FI101887B - Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI101887B
FI101887B FI913631A FI913631A FI101887B FI 101887 B FI101887 B FI 101887B FI 913631 A FI913631 A FI 913631A FI 913631 A FI913631 A FI 913631A FI 101887 B FI101887 B FI 101887B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
weight
bis
radical
disulfide
styrene
Prior art date
Application number
FI913631A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI101887B1 (fi
FI913631A (fi
FI913631A0 (fi
Inventor
Dominique Charmot
Nicole Oger
Original Assignee
Raisio Chem Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Raisio Chem Oy filed Critical Raisio Chem Oy
Publication of FI913631A0 publication Critical patent/FI913631A0/fi
Publication of FI913631A publication Critical patent/FI913631A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI101887B1 publication Critical patent/FI101887B1/fi
Publication of FI101887B publication Critical patent/FI101887B/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)

Description

101887
Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi Förfarande för framställning av vattendispersioner av sampo-lymerer 5 Tämä keksintö koskee menetelmää kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi emulsiopolymeroimalla etyleenityydyt-tymättömiä monomeereja jonkin organorikkiketjunsiirtoaineen läsnäollessa.
10
Kopolymeerien ja terpolymeerien vesidispersioita, kuten styreeni /butadieeni - , styreeni/akrylaatti-, styreeni/akryy-linitriili- ja akryylinitrii1i/butadieeni/styreenilatekseja käytetään yleisesti erilaisissa sovelluksissa, jollaisia 15 ovat päällystekoostumukset, liima- ja impregnointikoostumukset .
Valmistetun kopolymeerin moolimassan ja/tai verkkoutumisas-teen, jotka vaikuttavat kovasti lateksien käyttö-ominaisuuk-20 siin, pienentämiseksi on tavallista käyttää jotakin ketjunsi irtoainetta, joka vaikuttaa polymerointiprosessin aikana. Teollisuudessa tavallisesti käytettyjä ketjunsiirtoaineita * V ovat alifaattiset merkaptaanit ja halogenoidut hiilivedyt.
Näihin kahteen säätelyainetyyppi in sisältyy haittoja. Vaikka : * : 25 jonkin merkaptaanin läsnäollessa valmistettujen dispersioi- • · ·;··· den merkaptaanijäämäpitoisuus on hyvin pieni, niillä on sil- le tunnusomainen epämiellyttävä haju. Mikäli käytetään or- gaanisia halogeeniyhdisteitä, kuten hii1itetrakloridia, bro- • moformia tai bromitrikloorimetaania, jäämäpitoisuudet ovat • « ... 30 suhteellisen suuria. Merkaptaaneihin liittyvä haju tai halo- • » · geeniyhdisteiden jäämien läsnäolo rajoittavat kovasti dis- • · I*.· persioiden käyttöä tietyissä sovelluksissa, esimerkiksi si- deaineina liima- tai päällystevalmisteissa ja erityisesti • » · paperin päällystykseen tarkoitetuissa valmisteissa. Nämä 35 haitat voidaan välttää käsittelemällä lateksi jollakin ai-• ·* neella, joka muuttaa tiolin hajuttomaksi tuotteeksi (esimer kiksi US-A-3756976}, tai menetelmällä, joka vähentää niiden haihtuvuutta, kun kysymyksessä ovat orgaaniset halogeeniyh- 101887 2 disteet. Nämä menetelmät ovat kuitenkin kalliita ja hankalia toteuttaa.
Muita orgaanisia diaryylidisulfidien, alkyylitiuraamidisul-5 fidien ja ksantogeenidisulfidien ryhmään kuuluvia disulfide-ja tunnetaan yleisesti moolimassan säätelyaineina tyydyttyinä t torni en monomeerien, joihin styreeni ja butadieeni kuuluvat , po1ymero i nn i ssa.
10 Kuitenkin erityisesti mainittuihin yhdisteisiin, difenyyli-disulfidiin, tetrametyylitiuraamidisulfidiin ja dietyyli-ksantogeenidisulfidiin, liittyy kaikkiin haittoja. Difenyy-lidisulfidi ei ole riittävän tehokas, tiuraamilla on polymeroitumista hidastava, jopa estävä vaikutus ja ksantogeenei1-15 la on voimakas haju.
Amiiniryhmi1lä substituoituja di fenyylidisulfideja on vielä kuvattu ketjunsiirtoaineina styreenin po1ymeroinnissa ja kopolymeroinnissa (FR-A—2321519); näiden yhdisteiden haitta-20 na on vielä se, että ne hidastavat polymeroitumista.
*:·*: Tämän keksinnön tarkoituksena on korjata näitä tunnetun tek- jV; niikan haittoja tehokkaalla polymerointimenetelmällä, jolla . saadaan aikaan monomeerien hyvä konversio ja joka johtaa • · · • · · 25 kopolymeeri latekseihin, joihin ei liity tai liittyy vain '. vähän epämiellyttävää hajua ja joissa ei ole halogeeniyhdis- • · ... tejäämiä, ilman polymeroinnin jälkeistä käsittelyä tai ket- • · · *** * junsi irtoainejäämien poistoa.
« ***‘: 30 Keksinnön mukaan kopolymeerien vesidispersioiden valmistus- • · · ·/· · menetelmässä polymeroidaan monomeeriseos, joka sisältää vä- ;·. hintään 60 paino-% styreeniä ja/tai butadieenia ja/tai ak- • ·· ]...' ryyliesteriä ja/tai vinyyl initri i 1 iä ja mahdollisesti enin- • · ".· tään 40 paino-% yhtä tai useampaa muuta kopol ymero ituvaa » « · 35 tyydyttymätöntä monomeer ia, vesi emulsiossa jonkin ketjun-: ‘ ‘ siirtoaineen läsnäollessa ja menetelmä on tunnettu siitä, että ketjunsiirtoaine valitaan substituoiduista difenyyli-disulfideista, joilla on kaava (1): 3 101887 )g>.....< s <R1>n Χ®2>.
jossa X ja Y toisistaan riippumatta tarkoittavat ryhmää -ZR3, jossa Z on -O-, O-C- tai -NR4-C- ja R3 on jokin lineaarinen
W P
O o 10 tai haarautunut alkyyliradikaali , aryyli-, aralkyyli- tai sykloalifaattinen radikaali, R^ ja R2/ jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, tarkoittavat toisistaan riippumatta jotakin lineaarista tai haarautunutta C^-C^-^kYYl iradikaal ia, R4 on vetyatomi tai jokin C-j-C^-a 1 kyy 1 iradikaal i ja n on jokin ko-15 kona i s1uku 0-4.
Rj:n edustamat radikaalit voivat olla tarkemmin sanottuna alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia, mieluiten 1-6 hiiliatomia, aryyli-, aralkyyli- tai sykloali-20 faattisia Cg-Cig-radikaaleja, jotka voivat olla substituoidut yhdellä tai useammalla lineaarisella tai haarautuneella al-kyyli- tai alkoksiradikaal i 1 la, joka sisältää 1-4 hiiliato-:**: mia, kuten fenyyli-, bentsyyli-, bentsyyl ihydryyl i-, naftyy-
• I
. li-/ fenetyyli-, fenyyl ipropyyl i-, metoksi f enyy 1 i - , etoksi-
III
25 fenyyli-, butoksi fenyyl i- tai sykloheksyyl iradikaal i 1 la.
• · ... X:n ja Y:n edustamat substituentit voivat olla esimerkiksi * · · • · · * metoksi-, etoksi-, isopropoksi-, heksyy1ioksi-, fenoksi-, bentsyylioksi -, naftyy1ioksi-, asetoksi-, propionyylioksi-, ' 30 bentsoyylioksi-, naftoyylioksi-, asetamido-, propanamido-, • 1 · : pentanamido-, heptanamido-, dodekanamido-, bentsamido-, ben- :*. a tseeniasetamido-, bentseenipropanamido-, metyyliasetamido-, .···. dimetyyl iasetamido- tai metoksibentsamidoradikaaleja.
• * 1
On suotavaa, että substituentit X ja Y ovat orto- tai para-; V asemassa aromaattisessa ytimessä.
101887 4
Esimerkkeinä kaavaa (I) vastaavista yhdisteistä voidaan mainita: - bis(alkoksifenyyliJdisulfidit ja bis(aryylioksifenyy- 1iJdisulfidit, kuten bis(metoksifenyyliJdisulfidit, kuten 5 bis(2-metoksifenyyli)disulfidi, bis(3-metoksifenyyliJdisul-fidi, bis(4-metoksifenyyli)disulfidi; bis(etoksifenyyli)-disulfidit; bis(isopropoksifenyyli)disulfidit; bis(heksyy-1ioksifenyyli)disuliidit; bis(fenoksi fenyyli)disulfidit; bis(bentsyylioksifenyyli)disulfidit; bis(naftyylioksifenyy-10 1i)disulfidit; - bis(asyylioksifenyyli)disulfidit, kuten bis(asetoksifenyy-liJdisulfidit; bis(propionyylioksifenyyliJdisulfidit; bis-(bentsoyylioksifenyyli)disulfidit; bis(naftoyylioksifenyy-li)disulf idi t; 15 - bis(asyyliaminofenyyliJdisulfidit, kuten bis(2-asetamido- fenyyliJdisulfidi ja bis(4-asetamidofenyyli)disulfidi, bis-(2,5-dimetyyli-4-asetamidofenyylijdisulfidi, bis(3-metyyli- 4-asetamidofenyyli Jdisulfidi, bis(4-propanamidofenyy-liJdisulfidi, bis(4-heksanamidofenyy1i)disulfidi, bis(4-do-20 dekamidofenyyli)disulfidi, bis(4-isobutyramidofenyyliJdisul-fidi, bis(2-bentsamidofenyy1iJdisulfidi, bis(4-bentsamido-·«,··· fenyyl i ) di su 1 f idi , bis ( 2-bentseeni aset am idof enyyl i)disulfi- di, bis(4-bentseeniasetamidofenyyl i )disulf idi , bis(4-bent-, ,·, seen ipropanam idof enyy 1 i )disulf idi , bis (2-bentsamido-4-metok- i · * <· 25 si fenyyl i )disul f idi .
« I • ·
On selvää, että voidaan käyttää kaavan (I) disulfidien seos- • · · ’·' * ta. Nämä disulfidit ovat kaupallisesti saatavissa tai niitä voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä, 30 esimerkiksi hapetuskytkemäl lä vastaava substituoitu monot io- • t » · li, sulfuroimal la substituoitu fenyyli tai asyloimalla, es- ;·. teröimällä tai eetteröimällä vastaava di (aminofenyyl i )disul- • «· *.··, fidi tai di (hydroksi fenyyl i )disulfidi.
• · 1
Polymeroituvat monomeerit muodostuvat vähintään 60 paino-: *: %:sta kahta tai useampaa monomeeria, jotka on valittu sty reenin, butadieenin, akryyliestereiden ja vinyylinitrii1 ien joukosta. Akryyliesterei1lä tarkoitetaan akryylihapon ja me- 101887 5 takryy 1 ihapon estereitä mieluiten C-j-Cg^alkanol ien kanssa, kuten metyyliakrylaattia, etyyliakrylaattia, propyy-1iakrylaattia, n-butyyliakrylaattia, isobutyyliakrylaattia, 2-etyyliheksyyliakrylaattia, metyylimetakrylaattia, etyyli-5 metakrylaattia, n-butyylimetakrylaattia, isobutyylimetakry-laattia, jne. Vinyylinitriileihin kuuluvat 3-12 hiiliatomia sisältävät, erityisesti akryylinitrii1i ja metakryylinitrii- li.
10 Styreeni voidaan korvata kokonaan tai osaksi «-metyylisty-reenillä tai vinyylitolueeni1 la.
Etyleenityydyttymättömistä monomeereista, jotka polymeroitu-vat edellä mainittujen monomeerien kanssa ja joiden määrä 15 voi nousta enintään 40 paino-%:iin monomeerien kokonaismäärästä, voidaan mainita: - karboksyylihapon vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti, vinyyliversataatti, vinyylipropionaatti, - etyleenityydyttymättömät mono- ja dikarboksyylihapot, ku-20 ten akryylihappo, metakryylihappo, itakonihappo, maleiini- happo, fumaarihappo ja edellä mainittua tyyppiä olevien di-karboksyyl ihappojen monoalkyyl iesterit alkanolien kanssa, jotka sisältävät mieluiten 1-4 hiiliatomia, ja niiden N-sub-. stituoidut johdokset, 114 25 - tyydyt tymättöra ien karboksyyl ihappo j en amidit, kuten akryy- 4 \ liamidi, metakryyliamidi, N-metyloliakryyliamidi tai -metak- • · ... ryyl iamidi, • · · ’·* - etyleenimonomeerit, jotka sisältävät jonkin sul fonihappo- ryhmän ja sen alkali- tai ammoniumsuoloja, esimerkiksi vi- ***a; 30 nyyl isulfonihappo, vinyyl ibentseenisulfonihappo, «-akryy- • · · V : 1iamidometyy1ipropaanisulfonihappo, 2-sulfoetyleenimetakry- ;·. laatti, • · · t···, - etyleenityydyttymättömät monomeerit, jotka sisältävät jon- • · '** kin sekundaarisen, tertiaarisen tai kvaternaarisen aminoryh- 35 män tai jonkin typpeä sisältävän heterosykl isen ryhmän, ku-*. ten esimerkiksi vinyyl ipyridi init, vinyyli-imidatsoli , ami- noalkyyli(met)akrylaatit ja aminoalkyyli(met)akryyliamidit, kuten dimetyyliaminoetyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, 101887 6 ditertiobutyyliaminoetyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, dimetyyliaminometyyliakryyliamidi tai -metakryyliamidi , jne., samoin kuin amfoteerisia ioneja sisältävät monomeerit, kuten sulfopropyyliakrylaatti, (dimetyyli)aminopropyy1iakry-5 laatti, ja - (metJakryylihappojen esterit alkaanidiolien kanssa, jotka sisältävät mieluiten 2-8 hiiliatomia, kuten glykolimono-(met)akrylaatti, hydroksipropyy1imono(met)akrylaatti, 1,4-butaanidiolimono(met)akrylaatti, samoin kuin monomeerit, 10 jotka sisältävät polymeroituvia kaksoissidoksia, kuten ety-leeniglykolidimetakrylaatt i.
Mainittujen monomeerien lisäksi voidaan vielä käyttää pienempinä määrinä, yleensä 0,1-5 %, etyleenityydyttymättömiä 15 monomeereja, jotka ovat luonteeltaan verkkoutuvia, kuten glysidyyli(met)akrylaatti tai vinyyli- ja akryylisiläänit.
Esimerkkeinä koostumuksista sideainelateksien valmistamiseksi voidaan mainita koostumukset, jotka sisältävät 25-90 pai-20 no-%, mieluiten 45-75 paino-% styreeniä ja/tai akryylinit- riiliä, 75-10 paino-%, mieluiten 55-25 paino-% butadieenia *:··: ja/tai akrylaatteja, 0-20 paino-%, mieluiten 1-10 paino-% •"'j tyydyttymätöntä karboksyylihappoa ja 0-40 paino-%, mieluiten
I
. 0-15 paino-% muita etyleenityydyttymättömiä monomeereja.
25 « <
Polymeroiminen suoritetaan sinänsä tunnetulla tavalla poly- • · meroituvien monomeerien vesiemulsiona ainakin yhden radikaa- • · * *·* 1 i - ini t iaattor in ja ket junsi irtoa ineen läsnäollessa, mono meerien konsentraation ollessa reaktioväliaineessa yleensä ’** : 30 20-50 paino-%.
< · ·
• I
• « · ··. Minkä tahansa tyyppistä emulsiopolymeroinnissa tavallisesti • ·· käytettävää vapaa radikaal i - ini t iaattor i a eli herätintä voi- < t daan käyttää. Esimerkkejä initiaattoreista ovat vetyperoksi- * * < 35 dit, kuten happikaasulla kyllästetty vesi, di-isopropyy1i- « « · • ' bentseenivetyperoksidi , natrium-, kalium- tai ammoniumper- sulfaatit, ja kationiset initiaattorit, kuten atsobis(isobu-tyronitrii1i), 4,4'-atsobis(4-syanovaleriaanahappo).
7 101887 Näihin initiaattoreihin voidaan liittää jokin pelkistin, kuten esimerkiksi bisulfiitti. Määrä asettuu yleensä 0,05-2 paino-%:iin monomeerien määrästä laskettuna.
5 Substituoidun di fenyy1idisulf idin määrä on 0,1-10 paino-%, mieluiten 0,5-5 paino-% monomeerien kokonaispainosta, polymeerille halutusta moolimassasta ja verkkoutumisasteesta riippuen. Se voidaan syöttää reaktiovällaineeseen joko kokonaan reaktion alussa tai jatkuvatoimisesti liuoksena pää-10 monomeereihin tai vielä osaksi alussa ja osaksi jatkuvatoimisest i. Silloin kun tuote liukenee huonosti monomeereihin, se voidaan syöttää suspension muodossa samanaikaisesti monomeerien kanssa.
15 Jonkin sinänsä tunnetun ketjunsiirtoaineen, kuten esimerkiksi jonkin merkaptaanin, samanaikainen käyttö keksinnön mukaisen di fenyy1idisulf idin kanssa on mahdollista, mikäli se ei aiheuta epämiellyttävää hajua.
20 Polymerointilämpötila, joka riippuu käytetystä initiaatto-rista, on yleensä 50-100^, mieluiten 70-90°C. Partikkelien stabiloituminen taataan tarpeen vaatiessa millä tahansa tunnetulla koiloidistabilointisysteemi1lä, kuten anionisilla, ( < • » , kationisi 1 la, amfoteerisi1 la ja ei-ionisilla emulgointiai- 25 neilla.
• ·
Anionisia emulgointlaineita ovat esimerkiksi alkyylisulfaa- • · · *·’ tit, alkyyl isul fonaat it, aikai isot alkyyl iaryyl isul fonaat i t ja alkyylifosfaatit, dialkyy1isulfosukkinaatit, tyydyttynei- **** 30 den tai tyydyttymättömien rasvahappojen natrium-, kalium- « · · ! ! » tai ammoniumsuolat. Esimerkkejä kationisista emulgointiai- ;·’ neista ovat alkyyl ipyridinium- tai alkyyl iammoniumsuolat, • «· *... kuten N-etyyl idodekyyl iammoniumkloridi tai -bromidi ja se- i f • « tyyl iammoniumklor idi tai -bromidi. Ionittomina emulgoint iai - < I « 35 neina mainitaan erityisesti rasva-alkoholien, rasvahappojen tai alkyyl ifenol ien polyoksietyleeni- ja/tai polyoksipropy- • « leeni johdokset.
8 101887
Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvatoimisesti, jaksoittain tai puol i jatkuvatoimisest i syöttämällä osa monomee-reista jatkuvatoimisest! ja se voi olla tyypiltään "ydinty-mis-" tai "inkrementaalinen" polymerointi minkä tahansa tun-5 netun muunnelman mukaisesti homogeenisen ja heterogeenisen rakenteen omaavien partikkelien aikaansaamiseksi.
Hajuttomien kopolymeerien vesidispersiot ja dispersiosta millä tahansa alan tekniikassa tunnetulla menetelmällä tal-10 teenotettavat kopolymeerit ovat tunnettuja siitä, että kopo-lymeeri sisältää fenyylisulfidiryhmiä, jotka on substituoitu radikaalilla -ZR^, jonka määritelmä annettiin kaavassa (I).
Vesidispersioita voidaan edullisesti käyttää sideaineina 15 paperin päällystykseen tarkoitetuissa päällystekoostumuksis-sa.
Ne ovat mielenkiintoisia myös sideaineina tekstiiliteollisuudessa erityisesti valmistettaessa kuitukankaita, lisäai-20 neina maaleissa ja 1iimakoostumuksissa.
·:1·; Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttimäärät on il- maistu paino-osina ja painoprosentteina, valaisevat keksin-! .·. töä.
25 > <
Esimerkki 1 • ♦
Ketjunsiirtoaineen valmistus • · · *·1 Bis( 2-asetamidof enyyl i )disulfidi syntetisoidaan patenttijul kaisussa FR-A-1061103 kuvatun menetelmän mukaisesti asyloi-30 maila 2-aminot iofenol i et ikkahapol la 0-Soissa ja sitten i hapettamalla ilmalla saatu tuote liuotettuna natriumkar- ·· bonaatin molaariseen liuokseen.
» · « ·· ··· • « ·;1 Sulamispiste: 156%!.
tai 35 · « * · • · 101887 9
Polymerointi
Polymerointireaktori in panostetaan:
Osaa 5 Butadieenia 3,8
Styreeniä 6,2
Itakonihappoa 1
Natriumdodekyylifenyylioksibentseeni-disulfonaattia (DOWFAX 2A1*^ 0,3 10 Ammoniuropersulfaattia 0,5
Natriumlauryylisulfaattia 0,5
Vettä 60
Seos kuumennetaan 70%:ββη typpi-ilmakehässä ja siihen syöte-15 tään jatkuvatoimisesti 10 tunnin kuluessa:
Osaa
Butadieenia 34,7
Styreeniä 55,3 20 Akryylihappoa 1
Nat r iumdodekyy1i fenyy1i oks i bentseen i- ;·· disulfonaattia {DOWFAX 2A1®^ 1,7
Ammon iumper su 1 f aatt ia 0,5 * * , .·, Bis (2-asetamidof enyyl i ) disul f idi 2 25 Vettä 37 « <
• I
Lisäyksen päättymisen jälkeen lämpötila nostetaan 80%:een • · * ’·* * 30 minuutiksi, sitten sen annetaan jäähtyä huoneenlämpöti laan.
*:·*: 30 • · < • : · Esimerkit 2-4 ;·* Käytetty siirtoaine on bis{2-bentsamidofenyyl i )disulf idi . Se • ·· valmistetaan asyloimalla 2-aminotiofenolia bentsoyyliklori- « din avulla 10%:ssa natriumhydroksidin läsnäollessa ja sitten 35 hapettamalla ilmavirran avulla ja uudelleenkiteyttämällä ! alkoholissa. Sulamispiste: 139-140%.
101887 10
Polymerointi suoritetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi että osa disulfidista syötetään alussa ja loppuosa syötetään jatkuvatoimisesti 10 tunnin kuumennuksen aikana seuraavina määrinä: 5
Esimerkki 234
Paino-osaa
Alussa 111 10 Jatkuvatoimisesti 213
Esimerkki 5
Suoritetaan esimerkin 1 mukainen polymerointi käyttäen 2 osaa bis(3-tertiobutyyli-2-metoksi-5-metyy1 ifenyy1i)disulfi-15 dia. Disulfidi syntetisoidaan metyloimalla 2-tertiobutyyli-parakreso1i a 12 0%:ssa aika1i sessa met ano1i ves i1iuoksessa metyylikloridin avulla, ja sen jälkeen rikittämällä toluee-niväliaineessa 2-tertiobutyyliparakresolin metyylieetteriä rikkimonokloridi1 la stoikiometrisenä ylimääränä. Saatu tuote 20 kiteytetään uudelleen metanolissa.
·;·: Esimerkki 6 ·*·'. Polymeroint ireaktori in panostetaan: « i . Osaa • i · .·< 25 Butadieenia 2,7
Styreeniä 7,3 • · ... Itakonihappoa 1 e · e
Nat r i umdodekyy1i fenyy1i oks i bent seen i-disulfonaattia (D0WFAX 2A1^ 0,3 it 30 Ammoniumpersulfaattia 0,5 • · · *.! · Natriumlauryyl isulfaattia 1,5 ;·. Bis( 2-bentsamidofenyyl i )disulf idi 1,5 e e · *... Vettä 60 f · * t • · * i t * ·...' 35 Seos kuumennetaan 75<b:een typpi - i lmakehässä ja siihen syöte- i · · : tään jatkuvatoimisesti 10 tunnin kuluessa: § · 101887 11
Osaa
Butadieenia 24,3
Styreeniä 65,7
Akryylihappoa 1 5 Natriumdodekyylifenyylioksibentseeni- disulfonaattia (DOWFAX 2A1^ 1,7
Ammoniumpersu1 faattia 0,5
Bis(2-bentsamidofenyyli)disulfidia 2
Vettä 37 10
Reaktioväliaine kuumennetaan sitten 80^2:ββη 30 minuutiksi ja sitten sen annetaan jäähtyä huoneenlämpötilaan.
Esimerkki 7 15 Suoritetaan polymerointi esimerkin 1 mukaisella tavalla käyttäen seuraavia koostumuksia: Lähtöseos:
Osaa
Butadieenia 3,7 20 Styreeniä 5
Akryylinitrii 1 iä 1,3 ·;··· Itakonihappoa 1 IV. Natriumdodekyyl ifenyyl ioksibentseeni- , ,·, disulfonaattia (DOWFAX 2A1^) 0,3
I I I
25 Ammon iumpersul f aatt ia 0,5 • 1 * 1. Natriumlauryylisulfaattia 0,5
Bis( 2-bentsamidofenyyl i )disulf idi 1,5 : Vettä 60 « *·**< 30 Jatkuvatoimisesti syötetty seos: osaa ··, Butadieenia 33,3 i e· ],,, Styreeniä 45 Ί’ Akryylinitriiliä 11,7
I I I
5,,,5 35 Akryyl ihappoa 1 il · 5 '! Natriumdodekyylifenyylioksibentseeni- disulfonaattia (DOWFAX 2A1^ 1,7
Ammoniumpersulfaattia 0,5 101887 12
Bis(2-bentsamidofenyyli Jdisulfidia 2
Vettä 37
Esimerkki 8 5 Suoritetaan polymerointi esimerkin 7 mukaisesti korvaamalla akryylinitriili samalla määrällä metyylimetakrylaattia.
Esimerkki 9 (vertailuesimerkki)
Toistetaan esimerkissä 6 kuvattu polymerointi korvaamalla 10 bis(2-bentsamidofenyyli)disulfidi tertiododekyylimerkap- taanilla (0,4 osaa alussa, sitten 0,4 osaa seokseen jatkuva-toimisesti).
Esimerkit 10-12 (vertailuesimerkit) 15 Polymeroinnit suoritetaan esimerkin 1 mukaisesti korvaamalla bis(asetamidofenyyli)disulfidi seuraavilla muuntoainei1la:
Esimerkki Muuntoaine Osaa
Alussa Jatkuvasti 20 10 Tertiododekyylimerkaptaani 0,5 0,4 ·;·'! 11 Hi i 1 itetrakloridi 3,25 0 12 Di(aminofenyyli)disul£idi 0 1,5 i · I « 1 I < '
I I I
25 Taulukossa 1 on esitetty kustakin esimerkistä kloroformiin \ liukenemattoman kopolymeerin määrä ja monomeerijäämien pi- • · ... toisuus lateksissa.
• · · • · · t
Monomeerijäämien pitoisuus lateksissa mitataan vesihöyry-***** 30 tislauksella "dean stark"-laitteessa. Se ilmaistaan paino- • t « ·/· · %:ina emulsion painosta laskettuna. 1 · 0 0 0 · · [... Kloroformiin liukenemattoman kopolymeerin määrä mitataan 4 · seuraavalla menetelmällä: 35 : ' : Tutkittavasta lateksista valmistetaan lasilevylle 15/100 mm • « paksuinen kalvo. Kuiva kalvonäyte, jonka paino on Po, uutetaan kloroformilla, joka on kuumennettu refluksointilämpöti- 101887 13 laan, Soxhlet-laitteessa ja sitten se kuivataan ja punnitaan. Kopolymeerin pitoisuus ilmaistaan suhteella P (näytteen paino kuivauksen jälkeen)/Po prosentteina.
5 Esimerkkien 1-12 mukaan valmistetusta lateksista valmistetaan paperin päällystystä varten vesiseoksia, joilla on seu-raavat koostumukset:
Kaolin SPS 100 osaa 10 Natriumheksametafosfaatti 0,3 osaa
Karboksimetyy1iselluloosa (alhainen viskositeetti) 0,3 osaa Lateksia 10 osaa
Kunkin seoksen pH säädetään arvoon 8,5 lisäämällä natrium-15 hydroksidia ja kuiva-ainepitoisuus säädetään arvoon 50 pai-no-% lisäämällä vettä.
Offset-tyyppinen paperi päällystetään käyttäen 15 g/m kutakin seosta ilmakaavinpäällystyslaitteella. Päällystetty pa-20 peri kuivataan ja kalanteroidaan sitten standardiolosuhteis-sa ja varastoidaan 23^:β8β 50 &:n suhteellisessa kosteudes- ·:·: sa.
• · · • · « * · ; Määritetään päällystetyn paperin ominaisuudet.
:v. 25 « ·
Valkoisuus: TAPPI-standardin T-452 om 87 mukaisesti käyttäen ... ELREPHO 2000®-laitetta.
• · · • · ·
Irtoavuus kuivana ja märkänä: TAPPI-standardin T-499 lait-30 teella IGT AIC2. Märkänä irtoavuuden määrittämiseksi koe- • « t • · » *·1 ‘ liuska kostutetaan etukäteen; käytetään mustetta ''3801", ·1·.. jota myy Ets. LORILLEUX, ja nopeutta 1 m/s. Kuivana irto- avuuden määrittämiseksi käytetään mustetta "3804".
• 1 · · · « · *...1 35 Huokoisuus musteeseen nähden (painettavuus): TAPPI-standar- * ·1 din MC-19 mukaan musteella K&N. Muste sivellään päällyste tylle paperille, sitten ylimäärä pyyhitään pois 2 minuutin 101887 14 kuluttua. Mitataan valkoisuus ennen musteella sivelemistä ja sen jälkeen.
Tulos ilmaistaan valkoisuuden menetyksenä %:ina.
5
Haju: Päällystetyt paperit käsitellään uunissa 70t:ssa 2 tuntia ja varastoidaan 10 suljettuun 1 litran vetoiseen astiaan. Astian kokonaishajun arvostelee 2-3 nuuhkaisun jälkeen 10 henkilön muodostama jury asteikolla 0-4: 10 0 : ei havaittavaa hajua 1 : tuskin havaittava haju 2 : heikko haju 3 : selvä, erittäin tunnistettava haju 15 4 : voimakas haju.
Tulos on numeroiden keskiarvo.
Päällystetyn paperin ominaisuudet on koottu taulukkoon 1.
«< « t · I • · « « « • · • · • ·· • · · • · * « t • · < • « · • · · • · • · • · · 1 I i i • · · « « · • · • · 101887 15
τ- CM
CM 0 OO
T- ~ T- tj< co σι cm cm 00 CO CO t- cn cm σι r· ' v '
r— Τ Ο ^ Γ* <J1 T- O
^ 00 c- τη If) ° in T- So μ1 σι σι cm cm oo c- T- m cm oo σι id ' ~ o Tf vo r- c~- cm ^ CO Μ1 -ΓΟΟ CO T- 00 _ F; o m> cm σι in r- ~ 00 t- T-
T- If) CM
*. fc. V
° Ο Μ1 τ- <XI CO t- 00 oo r- t
CM CO CO
co - ·- Γ| o m1 cm r- oo T- ^ 00 Μ1 T- M· r- in o' » ° 2 m ^ ^ T- OO C~ ΤΟ co oo ω
St Tj __ * ' ^ o co oo σι T- T- 3 oo r- .
H
3 CM OO If) Λ CO in H So CO If) 00 CM T- TO 00 ΙΟ T- . in co ..... CM _ ' rj o t* T- σι cm 1- ... ^ 00 00 T- • ·
' ' t— CN
• · *, T— ·* *· *· • « * So ^ ιο σ\ co T- ·!'! oo r- τ ο · ....: a • · Ή
... H
::: Vo m
• r-ι -V, O
u ε T- BG U \ . u ··* ~ — ..... u • · 4 ad φ B9 n ... o. g s ::: e e «u 3 3 . 0 W ft ^ -P ad <X> 4 4 * ;·. -P -r-i >1 - 0 0 —
... 4-. +J -P -P
Eh -P M h h m . . —I φ φ (D 3 -. --1 3 ·...· Λ -PC® -P 3 3 μ οφε ηη«4Η ... μ —. J«| 0 >1 —. β fi Ή :: Φ W3C —< 0 4 ad 0 ... e 0 r-t M > i X 9 :·.·. -h 3 -< e :«j ri -. h o >-i ... W E ad id 3 ad 3 ® • ω ω *> « a* > x z x x

Claims (7)

101887
1. Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi polymeroimalla monomeeriseos, joka sisältää vähintään 60 paino-% styreeniä ja/tai butadieenia ja/tai akryylieste-5 riä ja/tai vinyylinitrii1iä ja mahdollisesti enintään 40 paino-i yhtä tai useampaa muuta kopolymeroituvaa tyydyt-tymätöntä monomeeria, vesiemulsiossa jonkin ketjunsiirto-aineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että ketjunsi irtoaine on valittu substituoiduista di fenyy1idisulfideis-10 ta, joilla on kaava (I): <Kl>n ^(Sjln jossa X ja Y toisistaan riippumatta tarkoittavat ryhmää -ZR3, jossa Z on -O-, O-C- tai -NR^-C- ja R3 on jokin lineaarinen
20. O tai haarautunut alkyyliradikaali, aryyli-, aralkyyli- tai sykloal i f aatt inen radikaali, R<| ja R£, jotka ovat samanlaisia t tai erilaisia, tarkoittavat jotakin lineaarista tai haarau- .. . tunutta C-|-Ci2-alkyyl iradikaal ia, R^ on vetyatomi tai jokin * ; 25 C-j-C^-a 1 kyy 1 iradikaal i ja n on jokin kokonaisluku 0-4. « 1 < I « « ··· • · · • · · ! ·' 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että kaavassa (I) R3 on jokin C^-C^- / mieluiten
1 C-j-C0-alkyyl iradikaal i . 30 ·;··: 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet - • t u siitä, että kaavassa (I) R3 on jokin Cg-Cig-aryy 1 i - , aralkyyli- tai sykloalifaattinen radikaali, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla lineaarisella tai haa- 35 riutuneella alkyyl i- tai alkoksiradikaal i 1 la, joka sisältää 1-4 hiiliatomia. • « e • · 1 • · · • · • ·
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, 101887 tunnettu siitä, että difenyylidisulfidin määrä on 0. 1-10 paino-% polymeroituvien monomeerien kokonaismäärästä.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriseos sisältää 25-90 % styreeniä ja/tai akryylinitriiliä, 10-75 % butadieeniä ja/-tai akryyliestereitä, 0-20 % tyydyttynyttä karboksyylihap-poa ja 0-40 % muita etyleenityydyttymättömiä monomeereja. 10
6. Kopolymeerien vesidispersiot, jotka voidaan valmistaa jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisella menetelmällä, tunnetut siitä, että kopolymeeri sisältää fenyyli-sulfidiyksikköjä, jotka on substituoitu radikaalilla -ZR3, 15 joka on määritelty patenttivaatimuksessa l.
FI913631A 1990-08-01 1991-07-30 Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi FI101887B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9009816 1990-08-01
FR9009816A FR2665450B1 (fr) 1990-08-01 1990-08-01 Procede de preparation de dispersions aqueuses de copolymeres.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI913631A0 FI913631A0 (fi) 1991-07-30
FI913631A FI913631A (fi) 1992-02-02
FI101887B1 FI101887B1 (fi) 1998-09-15
FI101887B true FI101887B (fi) 1998-09-15

Family

ID=9399307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI913631A FI101887B (fi) 1990-08-01 1991-07-30 Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5194539A (fi)
EP (1) EP0469954B1 (fi)
JP (1) JPH0655770B2 (fi)
AT (1) ATE143381T1 (fi)
BR (1) BR9103253A (fi)
CA (1) CA2048190C (fi)
DE (1) DE69122331T2 (fi)
DK (1) DK0469954T3 (fi)
ES (1) ES2094800T3 (fi)
FI (1) FI101887B (fi)
FR (1) FR2665450B1 (fi)
GR (1) GR3021767T3 (fi)
RU (1) RU2045538C1 (fi)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2697840B1 (fr) * 1992-11-10 1994-12-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de diènes comme agent de transfert lors de la préparation de polymères.
JPH06220112A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体ラテックスの製造方法
GB9314149D0 (en) * 1993-07-08 1993-08-18 Dow Deutschland Inc Latex-based coating composition
US5837762A (en) * 1993-07-08 1998-11-17 The Dow Chemical Company Latex-based coating composition
DE69420378T2 (de) * 1993-12-23 1999-12-30 Nitto Denko Corp., Ibaraki Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Acrylpolymeren, Acrylpolymer so hergestellt, und druckempfindlicher Klebstoff, der dieses Polymer enthält
KR0169009B1 (ko) * 1994-03-23 1999-03-20 이즈미 마사노리 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체의 제조방법
JP2894445B2 (ja) 1997-02-12 1999-05-24 日本たばこ産業株式会社 Cetp活性阻害剤として有効な化合物
ATE307149T1 (de) * 1998-08-07 2005-11-15 Reichhold Inc Neue latex zusammensetzung für beschichtung von verschiedenen substraten
US20050065284A1 (en) * 1999-08-06 2005-03-24 Venkataram Krishnan Novel latex compositions for deposition on various substrates
KR100330727B1 (ko) * 1999-09-15 2002-04-03 심경섭 방향족 폴리설파이드를 포함하는 아스팔트 조성물
FR2802208B1 (fr) * 1999-12-09 2003-02-14 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates
US6359075B1 (en) 2001-01-09 2002-03-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers via chain transfer
JP4786061B2 (ja) * 2001-06-08 2011-10-05 日本エイアンドエル株式会社 ラテックス組成物及びその製造法
EP1603554A1 (en) * 2003-03-17 2005-12-14 Japan Tobacco Inc. Method for increasing the oral bioavailability of s-[2-([[1-(2-ethylbutyl)cyclohexyl]carbonyl]amino)phenyl]-2-methylpropanethioate
US20040225018A1 (en) * 2003-03-17 2004-11-11 Japan Tobacco Inc. Pharmaceutical compositions of CETP inhibitors
TWI393560B (zh) * 2003-05-02 2013-04-21 Japan Tobacco Inc 包含s-〔2(〔〔1-(2-乙基丁基)環己基〕羰基〕胺基)苯基〕2-甲基丙烷硫酯及hmg輔酶a還原酶抑制劑之組合
US7981946B2 (en) * 2003-07-03 2011-07-19 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7491753B2 (en) * 2003-07-03 2009-02-17 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7781498B2 (en) * 2003-07-03 2010-08-24 Mallard Creek Polymers, Inc. Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
JP5061435B2 (ja) * 2005-08-01 2012-10-31 東レ株式会社 耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置
US20070048249A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Purdue Research Foundation Hydrophilized bactericidal polymers
US20080233062A1 (en) * 2006-08-24 2008-09-25 Venkataram Krishnan Cationic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
US20080207774A1 (en) * 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
FR2919290B1 (fr) * 2007-07-25 2009-10-02 Arkema France Latex de copolymeres, leur procede de preparation et leur utilisation pour le couchage du papier et du carton.
US11292861B2 (en) * 2016-07-29 2022-04-05 Basf Se Aqueous polymer dispersion
JP2018076432A (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系重合体及びその製造方法
JP2018076433A (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系重合体及びその製造方法
US20180340046A1 (en) 2017-05-27 2018-11-29 Poly Group LLC Dispersible antimicrobial complex and coatings therefrom
US20180362678A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Poly Group LLC Polymeric antimicrobial surfactant

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827320A (en) * 1956-06-12 1960-02-03 Goodyear Tire & Rubber Reactive thioether-terminated addition polymers
US3629373A (en) * 1969-10-14 1971-12-21 Polymer Corp Mastication of 2-alkyl butadiene-1 3-acrylic nitrile copolymer
FR2629826B1 (fr) * 1988-04-08 1991-01-18 Distugil Procede de fabrication de polychloroprene

Also Published As

Publication number Publication date
FI101887B1 (fi) 1998-09-15
FR2665450A1 (fr) 1992-02-07
ES2094800T3 (es) 1997-02-01
DK0469954T3 (da) 1996-11-11
BR9103253A (pt) 1992-05-26
JPH0655770B2 (ja) 1994-07-27
RU2045538C1 (ru) 1995-10-10
FI913631A (fi) 1992-02-02
US5194539A (en) 1993-03-16
ATE143381T1 (de) 1996-10-15
FI913631A0 (fi) 1991-07-30
CA2048190C (fr) 2001-07-03
DE69122331D1 (de) 1996-10-31
GR3021767T3 (en) 1997-02-28
JPH04233908A (ja) 1992-08-21
EP0469954A1 (fr) 1992-02-05
DE69122331T2 (de) 1997-04-30
EP0469954B1 (fr) 1996-09-25
CA2048190A1 (fr) 1992-02-02
FR2665450B1 (fr) 1994-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI101887B (fi) Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi
KR100250375B1 (ko) 공중합체 라텍스의 제조 방법
EP0013031B1 (en) A paper coating composition and its production
CN101263169A (zh) 调整涂料组合物流变行为的新型流变改性剂
TWI515040B (zh) 水性含澱粉聚合物分散液及其製備方法及用途
EP0565891A1 (en) Copolymer latex, production and use thereof
AU2002321227B2 (en) Paper coating slurries for cast coating
CA2434478C (en) Latices for paper coatings based on halogen- and sulfur-free molecular weight regulators
JP3763008B2 (ja) 紙塗被剤用保水剤
KR102165154B1 (ko) 양이온성 표면 사이즈제
JP3238455B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法、共重合体ラテックスおよびそれを用いた紙塗工用組成物
JPH11293590A (ja) 紙塗工用防湿性組成物
JPH03229703A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JP3645008B2 (ja) バインダー組成物
ITMI20011687A1 (it) Processo per la preparazione in emulsione di particelle polimeriche composite
JPH07238491A (ja) 紙用複合填料
US5270398A (en) Curable acrylic rubber containing dibutylaminotriazine thiol and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphapenathrene-10-oxide
JP3928899B2 (ja) 防湿性紙塗工用共重合体ラテックス
JP3115837B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JPH0931111A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JP2700499B2 (ja) 塗被紙用組成物
JPH1017602A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法および印刷用塗被紙
JPS5845444B2 (ja) カミヒフクヨウユウキガンリヨウノ セイゾウホウホウ
JPH0441509A (ja) 新規共重合体ラテックスの製造法
JPH05230117A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法