FI101887B - Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

101887

Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi Förfarande för framställning av vattendispersioner av sampo-lymerer 5 Tämä keksintö koskee menetelmää kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi emulsiopolymeroimalla etyleenityydyt-tymättömiä monomeereja jonkin organorikkiketjunsiirtoaineen läsnäollessa.

10

Kopolymeerien ja terpolymeerien vesidispersioita, kuten styreeni /butadieeni - , styreeni/akrylaatti-, styreeni/akryy-linitriili- ja akryylinitrii1i/butadieeni/styreenilatekseja käytetään yleisesti erilaisissa sovelluksissa, jollaisia 15 ovat päällystekoostumukset, liima- ja impregnointikoostumukset .

Valmistetun kopolymeerin moolimassan ja/tai verkkoutumisas-teen, jotka vaikuttavat kovasti lateksien käyttö-ominaisuuk-20 siin, pienentämiseksi on tavallista käyttää jotakin ketjunsi irtoainetta, joka vaikuttaa polymerointiprosessin aikana. Teollisuudessa tavallisesti käytettyjä ketjunsiirtoaineita * V ovat alifaattiset merkaptaanit ja halogenoidut hiilivedyt.

Näihin kahteen säätelyainetyyppi in sisältyy haittoja. Vaikka : * : 25 jonkin merkaptaanin läsnäollessa valmistettujen dispersioi- • · ·;··· den merkaptaanijäämäpitoisuus on hyvin pieni, niillä on sil- le tunnusomainen epämiellyttävä haju. Mikäli käytetään or- gaanisia halogeeniyhdisteitä, kuten hii1itetrakloridia, bro- • moformia tai bromitrikloorimetaania, jäämäpitoisuudet ovat • « ... 30 suhteellisen suuria. Merkaptaaneihin liittyvä haju tai halo- • » · geeniyhdisteiden jäämien läsnäolo rajoittavat kovasti dis- • · I*.· persioiden käyttöä tietyissä sovelluksissa, esimerkiksi si- deaineina liima- tai päällystevalmisteissa ja erityisesti • » · paperin päällystykseen tarkoitetuissa valmisteissa. Nämä 35 haitat voidaan välttää käsittelemällä lateksi jollakin ai-• ·* neella, joka muuttaa tiolin hajuttomaksi tuotteeksi (esimer kiksi US-A-3756976}, tai menetelmällä, joka vähentää niiden haihtuvuutta, kun kysymyksessä ovat orgaaniset halogeeniyh- 101887 2 disteet. Nämä menetelmät ovat kuitenkin kalliita ja hankalia toteuttaa.

Muita orgaanisia diaryylidisulfidien, alkyylitiuraamidisul-5 fidien ja ksantogeenidisulfidien ryhmään kuuluvia disulfide-ja tunnetaan yleisesti moolimassan säätelyaineina tyydyttyinä t torni en monomeerien, joihin styreeni ja butadieeni kuuluvat , po1ymero i nn i ssa.

10 Kuitenkin erityisesti mainittuihin yhdisteisiin, difenyyli-disulfidiin, tetrametyylitiuraamidisulfidiin ja dietyyli-ksantogeenidisulfidiin, liittyy kaikkiin haittoja. Difenyy-lidisulfidi ei ole riittävän tehokas, tiuraamilla on polymeroitumista hidastava, jopa estävä vaikutus ja ksantogeenei1-15 la on voimakas haju.

Amiiniryhmi1lä substituoituja di fenyylidisulfideja on vielä kuvattu ketjunsiirtoaineina styreenin po1ymeroinnissa ja kopolymeroinnissa (FR-A—2321519); näiden yhdisteiden haitta-20 na on vielä se, että ne hidastavat polymeroitumista.

*:·*: Tämän keksinnön tarkoituksena on korjata näitä tunnetun tek- jV; niikan haittoja tehokkaalla polymerointimenetelmällä, jolla . saadaan aikaan monomeerien hyvä konversio ja joka johtaa • · · • · · 25 kopolymeeri latekseihin, joihin ei liity tai liittyy vain '. vähän epämiellyttävää hajua ja joissa ei ole halogeeniyhdis- • · ... tejäämiä, ilman polymeroinnin jälkeistä käsittelyä tai ket- • · · *** * junsi irtoainejäämien poistoa.

« ***‘: 30 Keksinnön mukaan kopolymeerien vesidispersioiden valmistus- • · · ·/· · menetelmässä polymeroidaan monomeeriseos, joka sisältää vä- ;·. hintään 60 paino-% styreeniä ja/tai butadieenia ja/tai ak- • ·· ]...' ryyliesteriä ja/tai vinyyl initri i 1 iä ja mahdollisesti enin- • · ".· tään 40 paino-% yhtä tai useampaa muuta kopol ymero ituvaa » « · 35 tyydyttymätöntä monomeer ia, vesi emulsiossa jonkin ketjun-: ‘ ‘ siirtoaineen läsnäollessa ja menetelmä on tunnettu siitä, että ketjunsiirtoaine valitaan substituoiduista difenyyli-disulfideista, joilla on kaava (1): 3 101887 )g>.....< s <R1>n Χ®2>.

jossa X ja Y toisistaan riippumatta tarkoittavat ryhmää -ZR3, jossa Z on -O-, O-C- tai -NR4-C- ja R3 on jokin lineaarinen

W P

O o 10 tai haarautunut alkyyliradikaali , aryyli-, aralkyyli- tai sykloalifaattinen radikaali, R^ ja R2/ jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, tarkoittavat toisistaan riippumatta jotakin lineaarista tai haarautunutta C^-C^-^kYYl iradikaal ia, R4 on vetyatomi tai jokin C-j-C^-a 1 kyy 1 iradikaal i ja n on jokin ko-15 kona i s1uku 0-4.

Rj:n edustamat radikaalit voivat olla tarkemmin sanottuna alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia, mieluiten 1-6 hiiliatomia, aryyli-, aralkyyli- tai sykloali-20 faattisia Cg-Cig-radikaaleja, jotka voivat olla substituoidut yhdellä tai useammalla lineaarisella tai haarautuneella al-kyyli- tai alkoksiradikaal i 1 la, joka sisältää 1-4 hiiliato-:**: mia, kuten fenyyli-, bentsyyli-, bentsyyl ihydryyl i-, naftyy-

• I

. li-/ fenetyyli-, fenyyl ipropyyl i-, metoksi f enyy 1 i - , etoksi-

III

25 fenyyli-, butoksi fenyyl i- tai sykloheksyyl iradikaal i 1 la.

• · ... X:n ja Y:n edustamat substituentit voivat olla esimerkiksi * · · • · · * metoksi-, etoksi-, isopropoksi-, heksyy1ioksi-, fenoksi-, bentsyylioksi -, naftyy1ioksi-, asetoksi-, propionyylioksi-, ' 30 bentsoyylioksi-, naftoyylioksi-, asetamido-, propanamido-, • 1 · : pentanamido-, heptanamido-, dodekanamido-, bentsamido-, ben- :*. a tseeniasetamido-, bentseenipropanamido-, metyyliasetamido-, .···. dimetyyl iasetamido- tai metoksibentsamidoradikaaleja.

• * 1

On suotavaa, että substituentit X ja Y ovat orto- tai para-; V asemassa aromaattisessa ytimessä.

101887 4

Esimerkkeinä kaavaa (I) vastaavista yhdisteistä voidaan mainita: - bis(alkoksifenyyliJdisulfidit ja bis(aryylioksifenyy- 1iJdisulfidit, kuten bis(metoksifenyyliJdisulfidit, kuten 5 bis(2-metoksifenyyli)disulfidi, bis(3-metoksifenyyliJdisul-fidi, bis(4-metoksifenyyli)disulfidi; bis(etoksifenyyli)-disulfidit; bis(isopropoksifenyyli)disulfidit; bis(heksyy-1ioksifenyyli)disuliidit; bis(fenoksi fenyyli)disulfidit; bis(bentsyylioksifenyyli)disulfidit; bis(naftyylioksifenyy-10 1i)disulfidit; - bis(asyylioksifenyyli)disulfidit, kuten bis(asetoksifenyy-liJdisulfidit; bis(propionyylioksifenyyliJdisulfidit; bis-(bentsoyylioksifenyyli)disulfidit; bis(naftoyylioksifenyy-li)disulf idi t; 15 - bis(asyyliaminofenyyliJdisulfidit, kuten bis(2-asetamido- fenyyliJdisulfidi ja bis(4-asetamidofenyyli)disulfidi, bis-(2,5-dimetyyli-4-asetamidofenyylijdisulfidi, bis(3-metyyli- 4-asetamidofenyyli Jdisulfidi, bis(4-propanamidofenyy-liJdisulfidi, bis(4-heksanamidofenyy1i)disulfidi, bis(4-do-20 dekamidofenyyli)disulfidi, bis(4-isobutyramidofenyyliJdisul-fidi, bis(2-bentsamidofenyy1iJdisulfidi, bis(4-bentsamido-·«,··· fenyyl i ) di su 1 f idi , bis ( 2-bentseeni aset am idof enyyl i)disulfi- di, bis(4-bentseeniasetamidofenyyl i )disulf idi , bis(4-bent-, ,·, seen ipropanam idof enyy 1 i )disulf idi , bis (2-bentsamido-4-metok- i · * <· 25 si fenyyl i )disul f idi .

« I • ·

On selvää, että voidaan käyttää kaavan (I) disulfidien seos- • · · ’·' * ta. Nämä disulfidit ovat kaupallisesti saatavissa tai niitä voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä, 30 esimerkiksi hapetuskytkemäl lä vastaava substituoitu monot io- • t » · li, sulfuroimal la substituoitu fenyyli tai asyloimalla, es- ;·. teröimällä tai eetteröimällä vastaava di (aminofenyyl i )disul- • «· *.··, fidi tai di (hydroksi fenyyl i )disulfidi.

• · 1

Polymeroituvat monomeerit muodostuvat vähintään 60 paino-: *: %:sta kahta tai useampaa monomeeria, jotka on valittu sty reenin, butadieenin, akryyliestereiden ja vinyylinitrii1 ien joukosta. Akryyliesterei1lä tarkoitetaan akryylihapon ja me- 101887 5 takryy 1 ihapon estereitä mieluiten C-j-Cg^alkanol ien kanssa, kuten metyyliakrylaattia, etyyliakrylaattia, propyy-1iakrylaattia, n-butyyliakrylaattia, isobutyyliakrylaattia, 2-etyyliheksyyliakrylaattia, metyylimetakrylaattia, etyyli-5 metakrylaattia, n-butyylimetakrylaattia, isobutyylimetakry-laattia, jne. Vinyylinitriileihin kuuluvat 3-12 hiiliatomia sisältävät, erityisesti akryylinitrii1i ja metakryylinitrii- li.

10 Styreeni voidaan korvata kokonaan tai osaksi «-metyylisty-reenillä tai vinyylitolueeni1 la.

Etyleenityydyttymättömistä monomeereista, jotka polymeroitu-vat edellä mainittujen monomeerien kanssa ja joiden määrä 15 voi nousta enintään 40 paino-%:iin monomeerien kokonaismäärästä, voidaan mainita: - karboksyylihapon vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti, vinyyliversataatti, vinyylipropionaatti, - etyleenityydyttymättömät mono- ja dikarboksyylihapot, ku-20 ten akryylihappo, metakryylihappo, itakonihappo, maleiini- happo, fumaarihappo ja edellä mainittua tyyppiä olevien di-karboksyyl ihappojen monoalkyyl iesterit alkanolien kanssa, jotka sisältävät mieluiten 1-4 hiiliatomia, ja niiden N-sub-. stituoidut johdokset, 114 25 - tyydyt tymättöra ien karboksyyl ihappo j en amidit, kuten akryy- 4 \ liamidi, metakryyliamidi, N-metyloliakryyliamidi tai -metak- • · ... ryyl iamidi, • · · ’·* - etyleenimonomeerit, jotka sisältävät jonkin sul fonihappo- ryhmän ja sen alkali- tai ammoniumsuoloja, esimerkiksi vi- ***a; 30 nyyl isulfonihappo, vinyyl ibentseenisulfonihappo, «-akryy- • · · V : 1iamidometyy1ipropaanisulfonihappo, 2-sulfoetyleenimetakry- ;·. laatti, • · · t···, - etyleenityydyttymättömät monomeerit, jotka sisältävät jon- • · '** kin sekundaarisen, tertiaarisen tai kvaternaarisen aminoryh- 35 män tai jonkin typpeä sisältävän heterosykl isen ryhmän, ku-*. ten esimerkiksi vinyyl ipyridi init, vinyyli-imidatsoli , ami- noalkyyli(met)akrylaatit ja aminoalkyyli(met)akryyliamidit, kuten dimetyyliaminoetyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, 101887 6 ditertiobutyyliaminoetyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, dimetyyliaminometyyliakryyliamidi tai -metakryyliamidi , jne., samoin kuin amfoteerisia ioneja sisältävät monomeerit, kuten sulfopropyyliakrylaatti, (dimetyyli)aminopropyy1iakry-5 laatti, ja - (metJakryylihappojen esterit alkaanidiolien kanssa, jotka sisältävät mieluiten 2-8 hiiliatomia, kuten glykolimono-(met)akrylaatti, hydroksipropyy1imono(met)akrylaatti, 1,4-butaanidiolimono(met)akrylaatti, samoin kuin monomeerit, 10 jotka sisältävät polymeroituvia kaksoissidoksia, kuten ety-leeniglykolidimetakrylaatt i.

Mainittujen monomeerien lisäksi voidaan vielä käyttää pienempinä määrinä, yleensä 0,1-5 %, etyleenityydyttymättömiä 15 monomeereja, jotka ovat luonteeltaan verkkoutuvia, kuten glysidyyli(met)akrylaatti tai vinyyli- ja akryylisiläänit.

Esimerkkeinä koostumuksista sideainelateksien valmistamiseksi voidaan mainita koostumukset, jotka sisältävät 25-90 pai-20 no-%, mieluiten 45-75 paino-% styreeniä ja/tai akryylinit- riiliä, 75-10 paino-%, mieluiten 55-25 paino-% butadieenia *:··: ja/tai akrylaatteja, 0-20 paino-%, mieluiten 1-10 paino-% •"'j tyydyttymätöntä karboksyylihappoa ja 0-40 paino-%, mieluiten

I

. 0-15 paino-% muita etyleenityydyttymättömiä monomeereja.

25 « <

Polymeroiminen suoritetaan sinänsä tunnetulla tavalla poly- • · meroituvien monomeerien vesiemulsiona ainakin yhden radikaa- • · * *·* 1 i - ini t iaattor in ja ket junsi irtoa ineen läsnäollessa, mono meerien konsentraation ollessa reaktioväliaineessa yleensä ’** : 30 20-50 paino-%.

< · ·

• I

• « · ··. Minkä tahansa tyyppistä emulsiopolymeroinnissa tavallisesti • ·· käytettävää vapaa radikaal i - ini t iaattor i a eli herätintä voi- < t daan käyttää. Esimerkkejä initiaattoreista ovat vetyperoksi- * * < 35 dit, kuten happikaasulla kyllästetty vesi, di-isopropyy1i- « « · • ' bentseenivetyperoksidi , natrium-, kalium- tai ammoniumper- sulfaatit, ja kationiset initiaattorit, kuten atsobis(isobu-tyronitrii1i), 4,4'-atsobis(4-syanovaleriaanahappo).

7 101887 Näihin initiaattoreihin voidaan liittää jokin pelkistin, kuten esimerkiksi bisulfiitti. Määrä asettuu yleensä 0,05-2 paino-%:iin monomeerien määrästä laskettuna.

5 Substituoidun di fenyy1idisulf idin määrä on 0,1-10 paino-%, mieluiten 0,5-5 paino-% monomeerien kokonaispainosta, polymeerille halutusta moolimassasta ja verkkoutumisasteesta riippuen. Se voidaan syöttää reaktiovällaineeseen joko kokonaan reaktion alussa tai jatkuvatoimisesti liuoksena pää-10 monomeereihin tai vielä osaksi alussa ja osaksi jatkuvatoimisest i. Silloin kun tuote liukenee huonosti monomeereihin, se voidaan syöttää suspension muodossa samanaikaisesti monomeerien kanssa.

15 Jonkin sinänsä tunnetun ketjunsiirtoaineen, kuten esimerkiksi jonkin merkaptaanin, samanaikainen käyttö keksinnön mukaisen di fenyy1idisulf idin kanssa on mahdollista, mikäli se ei aiheuta epämiellyttävää hajua.

20 Polymerointilämpötila, joka riippuu käytetystä initiaatto-rista, on yleensä 50-100^, mieluiten 70-90°C. Partikkelien stabiloituminen taataan tarpeen vaatiessa millä tahansa tunnetulla koiloidistabilointisysteemi1lä, kuten anionisilla, ( < • » , kationisi 1 la, amfoteerisi1 la ja ei-ionisilla emulgointiai- 25 neilla.

• ·

Anionisia emulgointlaineita ovat esimerkiksi alkyylisulfaa- • · · *·’ tit, alkyyl isul fonaat it, aikai isot alkyyl iaryyl isul fonaat i t ja alkyylifosfaatit, dialkyy1isulfosukkinaatit, tyydyttynei- **** 30 den tai tyydyttymättömien rasvahappojen natrium-, kalium- « · · ! ! » tai ammoniumsuolat. Esimerkkejä kationisista emulgointiai- ;·’ neista ovat alkyyl ipyridinium- tai alkyyl iammoniumsuolat, • «· *... kuten N-etyyl idodekyyl iammoniumkloridi tai -bromidi ja se- i f • « tyyl iammoniumklor idi tai -bromidi. Ionittomina emulgoint iai - < I « 35 neina mainitaan erityisesti rasva-alkoholien, rasvahappojen tai alkyyl ifenol ien polyoksietyleeni- ja/tai polyoksipropy- • « leeni johdokset.

8 101887

Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvatoimisesti, jaksoittain tai puol i jatkuvatoimisest i syöttämällä osa monomee-reista jatkuvatoimisest! ja se voi olla tyypiltään "ydinty-mis-" tai "inkrementaalinen" polymerointi minkä tahansa tun-5 netun muunnelman mukaisesti homogeenisen ja heterogeenisen rakenteen omaavien partikkelien aikaansaamiseksi.

Hajuttomien kopolymeerien vesidispersiot ja dispersiosta millä tahansa alan tekniikassa tunnetulla menetelmällä tal-10 teenotettavat kopolymeerit ovat tunnettuja siitä, että kopo-lymeeri sisältää fenyylisulfidiryhmiä, jotka on substituoitu radikaalilla -ZR^, jonka määritelmä annettiin kaavassa (I).

Vesidispersioita voidaan edullisesti käyttää sideaineina 15 paperin päällystykseen tarkoitetuissa päällystekoostumuksis-sa.

Ne ovat mielenkiintoisia myös sideaineina tekstiiliteollisuudessa erityisesti valmistettaessa kuitukankaita, lisäai-20 neina maaleissa ja 1iimakoostumuksissa.

·:1·; Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttimäärät on il- maistu paino-osina ja painoprosentteina, valaisevat keksin-! .·. töä.

25 > <

Esimerkki 1 • ♦

Ketjunsiirtoaineen valmistus • · · *·1 Bis( 2-asetamidof enyyl i )disulfidi syntetisoidaan patenttijul kaisussa FR-A-1061103 kuvatun menetelmän mukaisesti asyloi-30 maila 2-aminot iofenol i et ikkahapol la 0-Soissa ja sitten i hapettamalla ilmalla saatu tuote liuotettuna natriumkar- ·· bonaatin molaariseen liuokseen.

» · « ·· ··· • « ·;1 Sulamispiste: 156%!.

tai 35 · « * · • · 101887 9

Polymerointi

Polymerointireaktori in panostetaan:

Osaa 5 Butadieenia 3,8

Styreeniä 6,2

Itakonihappoa 1

Natriumdodekyylifenyylioksibentseeni-disulfonaattia (DOWFAX 2A1*^ 0,3 10 Ammoniuropersulfaattia 0,5

Natriumlauryylisulfaattia 0,5

Vettä 60

Seos kuumennetaan 70%:ββη typpi-ilmakehässä ja siihen syöte-15 tään jatkuvatoimisesti 10 tunnin kuluessa:

Osaa

Butadieenia 34,7

Styreeniä 55,3 20 Akryylihappoa 1

Nat r iumdodekyy1i fenyy1i oks i bentseen i- ;·· disulfonaattia {DOWFAX 2A1®^ 1,7

Ammon iumper su 1 f aatt ia 0,5 * * , .·, Bis (2-asetamidof enyyl i ) disul f idi 2 25 Vettä 37 « <

• I

Lisäyksen päättymisen jälkeen lämpötila nostetaan 80%:een • · * ’·* * 30 minuutiksi, sitten sen annetaan jäähtyä huoneenlämpöti laan.

*:·*: 30 • · < • : · Esimerkit 2-4 ;·* Käytetty siirtoaine on bis{2-bentsamidofenyyl i )disulf idi . Se • ·· valmistetaan asyloimalla 2-aminotiofenolia bentsoyyliklori- « din avulla 10%:ssa natriumhydroksidin läsnäollessa ja sitten 35 hapettamalla ilmavirran avulla ja uudelleenkiteyttämällä ! alkoholissa. Sulamispiste: 139-140%.

101887 10

Polymerointi suoritetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi että osa disulfidista syötetään alussa ja loppuosa syötetään jatkuvatoimisesti 10 tunnin kuumennuksen aikana seuraavina määrinä: 5

Esimerkki 234

Paino-osaa

Alussa 111 10 Jatkuvatoimisesti 213

Esimerkki 5

Suoritetaan esimerkin 1 mukainen polymerointi käyttäen 2 osaa bis(3-tertiobutyyli-2-metoksi-5-metyy1 ifenyy1i)disulfi-15 dia. Disulfidi syntetisoidaan metyloimalla 2-tertiobutyyli-parakreso1i a 12 0%:ssa aika1i sessa met ano1i ves i1iuoksessa metyylikloridin avulla, ja sen jälkeen rikittämällä toluee-niväliaineessa 2-tertiobutyyliparakresolin metyylieetteriä rikkimonokloridi1 la stoikiometrisenä ylimääränä. Saatu tuote 20 kiteytetään uudelleen metanolissa.

·;·: Esimerkki 6 ·*·'. Polymeroint ireaktori in panostetaan: « i . Osaa • i · .·< 25 Butadieenia 2,7

Styreeniä 7,3 • · ... Itakonihappoa 1 e · e

Nat r i umdodekyy1i fenyy1i oks i bent seen i-disulfonaattia (D0WFAX 2A1^ 0,3 it 30 Ammoniumpersulfaattia 0,5 • · · *.! · Natriumlauryyl isulfaattia 1,5 ;·. Bis( 2-bentsamidofenyyl i )disulf idi 1,5 e e · *... Vettä 60 f · * t • · * i t * ·...' 35 Seos kuumennetaan 75<b:een typpi - i lmakehässä ja siihen syöte- i · · : tään jatkuvatoimisesti 10 tunnin kuluessa: § · 101887 11

Osaa

Butadieenia 24,3

Styreeniä 65,7

Akryylihappoa 1 5 Natriumdodekyylifenyylioksibentseeni- disulfonaattia (DOWFAX 2A1^ 1,7

Ammoniumpersu1 faattia 0,5

Bis(2-bentsamidofenyyli)disulfidia 2

Vettä 37 10

Reaktioväliaine kuumennetaan sitten 80^2:ββη 30 minuutiksi ja sitten sen annetaan jäähtyä huoneenlämpötilaan.

Esimerkki 7 15 Suoritetaan polymerointi esimerkin 1 mukaisella tavalla käyttäen seuraavia koostumuksia: Lähtöseos:

Osaa

Butadieenia 3,7 20 Styreeniä 5

Akryylinitrii 1 iä 1,3 ·;··· Itakonihappoa 1 IV. Natriumdodekyyl ifenyyl ioksibentseeni- , ,·, disulfonaattia (DOWFAX 2A1^) 0,3

I I I

25 Ammon iumpersul f aatt ia 0,5 • 1 * 1. Natriumlauryylisulfaattia 0,5

Bis( 2-bentsamidofenyyl i )disulf idi 1,5 : Vettä 60 « *·**< 30 Jatkuvatoimisesti syötetty seos: osaa ··, Butadieenia 33,3 i e· ],,, Styreeniä 45 Ί’ Akryylinitriiliä 11,7

I I I

5,,,5 35 Akryyl ihappoa 1 il · 5 '! Natriumdodekyylifenyylioksibentseeni- disulfonaattia (DOWFAX 2A1^ 1,7

Ammoniumpersulfaattia 0,5 101887 12

Bis(2-bentsamidofenyyli Jdisulfidia 2

Vettä 37

Esimerkki 8 5 Suoritetaan polymerointi esimerkin 7 mukaisesti korvaamalla akryylinitriili samalla määrällä metyylimetakrylaattia.

Esimerkki 9 (vertailuesimerkki)

Toistetaan esimerkissä 6 kuvattu polymerointi korvaamalla 10 bis(2-bentsamidofenyyli)disulfidi tertiododekyylimerkap- taanilla (0,4 osaa alussa, sitten 0,4 osaa seokseen jatkuva-toimisesti).

Esimerkit 10-12 (vertailuesimerkit) 15 Polymeroinnit suoritetaan esimerkin 1 mukaisesti korvaamalla bis(asetamidofenyyli)disulfidi seuraavilla muuntoainei1la:

Esimerkki Muuntoaine Osaa

Alussa Jatkuvasti 20 10 Tertiododekyylimerkaptaani 0,5 0,4 ·;·'! 11 Hi i 1 itetrakloridi 3,25 0 12 Di(aminofenyyli)disul£idi 0 1,5 i · I « 1 I < '

I I I

25 Taulukossa 1 on esitetty kustakin esimerkistä kloroformiin \ liukenemattoman kopolymeerin määrä ja monomeerijäämien pi- • · ... toisuus lateksissa.

• · · • · · t

Monomeerijäämien pitoisuus lateksissa mitataan vesihöyry-***** 30 tislauksella "dean stark"-laitteessa. Se ilmaistaan paino- • t « ·/· · %:ina emulsion painosta laskettuna. 1 · 0 0 0 · · [... Kloroformiin liukenemattoman kopolymeerin määrä mitataan 4 · seuraavalla menetelmällä: 35 : ' : Tutkittavasta lateksista valmistetaan lasilevylle 15/100 mm • « paksuinen kalvo. Kuiva kalvonäyte, jonka paino on Po, uutetaan kloroformilla, joka on kuumennettu refluksointilämpöti- 101887 13 laan, Soxhlet-laitteessa ja sitten se kuivataan ja punnitaan. Kopolymeerin pitoisuus ilmaistaan suhteella P (näytteen paino kuivauksen jälkeen)/Po prosentteina.

5 Esimerkkien 1-12 mukaan valmistetusta lateksista valmistetaan paperin päällystystä varten vesiseoksia, joilla on seu-raavat koostumukset:

Kaolin SPS 100 osaa 10 Natriumheksametafosfaatti 0,3 osaa

Karboksimetyy1iselluloosa (alhainen viskositeetti) 0,3 osaa Lateksia 10 osaa

Kunkin seoksen pH säädetään arvoon 8,5 lisäämällä natrium-15 hydroksidia ja kuiva-ainepitoisuus säädetään arvoon 50 pai-no-% lisäämällä vettä.

Offset-tyyppinen paperi päällystetään käyttäen 15 g/m kutakin seosta ilmakaavinpäällystyslaitteella. Päällystetty pa-20 peri kuivataan ja kalanteroidaan sitten standardiolosuhteis-sa ja varastoidaan 23^:β8β 50 &:n suhteellisessa kosteudes- ·:·: sa.

• · · • · « * · ; Määritetään päällystetyn paperin ominaisuudet.

:v. 25 « ·

Valkoisuus: TAPPI-standardin T-452 om 87 mukaisesti käyttäen ... ELREPHO 2000®-laitetta.

• · · • · ·

Irtoavuus kuivana ja märkänä: TAPPI-standardin T-499 lait-30 teella IGT AIC2. Märkänä irtoavuuden määrittämiseksi koe- • « t • · » *·1 ‘ liuska kostutetaan etukäteen; käytetään mustetta ''3801", ·1·.. jota myy Ets. LORILLEUX, ja nopeutta 1 m/s. Kuivana irto- avuuden määrittämiseksi käytetään mustetta "3804".

• 1 · · · « · *...1 35 Huokoisuus musteeseen nähden (painettavuus): TAPPI-standar- * ·1 din MC-19 mukaan musteella K&N. Muste sivellään päällyste tylle paperille, sitten ylimäärä pyyhitään pois 2 minuutin 101887 14 kuluttua. Mitataan valkoisuus ennen musteella sivelemistä ja sen jälkeen.

Tulos ilmaistaan valkoisuuden menetyksenä %:ina.

5

Haju: Päällystetyt paperit käsitellään uunissa 70t:ssa 2 tuntia ja varastoidaan 10 suljettuun 1 litran vetoiseen astiaan. Astian kokonaishajun arvostelee 2-3 nuuhkaisun jälkeen 10 henkilön muodostama jury asteikolla 0-4: 10 0 : ei havaittavaa hajua 1 : tuskin havaittava haju 2 : heikko haju 3 : selvä, erittäin tunnistettava haju 15 4 : voimakas haju.

Tulos on numeroiden keskiarvo.

Päällystetyn paperin ominaisuudet on koottu taulukkoon 1.

«< « t · I • · « « « • · • · • ·· • · · • · * « t • · < • « · • · · • · • · • · · 1 I i i • · · « « · • · • · 101887 15

τ- CM

CM 0 OO

T- ~ T- tj< co σι cm cm 00 CO CO t- cn cm σι r· ' v '

r— Τ Ο ^ Γ* <J1 T- O

^ 00 c- τη If) ° in T- So μ1 σι σι cm cm oo c- T- m cm oo σι id ' ~ o Tf vo r- c~- cm ^ CO Μ1 -ΓΟΟ CO T- 00 _ F; o m> cm σι in r- ~ 00 t- T-

T- If) CM

*. fc. V

° Ο Μ1 τ- <XI CO t- 00 oo r- t

CM CO CO

co - ·- Γ| o m1 cm r- oo T- ^ 00 Μ1 T- M· r- in o' » ° 2 m ^ ^ T- OO C~ ΤΟ co oo ω

St Tj __ * ' ^ o co oo σι T- T- 3 oo r- .

H

3 CM OO If) Λ CO in H So CO If) 00 CM T- TO 00 ΙΟ T- . in co ..... CM _ ' rj o t* T- σι cm 1- ... ^ 00 00 T- • ·

' ' t— CN

• · *, T— ·* *· *· • « * So ^ ιο σ\ co T- ·!'! oo r- τ ο · ....: a • · Ή

... H

::: Vo m

• r-ι -V, O

u ε T- BG U \ . u ··* ~ — ..... u • · 4 ad φ B9 n ... o. g s ::: e e «u 3 3 . 0 W ft ^ -P ad <X> 4 4 * ;·. -P -r-i >1 - 0 0 —

... 4-. +J -P -P

Eh -P M h h m . . —I φ φ (D 3 -. --1 3 ·...· Λ -PC® -P 3 3 μ οφε ηη«4Η ... μ —. J«| 0 >1 —. β fi Ή :: Φ W3C —< 0 4 ad 0 ... e 0 r-t M > i X 9 :·.·. -h 3 -< e :«j ri -. h o >-i ... W E ad id 3 ad 3 ® • ω ω *> « a* > x z x x

Claims (7)

101887

1. Menetelmä kopolymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi polymeroimalla monomeeriseos, joka sisältää vähintään 60 paino-% styreeniä ja/tai butadieenia ja/tai akryylieste-5 riä ja/tai vinyylinitrii1iä ja mahdollisesti enintään 40 paino-i yhtä tai useampaa muuta kopolymeroituvaa tyydyt-tymätöntä monomeeria, vesiemulsiossa jonkin ketjunsiirto-aineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että ketjunsi irtoaine on valittu substituoiduista di fenyy1idisulfideis-10 ta, joilla on kaava (I): <Kl>n ^(Sjln jossa X ja Y toisistaan riippumatta tarkoittavat ryhmää -ZR3, jossa Z on -O-, O-C- tai -NR^-C- ja R3 on jokin lineaarinen

20. O tai haarautunut alkyyliradikaali, aryyli-, aralkyyli- tai sykloal i f aatt inen radikaali, R<| ja R£, jotka ovat samanlaisia t tai erilaisia, tarkoittavat jotakin lineaarista tai haarau- .. . tunutta C-|-Ci2-alkyyl iradikaal ia, R^ on vetyatomi tai jokin * ; 25 C-j-C^-a 1 kyy 1 iradikaal i ja n on jokin kokonaisluku 0-4. « 1 < I « « ··· • · · • · · ! ·' 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että kaavassa (I) R3 on jokin C^-C^- / mieluiten

1 C-j-C0-alkyyl iradikaal i . 30 ·;··: 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet - • t u siitä, että kaavassa (I) R3 on jokin Cg-Cig-aryy 1 i - , aralkyyli- tai sykloalifaattinen radikaali, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla lineaarisella tai haa- 35 riutuneella alkyyl i- tai alkoksiradikaal i 1 la, joka sisältää 1-4 hiiliatomia. • « e • · 1 • · · • · • ·

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, 101887 tunnettu siitä, että difenyylidisulfidin määrä on 0. 1-10 paino-% polymeroituvien monomeerien kokonaismäärästä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriseos sisältää 25-90 % styreeniä ja/tai akryylinitriiliä, 10-75 % butadieeniä ja/-tai akryyliestereitä, 0-20 % tyydyttynyttä karboksyylihap-poa ja 0-40 % muita etyleenityydyttymättömiä monomeereja. 10

6. Kopolymeerien vesidispersiot, jotka voidaan valmistaa jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisella menetelmällä, tunnetut siitä, että kopolymeeri sisältää fenyyli-sulfidiyksikköjä, jotka on substituoitu radikaalilla -ZR3, 15 joka on määritelty patenttivaatimuksessa l.