CN101263169A - 调整涂料组合物流变行为的新型流变改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供流变改性剂，所述流变改性剂为通过尺寸排阻色谱法测定重均分子量(Mw)至少为1,000,000g/mol且特性粘度至少为2.5dl/g的水溶性聚合物，而且其中的水溶性聚合物为固体颗粒形式。本发明还提供包含第一流变改性剂和第二流变改性剂的流变改性剂混合物，其中所述第一流变改性剂是具有至少1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)和至少2.5dl/g的特性粘度的水溶性聚合物，其中这两个参数均通过尺寸排阻色谱法确定；所述第二流变改性剂通过尺寸排阻色谱法测定具有的重均分子量为2′000g/mol－800′000g/mol。本发明还分别提供包含所述流变改性剂、流变改性剂混合物的涂料组合物，它们的制备方法，用这些涂料组合物涂布基底的方法和用这些涂料组合物涂布的基底。

Description

调整涂料组合物流变行为的新型流变改性剂
本发明涉及用于调整涂料组合物的流变行为的流变改性剂和流变改性剂混合物，包含这些流变改性剂的涂料组合物和用这些涂料组合物涂布的基底。还涉及制备所述流变改性剂和涂料组合物的方法以及涂布基底的方法。
用于涂布基底的涂料组合物通常包含流变改性剂以使涂料(coatingcolor)(相当于涂料组合物)的流变行为适应涂布设备和涂布条件。传统涂布技术如刮刀涂布和辊涂需要具有较高的“低剪切粘度”(相当于布氏粘度(Brookfield viscosity))和低“表观高剪切粘度”的涂料组合物。幕涂，一种比较现代的涂布技术，包括将涂料组合物作为下降的薄幕施涂到基底上。该方法需要具有较低“低剪切粘度”但高“表观高拉伸粘度”(相当于高拉伸性)的涂料组合物，原因在于涂料组合物幕不得破裂，特别是当基底高速运动时。
流变改性剂通常是聚合物。尽管已经公知许多在涂料组合物中显示高“低剪切粘度”和低“表观高剪切粘度”，因此适合传统涂布技术的流变改性剂，但是，作为水溶液显示高“表观拉伸粘度”而适合幕涂的流变改性剂非常少。
由BASF销售的
Figure A20068003360900061
BL是一种可商业获得且能够提供高“表观拉伸粘度”水溶液的流变改性剂。这种流变改性剂的缺点是仅可以反相(油包水)乳液获得。反相乳液是不稳定的，原因在于相可容易地分离而且存在冰冻的倾向，这样可导致未溶解凝胶颗粒形成。因此，反相乳液在贮存、运输或添加到涂料组合物的过程中需要附加设备如混合或加热设施，因此难于处理，另外，反相乳液产生废油，因此出于环境的原因使用后需要特殊的清洁。
本发明的首要目的是提供一种用于涂料组合物的流变改性剂，该流变改性剂能够提供高“表观拉伸粘度”的水溶液，容易处理并且不会导致环境问题。
该目的通过权利要求1的流变改性剂，权利要求4、5和7的方法，权利要求6的涂料组合物和权利要求11的基底实现。
在某些制备涂料纸的涂布方法中，其中包括刮刀涂布操作，需要比常规低“表观高剪切粘度”高的涂料组合物。已知具有大量聚乙烯醇作为辅助基料的涂料组合物满足该要求。但是，当用这些组合物涂布的废纸在循环时，获得包含浅色粘性材料，所谓“白树脂”的纸料，导致“白树脂”遍及造纸机而且导致低质量的纸。结果，必须停机清洁，因此为了避免进一步形成“白树脂”，在湿端需要更多的化学产品，如固定剂。
在某些情况下，“白树脂”的形成与纸料中存在聚乙烯醇有关，如下述文献所讨论：Teirfolk，J.-E，Hossenlopp，C.，Castaing，J.-C.，″Interactions between latex，calcium ions and polyvinyl alcohol″，PTS-Streicherei-Symposium，2001。
因此，本发明的第二个目的是提供一种用于涂料组合物的流变改性剂，该流变改性剂能够在无需大量聚乙烯醇作为辅助基料存在下形成粘度高于常规低”表观高剪切粘度”的涂料组合物。
该目的通过权利要求14的流变改性剂混合物、权利要求18和20的方法、权利要求19的涂料组合物和权利要求24的基底实现。
本发明第一方面的流变改性剂是重均分子量(Mw)至少为1’000’000g/mol、特性粘度至少为2.5dl/g的水溶性聚合物，而且该流变改性剂为固体颗粒形式，其中所述的两个参数均通过尺寸排阻色谱法确定。
优选地，所述聚合物具有至少2’000’000g/mol的重均分子量(Mw)和至少3.5dl/g的特性粘度，两者均通过尺寸排阻色谱法确定。更优选地，所述聚合物具有至少2’500’000g/mol的重均分子量(Mw)和至少4.5dl/g的特性粘度，两者均通过尺寸排阻色谱法确定。
优选地，所述固体颗粒为珠粒。所述珠粒具有的直径优选为1-1000μm，更优选为100-400μm。
水溶性意味着至少1g聚合物溶于100g水以形成粘性溶液。
优选地，所述聚合物由衍生自下述的单体单元构成：
(i)至少一种式I的单体
其中
R1和R2可相同或不同，并且为氢、C1-6烷基或C5-8-环烷基，或R1和R2可和与其连接的氮一起形成5-或6元杂环，其中的C1-6-烷基可以被氨基、羟基、卤素、C1-4-烷氧基、芳基或一或二C1-4-烷基氨基取代；R3和R4可相同或不同并且是氢、C1-6烷基或C5-8-环烷基、卤素、芳基或NHCOC1-4-烷基，其中的C1-6-烷基可以被氨基、羟基、卤素、C1-4-烷氧基、芳基或一或二C1-4-烷基氨基取代；和
(ii)任选的其它烯键式不饱和单体。
C1-6-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基和己基。C5-8-环烷基的实例为环戊基、环己基和环庚基。5-或7-元杂环的实例为吗啉代、吡咯烷子基(pyrrolidino)和哌啶子基。芳基的实例为苯基和取代的苯基如甲苯基。卤素的实例是溴和氯。C1-4烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异丁氧基。一或二C1-4-烷基氨基的实例是N-甲氨基、N，N-乙基甲氨基、N，N-二乙氨基、N，N-二丙氨基、N-异丙基氨基和N，N-二丁基氨基。
式(I)单体的实例为(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。
优选地，R1和R2可以相同或不同并且为氢或C1-4-烷基，其中的C1-4-烷基可以用氨基或一或二C1-4-烷基氨基取代，而且R3和R4可以相同或不同并且为氢、C1-4-烷基或NHCOC1-4-烷基，其中的C1-4-烷基可以用氨基或一或二C1-4烷基氨基取代。
C1-4-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基。
更优选地，R1和R2可以相同或不同并且为氢或C1-4-烷基，并且R3和R4可以相同或不同并且为氢或C1-4-烷基。
甚至更优选地，R1和R2为氢，并且R3和R4相同或不同并且为氢或C1-4-烷基。
最优选地，R1、R2、R3和R4为氢。
可以使用任何合适的其它烯键式不饱和单体。其它烯键式不饱和单体的实例为丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙烯基单体、马来酸酐单体(maleicmonomer)和烯丙基单体。
丙烯酸单体的实例是(甲基)丙烯酸或其盐，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、C1-6-烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸二(C1-4-烷基氨基)-C1-6-烷基酯如丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯，由二(C1-4-烷基氨基)C1-6-烷基胺和(甲基)丙烯酸形成的酰胺和其C1-4-烷基卤化物的加合物。
苯乙烯单体的实例为苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯基。乙烯基单体的实例是乙烯醇、氯乙烯、1，2-二氯乙烯、乙烯基异丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烃单体的实例为乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯以及它们的氯化或氟化衍生物如四氟乙烯。马来酸单体的实例为马来酸、马来酐和马来酰亚胺。烯丙基单体的实例为氯化二烯丙基二甲基铵。
优选地，所述任选的其它烯键式不饱和单体包含至少一种式II的单体，
其中
R5和R6可以相同或不同并且为氢、C1-6-烷基、C5-8环烷基、卤素、芳基或NHCOC1-4-烷基，其中的C1-6-烷基可以用氨基、羟基、卤素、C1-4烷氧基、芳基或一或二C1-4烷基氨基取代，并且
M为氢、铵、一-、二-、三-或四-C1-4-烷基铵、碱金属或碱土金属。
一-、二-、三-或四-C1-4-烷基铵的实例为N-乙基铵、N，N-二乙基铵和N，N，N-三丁基铵。碱金属的实例为钠、钾和锂。碱土金属的实例为镁和钙。
式(II)单体的实例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸钠。
优选地，R5和R6可以相同或不同并且为氢、C1-4-烷基或NHCOC1-4-烷基，而且M为氢、铵、一-、二-、三-或四-C1-4-烷基铵、碱金属或碱土金属。
更优选地，R5和R6相同或不同并且为氢或C1-4-烷基，而且M为氢、铵或碱金属。最优选地，R5和R6为氢，而且M为氢、铵或碱金属。
优选地，所述聚合物通过至少一种式(I)的单体和至少一种式(II)的单体聚合获得。
式(I)的单体/式(II)的单体的摩尔比优选为90∶1-1∶90，更优选为10∶1-1∶10，进一步更优选为5∶1-1∶5，以及最优选为1∶1-1∶5。
本发明第一方面的另一部分为一种制备本发明流变改性剂的方法，该方法包括步骤：
(i)制备式(I)的单体和任选的其它烯键式不饱和单体的水溶液，
(ii)将所述单体溶液和与水不混溶的溶剂混合，
(iii)在引发剂存在下聚合所述单体，
(iv)通过蒸馏除去水以形成固体聚合物颗粒，
(v)将固体聚合物颗粒从反应混合物中分离。
可以在步骤(iii)期间已开始蒸馏除水。
与水不混溶的溶剂的实例为矿物油或烃液体如
Figure A20068003360900101
D40或
Figure A20068003360900102
G，憎水性的羧酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，甘油三脂肪酸酯如大豆油或葵花油，和硅油。
优选地，所述与水不混溶的溶剂为矿物油或烃液体。
引发剂可以是过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、氧化还原对或它们的混合物。
过氧化物的实例为过氧化氢、过氧化钾、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯和过氧化苯甲酰。过硫酸盐的实例为过硫酸铵、钠或钾。偶氮化合物的实例为2，2-偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)和2，2′-偶氮二(N，N′-二甲基-异丁基脒)二盐酸盐、1，1′-偶氮二(环己腈)和2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。氧化还原对由氧化剂和还原剂组成。氧化剂可以是上面列举的过氧化物、过硫酸盐、硫酸盐或偶氮化合物中的一种，或碱金属氯酸盐或溴酸盐。还原剂的实例为抗坏血酸、葡萄糖或铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物，或硫酸亚铁铵。
优选地，所述引发剂为氧化还原对与一种或多种选自过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物的引发剂的混合物。
更优选地，所述引发剂是氧化还原对与一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物，其中氧化还原对的氧化剂选自过氧化物和碱金属溴酸盐，还原剂选自铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物，或硫酸亚铁铵。
甚至更优选地，所述引发剂是氧化还原对与一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物，其中氧化还原对的氧化剂为过氧化物，还原剂为碱金属的亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。
最优选地，所述引发剂是氧化还原对与作为偶氮化合物引发剂的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的混合物，其中氧化还原对的氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠。
优选地，聚合在链转移剂存在下进行。
链转移剂的实例为次磷酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、甲酸、和苹果酸。优选的链转移剂为次磷酸钠。
优选地，在聚合稳定剂和/或螯合剂存在下进行所述聚合。
聚合稳定剂的实例为(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯:(甲基)丙烯酸共聚物。C1-20-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基和硬脂基。优选的聚合稳定剂是甲基丙烯酸硬脂醇酯:甲基丙烯酸共聚物。
螯合剂的实例为乙二胺四乙酸和二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐。
优选地，与水不混溶的溶剂/水的比例在10∶1和1∶10之间，更优选地，所述比例在5∶1和1∶5之间，最优选地，所述比例在4∶1和1∶1之间。
优选地，水相中的单体浓度为0.1-20mol/L，更优选为1-15mol/L，最优选为7-12mol/L。
优选地，引发剂/单体摩尔比为0.0001％-1％，更优选为0.001％-0.1％，最优选地为0.01％-0.05％。
优选地，链转移剂/单体摩尔比为0.001％-10％，更优选为0.01％-1％，最优选为0.2％-0.6％。
优选地，水相的pH为3-10，更优选为4-8，最优选为5-7。
本发明第一方面的另一部分是一种制备涂料组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(i)提供本发明第一方面的流变改性剂，
(ii)任选形成本发明第一方面的流变改性剂的水溶液或反相乳液(油包水)，和
(iii)将步骤(i)的流变改性剂或在步骤(ii)获得的流变改性剂的水溶液或反相乳液与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物。
优选地，将步骤(i)的流变改性剂与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物。
可以使用任何合适的基料或基料混合物。基料的实例为苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯(SA)共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酐共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯-马来酐共聚物，多糖，蛋白质，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，天然聚合物如淀粉，纤维素或蛋白质以及纤维素衍生物如羧甲基纤维素(CMC)。
优选的基料为苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯(SA)共聚物和聚乙烯醇以及它们的混合物。
可以使用任何合适的颜料或颜料混合物。颜料的实例为粘土(或高岭土)、煅烧粘土(或高岭土)、磨细碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、二氧化钛、缎光白、氧化锌、硫酸钡、石膏、二氧化硅、三水氧化铝、滑石、云母和硅藻土。
载体溶剂的实例为水。基料和/或颜料可作为水溶液或分散体使用，例如基料可以胶乳使用，因此没有必要另外加水。
任选的添加剂的实例为荧光增白剂、表面活性剂、分散剂、杀菌剂、消泡剂、润滑剂、交联剂(又称为不溶粘料)、附加的流变改性剂、保水剂和染料。
荧光增白剂的实例为例如以商品名
Figure A20068003360900121
UP销售的二氨基茋二磺酸。表面活性剂的实例为例如以商品名Aerosol OT销售的二烷基磺基琥珀酸钠，或例如以商品名Invadine PF销售的烷氧基化脂肪酸。分散剂的实例为，例如以商品名
Figure A20068003360900122
N40销售的丙烯酸聚合物的钠盐。杀菌剂的实例为例如以商品名PRIOR 850销售的戊二醛。消泡剂的实例为例如以商品名
Figure A20068003360900123
F销售的脂肪醇的聚醚衍生物。润滑剂的实例为例如以商品名
Figure A20068003360900124
CAS50销售的硬脂酸钙。交联剂的实例为例如以商品名
Figure A20068003360900125
AZ20销售的碳酸铵锆。附加的流变改性剂的实例为黄原胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或丙烯酸聚合物如例如，以商品名
Figure A20068003360900126
CTE-407销售的。保水剂的实例为藻酸钠。染料的实例为有机颜料染料，如例如分别以商品名
Figure A20068003360900127
和
Figure A20068003360900128
销售的阴离子直接染料。
所述涂料组合物的pH优选为6.5-10.5，更优选为7-10，最优选为7.5-9.5。
涂料组合物的固含量可以为基于组合物重量的10-90％，优选20-80％，更优选30-70％，最优选50-70％。
颜料量可以为基于组合物重量的1-90％，优选20-80％，更优选30-70％，最优选40-60％。
本发明流变改性剂的量可以为每100干重量份颜料0.001-5、优选0.01-3、更优选0.05-1干重量份。
基料的量可以为每100干重量份颜料1-60、优选3-30、更优选10-20干重量份。
任选的其它组分的量可以为每100干重量份颜料0-10、优选0.5-4干重量份。
本发明第一方面的另一部分是一种可通过上述方法获得的涂料组合物。
本发明第一方面的另外一部分是一种涂布基底的方法，该方法包括步骤
(i)提供本发明第一方面的流变改性剂，
(ii)任选形成本发明流变改性剂的水溶液或反相(油包水)乳液，
(iii)将步骤(i)的流变改性剂或在步骤(ii)获得的流变改性剂的水溶液或反相乳液与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物，以及
(iv)将步骤(iii)获得的涂料组合物施涂到基底上。
所述基底可以是片或任何其它三维物体而且可以具有平整或不平整表面。所述基底可以由纸、纸板、金属、木材、纺织品、玻璃、陶瓷和/或聚合物制备。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酯和聚苯乙烯。优选地，所述基底由纸、纸板或聚合物制备。更优选地，所述基底为纸。
所述涂料组合物可通过任何合适的方法施涂到基底上，例如刮刀、辊、喷或幕涂。优选地，通过幕涂法将所述涂料组合物施涂到基底上。
本发明第一方面的另一部分是通过上述方法涂布的基底。
本发明第一方面的另外一部分是本发明第一方面的流变改性剂用于涂布操作、特别是幕涂操作的用途。
本发明第一方面的流变改性剂的水溶液在流变改性剂浓度低的情况下显示出高“表观拉伸粘度”和低“低剪切粘度”(相当于布氏粘度)，并且在流变改性剂浓度高的情况下显示出低“表观拉伸粘度”和高“低剪切粘度”(相当于布氏粘度)。因此，根据浓度，这些流变改性剂可用于所有种类的涂布方法，例如刮刀、辊或幕涂。
本发明第一方面的流变改性剂具有的优点在于它们是固体聚合物颗粒，因而非常稳定、容易处理并且为避免环境问题使用后不需要特殊清洁。另外，它们可以作为固体颗粒使用或者在使用前便利地溶于水。
本发明第二方面的流变改性剂混合物包含第一流变改性剂和第二流变改性剂，其中第一流变改性剂是具有至少1’000’000g/mol的重均分子量(Mw)和至少2.5dl/g的特性粘度的水溶性聚合物，其中这两个参数均通过尺寸排阻色谱法确定；第二流变改性剂通过尺寸排阻色谱法测定具有的重均分子量为2′000g/mol-800′000g/mol。
优选地，第一流变改性剂为具有1′000′000g/mol-2′500′000g/mol重均分子量(Mw)和2.5-5.0dl/g特性粘度的聚合物，其中这两个参数均通过尺寸排阻色谱法确定。更优选地，第一流变改性剂为具有1′00′000g/mol-1′500′000g/mol重均分子量(Mw)和2.5-4.5dl/g特性粘度的聚合物，其中这两个参数均通过尺寸排阻色谱法确定。
优选地，第一流变改性剂为由衍生自下述的单体单元构成的聚合物：
(i)至少一种式I的单体
Figure A20068003360900141
其中
R1和R2可相同或不同，并且为氢、C1-6烷基或C5-8-环烷基，或R1和R2可和与其连接的氮一起形成5-或6元杂环，其中的C1-6-烷基可以被氨基、羟基、卤素、C1-4-烷氧基、芳基或一或二C1-4-烷基氨基取代；R3和R4可相同或不同并且是氢、C1-6烷基或C5-8-环烷基、卤素、芳基或NHCOC1-4-烷基，其中的C1-6-烷基可以被氨基、羟基、卤素、C1-4-烷氧基、芳基或一或二C1-4-烷基氨基取代；和
(ii)任选的其它烯键式不饱和单体。
C1-4-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。C1-6-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基和己基。C5-8-环烷基的实例为环戊基、环己基、和环庚基。5-或7-元杂环的实例为吗啉代、吡咯烷子基和哌啶子基。芳基的实例为苯基和取代的苯基如甲苯基。卤素的实例是溴和氯。C1-4烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异丁氧基。一或二C1-4-烷基氨基的实例是N-甲氨基、N，N-乙基甲氨基、N，N-二乙氨基、N，N-二丙氨基、N-异丙基氨基和N，N-二丁基氨基。
式(I)的单体的实例为(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。
优选地，R1和R2可以相同或不同并且为氢或C1-4-烷基，其中的C1-4-烷基可以用氨基或一或二C1-4烷基氨基取代，并且R3和R4可以相同或不同并且为氢、C1-4-烷基或NHCOC1-4-烷基，其中C1-4-烷基可以用氨基或一或二C1-4烷基氨基取代。
更优选地，R1和R2可以相同或不同并且为氢或C1-4-烷基，并且R3和R4可以相同或不同并且为氢或C1-4-烷基。
甚至更优选地，R1和R2为氢，并且R3和R4相同或不同并且为氢或C1-4-烷基。
最优选地，R1、R2、R3和R4为氢。
可以使用任何合适的其它烯键式不饱和单体。其它烯键式不饱和单体的实例为丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙烯基单体、马来酸酐单体和烯丙基单体。
丙烯酸单体的实例是(甲基)丙烯酸或其盐，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-6-烷基酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸二(C1-4-烷基氨基)-C1-6-烷基酯如丙烯酸二甲氨基乙基酯或丙烯酸二乙基氨基乙基酯，由二(C1-4-烷基氨基)C1-6-烷基胺和(甲基)丙烯酸形成的酰胺和其C1-4-烷基卤化物的加合物。
苯乙烯单体的实例为苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基苯基。乙烯基单体的实例是乙烯醇、氯乙烯、1，2-二氯乙烯、乙烯基异丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烃单体的实例为乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯以及它们的氯化或氟化衍生物如四氟乙烯。马来酸单体的实例为马来酸、马来酐和马来酰亚胺。烯丙基单体的实例为氯化二烯丙基二甲基铵。
优选地，所述任选的其它烯键式不饱和单体包含至少一种式II的单体，
Figure A20068003360900161
其中
R5和R6可以相同或不同并且为氢、C1-6-烷基、C5-8环烷基、卤素、芳基或NHCOC1-4-烷基，其中的C1-6-烷基可以用氨基、羟基、卤素、C1-4烷氧基、芳基或一或二C1-4烷基氨基取代，并且
M为氢、铵、一-、二-、三-或四-C1-4-烷基铵、碱金属或碱土金属。
一-、二-、三-或四-C1-4-烷基铵的实例为N-乙基铵、N，N-二乙基铵和N，N，N-三丁基铵。碱金属的实例为钠、钾和锂。碱土金属的实例为镁和钙。
式(II)单体的实例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸钠。
优选地，R5和R6可以相同或不同并且为氢、C1-4-烷基或NHCOC1-4-烷基，并且M为氢、铵、一-、二-、三-或四-C1-4-烷基铵、碱金属或碱土金属。
更优选地，R5和R6相同或不同并且为氢或C1-4-烷基，M为氢、铵或碱金属。最优选地，R5和R6为氢，M为氢、铵或碱金属。
优选地，所述聚合物通过至少一种式(I)的单体和至少一种式(II)的单体聚合获得。
式(I)的单体/式(II)的单体的摩尔比优选为90∶1-1∶90，更优选为10∶1-1∶10，进一步更优选为5∶1-1∶5，最优选为1∶1-1∶5。
优选地，第二流变改性剂具有的重均分子量为2′000g/mol-500′000g/mol，更优选为10′000-250′000g/mol，最优选为50′000-150′000g/mol。
第二流变改性剂优选由包含至少一种丙烯酸单体的单体混合物制备。尤其是，由包含酸性丙烯酸单体和具有憎水性侧链的单体的单体混合物形成。酸性丙烯酸单体的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸。具有憎水性侧链的单体的实例为硬脂醇聚氧乙烯醚10摩尔乙氧基化物烯丙基醚和硬脂醇聚氧乙烯醚25摩尔乙氧基化物甲基丙烯酸酯(steareth 10 moleethoxylate allyl ether and steareth 25 mole ethoxylate methacrylate)。优选地，所述单体混合物包含基于所有单体重量10-90％、更优选20-80％、最优选30-70重量％的酸性丙烯酸单体。优选地，所述单体混合物包含基于所有单体重量0.01-40％、更优选0.01-30％、最优选0.01-20重量％的具有至少一个憎水侧链的单体。特别优选的第二流变改性剂由重量比50/40/10的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/硬脂醇聚氧乙烯醚10摩尔乙氧基化物烯丙基醚制备。
本发明第二方面的另一部分为制备涂料组合物的方法，其中该方法包括步骤：
(i)提供本发明第二方面的流变改性剂混合物，
(ii)将步骤(i)的流变改性剂混合物与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物。
本发明第一方面提供的基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂实例在此同样适用。
所述涂料组合物的pH优选为6.5-10.5，更优选7-10，最优选7.5-9.5。
涂料组合物的固含量可以为基于组合物重量的20-95％，优选为30-90％，更优选为40-85％，最优选为60-80％。
颜料量可以为基于组合物重量的1-90％，可优选20-95％，优选为30-90％，更优选为40-85％，最优选为60-80％。
本发明第二方面流变改性剂混合物中，第一流变改性剂的量可以为每100干重量份颜料0.001-5、优选0.01-3、更优选0.03-0.5干重量份。
本发明第二方面流变改性剂混合物中，第二流变改性剂的量可以为每100干重量份颜料0.001-5、优选0.01-3、更优选0.03-0.5干重量份。
基料的量可以为每100干重量份颜料1-60、优选3-30、更优选5-15干重量份。
任选的其它组分的量可以为每100干重量份颜料0-10、优选0.5-4干重量份。
本发明第二部分的另一部分是可通过上述方法获得的涂料组合物。
本发明第二部分的另外一部分是涂布基底的方法，该方法包括步骤：
(i)提供本发明第二方面流变改性剂混合物，
(ii)将步骤(i)的流变改性剂混合物与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物，以及
(iii)将步骤(ii)获得的涂料组合物施涂到基底上。
本发明第一方面提供的基底实例同样适用本发明第二方面。
本发明第二方面的另一部分是通过上述方法涂布的基底。
本发明第二方面的另外一部分是本发明流变改性剂用于涂布操作，特别是刮刀涂布操作的用途。
本发明第二方面的另外一部分是在涂料纸生产过程中减少白树脂的方法，该方法包括用包含本发明第二方面流变改性剂混合物的涂料组合物涂布纸张的步骤。
本发明第二方面流变改性剂混合物的优点在于在制备纸张的方法中，其中包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常规低“表观高剪切粘度”的涂料组合物，为获得期望的粘度高于常规低“表观高剪切粘度”涂料组合物仅需要少量的聚乙烯醇。因而，在循环使用用这些组合物涂布的纸张时，减少了因湿端存在聚乙烯醇导致的白树脂形成。
图1显示了本发明第一方面流变改性剂水溶液和对比流变改性剂在流变改性剂浓度为30g/l、60g/L和90g/L下的“低剪切粘度”。
图2和3显示了本发明第一方面流变改性剂水溶液和对比流变改性剂在流变改性剂浓度30g/L下的“表观拉伸粘度”。
图4显示了包含本发明第二方面流变改性剂混合物、适合制备涂料纸方法的涂料组合物在不同剪切速率下的“表观高剪切粘度”，其中所述方法包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常规低“表观高剪切粘度”的涂料组合物。
图5显示了包含本发明第二方面流变改性剂混合物、适合制备涂料纸方法的涂料组合物的“保水性能”，其中所述方法包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常规低“表观高剪切粘度”的涂料组合物。
实施例
实施例1
制备本发明第一方面的流变改性剂
将甲基丙烯酸硬脂醇酯：甲基丙烯酸共聚物于
Figure A20068003360900191
D40的25重量％溶液(3.6g)溶于
Figure A20068003360900192
D40，其为一种烃溶剂(300g)，并且用氮气冲洗获得的溶液30分钟。通过将丙烯酰胺(81g，1.14mol)和1重量％的乙二胺-四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(93.6g)并且将pH调节到6.0制备单体溶液。将10重量％的次磷酸钠水溶液(0.9mL)、2重量％的2，2′-偶氮-二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶液(1.8mL)和1％的亚硫酸钠水溶液(1.8mL)加入该单体溶液。将由此获得的溶液加入冲洗过的烃溶剂中并且维持氮气氛。调节搅拌器速率以提供大约250μm的液滴。将1重量％的叔丁基过氧化氢水溶液(0.9mL)加入该混合物以开始聚合。聚合过程允许放热。聚合后，通过蒸馏除去水。冷却后通过过滤分离聚合物珠粒，并且在40℃下干燥以除去剩余溶剂。获得的聚合物珠粒(100％的单体单元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直径为250μm。
对比例1
制备对比流变改性剂
按照实施例1所述制备聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸钠水溶液的量为1.8mL。获得的聚合物珠粒(100％的单体单元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直径为250μm。
对比例2
制备对比流变改性剂
按照实施例1所述制备聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸钠水溶液的量为3.6mL。获得的聚合物珠粒(100％的单体单元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直径为250μm。
实施例2
制备本发明第一方面的流变改性剂
按照实施例1所述制备聚合物珠粒，但是通过将丙烯酰胺(56.7g，0.8mol)、丙烯酸(18.6g，0.26mol)、氢氧化钠(10.3g)和1重量％的乙二胺四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(93.6g)并且将pH调节为6.0制备单体溶液。获得的聚合物珠粒(单体单元中，75％由丙烯酰胺衍生，25％由丙烯酸钠衍生)具有的平均直径为250μm。
实施例3
制备本发明第一方面的流变改性剂
按照实施例2所述制备聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸钠水溶液的量为1.8mL。获得的聚合物珠粒(单体单元中，75％由丙烯酰胺衍生，25％由丙烯酸衍生)具有的平均直径为250μm。
对比例3
制备对比流变改性剂
按照实施例2所述制备聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸钠水溶液的量为3.6mL。获得的聚合物珠粒(单体单元中，75％由丙烯酰胺衍生，25％由丙烯酸衍生)具有的平均直径为250μm。
实施例4
制备本发明第一方面的流变改性剂
按照实施例1所述制备聚合物珠粒，但是通过将丙烯酰胺(14.4g，0.2mol)、丙烯酸(44.1g，0.61mol)、氢氧化钠(24.5g)和1重量％的乙二胺四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(91.6g)并且将pH调节为6.0制备单体溶液。获得的聚合物珠粒(单体单元中，25％由丙烯酰胺衍生，75％由丙烯酸钠衍生)具有的平均直径为250μm。
实施例5
制备本发明第一方面的流变改性剂
按照实施例4所述制备聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸钠水溶液的量为1.8mL。获得的聚合物珠粒(单体单元中，25％由丙烯酰胺衍生，75％由丙烯酸衍生)具有的平均直径为250μm。
实施例6
制备本发明第一方面的流变改性剂
按照实施例4所述制备聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸钠水溶液的量为3.6mL。获得的聚合物珠粒(单体单元中，25％由丙烯酰胺衍生，75％由丙烯酸衍生)具有的平均直径为250μm。
测定实施例1-6和对比例1-3的流变改性剂的数均分子量(Mn)、重 均分子量(Mw)和特性粘度(IV)
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和特有粘度(IV)通过尺寸排阻色谱法确定(检测器：Viscotec TDA三阵列检测器(折射率-，粘度计-和RALS(90°)/LALS(7°)光散射检测器)；柱：2x Viscogel GMPWXL+前置柱(precolumn)；泵：Viscotec VE 20002GPC洗脱液/试样模数；洗脱液：0.2M硝酸钠，0.8mL/min；温度：35℃(柱+检测器)；校准：窄聚环氧乙烷标准(narrow polyethylene oxide standard))。
表1
Figure A20068003360900211
测定实施例1-6和对比例1-3流变改性剂水溶液的“低剪切粘度”
利用布氏粘度计(100rpm和25℃)测量浓度分别为每升水30g、60g和90g珠粒的聚合物珠粒水溶液的“低剪切粘度”。
结果示于图1。
从中可以看出实施例1-6的流变改性剂显示的”低剪切粘度”与对比例1-3获得的流变改性剂的“低剪切粘度”相当。
实施例1-6和对比例1-3流变改性剂水溶液的“表观拉伸粘度”的 测定
利用CaBER 1仪，一种由Thermo Haake销售的拉伸粘度计(板直径6mm；起始高度2.5mm；末端高度7.85mm；hencky应变1.14)测量浓度为每升水30g珠粒的聚合物珠粒水溶液的“归一化直径”。归一化直径为细丝直径(作为时间的函数)/初始细丝直径。突变时间，即归一化直径为0的时间，与表观拉伸粘度相关。突变时间越高，则“表观拉伸粘度”越高。
结果示于图2和3。
从中可以看出，实施例1-6流变改性剂所表现的“表观拉伸粘度”远远高于对比例1-3所获得的流变改性剂的“表观拉伸粘度”。在实施例1-6的流变改性剂中，实施例2、4和5的流变改性剂产生了最高的“表观拉伸粘度”。利用实施例4的流变改性剂获得了最高“表观拉伸粘度”。
实施例7
制备适合幕涂操作的涂料组合物，其中包含实施例1-6的流变改性剂。
将实施例1-6获得的流变改性剂以浓度30g珠粒/L水溶于水，并且将这些溶液以不同的量(0.5-0.2干重量份聚合物珠粒)加入100干重量份磨细碳酸钙和17.5干重量份
Figure A20068003360900221
301一在水中的苯乙烯-丁二烯胶乳的混合物中以提供涂料组合物，其中的固含量为基于组合物重量的60重量％。将pH调整为9.0。
对比例4
制备适合幕涂操作的涂料组合物，其中包含BL作为流变改性剂
将0.1干重量份
Figure A20068003360900223
BL、流变改性剂的反相乳液(油包水)加入100干重量份磨细碳酸钙和17.5干重量份DL 936-在水中的苯乙烯-丁二烯胶乳的混合物以提供涂料组合物，其中的固含量为基于组合物重量的60重量％。将pH调整为9.0。
对比例5
制备适合幕涂操作的涂料组合物，其中包含
Figure A20068003360900224
BL作为流变改性剂
将0.1干重量份
Figure A20068003360900231
BL、流变改性剂的反相乳液(油包水)加入100干重量份磨细碳酸钙和17.5干重量份301-在水中的苯乙烯-丁二烯胶乳的混合物中以提供涂料组合物，其中的固含量为基于组合物重量60重量％。将pH调整为9.0。
测定实施例7与对比例4和5的涂料组合物的“低剪切粘度”
利用布氏粘度计测量涂料组合物的低剪切粘度(100rpm和25℃)。
表2
从中可以看出，利用包含实施例1-6的流变改性剂的实施例7涂料组合物可以达到与包含
Figure A20068003360900234
BL的涂料组合物(对比例4和5)相当的“低剪切粘度”。实施例4、5或6的流变改性剂甚至以比
Figure A20068003360900235
BL低的剂量产生相当的“低剪切粘度”的涂料组合物。
以纸为基底测定实施例7和对比例4和5的涂料组合物的保水性
涂料组合物的保水性(释放的水g/m2原纸)依照下面的测试方法TAPPI T 701pm-01测量，试验采用AA GWR保水仪在2巴的静水压力测定2分钟内通过过滤膜(平均孔径为5μm的非吸湿性聚碳酸酯)由涂层进入原纸(基重413g/m2的色谱纸)的连续相的量。
测量在那些具有与对比例5涂料组合物相当的“低剪切粘度”的实施例7的涂料组合物上进行。
表3
Figure A20068003360900241
“水损失”值越低，则保水力越高。从中可以看出，包含实施例1-6的流变改性剂的实施例7的涂料组合物的保水性与包含BL(对比例5)的涂料组合物的那些保水性相当。在实施例1-6的流变改性剂中，实施例4的流变改性剂产生最佳保水性能。
由于不能再现的原因，不可能测量涂料组合物的表观拉伸粘度。
实施例8
制备本发明第二方面的流变改性剂混合物的第二流变改性剂
按照与WO 04/076743实施例1类似的方法制备由重量比50/40/10的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/硬脂基聚氧乙烯醚10摩尔乙氧基化烯丙基醚构成的聚合物水乳液。
实施例9-12
制备适合刮刀涂布操作的涂料组合物，其中包含实施例1或2的流变改性剂和实施例8的流变改性剂作为第二流变改性剂的混合物。
制备pH为9.0且固含量不同的(68.0-69.6重量％)下述涂料组合物。
表5.
Figure A20068003360900252
204为苯乙烯丙烯酸酯胶乳，
Figure A20068003360900253
CAS50为硬脂酸钙分散剂，
Figure A20068003360900254
ABPz liq为二氨基茋四磺酸。
测定实施例9-12的涂料组合物的“表观高剪切粘度”
利用ACAV A4粘度计测量固含量为68.5重量％的涂料组合物的“表观高剪切粘度”。
“表观高剪切粘度”示于图4。
包含实施例1或2的流变改性剂和实施例7的流变改性剂作为第二流变改性剂以及仅0.6干重量份聚乙烯醇的实施例9-11的涂料组合物产生的“表观高剪切粘度”高于常规。包含0.1干重量份实施例1的流变改性剂和0.06干重量份实施例8的流变改性剂作为附加流变改性剂的实施例9的涂料组合物产生超过常规的特别高的“表观高剪切粘度”，其后为实施例10的涂料组合物。
测定实施例9-12的涂料组合物的保水性能
按照关于实施例7和对比例4和5的涂料组合物的描述测量保水性能。
保水性能示于图5。

Claims (27)

1.流变改性剂，其为通过尺寸排阻色谱法测定的重均分子量(Mw)至少为1’000’000g/mol且特性粘度至少为2.5dl/g的水溶性聚合物，而且其中所述的水溶性聚合物为固体颗粒形式。
2.权利要求1的流变改性剂，其中所述的聚合物由衍生自下述的单体单元构成：
(i)至少一种式I的单体
Figure A20068003360900021
其中
R1和R2可相同或不同，并且为氢、C1-6烷基或C5-8-环烷基，或R1和R2可和与其连接的氮一起形成5-或6元杂环，其中的C1-6-烷基可以被氨基、羟基、卤素、C1-4-烷氧基、芳基或一或二C1-4-烷基氨基取代；R3和R4可相同或不同并且是氢、C1-6烷基、C5-8-环烷基、卤素、芳基或NHCOC1-4-烷基，其中C1-6-烷基可以被氨基、羟基、卤素、C1-4-烷氧基、芳基或一或二C1-4-烷基氨基取代；和
(ii)任选的其它烯键式不饱和单体。
3.权利要求2的流变改性剂，其中所述任选的其它烯键式不饱和单体包含至少一种式II的单体，
Figure A20068003360900022
其中
R5和R6可以相同或不同并且为氢、C1-6-烷基、C5-8环烷基、卤素、芳基或NHCOC1-4-烷基，其中的C1-6-烷基可以用氨基、羟基、卤素、C1-4烷氧基、芳基或一或二C1-4烷基氨基取代，并且
M为氢、铵、一-、二-、三-或四-C1-4-烷基铵、碱金属或碱土金属。
4.一种制备权利要求2-3中任意一项所述的流变改性剂的方法，该方法包括步骤：
(i)制备如权利要求2所述式(I)的单体和任选的其它烯键式不饱和单体的水溶液，
(ii)将所述单体溶液和与水不混溶的溶剂混合，
(iii)在引发剂存在下聚合所述单体，
(iv)通过蒸馏除去水以形成固体聚合物颗粒，以及
(v)将固体聚合物颗粒从反应混合物中分离。
5.一种制备涂料组合物的方法，该方法包括步骤：
(i)提供权利要求1-3任意一项所述的流变改性剂，
(ii)任选形成权利要求1-3中任意一项所述的流变改性剂的水溶液或反相(油包水)乳液，
(iii)将步骤(i)的流变改性剂或步骤(ii)获得的流变改性剂水溶液或反相乳液与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物。
6.一种可通过权利要求5的方法获得的涂料组合物。
7.一种涂布基底的方法，该方法包括步骤：
(i)提供权利要求1-3中任意一项所述的流变改性剂，
(ii)任选形成权利要求1-3中任意一项所述的流变改性剂的水溶液或反相(油包水)乳液，
(iii)将步骤(i)的流变改性剂或步骤(ii)获得的流变改性剂水溶液或反相乳液与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物，以及
(iv)将步骤(iii)获得的涂料组合物施涂到基底上。
8.权利要求7的方法，其中所述的基底由纸、纸板或聚合物制备。
9.权利要求8的方法，其中所述的基底由纸制备。
10.权利要求7-9中任意一项的方法，其中所述涂料组合物通过幕涂施涂到基底。
11.一种通过权利要求7-10中任意一项的方法涂布的基底。
12.权利要求1-3中任意一项所述流变改性剂用于涂布操作的用途。
13.权利要求1-3中任意一项所述流变改性剂用于幕涂操作的用途。
14.一种包含第一流变改性剂和第二流变改性剂的流变改性剂混合物，其中所述第一流变改性剂是具有至少1’000’000g/mol的重均分子量(Mw)和至少2.5dl/g的特性粘度的水溶性聚合物，其中这两个参数均通过尺寸排阻色谱法确定；所述第二流变改性剂通过尺寸排阻色谱法测定具有的重均分子量为2′000g/mol-800′000g/mol。
15.权利要求14的流变改性剂混合物，其中所述的第一流变改性剂是由衍生自下述的单体单元构成的聚合物：
(i)至少一种式I的单体
Figure A20068003360900041
其中
R1和R2可相同或不同，并且为氢、C1-6烷基或C5-8-环烷基，或R1和R2可和与其连接的氮一起形成5-或6元杂环，其中的C1-6-烷基可以被氨基、羟基、卤素、C1-4-烷氧基、芳基或一或二C1-4-烷基氨基取代；R3和R4可相同或不同并且是氢、C1-6烷基、C5-8-环烷基、卤素、芳基或NHCOC1-4-烷基，其中C1-6-烷基可以被氨基、羟基、卤素、C1-4-烷氧基、芳基或一或二C1-4-烷基氨基取代；和
(ii)任选的其它烯键式不饱和单体。
16.权利要求15的流变改性剂混合物，其中所述任选的其它烯键式不饱和单体包含至少一种式II的单体，
Figure A20068003360900042
其中
R5和R6可以相同或不同并且为氢、C1-6-烷基、C5-8环烷基、卤素、芳基或NHCOC1-4-烷基，其中C1-6-烷基可以用氨基、羟基、卤素、C1-4烷氧基、芳基或一或二C1-4烷基氨基取代，并且
M为氢、铵、一-、二-、三-或四-C1-4-烷基铵、碱金属或碱土金属。
17.权利要求14-16中任意一项的流变改性剂混合物，其中所述第二流变改性剂由包含至少一种丙烯酸单体的单体混合物制备。
18.一种制备涂料组合物的方法，该方法包括步骤：
(i)提供权利要求14-17中任意一项所述的流变改性剂混合物，
(ii)将步骤(i)的流变改性剂混合物与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物。
19.一种可通过权利要求18所述方法获得的涂料组合物。
20.一种涂布基底的方法，该方法包括步骤：
(i)提供权利要求14-17中任意一项所述的流变改性剂混合物，
(ii)将步骤(i)的流变改性剂混合物与基料、颜料、载体溶剂和任选的添加剂混合以形成涂料组合物，以及
(iii)将步骤(iii)获得的涂料组合物施涂到基底。
21.权利要求20的方法，其中所述的基底由纸、纸板或聚合物制备。
22.权利要求21的方法，其中所述的基底由纸制备。
23.权利要求20-22中任意一项的方法，其中所述涂料组合物通过刮刀涂布施涂到基底。
24.一种通过权利要求20-23中任意一项所述方法涂布的基底。
25.权利要求14-17中任意一项所述流变改性剂混合物用于涂布操作的用途。
26.权利要求14-17中任意一项所述流变改性剂混合物用于刮刀涂布操作的用途。
27.一种在涂料纸生产中减少白树脂的方法，该方法包括用包含如权利要求14-17中任意一项所述的流变改性剂混合物的涂料组合物涂布纸的步骤。
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