-ioniske, anioniske, amfolytiske, zwitterioniske og kationi ske overfladeaktive detergenter eller blandinger heraf, 30 og b) fra 0,05 til 95 vægtprocent af en vandopløselig forbindelse, der er afledt fra en ethoxyleret amin, og som har lerjordsfjernende og -anti-genaflejringsegenskaber, 35 hvilken sammensætning er ejendommelig ved, at den ethoxylerede amin er en aminoxidpolymer med formlen XIII: 6 DK 166412 B1 >a [M-]a-[-CH2CH2M-]-x -[CH2CH2M-]-y -[-CHgCHgl I] z 5 [(CH2CH20)n-X]2 (CH2CH20)n-X [(CH2CH20)n-X]2 (XIII)
10 , I
hvor M betegner -N->o, -N -r eller -N- , hvorhos R betegner
Cj-^-alkyl eller -hydroxyalkyl eller en -(CH2CH20)n~X gruppe; X betegner H, -C^OJR1, R1 eller en blanding heraf, hvorhos R1 15 betegner C-j-t^-alkyl eller -hydroxyalkyl; n er mindst 3; a er 1 eller 0, og a, x, y og z er sådanne tal, at der forekommer mindst to M-grupper, mindst to -N->0 og mindst to X-grupper.
20 1
Ud over detergent-tensiderne kan detergentsammensætningerne eventuelt omfatte fra 0 til 80 vægtprocent af en detergent-builder.
25 Aminoxiderne, der anvendes i vaskemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, tilvejebringer fordele ved fjernelse af lerjordssnavs samtidig med, at de er forligelige med anioniske detergent-tensider. Det antages, at nitrogenatomet i aminoxidgruppen foranlediger adsorption af forbindelsen til de negativt ladede lag i 30 lerpartiklen. Det antages også, at de hydrofile ethoxyenheder, der er knyttet til forbindelsen, opsvulmer lerpartiklen, således at den mister sin kohessive karakter og føres med i vaskevandet. Det antages endvidere, at oxidationen af nitrogenatomet forhindrer uønskelige interaktioner med chlorblegemidler (hypochloriter), 35 således at aminoxidforbindelserne, der anvendes i vaskemiddelsammen-sætningen ifølge opfindelsen, er forligelige med chlorblegemidler.
De anti-genaflejringsfordele, som disse aminoxider tilvejebringer, antages også at skyldes nitrogenatomet i aminoxidgruppen, som 7 DK 166412 B1 foranlediger det absorberet til snavs, der er opslæmmet i vaskevandet. Efterhånden som flere og flere af disse forbindelser adsorberes på det opslæmmede snavs bliver det indesluttet i et hydrofilt lag, som tilvejebringes af de tilknyttede ethoxyenheder. Det således 5 hydrofilt indesluttede snavs forhindres i genaflejring på tekstilmaterialer, især hydrofobe tekstiler, såsom polyester, under vaskecyklusen.
Aminoxidpolymererne, der anvendes i vaskemiddel sammensætningerne 10 ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter enheder udvalgt blandt forbindelser med nedenstående formler X, XI og XII: -[-CH2CH2M-]-x -[CH2CH2M-]-y
15 (X) (CH2CH20)n-X
• (XI) -[-ch2ch2m]z 20 [(CH2CH20)n-X]2 (XII) hvor Μ, X, n, x, y og z har den ovenfor angivne betydning.
25 I ovenstående formler X, XI og XII er n fortrinsvis mindst ca. 6, når antallet af M- og X-grupper er 2 eller 3; n er mest fortrinsvis mindst ca. 12 med et typisk område fra ca. 12 til ca. 42 for alle områder af x + y + z. Typisk er x + y + z fra 2 til ca. 40 og for- 30 trinvis fra 2 til ca. 20. For polymerer med^kort kædelængde kan x + y + z variere fra 2 til 9 med fra 2 til 9 -N-+0 grupper og fra 2 til II X-grupper. For polymerer med lang kædelængde er x + y + z mindst 10 med et foretrukket område på fra 10 til ca. 42. For polymerer med kort og lang kædelængde kan M-grupperne være en blanding af fra ca.
35 30 til 100% -N->0 grupper og fra 0 til ca. 70% -N+-R grupper, -li- grupper eller blandinger heraf. Fortrinsvis udgør M-grupperne en blanding af fra ca. 70 til 100% -IjhO grupper og fra 0 til ca. 30% -N+-R grupper, -N- grupper eller blandinger heraf.
8 DK 166412 B1
Foretrukne aminoxidpolymerer er polyalkylenaminerne PEA, for hvilke x + y + z er fra 2 til 9, og polyalkyl eniminerne PEI, for hvilke x + y + z er mindst 10, fortrinvis fra 10 til ca. 42.
5 I aminoxidpolymererne med formlen XIII kan de forskellige enheder være blandet eller ordnet til tilvejebringelse af lineære, forgrenede eller cykliske aminoxidpolymerer.
Inden ethoxylation kan de til fremstilling af aminoxidpolymererne, 10 der anvendes i vaskemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, benyttede PEA'er have følgende generelle formel XIV: [H2N-]-a -[-CH2CH2N-]-x -[-CH2CH2N-]y- -[CH2CH2NH2]z
H
15 (XIV) hvor x + y + z er fra 2 til 9, og a er 0 eller 1 (molekylvægt på fra ca. 100 til ca. 400). Hvert hydrogenatom, der er knyttet til ethvert 20 nitrogenatom repræsenterer en aktiv plads for efterfølgende ethoxylation. For foretrukne PEA'er er x + y + z fra ca. 3 til ca. 7 (molekylvægt fra ca. 140 til ca. 310). Disse PEA'er kan opnås ved reaktioner, der omfatter ammoniak og ethylendichlorid, efterfulgt af fraktionsdestillation. De almindeligvis opnåede PEA'er er 25 tri ethylentetramin (TETA) og tetraethylenpentamin (ΤΕΡΑ). Over pentaminerne, dvs. hexaminerne, heptaminerne, octaminerne og muligvis nonaminerne, synes den samtidigt frembragte blanding ikke at adskilles ved destillation og kan omfatte andre stoffer, såsom cycliske aminer og især piperaziner; disse cycliske aminer kan også 30 forekomme i blandinger indeholdende TETA og ΤΕΡΑ. Der kan også forekomme cycliske aminer med sidekæder, i hvilke der forekommer nitrogenatomer, jvf. US patentskrift nr. 2.892.372, hvori fremstillingen af PEA'er er beskrevet.
35 Den mindste ethoxylationsgrad, der kræves til den foretrukne lerjordsfjernende/ anti-genaflejringsevne, kan variere i afhængighed af antallet af enheder i PEA'en. Når y + z er 2 eller 3, er n fortrinsvis mindst 6. Når y + z er fra 4 til 9 opnås der passende fordele, når n mindst er ca. 3. Til foretrukne PEA-oxider er n 9 DK 166412 B1 mindst ca. 12 med et typisk område fra ca. 12 til ca. 42.
De til fremstilling af aminoxidpolymererne, der anvendes i vaskemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, 5 benyttede PEI'er har en molekylvægt på mindst ca. 440 inden ethoxylationen, hvilket repræsenterer mindst ca. 10 enheder. De til fremstilling af disse polymerer benyttede foretrukne PEI'er har en molekylvægt på fra ca. 600 til ca. 1800. Polymerskelettet i disse PEI'er kan gengives ved den generelle formel XV: 10 i
H2N- -[-CH2CH2N-]-x -[-CH2CH2N-]y- -[CH2CH2NH2]Z
(XV) 15 hvor summen af x, y og z repræsenterer et tal, der er tilstrækkeligt stort til at give en polymer med den tidligere nærmere angivne molekylvægt. Selvom lineære polymerskeletter er mulige kan der også forekomme forgrenede kæder. De relative forekomster af primære, 20 sekundære og tertiære amingrupper, der forekommer i polymeren, kan variere i afhængighed af fremsti 11ingsmåden. Fordelingen af amingrupper er typisk som følger: -CH2CH2-NH2 30% 25 -CH2CH2-NH- 40% -CH2CH2-N- 30%
Hvert hydrogenatom, der er knyttet til et nitrogenatom i PEI'et, repræsenterer en aktiv plads for efterfølgende ethoxylation. Disse 30 PEI'er kan fremstilles ved for eksempel polymerisation af ethylenimin i nærværelse af en katalysator, såsom carbondioxid, natriumbisulfit, svovlsyre, hydrogenperoxid, hydrogenchlorsyre, eddikesyre, etc. Specifikke metoder til fremstilling af PEI'er er beskrevet i beskrivelserne til US patent nr. 2.182.306, US patent 35 nr. 3.033.746, US patent nr. 2.208.095, US patent nr. 2.806.839 og US patent nr. 2.553.696 (der alle er medtaget heri ved denne henvisning).
Som defineret i foranstående formler er n mindst ca. 3 i <* 10 DK 166412 B1 PEI-oxiderne. Det bør imidlertid bemærkes, at den mindste ethoxylationsgrad, der kræves til en passende lerjordsfjernende/anti-genaflejringsvirkning, kan stige eftersom molekylvægten af PEI'en øges, især langt på den anden side af 5 omkring 1800. Også ethoxylationsgraden af foretrukne polymerer stiger efterhånden som molekylvægten af PEI'en stiger. For PEI'er med en molekylvægt på mindst ca. 600 er n fortrinsvis mindst ca. 12 med et typisk område fra ca. 12 til ca. 42. For PEI'er med en molekylvægt på mindst 1800 er n fortrinsvis mindst ca. 24 med et 10 foretrukket område fra ca. 24 til ca. 42.
FREMGANGSMÅDER TIL FREMSTILLING AF AMINOXIDER
Polyaminoxiderne, der anvendes i vaskemiddel sammensætningerne ifølge 15 den foreliggende opfindelse, kan fremstilles ved standardmetoder til ethoxylering og oxidation af aminer. Fortrinsvis forekommer der et indledende trin til kondensering af tilstrækkelig med ethylenoxid til tilvejebringelse af 2-hydroxyethylgrupper på hvert reaktivt sted (hydroxyethylering). Dette indledende trin kan udelades ved at 20 begynde med en 2-hydroxyethylamin, for eksempel triethanolamin (TEA). Den behørige mængde ethylenoxid kondenseres derpå med disse 2-hydroxyethylaminer under anvendelse af et alkalimetal (for eksempel natrium, kalium) eller et hydrid eller hydroxid heraf, som katalysator til tilvejebringelse af de respektive ethoxylerede 25 aminer. Den totale ethoxylationsgrad per reaktiv plads (n) kan bestemmes efter følgende formel:
Ethoxylationsgrad = E/(A x R) 30 hvor E er det totale antal mol kondenseret ethylenoxid (inklusive hydroxyethylation), A er antallet af mol udgangsamin og R er antallet af reaktive pladser (typisk 3 for monoaminerne, 4 for diaminer og 2 x p for polyami nerne) for udgangsaminen. Den ethoxylerede amin kan derpå oxideres med et stærkt oxidationsmiddel, såsom hydrogen-35 peroxid til dannelse af den ethoxylerede aminoxid.
Repræsentativ syntese af mono- og diaminoxiderne ifølge den foreliggende opfindelse er følgende:
Eksempel 1 11 DK 166412 B1
Trin 1: Ethoxvlerina 5 Ethylendiamin (molvægt 60, 9,02 g, 0,15 mol) som var blevet tørret over 3Å molekyl sigter blev anbragt i en tør kolbe under tør argon. Kolben blev luftet med ethylenoxid (EO) under hurtig omrøring. Temperaturen af et oliebad, hvormed kolben blev opvarmet, blev hævet fra 25°C til 110°C over en periode af 2,75 timer. Under denne 10 hydroxyethylation blev 29,2 g EO optaget ved en ethoxyl at i onsgrad på 1,11.
En 40% K0H-opløsning (2,9 g) blev tilsat den hydroxyethylerede diamin og omrørt under vakuum i 1,25 timer ved 110°C til fjernelse 15 af vand. En 23 g portion af denne blanding blev fjernet og resten (14,2 g, 0,056 mol) blev omsat med yderligere EO indført i kolben. Kolben blev opvarmet af et oliebad med en temperatur på 103° -122°C under moderat hurtig omrøring i ca. 13 timer. Det resulterende brune, voksagtige faste stof havde optaget 239,4 g EO ved en total 20 ethoxylationsgrad på 25,3.
Trin 2: Oxidation
Den ethoxylerede diamin fra trin 1 (30,4 g, 0,0067 mol) og 25 destilleret vand (30,5 ml) blev sammen tilsat. Denne opløsning blev justeret til en pH på 8 med IN HCl. En 33,5% H202-opløsning (1,6 g, 0,016 mol) blev derpå tilsat. Reaktionsblandingen blev opvarmet under omrøring i 15 timer i et vandbad med en temperatur på 70°C.
Mere 33,5% HgOg-opløsning (0,07 g) blev derpå tilsat til reaktions-30 blandingen. Omrøringen blev fortsat ved 65°C i 2 timer. Seks 3 mm aluminiumoxidpiller imprægneret med 0,5% platin blev derpå tilsat til blandingen, som fik lov til at henstå ved stuetempertur, jvf. metoden, der er beskrevet i Swern, Organic Peroxides, Vol. I, (1970), side 501. Fuldstændig destruktion af H202 blev indiceret af 35 ophør af oxygengasudvikling. Pillerne blev fjernet, og blandingen blev koncentreret på en rotationfordamper til 80% ethoxyleret diaminoxid udgørende et udbytte på 30,6 g (0,0067 mol). Aminoxid-analyse ifølge den af Brooks et al., Anal. Chem.. Vol. 31, (1959), side 561 angivne metode indicerede, at 71,4% af de tertiære 12 DK 166412 B1 amingrupper var blevet oxideret.
Eksempel 2a 5 Trin 1: Ethoxvlerinq Tør triethanolamin (TEA) (molvægt 149, 16,0 g, 0,11 mol) katalyseres med 60% NaH i mineralolie (0,5 g, 0,013 mol). Ethylenoxid (E0) tilføres derpå under atmosfærisk tryk og under omrøring ved 150°-10 170°C. Efter 23 timer er der tilført 8,38 mol E0 til frembringelse af en beregnet total ethoxylationsgrad på 26,1. Det ethoxylerede TEA er et lysebrunt, voksagtigt fast stof.
Trin 2: Oxidation 15
Det ethoxylerede TEA fra trin 1 (34,5 g, 0,01 mol) og destilleret vand (70 ml) anbringes i en kolbe. Opløsningen justeres til et pH på 10 med IN HC1. En 30% H202-opløsning (1,3 g, 0,011 mol ækvivalent) tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres derpå ved 65°C i 6 timer.
20 Et dusin 3 mm aluminiumoxidpiller imprægneret med 0,5% platin tilsættes derpå til blandingen, som overlades til henstand ved 65°C under lejlighedsvis omrøring, indtil der opnås en meget lav peroxidtiter. Denne blanding, som indeholder det ethoxylerede mono-aminoxid, kan koncentreres til en 80% opløsning.
25
Eksempel 2b
Trin 1: Ethoxvlerinq 30 1,6-Hexamethylendiamin (molvægt 116, 100 g, 0,86 mol) anbringes i en kolbe og opvarmes under argon til 85°C. Ethylenoxid (EO) bobles ind i kolben. Reaktionstemperaturen hæves gradvis til 120°C over en periode på ca. 7,5 timer og hæves derpå kort til 158°C og tilbagekøles til 100°C. Ca. 4 mol EO er på dette punkt blevet inkor-35 poreret.
Natriumkugler (1,24 g, 0,05 mol) tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres natten over, hvorefter natriummet er opbrugt. Tilførslen af E0 gentages, og reaktionstemperaturen hæves til 120°C. Efter ca. 3 13 DK 166412 B1 timer er der inkorporeret ca. 10 mol EO per mol diamin. Der tilsættes en yderligere portion natriumkugler (3,6 g, 0,15 mol), og ethoxylationen fortsættes. Temperaturen får lov til at stige til 125°-130°C. Ethoxylationen fortsættes i ca. 22 timer. Reaktionen 5 afsluttes, når der er optaget ca. 96 mol EO per mol diamin til frembringelse af en total ethoxylati onsgrad på ca. 24.
Trin 2: Oxidation 10 Det ethoxylerede diamin fra trin 1 (43,4 g, 0,01 mol) og destilleret vand (87 ml) anbringes i en kolbe. Opløsningen justeres til et pH på 10 med IN HC1. En 30% HgO^opløsning (2,5 g, 0,022 mol ækvivalent) tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres ved 65°C i 6 timer. Et dusin 3 mm aluminiumoxidpiller imprægneret med 0,5% platin tilsættes 15 til blandingen, som overlades til henstand ved 65°C under lejlig hedsvis omrøring, indtil der opnås en meget lav peroxidtiter. Denne blanding, som indeholder det ethoxylerede diaminoxid, kan koncentreres til en 80% opløsning.
20 Polvethvlenamin- qq polvethvleniminoxider
Polyethylenamin- og polyethyleniminoxiderne kan fremstilles under anvendelse af standardmetoder til ethoxylering af aminer med efterfølgende oxidation med HgOg. Repræsentative synteser af disse 25 polyethylenamin- og polyethyleniminoxider er følgende:
Eksempel 3a
Trin 1: Ethoxylering 30
Tetraethylenpentamin (ΤΕΡΑ) (molvægt 189, 94,5 g, 0,51 mol) blev anbragt i en nominelt tør kolbe og tørret ved omrøring i 0,5 timer ved 110°-120°C under vakuum (tryk mindre end 1 mm Hg). Vakuumet blev ophævet ved at lede ethylenoxid (E0) fra en forudrenset fælde, der 35 var forbundet til en forrådstank. Når kolben en gang var blevet fyldt med EO blev en udledningshane forsigtigt åbnet til en fælde, som var forbundet til en udtømningsbobler. Efter 10 timers omrøring ved 100-110°C var der ialt optaget 1601 g E0, hvilket giver en ethoxylationsgrad på 1,04 per reaktiv plads, I et tilsvarende 14 DK 166412 B1 apparat blev det hydroxyethylerede ΤΕΡΑ (202,8 g, 0,41 mol) blandet med 40% KOH-opløsning (10,1 g) og omrørt under vakuum i 1 time ved 110°C til fjernelse af alt vand. Den omrørte reaktionsblanding blev derpå beluftet med argon. EO blev derefter tilført blandingen i form 5 af en bestrygning under atmosfærisk tryk ved 110°-120°C under moderat hurtig omrøring. Efter 13 timer var der blevet adderet 1775 g (40,3 mol) EO, hvilket giver en beregnet, samlet ethoxylationsgrad på 15,1.
10 Trin 2: Oxidation
Det ethoxylerede ΤΕΡΑ fra trin 1 (103,1 g, 0,021 mol) og destilleret vand (240 ml) blev sammenføjet, og opløsningen blev justeret til pH 10 med 1 N HC1. En 33,5% H202-opløsning (0,117 molækvivalent) blev 15 tilsat, og reaktionsblandingen blev derpå opvarmet med et vandbad med en temperatur på 65°-70°C i 6,5 timer. I løbet af denne periode faldt blandingens pH langsomt fra 10 til ca. 8,5 adskillige gange, men hver gang pH nåede 8,5 blev den tilbagejusteret til 10 med fortyndet NaOH-opløsning. Et dusin 3 mm aluminiumoxidpiller 20 imprægneret med 0,5% platin blev sat til blandingen til destruktion af tilbageværende HgOg; blandingen blev også opvarmet til 65°-70°C i 10 timer til fremme af denne destruktion. Pillerne blev derpå fjernet og blandingen koncentreret på en rotationsfordamper til 80% aminoxidpolymer antagende et udbytte på 104,4 g (0,021 mol). Analyse 25 indicerede, at 88,2% af de tertiære amingrupper var blevet oxideret.
Eksempel 3b
Trin 1: Ethoxvlerinq 30
Ved en fremgangsmåde svarende til den i eksempel 3a blev PEI (21,5 g, mol vægt 600, 0,4 mol) tørret ved 120°C under vakuum og bestrøget med EO indtil hydroxyethylationen var næsten komplet (5 timer). Det hydroxyethylerede PEI blev afkølet under argon, og 1,0 g (0,025 mol) 35 60% NaH i mineralolie blev derpå tilsat. Reaktionsblandingen blev opvarmet til ca. 140°C og blev bestrøget i 32 timer med E0 indtil der ialt var adderet 603,5 g E0, hvilket gav en beregnet ethoxyla-tionsgrad på 23,2.
15 DK 166412 B1
Trin 2: Oxidation
De 23,2 g ethoxyleret PEI fra trin 1 (15 g, 0,00087 mol) og destilleret vand (15 ml) blev sammenføjet, og opløsningen blev 5 justeret til et pH på 8,3 med 1 N HC1. En 30% H202-opløsning (0,015 molækvivalent) blev tilsat, og reaktionsblandingen blev opvarmet i et vandbad med en temperatur på 65°-70°C i 15 timer. Blandingens pH blev justeret, når det var nødvendigt for at holde pH indenfor området 8,5-10. Et dusin 3 mm aluminiumoxidpiller imprægneret med 10 0,5% platin blev sat til reaktionsblandingen, som blev overladt til henstand ved stuetemperatur indtil oxygenudviklingen ophørte. Pillerne blev derpå fjernet, og bladningen blev koncentreret til 80% aminoxidpolymer. Analyse indicerede, at 67,7% af de tertiære amin-grupper var blevet oxideret.
15
Vaskemiddel sammensætninger
Det omfang, hvori aminoxiderne kan forekomme i vaskemiddelsam-20 mensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, kan variere i afhængighed af de anvendte forbindelser, den specielle vaskemiddel formulation (væske, granula) og de tilstræbte fordele.
Disse sammensætninger kan anvendes som vaskemiddel vaskemiddel er, vaskemiddel additiver og vaskeforbehandlingsmidler. Selvom 25 vaskemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse normalt anvendes som de foreligger, kan de også være imprægneret i et til brug passende substrat. Generelt kan forbindelserne inkluderes i en mængde på fra 0,05 til 95 vægtprocent af sammensætningen med et sædvanligt område på fra 0,1 til 10 30 vægtprocent for vaskemiddeldetergenter. Under hensyntagen til de opnåede fordele kan foretrukne vaskemiddel sammensætninger omfatte fra 0,5 til 5 vægtprocent af forbindelserne, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse. Typisk omfatter disse foretrukne sammensætninger fra 1 til 3 vægtprocent af disse forbindelser. Forbindel-35 serne er normalt til stede i et omfang, der tilvejebringer fra 2 ppm til 200 ppm, fortrinvis fra 10 ppm til 100 ppm af forbindelsen i vaskeopløsningen ved de anbefalede USA doseringsomfang og normalt fra 30 ppm til 1000 ppm, fortrinsvis fra 50 ppm til 500 ppm ved Europæiske doseringsomfang.
DK 166412 Bl 16
Detergenttensider
Den mængde detergenttensid, der inkluderes i vaskemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, kan variere fra 5 ca. 1 til ca. 75 vægtprocent af sammensætningen i afhængighed af den (de) benyttede tensid(er), sammensætningstypen der skal formuleres (for eksempel granula, væske) og de tilstræbte virkninger. Fortrinvis udgør detergenttensiden (eller -tensiderne) fra ca. 10 til ca.
50 vægtprocent af sammensætningen. Detergenttensiden kan være 10 ikke-ionisk, anionisk, amfolytisk, zwitterionisk, kationisk eller en blanding heraf.
A. Ikke-ioniske tensider 15 Egnede ikke-ioniske tensider til brug i vaskemiddel sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse er generelt beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.929.678, spalte 13, linie 14 til spalte 16, linie 6 (medtaget heri ved denne henvisning). Klasser af omfattede, ikke-ioniske tensider er: 20 1. Polyethyleoxidkondensater af al kyl phenol er.
Disse forbindelser indbefatter kondensationsprodukterne af alkylphe-noler med en alkylgruppe, der indeholder fra ca. 6 til 12 carbonato-25 mer i enten en lige kæde eller en forgrenet kædekonfiguration, med ethylenoxid, hvor ethylenoxidet forekommer i en mængde lig med 5 til 25 mol ethylenoxid per mol al kyl phenol. Alkylsubstituenten i disse forbindelser kan afledes af for eksempel polymeriseret propyl en, diisobutylen og lignende. Eksempler på forbindelser af denne type 30 indbefatter nonylphenol kondenseret med ca. 9,5 mol ethylenoxid per mol nonylephenol, dodecylphenol kondenseret med ca. 12 mol ethylenoxid per mol phenol, dinonylphenol kondenseret med ca. 15 mol ethy-lenoxid per mol phenol og diisooctylphenol kondenseret med ca. 15 mol ethylenoxid per mol phenol. Kommercielt erhvervelige ikke-ioni-35 ske tensider af denne type omfatter "Igepal C0-630" markedsført af GAF Corporation og "Triton X-45", "Χ-114", "X-100" og "X-102" alle markedsført af Rohm & Haas Company.
2. Kondensationsprodukter af alifatiske alkoholer med fra ca. 1 til 17 DK 166412 B1 ca. 25 mol ethylenoxid. Al kyl kæden i den alifatiske alkohol kan enten være lige eller forgrenet, primær eller sekundær og indeholder generelt fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer. Eksempler på disse ethoxylerede alkoholer indbefatter kondensationsproduktet af 5 myristylal kohol kondenseret med ca. 10 mol ethylenoxid per mol alkohol og kondensationsproduktet af ca. 9 mol ethylenoxid med kokusnøddealkohol (en blanding af fedtalkoholer med al kyl kæder, der i længde variere fra 10 til 14 carbonatomer). Eksempler på kommercielt erhvervelige ikke-ioniske tensider af denne type 10 omfatter "Tergitol 15-S-9" markedsført af Union Carbide Corporation, "Neodol 45-9", "Neodol 23-6,5", "Neodol 45-7" og "Neodol 45-4" markedsført af Shell Chemical Company og "Kyro EOB" markedsført af The Procter & Gamble Company.
15 3. Kondensationsprodukter af ethylenoxid med en hydrofob base dannet ved kondensation af propylenoxid med propylenglycol. Den hydrofobe del af disse forbindelser har en molekylvægt på fra ca. 1500 til ca.
1800 og udviser vanduopløselighed. Addition af polyoxyethylendele til denne hydrofobe del har tendens til at øge vandopløseligheden af 20 molekylet under ét, og produktets karakter af væske bevares indtil det punkt, hvor poluoxyetylenindholdet udgør ca. 50% af den samlede vægt af kondensationsproduktet, hvilket svarer til kondensation med op til 40 mol ethylenoxid. Eksempler på forbindelser af denne type omfatter visse kommercielt erhvervelige "Pluronic" tensider 25 markedsført af Wyandotte Chemical Corporation.
4. Kondensationsprodukter af ethylenoxid med det produkt, der fremkommer ved omsætning af propylenoxid og ethylendiamin. Den hydrofobe molekyldel af disse produkter består af reaktionsproduktet 30 af ethylendiamin og overskud af propylenoxid, hvor molekyldelen har en molekylvægt på fra ca. 2500 til ca. 3000. Denne hydrofobe molekyldel kondenseres med ethylenoxid i et sådant omfang, at kondensationsproduktet indeholder fra ca. 40 til ca. 80 vægtprocent polyoxy-ethylen og har en molekylvægt på fra ca. 5000 til ca. 11000. Eksemp-35 ler på denne type af ikke-ioniske tensider omfatter visse kommercielt erhvervelige "Tetronic" forbindelser markedsført af Wyandotte Chemical Corporation.
5. Semi-polære ikke-ioniske detergenttensider, der omfatter 18 DK 166412 B1 vandopløselige aminoxider indeholdende en al kyl del med fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer og 2 molekyl dele udvalgt fra gruppen bestående af al kylgrupper og hydroxyalkylgrupper indeholdende fra 1 til ca. 3 carbonatomer; vandopløselige phosphinoxider indeholdende 5 en al kyl del og fra ca. 10 til 18 carbonatomer og 2 molekyl dele udvalgt fra gruppen bestående af al kyl grupper og hydroxyalkyl grupper indeholdende fra ca. 1 til 3 carbonatomer; samt vandopløselige sulfoxider indeholdende en alkyldel med fra ca. 10 til 18 carbonatomer og en molekyl del udvalgt fra gruppen bestående af 10 al kyl- og hydroxyalkyl dele med fra ca. 1 til 3 carbonatomer.
Foretrukne semi-polære, ikke-ioniske detergenttensider er aminoxid-vaskemiddeltensider med formlen: 15 0 r3(or4)xnr52 3 hvor R er en al kyl-, hydroxyalkyl - eller al kyl phenylgruppe eller 4 20 blandinger heraf indeholdende fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer; R er en al kyl en- eller hydroxyalkylengruppe indeholdende fra 2 til 3 carbonatomer eller blandinger heraf; x er fra 0 til ca. 3; og hvert 5 R er en al kyl- eller hydroxyalkyl gruppe indeholdende fra 1 til ca.
3 carbonatomer eller en polyethylenoxidgruppe indeholdende fra I til 5 25 ca. 3 ethylenoxidgrupper. R -grupperne kan være knyttet til hinanden, for eksempel via et oxygen- eller nitrogenatom til dannelse af en ringstruktur.
Foretrukne aminoxiddetergenttensider er CjQ-Cjg al kyl dimethylamin-30 oxid og Cg-C^ alkoxyethyldihydroxyethylaminoxid.
6. Alkylpolysaccharider beskrevet i beskrivelsen til US patent ansøgning Serial nr. 371.747 til Ramon A. Llenado, indleveret 26 april 1982, med en hydrofob gruppe indeholdende fra ca. 6 til ca. 30 35 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 16 carbondatomer og et polysaccharid, for eksempel et polyglycosid, hydrophil gruppe indeholdende fra ca. 1\ til ca. 10, fortrinvis fra ca. l\ til ca. 3, mest fortrinvis fra ca. 1,6 til 2,7 saccharidenheder. Et hvilket som helst reducerende saccharid indeholdende 5 eller 6 carbonatomer kan 19 DK 166412 B1 anvendes, for eksempel glucose, galactose, og glucosyldelene kan være erstattet med galactosyl dele. (Den hydrofobe gruppe er eventuelt knyttet til 2,3,4 etc. positionerne, således at der fremkommer en glucose eller galactose i modsætning til et glucosid eller 5 galactosid). Intersaccharidebindingerne kan foreligge mellem for eksempel den ene position på de yderligere saccharidenheder og 2-, 3-, 4-, og/eller 6- positionerne på de forudgående saccharidenheder.
Eventuelt, men mindre ønskelig, kan der forekomme en polyal-10 kylenoxidkæde, som forbinder den hydrofobe molekyldel og polysac- chariddelen. Det foretrukne alkylenoxid er ethylenoxid. Typisk hydrofobe grupper omfatter al kyl grupper, der enten er mættede eller umættede, forgrenede eller ikke-forgrenede og indeholdende fra ca. 8 til ca. 18, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 16 carbonatomer. For-15 trinsvis er alkylgruppen en ligekædet, mættet alkylgruppe. Al kyl -gruppen kan indeholde op til 3 bydroxygrupper og/eller polyalkylen-oxidkæden kan indeholde på til ca. 10, fortrinsvis mindre end 5, mest fortrinsvis 0 alkylenoxiddele. Egnede alkylpolysaccharider er octyl-, nonyldecyl-, undecyldodecyl-, tridecyl-, tetradecyl-, 2o pentadecyl-, hexadecyl-, heptadecyl- og octadecyl-, di-, tri-, tetra-, penta- og hexaglucosider, -galactosider, -lactosider, -giucoser, -fructosider, -fructoser og/eller -galactoser. Egnede blandinger omfatter kokusnøddealkyl-, di-, tri-, tetra- og pentaglu-cosider samt talgal kyl-tetra-, penta- og hexaglucosider.
25
De foretrukne alkylpolyglucosider har formlen: R20(cnH2n°)t(g1uc°syl)χ o 30 hvor R er valgt fra gruppen bestående af al kyl, al kylphenyl, hydroxyal kyl, hydroxyalkyl phenyl og blandinger heraf, hvori al kyl-grupperne indeholder fra ca. 10 til ca. 18, fortrinsvis fra ca. 12 til ca. 14 carbonatomer; n er 2 eller 3, fortrinsvis 2; t er fra 0 til ca. 10, fortrinsvis 0; og x er fra \\ til ca. 10, fortrinsvis 35 fra 1½ til ca. 3, mest fortrinsvis fra ca. 1,6 til ca. 2,7. Glyco-sylet er fortrinsvis afledt fra glucose. Til fremstilling af disse forbindelser dannes først alkoholen eller alkylpolyethoxyalkoholen, som derpå omsættes med glucose eller en glucosekilde til dannelse af glucosidet (tilknytning til 1-positionen). De yderligere 20 DK 166412 B1 giucosylenheder kan derpå tilknyttes mellem deres 1-position og de foregående gi ycosylenheders 2-, 3-, 4- og/eller 6-position, fortrinsvis overvejende 2-positionen.
5 7. Fedtsyreamiddetergenttensider med formlen: 0 c H 7 R°-C-NR72 g 10 hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 7 til ca. 21 (fortrinsvis fra ca. 9 til ca. 17) carbonatomer, og hvert R^ er udvalgt fra gruppen bestående af hydrogen, Cj-C^ al kyl, Cj-C4 hydroxyalkyl og -(C2H40)xH, hvor x varierer fra ca. 1 til ca. 3.
15 Foretrukne amider er Cg-C2Q ammoniakamider, monoethanolamider, di ethanol amider og isopropanolamider.
B. Anioniske tensider 20 Anioniske tensider, der er egnede i vaskemiddel sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse, er generelt beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.929.678, splate 23, linie 58 til spalte 29, linie 23 (medtager heri med denne henvisning). Klasser af omfattede anioniske tensider er: 25 1. Almindelige al kalimetal sæber, såsom natrium-, kalium-, ammonium-og alkylammoniusalte af højere fedtsyrer, der indeholder fra ca. 8 til ca. 24 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer.
30 2. Vandopløselige salte, fortrinsvis alkalimetal-, ammonium- og al kyl ammoniumsal te, af organiske svovlsyrereaktionsprodukter, som i deres molekylstruktur har en alkylgruppe, der indeholder fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer og en sul fonsyre- eller svovlsyreester- 35 gruppe. (Indbefattet i betegnelsen "al kyl" er al kyl del en i acyl-grupper).
Eksempler på denne gruppe anioniske tensider af natrium- og kaliumal kyl sulfater, navnlig de der opnås ved sulfatering af højere 21 DK 166412 B1 alkoholer (Cg-Cjg carbonatomer), såsom de der fremstilles ved reduktion af glycerider af talg eller kokonusnøddeolie; samt natrium- og kaliumal kyl benzensulfonater, i hvilke alkylgruppen indeholder fra ca. 9 til ca. 15 carbonatomer i ligekædet eller forgrenet 5 kædekonfiguration, for eksempel dem af typen, der er beskrevet i beskrivelserne til US patenter nr. 2.220.099 og nr. 2.477.383. Særligt værdifulde er lineære ligekædede al kyl benzensulfonater, i hvilke det gennemsnitlige antal carbonatomer i alkylgruppen er på fra ca. 11 til ca. 13, forkortet som C11"C13LAS* 10
Foretrukne anioniske tensider af denne type er alkylpolyethoxylat-sulfater, navnlig dem i hvilke alkylgruppen indeholder fra ca. 10 til ca. 22, fortrinvis fra ca. 12 til ca. 18 carbonatomer, og hvori polyethoxylatkæden indeholder fra ca. 1 til ca. 15 ethoxylatdele, 15 fortrinvis fra ca. 1 til ca. 3 ethoxylatdele. Disse anioniske vaskemiddel tensider er særligt ønskelige til formulation af kraftigt virkende, væskeformige vaskemiddel sammensætninger.
Andre anioniske tensider af denne type indbefatter natriumal kylgly-20 cerylethersulfonater, navnlig de ethere af højere alkoholer, der er afledt fra talg og kokusnøddeol ie; natriumkokusnøddeolie-fedtsyremonoglyceridsulfonater og -sulfater; natrium- eller kaliumsalte af al kylphenholethylenoxidethersulfater indeholdende fra ca. 1 til ca. 10 enheder ethylenoxid per molekyle, hvori 25 al kyl grupperne indeholder fra ca. 8 til ca. 12 carbonatomer; samt natrium- eller kaliumsalte af al kyl ethylenoxidethersulfater indeholdende ca. 1 til ca. 10 enheder ethylenoxid per molekyle, og hvori alkylgruppen indeholder fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer.
30 Også indbefattet er vandopløselige salte af estere af alpha-sulfo-nerede fedtsyrer indeholdende fra ca. 6 til ca. 20 carbonatomer i fedtsyregruppen og fra ca. 1 til ca. 10 carbonatomer i estergruppen; vandopløselige salte af 2-acyloxy-alkan-l-sulfonsyrer indeholdende fra ca. 2 til ca. 9 carbonatomer i acylgruppen og fra ca. 9 til ca.
35 23 carbonatomer i al kandelen; alkylethersulfater indeholdende fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer i alkylgruppen og fra ca. 1 til 30 mol ethylenoxid; vandopløselige salte af olefinsulfonater indeholdende fra ca. 12 til ca. 24 carbonatomer; samt beta-al kyloxy-alkansulfonater indeholdende fra ca. 1 til 3 carbonatomer i 22 DK 166412 B1 al kyl gruppen og fra ca. 8 til 20 carbonatomer i al kandelen.
3. Anioniske phosphattensider.
5 4. N-al kyl substituerede succinamater.
C. Amfolvtiske tensider
Amfolytiske tensider kan bredt beskrives som alifatiske derivater af 10 sekundære eller tertiære aminer, eller alifatiske derivater af heterocycliske sekundære og tertiære aminer, i hvilke det alifatiske radikal kan være ligekædet eller forgrenet, og hvori en af de alifatiske substituenter indeholder fra ca. 8 til 18 carbonatomer og mindst én indeholder en anionisk, vandopløselig gruppe, for eksempel 15 carboxy, sulfonat og sulfat, se beskrivelsen til US patent nr. 3.929.678, spalte 19, linie 18-35 (medtaget heri ved denne henvisning) hvad angår eksempler på amfolytiske tensider.
D. Zwitterioniske tensider 20
Zwitterioniske tensider kan bredt beskrives som derivater af sekundære og tertiære aminer, derivater af heterocycliske sekundære og tertiære aminer eller derivater af kvaternære ammonium-, kvaternære phosphonium- eller tertiære sulfoniumforbindelser. Se 25 beskrivelsen til US patent nr. 3.929.678, spalte 19, linie 38 til spalte 22, linie 48 (medtaget heri ved denne henvisning) hvad angår eksempler på zwitterioniske tensider.
E. Kationi ske tensider 30
Kationiske tensider kan også være inkluderet i vaskemiddel sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse. Egnede kationiske tensider indbefatter kvaternære ammoniumtensider med formlen: 35 [R2(0R3)y[R4(0R3)y]2RVx- o hvor R er en al kyl- eller al kyl benzyl gruppe med fra ca. 8 til ca.
3 18 carbonatomer i al kyl kæden; hvert R er udvalgt fra gruppen bestående af -CHgCHg-, -CH2CH(CH3)-, -CHgCH(CH20H)-, -CHgCHgCHg- 23 DK 166412 B1 Λ samt blandinger heraf; hvert R er udvalgt fra gruppen bestående af Cj-C^ al kyl, Cj-C^ hydroxyalkyl, benzyl, ringstrukturer dannet ved sammenføjning af to R4-grupper, -CH^CHOHCHOHCOR^CHOHCI^OH, hvor R^ er en hvilken som helst hexose eller hexosepolymer med en molekyl-5 vægt mindre end ca. 1000, samt hydrogen, når y ikke er 0; R er det samme som R4 eller er en al kyl kæde, hvori det samlede antal carbon-atomer af R plus R ikke er mere end ca. 18; hvert y er fra 0 til ca. 10, og summen af y-værdierne er fra 0 til ca. 15; og X er en hvilken som helst kompatibel anion.
10
Foretrukket blandt ovennævte er kvaternære al kyl ammoniumtensider, navnlig de langkædede monoal kyl tensider beskrevet med ovenstående 5 4 formel, når R er udvalgt fra samme grupper som R . De mest foretrukne kvaternære ammoniumtensider er Cg-Cjg-alkyltrimethylammo-15 niumsaltene, Cg-Cjg-al kyl-di(hydroxyethyl)methylammoniumsal tene,
Cg-Cjg-alkylhydroxyethyldimethylammoniumsaltene og Cg-Cjg-alkyloxy-propyltrimethyl ammoniumsal tene af choridet, bromidet og methyl-sulfatet. Af ovennævnte foretrækkes især decyltrimethylammoniummethyl sulfatet, 1auryltrimethylammoniumchloridet, myristyltrimethyl-20 ammoniumbromidet og kokusnøddetrimethylammoniumchloridet og -methyl- sulfatet.
Deteroent-bui1dere 25 Vaskemiddel sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse kan eventuelt omfatte uorganiske eller organiske detergent-buildere til at medvirke til regulering af mineral hårdheden. Disse buildere kan udgøre fra 0 til ca. 80 vægtprocent af sammensætningen. Når de medtages udgør disse builders typisk indtil ca. 60 vægtprocent af 30 vaskemiddelsammensætningen. Flydende builder-formulati oner omfatter fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 25% detergent-builder, medens granulære builder-formulationer fortrinsvis omfatter fra ca. 10 til ca. 50 vægtprocent detergent-builder.
35 Egnede detergent-buildere omfatter krystallinske aluminiumsili kat- ionbytningsmaterialer med formlen:
Naz[A102)z.(Si02)y]-xH20 24 DK 166412 B1 hvor z og y er mindst ca. 6, mol forhol det mellem z og y er fra ca.
1,0 til ca. 0,5; og x er fra ca. 10 til ca. 264. Amorfe, hydrati serede aluminiumsilicater, der kan anvendes heri, har den empiriske formel: 5
Mz(zA102*ySi02) hvor M er natrium, kalium, ammonium eller substitueret ammonium, z er fra ca. 0,5 til ca. 2; og y er 1; dette materiale har en magne-10 siumionbytningskapacitet på mindst ca. 50 mil!igramækvival enter CaCOg-hårdhed per gram vandfri aluminiumsil icat.
Aluminiumsilicationbytnings-buildermaterialerne foreligger i hydrati -seret form og indeholder fra ca. 10 til ca. 28 vægtprocent vand, 15 hvis de er krystallinske, og potentielt endnu større mængder vand, hvis de er amorfe. Stærkt foretrukne krystallinske aluminiumsil icat-ionbytningsmaterialer indeholder fra ca. 18% til ca. 22% vand i deres krystalmatrix. De foretrukne krystallinske aluminiumsilicat-ionbytningsmaterialer er yderligere karakteriseret ved en partikel-20 størrelsesdiameter på fra ca. 0,1 mi kron til ca. 10 mi kron. Amorfe materialer er ofte mindre, for eksempel ned til mindre end 0,01 mikron. Mere foretrukne ionbytningsmaterialer har en partikelstørrelsesdiameter på fra ca. 0,2 mi kron til ca. 4 mi kron. Betegnelsen "partikelstørrelsesdiameter" repræsenterer den gennemsnitlige 25 partikelstørrelsesdiameter af et givet ionbytningsmateriale som bestemt ved sædvanlige analytiske metoder, såsom for eksempel mikroskopisk bestemmelse under anvendelse af et elektronscanningsmikroskop. De krystallinske aluminiumsilicationbytningsmaterialer er sædvanligvis yderligere karakteriseret ved deres calciumionbytnings-30 kapacitet, som er mindst ca. 200 mg ækvivalent CaCO^ vandhårdhed/g aluminiumsilicat beregnet på vandfri basis, og som almindeligvis ligger i området fra ca. 300 mg ækv/g til ca. 352 mg ækv/g. Al umi-niumsilicationbytningsmaterialerne er endvidere yderligere karakteriseret ved deres calciumionbytningshastighed, som mindst er ca. 2 35 grains Ca++/9an°n/minut/ gram/gallon aluminiumsil icat (vandfri basis), og almindeligvis ligger i området på fra ca. 2 grains/-gallon/minut/gram/gallon til ca. 6 grains/ gallon/minut/ gram/gallon baseret på kalciumionhårdhed. Optimale aluminiumsilicater til builderformål udviser en calciumionbytningshastighed på mindst ca. 4 25 DK 166412 B1 grai ns/gal1on/mi nut/gram/gal1 on.
De amorfe aluminiumsilicationbytningsmaterialer har almindeligvis en Mg++ ionbytningskapacitet på mindst ca. 50 mg ækv. CaCOVg (12 mg.
É| II ^ 5 Mg /g) og en Mg ionbytningshastighed på mindst ca. 1 grain/- gallon/minut/gram/galIon. Amorfe materialer udviser ikke et iagttageligt diffraktionsmønster, når de undersøges med Cu-bestråling (1,54 Ångstrøm-enheder).
10 Anvendelige aluminiumsilicationbytningsmaterialer er kommercielt erhvervelige. Disse aluminiumsil i cater kan være krystallinske eller amorfe af struktur og kan være naturligt forekommende aluminiumsil icater eller syntetisk fremstillede. En fremgangsmåde til fremstilling af aluminiumsilicationsbytningsmaterialer er beskrevet 15 i beskrivelsen til US patent nr. 3.985.669 (medtager heri med denne henvisning). Foretrukne syntetiske krystallinske aluminiumsilicationbytningsmaterialer, som kan anvendes i den foreliggende forbindelse, er opnåelige under betegnelserne Zeolit A, Zeolit P (B) og Zeolit X. I en særligt foretrukket udførelsesform har det krystal-20 linske aluminiumsilicationbytningsmateriale formlen:
Na12[A102)12(Si02)12]·χΗ2° hvor x er fra ca. 20 til ca. 30, især ca. 27.
25
Andre eksempler på detergent-buildere omfatter de forskellige vandopløselige alkalimetal-, ammonium- eller substituerede ammonium-phosphater, -polyphosphater, -phosphonater, -polyphosphonater, -carbonater, -silicater, -borater, -polyhydroxysulfonater, -poly-30 acetater, -carboxylater og -polycarboxylater. Blandt ovennævnte foretrækkes alkalimetalsaltene, navnlig natriumsaltene.
Særlige eksempler på uorganiske phosphat-builders er natrium- og kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat, polymert -metaphosphat med en 35 polymerisationsgrad på fra ca. 6 til 21 samt -orthophosphat. Eksempler på polyphosphonat-builders er natrium- og kaliumsaltene af ethylen-l,l-diphosphonsyre, natrium- og kaliumsaltene af ethan- l-hydroxy-l,l-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsaltene af ethan- 1,1,2-triphosphonsyre. Andre phosphorholdige builderforbindel ser er 26 DK 166412 B1 beskrevet i beskrivelserne til US patenterne nr. 3.159.581, 3.213.
030, 3.422.021, 3.422.137, 3.400.176 og 3.400.148 (alle medtaget heri ved denne henvisning).
5 Eksempler på ikke-phosphorholdige, uorganiske buildere er natrium-og kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicarbonat, -tetraborat-deca-hydrat og -silicat med et molforhold mellem og alkalimetaloxid på fra ca. 0,5 til ca. 4,0, fortrinvis fra ca. 1,0 til 2,4.
10 Anvendelige, vandopløselige, ikke-phosphorholdige organiske buildere indbefatter de forskellige alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumpolyacetater, -carboxyl ater, -polycarboxylater og -polyhy-droxysulfonater. Eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbuilders er natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituerede ammonium-15 salte af ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, oxydi-ravsyre, mellitsyre, benzenpolycarboxylsyrer og citronsyre.
Stærkt foretrukne polycarboxylat-buildere er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.308,067 (medtaget heri ved denne henvis-20 ning). Disse materialer indbefatter de vandopløselige salte af homo-og copolymerer af alifatiske carboxylsyrer, såsom maleinsyre, itaconsyre, mesaconsyre, fumarsyre, aconitinsyre, citraconsyre og methylenmalonsyre.
25 Andre buildere indbefatter de carboxylerede carbohydrater, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.723.322 (medtaget heri ved denne henvisning).
Andre anvendelige buildere er natrium og kalium carboxymethyl-30 oxymalonat, -carboxymethyloxysuccinat, cis-cyclohexanhexacarboxylat, -ci s-cyclopentantetracarboxylat, -phloroglucinol tri sul fonat, vand-opløselige polyacrylater (med molekylvægte på for eksempel fra ca.
2000 til ca. 200000) samt copolymerer af maleinanhydrid med vinyl-methylether eller ethyl en.
35
Andre egnede polycarboxylater er de polyacetal carboxyl ater, der er beskrevet i beskrivelserne til US patent nr. 4.144.226 og US patent nr. 4.246.495 (begge medtaget heri ved denne henvisning). Disse polyacetal carboxyl ater kan fremstilles ved under polymerisa- 27 DK 166412 B1 ti onsbetingelser at sammenbringe en ester af glyoxylsyre og en polymerisationsinitiator. Den resulterende polyacetal carboxyl atester knyttes derpå til kemisk stabile endegrupper til stabilisering af polyacetalcarboxylatet mod hurtig depolymerisation i alkalisk opløs-5 ning, omdannes til det tilsvarende salt og sættes til en tensid.
Andre anvendelige detergent-buildermaterialer er de "podede builder"-kompositioner, der er beskrevet i beskrivelsen til Belgisk patent nr. 798.856 (medtaget heri ved denne henvisning). Specifikke 10 eksempler på disse podede builder-blåndinger er: 3:1 vægtblandinger af natriumcarbonat og calciumcarbonat med parti kel di ameter på 5 mi kron, 2,7:1 vægtbi åndinger af natriumsesquicarbonat og calciumcarbonat med en parti kel di ameter på 0,5 mi kron; 20:1 vægtblandinger af natri umsesquicarbonat og calciumhydroxid med en parti kel di ameter på 15 0,01 mi kron og en 3:3:1 vægtblanding af natriumcarbonat, natriumalu- minat og calciumoxid med en parti keldi ameter på 5 mi kron.
Andre eventuelle detergent-ingredienser 20 Andre eventuelle ingredienser, som kan være inkluderet i vaskemiddel sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse i deres inden for det faglige område fastlagte sædvanlige anvendelsesomfang (dvs. fra 0 til ca. 20%) omfatter solventer, blegemidler, bl egemiddel aktivatorer, snavs-opslæmningsmidler, 25 korrosionsinhibitorer, farvestoffer, fyldstoffer, optiske klaringsmidler, germicider, pH-reguleringsmidler (monoethanolamin, natrium-carbonat, natriumhydroxid, etc.), enzymer, enzym stabiliseringsmidler, parfumer, tekstil blødgøringskomponenter, statisk-elektri-citets reguleringsmidler og lignende.
30
Deteraentformulationer
Granulære formulationsudførelsesformer for vaskemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse kan frembringes ved 35 sædvanlige metoder, dvs. ved opslæmning af de enkelte komponenter i vand og påfølgende forstøvning og sprøjtetørring af den resulterende blanding eller ved pande- eller tromlegranulering af bestanddelene. Granulære formulationer omfatter fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 30% vaskemiddel tensid, almindeligvis anionisk.
28 DK 166412 B1
Flydende formulati onsudførelsesformer for vaskemiddel sammensæt ningerne kan være "buildede" eller "ikke-buildede". Hvis "ikke-buil-dede" indeholder disse sammensætninger sædvanligvis ca. 15 til 50% total tensid, fra 0 til 10% af en organisk base, såsom en mono-, di-5 eller trialkalnolamin, et neutralisationssystem, såsom et al kalimetal hydroxid, og en lavere primær alkohol, såsom ethanol eller isopropanol, og fra ca. 20 til 80% vand. Disse sammensætninger er normalt homogene enkeltfase-væsker med lav viskositet (ca. 100 til 150 centipoise ved 24°C).
10
"Buildede" flydende vaskemiddel sammensætninger kan foreligge i form af enkelt-fasevæsker, forudsat at builderen er opløst i blandingen ved sit anvendelsesomfang. Disse væsker indeholder almindeligvis 10 til 25% total tensid, 10 til 25% builder, der kan være organisk 15 eller uorganisk, 3 til 10% af et hydrotropt system og 40 til 77% vand. Væsker af denne type har også en lav viskositet (100 til 150 centipoise ved 24°C). "Buildede" flydende detergenter, der indeholder komponenter, som danner heterogene blandinger (eller builder i omfang, som ikke kan opløses fuldstændigt) kan også omfatte 20 vaskemiddel sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse. I
disse væsker benyttes almindeligvis viskositetsmodificeringsmidler til frembringelse af systemer med plastiske forskydningsegenskaber til opretholdelse af stabile dispersioner og til forhindring af faseadskillelse eller udskillelse af faststof.
25
Detergentformulationer med vaske-pH nær det neutrale
Selvom vaskemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse er operative inden for et bredt område af vaske-pH-vær-30 dier (for eksempel fra ca. 5 til ca. 12), er de særligt egnede, når de formuleres til tilvejebringelse af et vaske-pH nær det neutrale, dvs. med et indledningsvis pH på fra ca. 6,0 til ca. 8,5 ved en koncentration på fra ca. 0,1 til ca. 2 vægtprocent i vandet ved 20°C. Formulationer med vaske-pH nær det neutrale er bedre for 35 enzymstabilitet og til forhindring af afsætning af pletter. I disse formulationer er vaske-pH-værdien fra ca. 7,0 til ca. 8,5 og mere fortrinsvis fra ca. 7,5 til ca. 8,0.
Foretrukne vaskemiddelformulationer med vaske-pH nær det neutrale er 29 DK 166412 B1 beskrevet i US patentansøgning nr. 380.988 til J.H.M Wertz og P.C.E. Goffinet, indleveret 24. maj 1982. Disse foretrukne formulationer omfatter: 5 (a) fra ca. 2 til ca. 60 vægtprocent (fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 25 vægtprocent) af en anionisk, syntetisk tensid som tidligere defineret, (b) fra ca. 0,25 til ca. 12 vægtprocent (fortrinsvis fra ca. 1 til 10 ca. 4 vægtprocent) af en cotensid udvalgt fra gruppen bestående af:
(i) kvaternære ammoniumtensider med formlen: [R2(0R3)y][R4(0R3)y]2R5NV
15 2 3 4 5 hvor R , hvert R , R , R , X og y er som tidligere defineret; hvert y er fra 0 til ca. 10 og summen af y-værdierne er fra 0 til ca. 15; og X er en hvilken som helst kompatibel anion; 20 (ii) dikvaternære ammoniumtensider med formlen: [R2(0R3)y][R4(0R3)y]2NWR5[R4(0R3)y]2(X‘)2 2 3 4 hvor R , R , R , y og X er som defineret ovenfor; særligt foretrukket er Cg-Cjg alkylpentamethyletylendiaminchlorid-, bromid- og 25 methyl sulfatsal tene; (i i i) amintensider med formlen:
[R2(0R3)y][R4(OR3)y]R5N
30 hvor R2, R3, R4, R3 og y er som defineret ovenfor; særligt foretruk-ket er C^-Cjg alkyldimethylaminer; (iv) diamintensider med formlen: [R2(0R3)y][R4(0R3)y]NR3NR5[R4(0R3)y] hvor R , R , R4, R5 og y er som defineret ovenfor; særligt fortrukket er ci2'ci6 alkyldimethyldiaminer; 35 30 DK 166412 B1 (v) aminoxidtensider med formlen:
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]R5(hO
hvor R2, R3, R4, R5 og y er som defineret ovenfor; særligt foretrak-5 ket er Cjg-Cjg al kyl dimethyl aminoxiderne; og (vi) di(aminoxid)-tensider med formlen: [R2(0R3)y][R4(0R3)y]NR3NR5[R4(0R3)y] l i 0 o 10 hvor R2, R3, R4, R^ og y er som defineret ovenfor; foretrukket er C12’C16 Kyl methyl ethyl en-di (aminoxid), samt 15 (c) fra ca. 5 til 40 vægtprocent (fortrinsvis 7 til ca. 30 vægt procent, og mest fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 20 vægtprocent) af en fedtsyre indeholdede fra ca. 10 til ca. 22 carbonatomer (fortrinsvis en mættet Cjq-Cj^ fedtsyre eller blanding heraf); idet molforholdet mellem den anioniske tensid og cotensiden 20 mindst er 1 og fortrinsvis fra ca. 2:1 til ca. 20:1.
Disse sammensætninger indeholder også fortrinsvis fra ca. 3 til ca.
15 vægtprocent af en ethoxyleret alkohol eller ethoxyleret al kyl -phenol (ikke-ioniske tensider) som tidligere defineret. Stærkt 25 foretrukne sammensætninger af denne type indeholder også fortrinsvis fra ca. 2 til ca. 10 vægtprocent citronsyre og mindre mængder (for eksempel mindre end ca. 20 vægtprocent) neutraliseringsmidler, pufringsmidler, fasereguleringsmidler, hydrotroper, enzymer, enzym-stabiliseringsmidler, polysyrer, skumreguleringsmidler, opacifi-30 ceringsmidler, antioxidanter, baktericider, farvestoffer, parfumer og klaringsmidler, såsom dem der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 4.285.841 (medtaget heri ved denne henvisning).
Specifikke udførelsesformer for vaskemiddel sammensætninger 35 ifølge den foreliggende opfindelse
De følgende udførelsesformer illustrerer men begrænser ikke vaskemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse.
31 DK 166412 B1
En granulær vaskemiddel sammensætning er som følger:
Komponent Vægtprocent 5 PEA-oxid ifølge eksempel 3a 1,0
Natrium-(Cj^-Cjg)-al kylethoxysulfat 10,7
Lineær Cjg-al kyl benzensul fonsyre 4,3 C12’C14 alkylp°lyethoxylat (6) 0,5
Natriumtoluensulfonat 1,0 10 Natriumtripolyphosphat 32,9
Natriumcarbonat 20,3
Natriumsil icat 5,8
Mindre bestanddele og vand afstemning til 100 15 Komponenterne føres sammen under kontinuerlig blanding til dannelse af en vandig opslæmning, som derpå sprøjtetørres til dannelse af sammensætningen. I stedet for PEA-oxidet ifølge eksempel 3a kan aminoxiderne ifølge eksempel 1 eller 2 eller PEI-oxidet ifølge eksempel 3b anvendes.
20
Udførelsesform II
En flydende vaskemiddel sammensætning er som følger: 25 Komponent Vægtprocent PEA-oxid ifølge eksempel 3a 1,0
Natrium-(Cj^-Cjg)-alkylpolyethoxy-(2,5)-sulfat 8,3 C12"C!4 Alkyldimethylaminoxid 3,3 30 Natriumtoluensulfonat 5,0
Monoethanolamin 2,3
Natriumnitritriacetat 18,2
Mindre bestanddele og vand afstemning til 100 35 Komponenterne føres sammen under kontinuert blanding til dannelse af sammensætningen. I stedet for PEA-oxidet ifølge eksempel 3a kan PEI-oxidet ifølge eksempel 3b anvendes.
DK 166412 Bl 32
Udførelsesformer III οα IV
Flydende vaskemiddel sammensætninger med følgende sammensætning:
Komponent Vægtprocent
5 HI IV
HMDA-oxid ifølge eksempel 2b 1,5 1,5 C14C15 al kylethoxysvovlsyre 10,8 C14"C15 alkylpolyethoxy-(2,25)-svovlsyre - 10,8
Lineær Cjg-alkyl benzensul fonsyre 7,2 7,2 10 C12 -alkyltrimethylammoniumchlorid 1,2 1,2 C12"C13 el kohol polyethoxylat (6,5) 6,5 6,5
Kokosnøddefedtsyre 15,0 15,0
Citronsyremonohydrat 6,9 4,0
Diethylentriaminpentaeddikesyre 0,9 0,9 15 Proteaseenzym 0,8 0,8
Amylaseenzym 0,3 0,3
Monoethanolamin 13,6 2,0
Triethanolamin ' 3,0 4,0
Natriumhydroxid - 2,0 20 Kaliumhydroxid - 2,8 1,2-Propandiol 5,0 5,0
Ethanol 3,0 7,0
Natriumformiat 1,0 1,0
Natriumtoluensulfonat 5,0 25 Mindre bestanddele og vand afstemning til 100
Udførelsesformen IV fremstilles ved at sammenføre komponenterne under kontinuerlig blanding i følgende orden til frembringelse af en klar væske: en præmix-pasta af al kyl benzensul fonsyren, 0,9 dele af 30 natriumhydroxidet, propylenglycol og 2,3 dele af ethanolet; en præmixpasta af al kyl polyethoxysvovl syren, 1,1 del af natriumhydroxi-det og 3,1 dele af ethanol en; alkoholpolyethoxylat; præmix af monoethanolamin, tri ethanolamin og opklaringsmidler, 1,5 dele kaliumhydroxid; afstemning med ethanol; citronsyre; formiat; 1,4 dele 35 kaliumhydroxid; fedtsyre; pentaeddikesyre; alkyltrimethylammoniumchlorid; pH reguleres til ca. 8,4 med kaliumhydroxid, vand eller citronsyre; enzymer; HMDA-oxid (50% vandig opløsning); og parfume.
Udførelsesform III kan fremstilles på tilsvarende måde. I stedet for DK 166412 B1 33 HMDA-oxidet kan PEI-oxidet ifølge eksempel 3b anvendes.
Udførelsesform V
5 En flydende vaskemiddel sammensætning er som følger:
Komponent Vægtprocent PEA ifølge eksempel 3a 1,0 10 Natrium- C12 -alkylpolyethoxy-(3)-sulfat 12,6
Cjg-Cjs alkoholpolyethoxylat (6,5) 23,4
Monoethanolamin 2,0
Ethanol 9,0
Citronsyremonohydrat 0,8 15 Mindre bestanddele og vand afstemning til 100
Komponenterne føres sammen under kontinuerlig blanding til dannelse af sammensætningen. I stedet for PEA'en kan aminoxiderne ifølge eksempel 1 eller 2 eller PEI-oxidet ifølge eksempel 3b anvendes.
20
Blegemiddel for!i ael i ahed af ethoxvlerede aminoxidoolvmerer i forhold til ethoxvlerede aminoolvmerer baseret på anti-aenafleirinasegenska-ber 25 A. Eksperimentel metode
Anti-genaflejringssammenligninger blev udført i en 5-pot automatisk mi ni vaskemaskine (AMW) under anvendelse af 7 grain hårdt vand og en temperatur på 35°C. Prøvetøjstykker blev vasket i 10 minutter og 30 skyllet to gange med vand (7 grain hårdhed) ved 24°C i 2 minutter.
I en vask benyttedes 2000 ppm af en flydende kontrol vaskemiddel-sammensætning indeholdende følgende tensider: 35 34 DK 166412 B1
Tensid Mænade (%)
Natri um-(Cj^-C^g)-al kylethoxysulfat 10,8
Lineær Cal kyl benzensul fonsyre 7,2 5 Cjg-Cjs alkoholpolyethoxylat (6,5) 6,5
Cjg alkyltrimethylammoniumchlorid 1,2 I en anden vask anvendtes samme vaskemiddel sammensætning, som imidlertid også indeholdt 20 ppm af en ethoxyleret aminpolymer. I en 10 tredje vask anvendtes samme vaskemiddel sammensætning, som imidlertid også indeholdt 20 ppm af en ethoxyleret aminoxidpolymer, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse. Ingen af vaskemiddel -sammensætningerne indeholdt optiske klaringsmidler.
15 Efter at hver af "AMW-potterne" var blevet fyldt med 6 liter vand, blev vaskemiddel sammensætningen, som skulle afprøves, tilsat og omrystet i 2 minutter. I de forsøg, der omfattede chlorblegemiddel, blev der samtidig med vaskemiddel sammensætningen tilsat 210 ppm NaOCl (200 ppm chlor). En baggrunds-snavsblanding (200 ppm kunstig 20 legemssnavs, 100 ppm vakuum-rensningssnavs og 200 ppm lerjordssnavs) blev derpå tilsat og omrystet i yderligere 3 minutter. Tre 12,7 cm kvadratiske prøvetøjstykker (50% polyester/50% bomuld T-shirt materiale) blev dernæst tilført sammen med to 80% bomuld/20% polyester frottéstofstykker og to 28 cm kvadratiske strikkede stof-25 stykker af 100% polyester. Den 10 minutters vaskecyklus begyndte på dette punkt.
Efter skyl!ecykl usen blev prøvestofstykkerne tørret i et mi ni tørreapparat. Hunter-farvekoordinater (L, a og b) blev derpå bestemt 30 for de tre prøvetøjstykker. Anti-genaflejringsevnen (ARD) blev derefter beregnet efter følgende ligning: ARD = 7L2 - 40Lb 700
Gennemsnittet af ARD-værdierne for de tre prøvetøjstykker blev derpå beregnet.
35 DK 166412 B1 35 B. Afprøvninasresultater
Resultaterne af afprøvningen af anti-genaflejringsevnen for kontrol sammensætni ngen, den ethoxylerede aminpolymersammensætning og 5 den ethoxylerede aminoxidpolymersammensætning (med og uden NaOCl) er vist i efterfølgende tabel:
Sammensætning ARD (m/NaOCl) ARD (u/NaOCl) 10 Kontrol 104,5 103,8 PEA 189 E15 * 105,8 119,2 PEA 189 E15 Oxid ** 109,6 119,4 * Polyethylenamin (molvægt 189), ethoxylationsgrad på 15 15 ** Polyethylenamin (molvægt 189), ethoxylationsgrad på 15, 90,7¾ aminoxidgrupper.
Som det ses af ovenstående tabel var den ethoxylerede ami noxid -polymer ifølge den foreliggende opfindelse mere bl egemiddel-2o kompatibel end den ethoxylerede aminpolymer.
25 30 35
Claims (5)
1. Vaskemiddel sammensætning, kendetegnet ved, at den omfatter: 5 a) fra 1-75 vægtprocent af en overfladeaktiv detergent udvalgt blandt ikke-ioniske, anioniske, amfolytiske, zwitterioniske og kationiske overfladeaktive detergenter eller blandinger heraf; og 10 b) fra 0,05 til 95 vægtprocent af en vandopløselig forbindelse, der er afledt fra en ethoxyleret amin, og som har lerjordsfjernende og -anti-genaflejringsegenskaber, kendetegnet ved, at den ethoxylerede amin er en aminoxidpolymer med formlen XIII: 15 [H-]a-[-CH2CH2M-]-x -[CH2CH2M-]-y -[-CH2CH2M]Z [(CH2CH20)n-X]2 (CH2CH20)n-X [(CH2CH20)n-X]2 20 (XIII) I 1 + hvor M betegner -N->0, -N -R eller -N- ; R betegner I I I
25 Cj-C^-alkyl eller -hydroxyalkyl eller en -(CH2CH20)n-X gruppe; X betegner H, -C(=0)R*, R* eller en blanding heraf, hvorhos R* betegner C-j-C^-alkyl eller -hydroxyalkyl; n er mindst 3; a er 1 eller 0, og a, x, y og z er sådanne tal, at der forekommer mindst to M-grupper, 30 i mindst to -n->0 og mindst to X-grupper.
2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter fra 0,1 til 10 vægtprocent af aminoxidpolymeren. 35
3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den omfatter fra 1 til 3 vægtprocent af aminoxidpolymeren.
4. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, DK 166412 B1 kendetegnet ved, at den overfladeaktive detergent er en ikke-ionisk eller anionisk detergent eller en blanding heraf.
5. Sammensætning ifølge et hvilket om helst af kravene 1-4, 5 kendetegnet ved, at den yderligere omfatter fra 0 til 80 vægtprocent af en detergent-builder. 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/516,612 US4548744A (en) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | Ethoxylated amine oxides having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions |
US51661283 | 1983-07-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK356784D0 DK356784D0 (da) | 1984-07-20 |
DK356784A DK356784A (da) | 1985-01-23 |
DK166412B1 true DK166412B1 (da) | 1993-05-17 |
Family
ID=24056351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK356784A DK166412B1 (da) | 1983-07-22 | 1984-07-20 | Vaskemiddelsammensaetning, der omfatter en ethoxyleret amin med lerjordsfjernende og -anti-genaflejringsegenskaber |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4548744A (da) |
EP (1) | EP0135217B1 (da) |
JP (1) | JPS6084259A (da) |
AT (1) | ATE32464T1 (da) |
AU (1) | AU565773B2 (da) |
CA (1) | CA1211113A (da) |
DE (1) | DE3469302D1 (da) |
DK (1) | DK166412B1 (da) |
FI (1) | FI79137C (da) |
GR (1) | GR82041B (da) |
HK (1) | HK78490A (da) |
IE (1) | IE58109B1 (da) |
SG (1) | SG64290G (da) |
Families Citing this family (170)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4664848A (en) * | 1982-12-23 | 1987-05-12 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing cationic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties |
DE3501639A1 (de) * | 1985-01-19 | 1986-07-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Etheraminoxide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als tenside fuer die tertiaere erdoelgewinnung |
GB8617255D0 (en) * | 1986-07-15 | 1986-08-20 | Procter & Gamble Ltd | Laundry compositions |
US5238595A (en) * | 1991-12-19 | 1993-08-24 | Ethyl Corporation | Detergent builder |
US5244593A (en) * | 1992-01-10 | 1993-09-14 | The Procter & Gamble Company | Colorless detergent compositions with enhanced stability |
US5298195A (en) * | 1992-03-09 | 1994-03-29 | Amway Corporation | Liquid dishwashing detergent |
EP0581753B1 (en) * | 1992-07-15 | 1998-12-09 | The Procter & Gamble Company | Dye transfer inhibiting compositions comprising polymeric dispersing agents |
US5478489A (en) * | 1992-07-15 | 1995-12-26 | The Procter & Gamble Company | Dye transfer inhibiting compositions comprising bleaching agents and a polyamine N-oxide polymer |
US5458810A (en) * | 1992-07-15 | 1995-10-17 | The Procter & Gamble Co. | Enzymatic detergent compositions inhibiting dye transfer |
WO1994002578A1 (en) * | 1992-07-15 | 1994-02-03 | The Procter & Gamble Company | Dye transfer inhibiting compositions comprising polymeric dispersing agents |
AU4654393A (en) * | 1992-07-15 | 1994-02-14 | Procter & Gamble Company, The | Enzymatic detergent compositions inhibiting dye transfer |
EP0596184B1 (en) * | 1992-11-06 | 1998-04-15 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions inhibiting dye transfer |
US5458809A (en) * | 1992-07-15 | 1995-10-17 | The Procter & Gamble Co. | Surfactant-containing dye transfer inhibiting compositions |
US5633225A (en) * | 1992-07-15 | 1997-05-27 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions inhibiting dye transfer |
TR28338A (tr) * | 1992-07-15 | 1996-04-25 | Procter & Gamble | Sürfaktan ihtiva eden, boya transferini engelleyici bilesimler. |
WO1994002581A1 (en) * | 1992-07-15 | 1994-02-03 | The Procter & Gamble Company | Dye transfer inhibiting compositions comprising bleaching agents |
EP0581751B1 (en) * | 1992-07-15 | 1998-12-09 | The Procter & Gamble Company | Enzymatic detergent compositions inhibiting dye transfer |
DE69322449T2 (de) * | 1992-07-15 | 1999-07-08 | Procter & Gamble | Polymere Dispergiermittel enthaltende Zusammensetzungen zur Verhinderung der Farbstoffübertragung |
AU4654293A (en) * | 1992-07-15 | 1994-02-14 | Procter & Gamble Company, The | Built dye transfer inhibiting compositions |
EP0581752B1 (en) * | 1992-07-15 | 1998-12-09 | The Procter & Gamble Company | Built dye transfer inhibiting compositions |
ES2125967T3 (es) * | 1992-07-15 | 1999-03-16 | Procter & Gamble | Composiciones que inhiben la transferencia de colorante con contenido en tensioactivo. |
CN1040656C (zh) * | 1992-07-15 | 1998-11-11 | 普罗格特-甘布尔公司 | 含有表面活性剂的染料转移抑制组合物 |
CA2140283A1 (en) * | 1992-07-15 | 1994-02-03 | Abdennaceur Fredj | Surfactant-containing dye transfer inhibiting compositions |
EP0596185A1 (en) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | The Procter & Gamble Company | Stable liquid detergent compositions inhibiting dye transfer |
ES2125969T3 (es) * | 1992-07-15 | 1999-03-16 | Procter & Gamble | Composiciones para inhibir la transferencia de colorante con contenido en mejoradores. |
DK0579295T3 (da) * | 1992-07-15 | 1999-07-05 | Procter & Gamble | Detergentsammensætninger, som hæmmer farveoverførsel |
EP0656058B1 (de) * | 1992-08-14 | 1997-12-10 | Genencor International GmbH | Neue enzymgranulate |
DE4233699A1 (de) * | 1992-10-07 | 1994-04-14 | Henkel Kgaa | Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen |
US5597795A (en) * | 1992-10-27 | 1997-01-28 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions inhibiting dye transfer |
DK0594893T3 (da) * | 1992-10-27 | 1998-03-02 | Procter & Gamble | Farveoverføringsinhiberende detergentsammensætninger |
US5783548A (en) * | 1992-11-06 | 1998-07-21 | The Procter & Gamble Company | Stable liquid detergent compositions inhibiting dye transfer |
EP0635563A1 (en) * | 1993-07-22 | 1995-01-25 | The Procter & Gamble Company | Dye-transfer-inhibiting compositions containing fabric-softening agent |
US5604197A (en) * | 1993-07-22 | 1997-02-18 | The Procter & Gamble Company | Softening through the wash compositions |
US5451341A (en) * | 1993-09-10 | 1995-09-19 | The Procter & Gamble Company | Soil release polymer in detergent compositions containing dye transfer inhibiting agents to improve cleaning performance |
US5776878A (en) * | 1994-01-13 | 1998-07-07 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent compositions containing brighteners and polymers for preventing fabric spotting |
EP0663438A1 (en) * | 1994-01-13 | 1995-07-19 | The Procter & Gamble Company | Use of polymers in liquid detergent compositions containing brighteners for preventing fabric spotting |
DE69419715T2 (de) * | 1994-01-19 | 2000-05-31 | Procter & Gamble | Waschmittelzusammensetzungen zur Verhinderung der Farbstoffübertragung |
US5939513A (en) * | 1994-01-19 | 1999-08-17 | The Procter & Gamble Company | Methods of removing pigment stain using detergent compositions containing polyamine N-oxide polymers |
EP0664333A1 (en) * | 1994-01-19 | 1995-07-26 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing polyamine N-oxide polymers |
PE6995A1 (es) * | 1994-05-25 | 1995-03-20 | Procter & Gamble | Composicion que comprende un polimero de polialquilenoamina etoxilado propoxilado como agente de separacion de sucio |
EP0693549A1 (en) | 1994-07-19 | 1996-01-24 | The Procter & Gamble Company | Solid bleach activator compositions |
EP0704523A1 (en) * | 1994-09-30 | 1996-04-03 | The Procter & Gamble Company | Dye transfer inhibiting compositions containing betaines |
US5804543A (en) * | 1994-10-11 | 1998-09-08 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions with optimized surfactant systems to provide dye transfer inhibition benefits |
GB2297978A (en) | 1995-02-15 | 1996-08-21 | Procter & Gamble | Detergent compositions containing amylase |
EP0735131A3 (en) * | 1995-03-27 | 1996-12-11 | Procter & Gamble | Use of amine oxide surfactants to improve stain removal |
EP0778342A1 (en) | 1995-12-06 | 1997-06-11 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
US5747440A (en) * | 1996-01-30 | 1998-05-05 | Procter & Gamble Company | Laundry detergents comprising heavy metal ion chelants |
US5726139A (en) * | 1996-03-14 | 1998-03-10 | The Procter & Gamble Company | Glass cleaner compositions having good filming/streaking characteristics containing amine oxide polymers functionality |
EP0912679A1 (en) * | 1996-05-03 | 1999-05-06 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment compositions comprising modified polyamines |
US6291415B1 (en) | 1996-05-03 | 2001-09-18 | The Procter & Gamble Company | Cotton soil release polymers |
AU2815097A (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-26 | Procter & Gamble Company, The | Detergent compositions comprising modified polyamine polymers and cellulase enzymes |
EP0927240A1 (en) | 1996-05-03 | 1999-07-07 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising polyamine polymers with improved soil dispersancy |
EP0917562B1 (en) * | 1996-05-03 | 2005-06-29 | The Procter & Gamble Company | Cotton soil release polymers |
US5858948A (en) * | 1996-05-03 | 1999-01-12 | Procter & Gamble Company | Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes |
HUP9903943A3 (en) * | 1996-05-03 | 2001-10-29 | Procter & Gamble | Detergent compositions comprising modified polyamines as dye transfer inhibitors |
WO1997042290A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | The Procter & Gamble Company | Polyamines having fabric appearance enhancement benefits |
US5968893A (en) * | 1996-05-03 | 1999-10-19 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions and methods for providing soil release to cotton fabric |
WO1997042292A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising cationic surfactants and modified polyamine soil dispersents |
US6093690A (en) * | 1996-08-26 | 2000-07-25 | The Procter & Gamble Company | Agglomeration process for producing detergent compositions involving premixing modified polyamine polymers |
EP0923637B1 (en) * | 1996-08-26 | 2001-10-17 | The Procter & Gamble Company | Spray drying process for producing detergent compositions involving premixing modified polyamine polymers |
AU7162796A (en) * | 1996-09-19 | 1998-04-14 | Procter & Gamble Company, The | Color care compositions |
AU7527096A (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-29 | Procter & Gamble Company, The | Color care compositions |
US5972875A (en) * | 1997-04-23 | 1999-10-26 | Crutcher; Terry | Low-foaming amine oxide surfactant concentrate and method of manufacture |
US6964943B1 (en) | 1997-08-14 | 2005-11-15 | Jean-Luc Philippe Bettiol | Detergent compositions comprising a mannanase and a soil release polymer |
EP0896998A1 (en) * | 1997-08-14 | 1999-02-17 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising a saccharide gum degrading enzyme |
US6177485B1 (en) | 1999-02-17 | 2001-01-23 | Hewlett-Packard Company | Polymers derived from unsaturated surfactants for use in ink-jet inks |
EP1161589B1 (en) * | 1999-03-16 | 2003-07-23 | Kao Corporation | Liquid deodorant |
DE60120567T2 (de) * | 2000-01-19 | 2007-06-06 | Kao Corporation | Weichmacherzusammensetzung für die textilausrüstung |
JP4545265B2 (ja) * | 2000-02-04 | 2010-09-15 | 花王株式会社 | 汚れ放出剤 |
EP1162254A1 (en) * | 2000-06-09 | 2001-12-12 | Clariant International Ltd. | Liquid all-purpose cleaners |
GB2366797A (en) | 2000-09-13 | 2002-03-20 | Procter & Gamble | Process for making foam component by pressurising/depressurising |
GB0030669D0 (en) * | 2000-12-15 | 2001-01-31 | Unilever Plc | Detergent compositions |
JP2003003197A (ja) * | 2001-01-05 | 2003-01-08 | Procter & Gamble Co:The | アミンオキシドモノマー単位含有高分子石鹸泡増進剤を使用する組成物および方法 |
WO2002096374A2 (en) | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Upsher-Smith Laboratories, Inc. | Dermatological compositions and methods comprising alpha-hydroxy acids or derivatives |
JP4118807B2 (ja) | 2001-08-13 | 2008-07-16 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 新規オリゴマー疎水性分散剤及びオリゴマー分散剤を含む洗濯用洗剤組成物 |
GB0205276D0 (en) * | 2002-03-06 | 2002-04-17 | Unilever Plc | Bleaching composition |
DE10257389A1 (de) | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Flüssiges saures Waschmittel |
US20060105931A1 (en) * | 2004-11-15 | 2006-05-18 | Jichun Shi | Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning |
EP1824954A1 (en) * | 2004-11-19 | 2007-08-29 | The Procter and Gamble Company | Acidic laundry detergent compositions |
US7387992B2 (en) * | 2005-03-15 | 2008-06-17 | Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. | Laundry detergent with polyamine mono-anionic surfactant |
DE102005039580A1 (de) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Henkel Kgaa | Farbschützendes Waschmittel |
DE102006012018B3 (de) | 2006-03-14 | 2007-11-15 | Henkel Kgaa | Farbschützendes Waschmittel |
WO2007146956A2 (en) | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Rhodia Inc. | Hydrophilized substrate and method for hydrophilizing a hydrophobic surface of a substrate |
EP2164455B1 (en) | 2007-06-12 | 2018-08-15 | Solvay USA Inc. | Mono-, di- and polyol alkoxylate phosphate esters in oral care formulations and methods for using same |
EP2152844B1 (en) | 2007-06-12 | 2019-04-24 | Solvay USA Inc. | Mono-di-and polyol phosphate esters in personal care formulations |
CN101679915B (zh) | 2007-06-12 | 2013-01-23 | 罗迪亚公司 | 具有亲水剂的硬质表面清洁组合物以及清洁硬质表面的方法 |
AU2008261634B2 (en) | 2007-06-12 | 2014-04-24 | Rhodia Inc. | Detergent composition with hydrophilizing soil-release agent and methods for using same |
MX2009013365A (es) | 2007-07-20 | 2010-01-25 | Rhodia | Metodo para recuperar petroleo crudo de una formacion subterranea. |
US7879790B2 (en) * | 2008-01-22 | 2011-02-01 | Stepan Company | Mixed salts of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids, and methods of making them |
US7666828B2 (en) | 2008-01-22 | 2010-02-23 | Stepan Company | Sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids, methods of making them, and compositions and processes employing them |
US7998920B2 (en) * | 2008-01-22 | 2011-08-16 | Stepan Company | Sulfonated estolide compositions containing magnesium sulfate and processes employing them |
US20090253612A1 (en) * | 2008-04-02 | 2009-10-08 | Symrise Gmbh & Co Kg | Particles having a high load of fragrance or flavor oil |
BRMU8903145Y1 (pt) | 2008-09-12 | 2017-05-09 | Unilever Nv | produto de lavagem embalado |
EP2202290A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-06-30 | Unilever PLC | A flowable laundry composition and packaging therefor |
US8119588B2 (en) * | 2009-01-21 | 2012-02-21 | Stepan Company | Hard surface cleaner compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof |
US8124577B2 (en) * | 2009-01-21 | 2012-02-28 | Stepan Company | Personal care compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof |
US7884064B2 (en) * | 2009-01-21 | 2011-02-08 | Stepan Company | Light duty liquid detergent compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids |
US8058223B2 (en) * | 2009-01-21 | 2011-11-15 | Stepan Company | Automatic or machine dishwashing compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof |
EP2277860B1 (en) | 2009-07-22 | 2015-08-19 | Stepan Company | Compositions comprising sulfonated estolides and alkyl ester sulfonates, methods of making them, and compositions and processes employing them |
PT2464693E (pt) * | 2009-08-13 | 2015-05-25 | Huntsman Advanced Mat (Switzerland) Gmbh | Agente pós-limpeza |
MX2012002968A (es) | 2009-09-11 | 2012-04-19 | Stepan Co | Composiciones limpiadoras liquidas que contienen estolidos sulfonados y sulfonatos de esteres de alquilo. |
EP2553072B1 (en) | 2010-04-01 | 2015-05-06 | Unilever PLC | Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil |
BR112012029177A2 (pt) | 2010-05-14 | 2017-07-18 | The Sun Products Corp | composições de limpeza contendo polímeros e métodos para produção e uso destas |
EP2495300A1 (en) | 2011-03-04 | 2012-09-05 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil |
AR088758A1 (es) | 2011-09-20 | 2014-07-02 | Procter & Gamble | Composiciones detergentes de facil enjuague que comprenden surfactantes basados en isoprenoides |
CA2849478A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-03-28 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising primary surfactant systems comprising highly branched surfactants especially isoprenoid - based surfactants |
AR088756A1 (es) | 2011-09-20 | 2014-07-02 | Procter & Gamble | Composiciones detergentes que comprenden relaciones de mezcla especificas de surfactantes a base de isoprenoides |
US8853142B2 (en) | 2012-02-27 | 2014-10-07 | The Procter & Gamble Company | Methods for producing liquid detergent products |
CN104508103A (zh) | 2012-07-26 | 2015-04-08 | 宝洁公司 | 含酶的低ph液体清洁组合物 |
DE102012219403A1 (de) | 2012-10-24 | 2014-04-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützende Waschmittel |
DE102013203484A1 (de) | 2013-03-01 | 2014-09-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützende Waschmittel |
PL3039110T3 (pl) | 2013-08-26 | 2018-01-31 | Procter & Gamble | Kompozycje zawierające alkoksylowane polialkilenoiminy charakteryzujące się niskimi temperaturami topnienia |
DE112014005598B4 (de) | 2013-12-09 | 2022-06-09 | The Procter & Gamble Company | Faserstrukturen einschließlich einer Wirksubstanz und mit darauf gedruckter Grafik |
US20150210964A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | The Procter & Gamble Company | Consumer Product Compositions |
CN103804677A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-05-21 | 山东昊达化学有限公司 | 一种二烯基胺聚醚及其制备方法和应用 |
EP3152286B1 (en) | 2014-06-09 | 2020-01-22 | Stepan Company | Detergents for cold-water cleaning |
EP2963100B1 (en) | 2014-07-04 | 2018-09-19 | Kolb Distribution Ltd. | Liquid rinse aid compositions |
EP2979682B1 (en) | 2014-07-30 | 2018-09-05 | Symrise AG | A fragrance composition |
DE102014220663A1 (de) | 2014-10-13 | 2016-04-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützende Waschmittel |
DE102014220662A1 (de) | 2014-10-13 | 2016-04-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützende Waschmittel |
EP3242925A2 (en) | 2015-01-08 | 2017-11-15 | Stepan Company | Cold-water laundry detergents |
WO2016160407A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Stepan Company | Detergents based on alpha-sulfonated fatty ester surfactants |
US11130709B2 (en) | 2015-05-19 | 2021-09-28 | Gcp Applied Technologies Inc. | Polyalkoxylated polyamine oxide defoaming compositions |
WO2016196555A1 (en) | 2015-06-02 | 2016-12-08 | Stepan Company | Cold-water cleaning method |
US10639251B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-05-05 | Symrise Ag | Method for inhibiting or masking fishy odours |
BR112018007637B1 (pt) | 2015-11-16 | 2022-03-22 | Multi-Chem Group, Llc | Método para tratar formações subterrâneas com fluidos de tratamento compreendendo surfactantes |
US10995262B2 (en) | 2015-11-16 | 2021-05-04 | Multi-Chem Group, Llc | Ethoxylated amines for use in subterranean formations |
WO2017097434A1 (en) | 2015-12-06 | 2017-06-15 | Symrise Ag | A fragrance composition |
WO2017100051A2 (en) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | Stepan Comapny | Cold-water cleaning compositions and methods |
EP3208260A1 (en) * | 2016-02-17 | 2017-08-23 | Clariant International Ltd | Alkoxylated hydroxybenzoic acid esters or amides |
JP2017200972A (ja) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | ライオン株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
CN109642188A (zh) | 2016-05-20 | 2019-04-16 | 斯特潘公司 | 用于衣物洗涤剂的聚醚胺组合物 |
EP3500236A1 (en) | 2016-08-20 | 2019-06-26 | Symrise AG | A preservative mixture |
US20180216038A1 (en) | 2017-01-27 | 2018-08-02 | The Procter & Gamble Company | Detergent particle comprising polymer and surfactant |
DE102017004698A1 (de) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützende Waschmittel |
US20200199801A1 (en) | 2017-06-09 | 2020-06-25 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Laundry liquid dispensing system |
EP4331684A3 (en) | 2017-08-09 | 2024-05-29 | Symrise AG | 1,2-alkanediols |
DE202017007679U1 (de) | 2017-08-09 | 2024-03-15 | Symrise Ag | 1,2-Alkandiole |
WO2019038187A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Unilever Plc | IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS |
WO2019038186A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Unilever Plc | IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS |
KR20200108346A (ko) | 2018-01-26 | 2020-09-17 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 액체 음이온성 계면활성제의 고체화 |
KR20200115538A (ko) | 2018-01-26 | 2020-10-07 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 결합제 및 선택적 담체를 이용한 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 계면활성제의 고체화 |
WO2020015827A1 (en) | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Symrise Ag | A detergent composition |
WO2020057761A1 (en) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Symrise Ag | Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol |
BR112021008893A2 (pt) | 2018-11-08 | 2021-08-10 | Symrise Ag | composição à base de um tensoativo antimicrobiano |
EP3938054A1 (en) | 2019-03-11 | 2022-01-19 | Symrise AG | A method for improving the performance of a fragrance or a fragrance mixture |
US20220364016A1 (en) | 2019-09-04 | 2022-11-17 | Symrise Ag | Perfume oil mixture |
US20240124808A1 (en) | 2019-10-16 | 2024-04-18 | Symrise Ag | Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them |
US11879110B2 (en) | 2019-11-27 | 2024-01-23 | The Procter & Gamble Company | Alkylbenzenesulfonate surfactants |
AU2021234274B9 (en) * | 2020-03-11 | 2024-01-18 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Surfactants for electronics products |
WO2021228352A1 (en) | 2020-05-11 | 2021-11-18 | Symrise Ag | A fragrance composition |
JP2024510569A (ja) | 2021-03-03 | 2024-03-08 | シムライズ アーゲー | 香り変化を有するトイレリムブロック |
BR112023018460A2 (pt) | 2021-03-22 | 2023-10-10 | Symrise Ag | Composição de detergente líquido |
EP4083050A1 (en) | 2021-05-01 | 2022-11-02 | Analyticon Discovery GmbH | Microbial glycolipids |
WO2023088551A1 (en) | 2021-11-17 | 2023-05-25 | Symrise Ag | Fragrances and fragrance mixtures |
WO2023147874A1 (en) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Symrise Ag | A fragrance mixture |
WO2023160805A1 (en) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Symrise Ag | Fragrances with methoxy acetate structure |
WO2023213386A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Symrise Ag | A fragrance mixture (v) |
WO2023232242A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | Fragrance mixture |
WO2023232245A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | Fragrances with cyclopropyl structure |
WO2023232243A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | A fragrance mixture (v) |
CN115232679A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-10-25 | 广州市人和清洗有限公司 | 一种用于清洗管道的氨基磺酸复合清洗剂及其制备方法 |
WO2024027922A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Symrise Ag | A fragrance mixture (ii) |
WO2024037712A1 (en) | 2022-08-17 | 2024-02-22 | Symrise Ag | 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance |
EP4331564A1 (en) | 2022-08-29 | 2024-03-06 | Analyticon Discovery GmbH | Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids |
WO2024051922A1 (en) | 2022-09-06 | 2024-03-14 | Symrise Ag | A fragrance mixture (iii) |
WO2024078679A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Symrise Ag | A fragrance mixture (vi) |
WO2024088522A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Detergents with improved dye transfer inhibition |
WO2024088520A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Liquid detergents and cleaning compositions with improved hydrotrope power |
WO2024088521A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties |
Family Cites Families (93)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA746953A (en) * | 1966-11-22 | Marchon Products Limited | Surface-active agents | |
US2778814A (en) * | 1957-01-22 | Alkyl aryl sulfonic acid amine salt | ||
US2272489A (en) * | 1935-08-07 | 1942-02-10 | Gen Aniline & Film Corp | Nitrogenous condensation products and a process of producing same |
GB465200A (en) * | 1935-08-26 | 1937-04-26 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of valuable condensation products containing nitrogen, phosphorus or sulphur |
IT500132A (da) * | 1952-01-16 | |||
GB718010A (en) * | 1952-12-10 | 1954-11-03 | Ciba Ltd | Process for stripping or lightening dyeings |
US2979528A (en) * | 1953-10-19 | 1961-04-11 | Wyandotte Chemicals Corp | Nitrogen-containing polyoxyalkylene detergent compositions |
US2792370A (en) * | 1954-09-15 | 1957-05-14 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions employing certain oxyalkylated triethylene tetramines |
US2792372A (en) * | 1954-09-15 | 1957-05-14 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions employing certain oxyalkylated higher polyethylene amines |
US2792371A (en) * | 1954-09-15 | 1957-05-14 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions employing certain oxyalkylated tetraethylene pentamines |
US2792369A (en) * | 1954-09-15 | 1957-05-14 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions employing certain oxyalkylated diethylene triamines |
NL203771A (da) * | 1955-01-20 | |||
GB825676A (en) * | 1957-01-10 | 1959-12-16 | West Laboratories Inc | Germicidal iodine complexes |
US3040076A (en) * | 1958-05-30 | 1962-06-19 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of colorless or only slightly colored addition products of alkylene oxides |
US3113113A (en) * | 1958-11-07 | 1963-12-03 | Armour & Co | Corrosion inhibitor compositions |
US3154489A (en) * | 1960-07-18 | 1964-10-27 | Armour & Co | Surface active compositions |
US3200106A (en) * | 1960-08-04 | 1965-08-10 | Petrolite Corp | Derivatives of branched polyalkylene-polyamines |
US3301783A (en) * | 1960-08-04 | 1967-01-31 | Petrolite Corp | Lubricating composition |
US3200155A (en) * | 1961-03-09 | 1965-08-10 | Nalco Chemical Co | Completely n-hydroxyalkylated and completely n-polyoxyalkylated polyhexamethylene polyamines |
US3178366A (en) * | 1962-05-28 | 1965-04-13 | Armour & Co | Treating compositions for softening fibers |
US3294695A (en) * | 1962-06-27 | 1966-12-27 | Armour & Co | Corrosion inhibiting compositions and processes |
US3236671A (en) * | 1964-03-02 | 1966-02-22 | Armour & Co | Method of reducing seepage loss from contained bodies of water |
CA785805A (en) * | 1964-10-09 | 1968-05-21 | Armour And Company | Derivatives of fatty acids |
US3418374A (en) * | 1964-11-09 | 1968-12-24 | Armour & Co | Fatty polyamines and their alkyl and alkoxy derivatives |
US3398197A (en) * | 1965-02-23 | 1968-08-20 | Armour Ind Chem Co | Nu-secondary-alkyl tertiary amine compounds |
US3489686A (en) * | 1965-07-30 | 1970-01-13 | Procter & Gamble | Detergent compositions containing particle deposition enhancing agents |
CA810625A (en) * | 1965-07-30 | 1969-04-15 | The Procter & Gamble Company | Antimicrobial detergent compositions |
US3444200A (en) * | 1965-10-21 | 1969-05-13 | Armour Ind Chem Co | Aryl-alkyl quaternary ammonium compounds |
US3936503A (en) * | 1965-10-22 | 1976-02-03 | Akzona Incorporated | Aryl-substituted aliphatic diquaternary compounds |
US3457312A (en) * | 1965-10-24 | 1969-07-22 | Armour Ind Chem Co | Amine oxides |
US3336231A (en) * | 1966-03-14 | 1967-08-15 | Armour & Co | Defoamer compositions and processes |
US3492352A (en) * | 1966-10-31 | 1970-01-27 | Armour Ind Chem Co | Aryl-substituted aliphatic tertiary amines |
US3494962A (en) * | 1966-11-02 | 1970-02-10 | Armour Ind Chem Co | Aryl-substituted aliphatic amine oxides |
US3523088A (en) * | 1966-12-13 | 1970-08-04 | Procter & Gamble | Novel antiredeposition agent and built detergent compositions containing said antiredeposition agent |
DE1298077B (de) * | 1967-02-01 | 1969-06-26 | Basf Ag | Schaumvermehrer und -stabilisatoren |
US3473919A (en) * | 1967-06-05 | 1969-10-21 | Armour Ind Chem Co | Process for separating iron from aluminum |
US3580853A (en) * | 1967-09-27 | 1971-05-25 | Procter & Gamble | Detergent compositions containing particle deposition enhancing agents |
US3549542A (en) * | 1967-10-02 | 1970-12-22 | Procter & Gamble | Process for preparing liquid detergent |
US3549546A (en) * | 1967-10-02 | 1970-12-22 | Procter & Gamble | Process for preparing liquid detergent |
US3573091A (en) * | 1967-11-13 | 1971-03-30 | Armour & Co | Method of preparing water-dispersible softener compositions and products thereby |
US3597416A (en) * | 1968-05-31 | 1971-08-03 | Procter & Gamble | Soil anti-redeposition agents,their use and detergent compositions containing same |
GB1296352A (da) * | 1968-06-25 | 1972-11-15 | ||
GB30255A (da) * | 1968-06-25 | |||
US3510521A (en) * | 1968-07-25 | 1970-05-05 | Armour Ind Chem Co | Branched fatty tetraamines and alkyl and alkoxy derivatives thereof |
US3622518A (en) * | 1968-09-27 | 1971-11-23 | Armour Ind Chem Co | Water-in-oil invert emulsions |
BE754502A (fr) * | 1969-08-07 | 1971-01-18 | Bayer Ag | Procede de teinture de matieres fibreuses azotees |
US3671305A (en) * | 1970-01-30 | 1972-06-20 | Rohm & Haas | Method of treating shaped articles with betaine-type polymers and the articles thereby obtained |
US3769398A (en) * | 1970-05-25 | 1973-10-30 | Colgate Palmolive Co | Polyethylenimine shampoo compositions |
US3671502A (en) * | 1970-11-12 | 1972-06-20 | Kendall & Co | Betaine copolymers with hydroxyalkylacrylates and hydroxyalkylmethacrylates |
US3719647A (en) * | 1971-01-25 | 1973-03-06 | Procter & Gamble | New polymers and detergent compositions containing them |
GB1337926A (en) * | 1971-04-27 | 1973-11-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Developing composition for silver halide photographic materials |
DE2165900A1 (de) * | 1971-12-31 | 1973-07-05 | Henkel & Cie Gmbh | Waschmittel mit einem gehalt an vergrauungsverhuetenden zusaetzen |
US3901715A (en) * | 1973-01-19 | 1975-08-26 | Akzona Inc | Antistatic carboxyalkylated diamines |
US4132657A (en) * | 1973-04-09 | 1979-01-02 | Gaf Corporation | Treatment of metal surfaces |
JPS5139571B2 (da) * | 1973-11-26 | 1976-10-28 | ||
SE388222C (sv) * | 1974-01-25 | 1985-05-29 | Berol Kemi Ab | Sett och medel att reducera den mekaniska hallfastheten och/eller forbettra mjukheten hos cellulosa eller papper |
DE2435713C2 (de) * | 1974-07-25 | 1983-05-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von vollständig quaternierten oxalkylierten Polyalkylenpolyaminen als Erdölemulsionsspalter |
DE2437090A1 (de) * | 1974-08-01 | 1976-02-19 | Hoechst Ag | Reinigungsmittel |
US3925262A (en) * | 1974-08-01 | 1975-12-09 | Procter & Gamble | Detergent composition having enhanced particulate soil removal performance |
JPS5137260A (ja) * | 1974-09-25 | 1976-03-29 | Furuno Kyotaka | Suichuichisokuteihoshiki |
GB1524966A (en) * | 1974-10-25 | 1978-09-13 | Reckitt & Colmann Prod Ltd | Shampoo compositions |
NL7510771A (nl) * | 1975-03-11 | 1976-09-14 | Oxy Metal Industries Corp | Werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper uit waterige zure galvaniseerbaden. |
US4000092A (en) * | 1975-04-02 | 1976-12-28 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions |
CA1077054A (en) * | 1975-04-02 | 1980-05-06 | Eugene P. Gosselink | Detergent compounds |
US4000091A (en) * | 1975-04-02 | 1976-12-28 | The Procter & Gamble Company | Built detergent compositions |
US4165334A (en) * | 1975-09-05 | 1979-08-21 | The Procter & Gamble Company | Detergent compounds and compositions |
SU562568A1 (ru) * | 1975-10-27 | 1977-06-25 | Экспериментально-Конструкторский И Технологический Институт Автомобильной Промышленности | Моющее средство дл очистки металлической поверхности |
DE2557563A1 (de) * | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Basf Ag | Dispersionsstabile waessrige zubereitungen von dispersionsfarbstoffen |
NL7700444A (nl) * | 1976-02-06 | 1977-08-09 | Henkel & Cie Gmbh | Wasmiddelen met een gehalte aan hydroxyalkyl- aminen. |
DE2643794A1 (de) * | 1976-04-07 | 1977-10-27 | Gaf Corp | Neue amphotere oberflaechenaktive verbindungen |
DE2651898A1 (de) * | 1976-11-13 | 1978-05-18 | Hoechst Ag | Waescheweichspuelmittel |
DE2628157C2 (de) * | 1976-06-23 | 1986-10-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Quartäre Ammoniumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarpflegemittel |
GB1587122A (en) * | 1976-10-29 | 1981-04-01 | Procter & Gamble Ltd | Fabric conditioning compositions |
US4071428A (en) * | 1976-11-24 | 1978-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Process for electrodeposition of quaternary ammonium salt group-containing resins |
LU76955A1 (da) * | 1977-03-15 | 1978-10-18 | ||
US4228044A (en) * | 1978-06-26 | 1980-10-14 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions having enhanced particulate soil removal and antiredeposition performance |
US4237016A (en) * | 1977-11-21 | 1980-12-02 | The Procter & Gamble Company | Textile conditioning compositions with low content of cationic materials |
US4179382A (en) * | 1977-11-21 | 1979-12-18 | The Procter & Gamble Company | Textile conditioning compositions containing polymeric cationic materials |
DE2843645A1 (de) * | 1978-10-06 | 1980-04-17 | Basf Ag | Verfahren zum auswaschen von nicht fixierten reaktivfarbstoffen von cellulosefasern |
DE2929763A1 (de) * | 1979-07-23 | 1981-02-19 | Basf Ag | Verfahren zum faerben und bedrucken von cellulosehaltigem textilmaterial |
SE443138B (sv) * | 1979-12-10 | 1986-02-17 | Berol Kemi Ab | Ytaktiv kvarter ammoniumforening samt anvendning av denna vid behandling av textil- och cellulosamaterial |
EP0043622B1 (en) * | 1980-01-07 | 1984-11-21 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Fabric softening composition |
US4301044A (en) * | 1980-01-22 | 1981-11-17 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable zwitterionic surfactant compounds |
EP0042188B2 (en) * | 1980-06-17 | 1990-02-28 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Detergent composition containing low levels of amine oxides |
EP0042187B2 (en) * | 1980-06-17 | 1988-09-28 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Detergent composition containing low level of substituted polyamines |
US4313895A (en) * | 1980-06-24 | 1982-02-02 | Akzona Incorporated | Alkoxylated diquaternary ammonium compounds |
PH17245A (en) * | 1980-11-28 | 1984-07-03 | Procter & Gamble | Detergents compositions containing low levels of amine oxides |
US4397776A (en) * | 1981-03-17 | 1983-08-09 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent compositions containing alpha-amine oxide surfactants |
US4394305A (en) * | 1981-03-17 | 1983-07-19 | The Procter & Gamble Company | Alpha-oxyalkylene amine oxide compounds useful in detergents |
DE3136298A1 (de) * | 1981-09-12 | 1983-03-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Quaternierte polymere polyoxyalkyl-alkylenpolyamine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
DE3145734A1 (de) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Bis-betain-aminoxide, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende reinigungsmittel |
DE3145735A1 (de) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Triamin-trioxide, verfahren zu deren herstellung unddiese enthaltende reinigungsmittel |
DE3380216D1 (en) * | 1982-12-23 | 1989-08-24 | Procter & Gamble | Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties |
-
1983
- 1983-07-22 US US06/516,612 patent/US4548744A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-07-06 GR GR75231A patent/GR82041B/el unknown
- 1984-07-17 AT AT84201066T patent/ATE32464T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-07-17 DE DE8484201066T patent/DE3469302D1/de not_active Expired
- 1984-07-17 EP EP84201066A patent/EP0135217B1/en not_active Expired
- 1984-07-20 CA CA000459328A patent/CA1211113A/en not_active Expired
- 1984-07-20 AU AU30921/84A patent/AU565773B2/en not_active Ceased
- 1984-07-20 FI FI842930A patent/FI79137C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-07-20 IE IE189984A patent/IE58109B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-07-20 DK DK356784A patent/DK166412B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-07-23 JP JP59152746A patent/JPS6084259A/ja active Pending
-
1990
- 1990-08-01 SG SG64290A patent/SG64290G/en unknown
- 1990-09-27 HK HK784/90A patent/HK78490A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3092184A (en) | 1985-01-24 |
FI79137C (fi) | 1989-11-10 |
JPS6084259A (ja) | 1985-05-13 |
HK78490A (en) | 1990-10-05 |
ATE32464T1 (de) | 1988-02-15 |
FI79137B (fi) | 1989-07-31 |
IE841899L (en) | 1985-01-22 |
AU565773B2 (en) | 1987-09-24 |
EP0135217B1 (en) | 1988-02-10 |
DK356784A (da) | 1985-01-23 |
GR82041B (da) | 1984-12-12 |
DE3469302D1 (en) | 1988-03-17 |
US4548744A (en) | 1985-10-22 |
IE58109B1 (en) | 1993-07-14 |
SG64290G (en) | 1990-09-07 |
DK356784D0 (da) | 1984-07-20 |
FI842930A0 (fi) | 1984-07-20 |
CA1211113A (en) | 1986-09-09 |
EP0135217A1 (en) | 1985-03-27 |
FI842930A (fi) | 1985-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK166412B1 (da) | Vaskemiddelsammensaetning, der omfatter en ethoxyleret amin med lerjordsfjernende og -anti-genaflejringsegenskaber | |
CA1309922C (en) | Antiredeposition detergent composition | |
JPH07100800B2 (ja) | 粘土汚れ除去性/再付着防止性を有する陽イオン化合物を含有する洗剤組成物 | |
DK170174B1 (da) | Detergentkomposition | |
CA2573996C (en) | A highly water-soluble solid laundry detergent composition that forms a clear wash liquor upon dissolution in water | |
US4954292A (en) | Detergent composition containing PVP and process of using same | |
US4891160A (en) | Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties | |
EP0112593B1 (en) | Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties | |
EP0213730B1 (en) | Detergent composition with fabric softening properties | |
US4597898A (en) | Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties | |
US4659802A (en) | Cationic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions | |
JPH08503733A (ja) | カルシウムイオンとポリヒドロキシ脂肪酸アミド非イオン界面活性剤/所定の陰イオン界面活性剤/石鹸界面活性剤混合物とを含有する洗剤組成物 | |
JPH0222120B2 (da) | ||
EP0426304B1 (en) | Fabric treatment composition with softening properties | |
EP0346993A2 (en) | Liquid detergent compositions | |
US5009800A (en) | Fabric softening additive for detergent compositions: cellulose ether and organic fabric softener | |
CA1335646C (en) | Liquid detergent compositions | |
EP0795001A1 (en) | Detergent composition containing combination of nonionic polysaccharide ether with synthetic oxyalkylene-containing soil release agent | |
CA1329533C (en) | Detergent composition with fabric softening properties | |
AU616545B2 (en) | Detergent composition with fabric softening properties | |
JP4346792B2 (ja) | 漂白洗浄剤組成物 | |
MXPA97006916A (en) | Detergent composition comprising a polymeric polymeric compound, a chelator and an amyzima amil |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |